MX2007013711A - Alcoholes superiores para solventes en la produccion de amina. - Google Patents

Abstract

Se abastece una mezcla que contiene nitrilo, que incluye un nitrilo disuelto en un solvente de alcohol superior e hidrogeno, a un reactor que contiene un catalizador; se produce una amina hidrogenando el nitrilo que se disuelve en el solvente de alcohol superior; en una modalidad preferida, el reactor contiene tambien una solucion caustica; la mezcla preferida que contiene nitrilo incluye octanodecanodinitrilo (ODDN) y hexanol para producir una octanodecanodiamina (ODDA) mediante hidrogenacion.

Description

ALCOHOLES SUPERIORES PARA SOLVENTES EN LA PRODUCCIÓN DE AMINA ANTEDEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para hidrogenar nitrilos a aminas primarias sobre un catalizador de metal esponjoso. Se disuelve el nitrilo en un solvente de alcohol superior antes de la hidrogenación.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA Se sabe bien que se pueden producir aminas mediante la hidrogenación catalítica de nitrilos en presencia de catalizadores y otras sustancias, tales como una solución cáustica y/o un solvente. Normalmente, los solventes usados en la hidrogenación de nitrilos a aminas son alcoholes vinílicos, amidas o éteres de bajo peso molecular, tales como metanol, etanol, dimetilacetamída o dioxano. Sin embargo, todos estos solventes de la técnica anterior son inflamables, lo cual es particularmente peligroso cuando se mezclan con un catalizador pirofórico, tal como un catalizador de níquel esponjoso. Además, el uso de materiales altamente volátiles, tales como etanol, es especialmente peligroso, puesto que la evaporación rápida del solvente promueve la ignición del catalizador. Para evitar la ignición, se debe manejar la mezcla de solvente y catalizador en un medio ambiente libre de oxígeno.

