RU2233266C2 - Способы получения амина из нитрила гидрированием (варианты) - Google Patents
Способы получения амина из нитрила гидрированием (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2233266C2 RU2233266C2 RU2001120344/04A RU2001120344A RU2233266C2 RU 2233266 C2 RU2233266 C2 RU 2233266C2 RU 2001120344/04 A RU2001120344/04 A RU 2001120344/04A RU 2001120344 A RU2001120344 A RU 2001120344A RU 2233266 C2 RU2233266 C2 RU 2233266C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrile
- reactor
- concentration
- volume
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical group NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical group N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical group [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical group [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- -1 aromatic nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000003939 benzylamines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003940 butylamines Chemical class 0.000 description 2
- 150000008363 butyronitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000003947 ethylamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006308 propyl amino group Chemical class 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000007962 benzene acetonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000009390 chemical decontamination Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам (вариантам) получения амина из нитрила гидрированием, включающим в себя: подачу водорода и нитрила в реактор, содержащий катализатор, воду и неорганическое основание, с образованием реакционной среды; перемешивание указанной реакционной среды и гидрирование указанного нитрила с образованием амина, при этом указанную реакционную среду подвергают перемешиванию таким образом, чтобы создать равномерную концентрацию указанного нитрила, по крайней мере, в одном направлении через указанный реактор, при этом локальная концентрация нитрила должна быть меньше той концентрации, которая требуется в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода по всему объему реактора, либо указанную реакционную среду подвергают перемешиванию таким образом, чтобы снизить до минимума области, имеющие локальную концентрацию указанного нитрила больше, чем локальная концентрация указанного водорода по всему объему реактора. Способы позволяют снизить скорость химической дезактивации в системах гидрирования нитрилов. 19 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения амина из нитрила, в котором реакцию проводят в присутствии катализатора. Изобретение также относится к реактору для получения амина из нитрила.
Предпосылки к созданию изобретения
Известно, что амины, такие как гексаметилендиамин, пропиламины, бутиламины, бензиламины, амины из твердого жира, этиламины и т.д., могут быть получены путем каталитического гидрирования нитрилов, таких как пропионитрил, бутиронитрилы, нитрилы из твердого жира, ацетонитрилы и т.д., в присутствии катализатора и других веществ, таких как аммиак и/или едкая щелочь. Как изложено в патенте США №3821305, основное содержание которого включено в данный текст в виде ссылки, один такой способ описан, в котором гидрирование проводят в жидкой фазе при давлении от 20 до 50 атмосфер и температуре 60-100°С в присутствии тонко измельченного катализатора Ренея и неорганического основания. Водород и адипонитрил подают в жидкую реакционную среду, состоящую из гексаметилендиамина, воды, неорганического основания и катализатора, причем содержание основания в среде поддерживают в диапазоне 0,2-12 моль на килограмм катализатора, в то время как содержание воды поддерживают в диапазоне 2-130 моль на моль основания.
В обычных способах с непрерывным режимом, в которых применяют катализатор гидрирования никель Ренея или кобальт Ренея, скорость подачи катализатора в реакционную среду следует тщательно контролировать. Однако активные катализаторы такого типа являются пирофорными, и поэтому не допускают контакта их с воздухом, осуществляя транспортировку и хранение катализатора в относительно инертной жидкости. Следовательно, в некоторых из вышеупомянутых способов скорость, с которой катализатор подают в реакционную среду, желательно регулировать путем суспендирования катализатора в жидкости с тем, чтобы катализатор диспергировался в основном равномерно во всей жидкости в известной концентрации катализатора на единицу объема суспензии и контролирования скорости подачи объема суспензии в реакционную среду. Примеры способов, в которых скорость подачи катализатора можно регулировать указанным путем, описаны в патенте США №3821305, раскрытие которого включено в данный текст в виде ссылки, и в патенте США №3056837, раскрытие которого включено в данный текст в виде ссылки.
Однако катализаторы никель Ренея и кобальт Ренея в таких способах доставляют неприятности вследствие высокой скорости дезактивации в определенных условиях, в которых проводят гидрирование нитрилов. Например, в публикации Catalysis Today, 24, 103-109 (1995) указано, что нитрилы дезактивируют никелевые и кобальтовые катализаторы, такие как катализаторы никеля Ренея. Недавно были сделаны попытки снизить скорости дезактивации подобного катализатора. Например, известно, что в таких системах гидрирования при низком давлении необходимо установить высокие скорости рециркуляции жидкости в попытке создать условия хорошего перемешивания, достигаемые при турбулентном течении с тем, чтобы повысить стабильность катализатора и увеличить коэффициент массопередачи, как описано в Chemical Engineering Science, Vol. 35, 135-141 (1980).
Кроме того, были сделаны попытки изучить реакторы с целью оценки