BREVE RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención está dirigida a un procedimiento para hidrogenar un nitrilo a una amina, preparando en primer lugar una mezcla que contiene nitrilo y que incluye el nitrilo disuelto en un solvente de alcohol superior, preferiblemente n-hexanol. Se definen en la presente los "solventes de alcohol superior" con la inclusión de alcoholes que tengan un peso molecular superior al del etanol y al del metanol. Preferiblemente, los solventes de alcohol superior incluyen, pero no están limitados a los mismos, alcoholes de C-5 a C-12, dioles, trioles y alcoholes aromáticos. Estos solventes de alcohol superior son generalmente no volátiles e inflamables. Por ejemplo, el n-hexanol tiene un punto de inflamación superior a 60°C y no exhibe problemas inusuales de seguridad o salud. Algunos compuestos de amina y nitrilo son sólidos a temperatura ambiente normal, por ejemplo, octadecanodiamina (ODDA) y octadecanodinitrilo (ODDN). El ODDN tiene un punto de fusión de 65-70°C. Por lo tanto, se necesita un solvente para manejar estos materiales en la tecnología establecida de la hidrogenación de nitrilo a baja presión. Puesto que el dinitrilo de C-18 (ODDN) y la diamina de C-18 (ODDA) son sólidos amorfos cerosos, los solventes no polares del tipo de la parafina son solventes verdaderamente buenos para este material. Además, el agua es por lo menos escasamente soluble en algunos solventes de alcohol superior, tales como n-hexanol y esto es importante para vigilar y controlar la concentración de agua en el procedimiento. Usando un solvente de alcohol superior que sea no volátil e inflamable, se reducen grandemente los peligros de manejar la mezcla de solvente y catalizador.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se lleva a cabo un procedimiento continuo de hidrogenación que convierte los nitrilos a aminas en fase líquida sobre catalizador de metal esponjoso, suspendido, preparando en primer lugar una mezcla que contiene nitrilo, disolviendo un nitrilo en un solvente de alcohol superior. Se definen en la presente los "solventes de alcohol superior" con la inclusión de alcoholes que tengan un peso molecular superior al del etanol y del metanol. Los solventes superiores preferidos del alcohol incluyen, pero no están limitados a los mismos, alcoholes de C-5 a C-12, dioles, trioles y alcoholes aromáticos. En una modalidad preferida, el solvente de alcohol superior es n-hexanol. El catalizador preferido es un catalizador de metal de tipo esponjoso, muy preferiblemente un catalizador de níquel esponjoso que incluye hierro y cromo añadidos para promover la reacción de hidrogenación. Muy preferiblemente, el catalizador de níquel esponjoso contiene aproximadamente 85% de níquel, 10% de aluminio, 2% de cromo y 2% de hierro. Además, se pueden usar catalizadores del cobalto esponjoso. Se lleva a cabo la hidrogenación preferiblemente en presencia de una solución cáustica. Una solución cáustica preferida incluye 25% en peso de material cáustico en agua. El material cáustico comprende preferiblemente un hidróxido de metal alcalino. Preferiblemente, el material cáustico es una combinación de dos o más hidróxidos de metal alcalino. Por ejemplo, el material cáustico es preferiblemente una combinación que contiene 50% en peso de hidróxido de sodio y 50% en peso de hidróxido de potasio. En un procedimiento preferido para la producción de una amina, tal como octadecanodiamina, en alto rendimiento y selectividad, se puede llevar a cabo el procedimiento en presiones de 3.16-10.55 kg/cm2 manométricos y a temperaturas de 70° a 100°C, abasteciendo hidrógeno y la mezcla que contiene nitrilo en un medio de reacción líquido que contiene, junto con la amina producida, agua, solución cáustica y un catalizador de níquel finamente dividido dispersado en los componentes líquidos del medio de reacción. El catalizador, que es preferiblemente catalizador de níquel de tipo esponjoso, con o sin metales promotores, tales como cromo y/o hierro, pierde algo de su actividad durante la hídrogenacíón. Para mantener una cantidad dada de actividad catalítica dentro de la masa catalítica, es necesario para el catalizador en el medio de reacción que se regenere gradualmente, de preferencia como describe Cutchens et al. en la patente de E.U.A. No. 4,429,159, que se incorpora en la presente por el modo de referencia. Se efectúa esta regeneración, descargando una cantidad de medio de reacción que contenga el catalizador en el recipiente de la regeneración, permitiendo que el catalizador sedimente, decantando la capa superior orgánica de vuelta al recipiente de reacción y lavando el catalizador con agua para eliminar los contaminantes del catalizador antes de recircularlo al reactor. El catalizador recirculado puede consistir en una mezcla de catalizador fresco y de catalizador recirculado, si se requiere la adición de una pequeña cantidad de catalizador fresco para aumentar la actividad del catalizador en el reactor. Para aumentar la efectividad del procedimiento de hidrogenación del nitrilo de baja presión de la invención, se incorpora preferiblemente una cantidad efectiva de un hidróxido cáustico barato en el catalizador de níquel esponjoso para mejorar la selectividad de la reacción. El hidróxido es preferiblemente un hidróxido de un elemento del grupo IA ("metal alcalino") de la tabla periódica, seleccionado entre litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el hidróxido de metal alcalino cáustico es hidróxido de sodio, hidróxido potásico, hidróxido del cesio y mezclas de los mismos. El catalizador adecuado para su uso en la presente invención es un catalizador de tipo esponjoso, conocido también como catalizador metálico "esquelético" o "del tipo Raney®". El catalizador de níquel preferido que se usa en el procedimiento de hídrogenación de baja presión de la invención es el níquel esponjoso. El catalizador es obtenible en el comercio de numerosas fuentes (W.R. Grace and Co.; Degussa; Johnson Matthey) o se puede fabricar usando cualquier número de métodos descritos en la bibliografía, por ejemplo por Mozingo en Organic Syntheses Collected Volume 3, p. 181 ; y Fieser and Fieser, Reagents for Organic Synthesis, Vol. 1 , pp. 723-731 y referencias citadas en las mismas. Se prepara preferiblemente el catalizador, obteniendo en primer lugar el peso apropiado del catalizador en agua y en seguida lavándola sin agua con dioxano, seguido por el lavado con el solvente de alcohol superior, por ejemplo, n-hexanol. De acuerdo con la invención, se puede hidrogenar una amplia variedad de nitrilos para dar las aminas correspondientes. El procedimiento de hidrogenación se basa en un método de rutina para la hidrogenación de adiponitrilo (ADN) al hexametilenodiamina (HMD). Por ejemplo, se representa a continuación la reacción química de octadecanodinitrilo (ODDN) al octadecanodiamina (ODDA) usando un catalizador de níquel esponjoso: N = C - (CH2 )) 6 - C = N + 4H2 Ca,alizador de níquel Rapey ) fí ^ _ {CH 2 % - NH ( ODDN ) ( ODDA ) La modificación primaria a esta operación de la hidrogenación es el uso de un solvente de alcohol superior, preferiblemente n-hexanol, con el nitrilo. La invención es aplicable al procedimiento para la producción de cualquier amina que incluya aminas alifáticas y aromáticas y sus derivados, tales como octadecanodiamina, hexametilenodíamina, bencilamina, las aminas de sebo, etc., producidos de un nitrilo que incluya nitrilos alifáticos y aromáticos y sus derivados, tales como octadecanodinitrilo, nitrilos de sebo, nitrilos de bencilo, etc., en los cuales se suspende un catalizador en un medio de reacción líquido. Se lleva a cabo la hidrogenacíón usando un catalizador suspendido. Los reactores adecuados para la hidrogenación en el modo de suspensión son los recipientes agitados, los reactores de recirculación de sustratos o las columnas de burbuja. En una modalidad preferida, se lleva a cabo la hidrogenación en una presión de 3.52-35.2 kg/cm2 manométricos, preferiblemente de 7.03-35.15 kg/cm2 manométricos y a temperaturas de 75-150°C, preferiblemente de 90-110°C, abasteciendo hidrógeno y una mezcla que contiene nitrilo en un medio de reacción líquido.

EJEMPLO El ejemplo siguiente ilustra el uso de n-hexanol como el solvente de alcohol superior para la hidrogenación de ODDN a ODDA. Debe hacerse evidente para un experto en la técnica que surgen beneficios similares del uso de otros nitrilos, aminas y solventes de alcohol superior. La invención no está limitada por la muestra siguiente. Un reactor de autoclave de un litro, equipado con alabes dobles de turbina, agitador del tipo de Dispersimax™, se usa un serpentín que se extiende a la base para hacer circular un fluido de transferencia de calor de un baño controlado en su temperatura para el control de temperatura y una línea de abastecimiento de hidrógeno dotada de una frita de acero inoxidable situada debajo del nivel de líquido, para hacer reaccionar hidrógeno con octadecanodinitrilo. Se abastece el hidrógeno de un cilindro equipado con un manómetro y un regulador para añadir hidrógeno al reactor, cuando desciende la presión. El hidrógeno fluye a través de un medidor del caudal de masa. Un 50% en peso de la mezcla que contiene nitrilo del peso de octadecanodinitrilo en n-hexanol se bombea a la autoclave con una bomba de jeringa del modelo 500D de Isco. A la autoclave se le cargó 37.5 gramos del catalizador de níquel esponjoso con hierro y cromo añadidos para promover la reacción de hidrogenación. El catalizador de níquel esponjoso contiene de preferencia aproximadamente 85% de níquel, 10% de aluminio, 2% de cromo y 2% de hierro. Se lava el catalizador con agua tres veces, tres veces con dioxano y tres veces con n-hexanol. La suspensión espesa lavada de catalizador y n-hexanol que asciende a 50 ml se carga a la autoclave. También, se cargan 265 ml de n-hexanol y 3 ml de solución cáustica al 25% en peso en agua. En este ejemplo, la solución cáustica al 25% en peso es una combinación que contiene hidróxido de sodio al 50% en peso e hidróxído de potasio al 50% en peso. Se enciende el agitador, se calienta la autoclave a 60°C, se purga tres veces con nitrógeno, se purga tres veces con hidrógeno y se somete luego a presión de 36.15 kg/cm2 manométricos con hidrógeno. Se calienta luego la autoclave a 90°C, se retiene la presión durante 5 minutos. Se inicia luego el abastecimiento de la mezcla que contiene nitrilo y que contiene 0.04% en peso de agua a la autoclave a razón de 5 ml por minuto, usando la bomba de jeringa. Se mantiene la presión a 35.15 kg/cm2 manométricos y la temperatura a 90°C durante la corrida. Después de 27 minutos, se detiene el abastecimiento, se retira una muestra de 150 gramos de la autoclave y se comienza de nuevo la entrada en las mismas condiciones. Se repite luego este procedimiento por un total de seis ciclos. El resultado de análisis del material de producto (excluyendo el solvente) del sexto ciclo es 90% de octadecanodiamina producido del octadecanodinitrilo analizado al 91% mediante la normalización por conteo de área. Se completaron tres corridas con el n-hexanol como el solvente para comparar el efecto de una solución cáustica y un cambio de presión usando un procedimiento similar al indicado anteriormente con las excepciones provistas. La primera corrida usó 50% de ODDN en n-hexanol como el material de abastecimiento en un régimen de abastecimiento de 5 ml/min y no se añadió alguna solución cáustica a la autoclave. La temperatura fue de 90°C y la presión fue de 35.15 kg/cm2 manométricos. Se terminó esta corrida sin solución cáustica después de dos ciclos debido a vidas medias muy largas debidas de hidrógeno. Por lo tanto, aunque la solución cáustica no parece desempeñar un papel crítico con respecto a la selectividad para este procedimiento, desempeña un papel importante para evitar la desactivación del catalizador. La segunda corrida era idéntica al ejemplo inicial con la inclusión de 3 ml de la solución cáustica. Esta corrida funcionó bien sin signos de desactivación del catalizador y con buena selectividad. La corrida final fue idéntica a la segunda corrida con excepción del hecho de que se condujo a 7.03 kg/cm2 manométricos. La corrida de baja presión pareció haber funcionado bien. No hubo señales de desactivación del catalizador. Sin embargo, la inspección del cromatograma muestra que los niveles de ciertas impurezas fueron superiores en esta corrida de baja presión y es posible que no se haya convertido completamente parte del nitrilo. Por lo tanto, se prefiere para efectuar la conversión a una presión más alta para asegurar la buena conversión total del nitrilo.

EJEMPLOS COMPARATIVOS Se sabe que el díoxano es compatible con tecnologías de la hidrogenación de nitrilo a baja presión, pero sí presenta algunos problemas de significado ES&H en cuanto a aumento de acuerdo con una proporción fija. El díoxano es inflamable y se sospecha que es un agente carcinógeno. Por lo tanto, se seleccionaron y ensayaron diferentes solventes para determinar el grado al cual el solvente disolvería la ODDA. El proceso de selección del solvente implicaba identificar una variedad de diferentes tipos de solventes y someter a prueba el grado al cual el material disolvería la ODDA. La base para la comparación fue el dioxano, de manera que se introdujeron 0.25 g de ODDA seca, sin solvente a un frasco de muestra y se añadieron 0.75 g de solvente. Se colocó luego la ampolla en una estufa a 60°C y se observó visualmente el grado al cual se disolvería la diamina. Los solventes evaluados fueron sulfolano, 1-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, éter 2-metoxietílico y n-hexanol. Este análisis fue de naturaleza cualitativa y no se midieron límites de solubilidad. Sin embargo, se observó que el n-hexanol fue el mejor solvente, el éter 2-metoxietílico fue un solvente favorable (1 ,4-dioxano similar) y los otros fueron solventes deficientes. Por lo tanto, parece que la ODDA es más similar a la parafina que similar a la amina, puesto que los solventes menos polares parecen ser más eficaces. De hecho, el n-hexanol es tan bueno solvente, que se puede elevar la concentración de amina en el solvente a 50% en peso, mientras se esté manejando todavía el producto de reacción como líquido a 50°C. Además, el n-hexanol tiene un punto de inflamación de 62.7°C y las siguientes categorías de seguridad: Categoría de salud: 1 - ligero. Categoría de inflamabilidad: 2 - moderado Categoría de reactividad: 1 - ligero Categoría de contacto: 2 - moderado Por lo tanto, el material bruto es mucho más fácil de manejar desde un punto de vista ambiental, de seguridad y de higiene y el hecho de que se pueda duplicar la concentración de la solución significa que se pueda procesar el material más rápidamente con un costo más bajo. Aunque se ha descrito la invención en términos de una modalidad preferida, se entenderá que se podrían hacer numerosas modificaciones y variaciones adicionales a la misma sin apartarse del alcance de la invención según se define en las reivindicaciones siguientes:

Claims (22)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para la producción de una amina a partir de un nitrilo mediante hidrogenación, caracterizado porque comprende: (a) abastecer hidrógeno y una mezcla que contiene nitrilo a un reactor que comprende un catalizador de metal esponjoso, dicha mezcla que contiene nitrílo incluyendo un nitrilo disuelto en un solvente de alcohol superior; y (b) hidrogenar dicho nitrilo para formar una amina.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho reactor comprende adicionalmente una solución cáustica que incluye un material cáustico.

3.- El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque dicho material cáustico es un hidróxido de metal alcalino.

4.- El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque dicha solución cáustica incluye 25% en peso de un material cáustico en agua.

5.- El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el material cáustico es una combinación que contiene 50% en peso de hidróxído de sodio y 50% en peso de hidróxído de potasio.

6.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se selecciona dicho solvente de alcohol superior del grupo que consiste en Alcoholes de C-5 a C-12, dioles, trioles y alcoholes aromáticos.

7.- El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque dicho solvente de alcohol superior es n-hexanol.

8.- El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque dicho nitrito es octadecanodinitrilo.

9.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se selecciona dicho nitrilo del grupo que consiste en nitrilos alifáticos, nitrilos aromáticos y sus derivados.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque se selecciona dicho nitrilo del grupo que consiste en propríonitrilo, nitrilos de sebo y nitrilos de bencilo.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque dicho nitrilo es octadecanodinitrilo.

12.- El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque dicho solvente de alcohol superior es n-hexanol.

13.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se selecciona dicha amina del grupo que consiste en aminas alifáticas, aminas aromáticas y sus derivados.

14.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque se selecciona dicha amina del grupo que consiste en diamina de hexametileno, amina del bencilo y aminas de sebo.

15.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicha amina es octadecanodiamina.

16.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho catalizador es un catalizador de metal de tipo esponjoso.

17.- El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque dicho catalizador de metal de tipo esponjoso es un catalizador de níquel de tipo esponjoso.

18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se acciona dicho reactor a una temperatura de 75-150°C.

19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque se acciona dicho reactor a una temperatura de 90-110°C.

20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se acciona dicho reactor a una presión de 3.52-35.2 kg/cm2 manométricos.

21.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque se acciona dicho reactor a una presión de 7.03-35.2 kg/cm2 manométricos.

22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha mezcla que contiene nitrilo incluye 50% en peso de dicho nitrilo y 50% en peso de dicho solvente de alcohol superior.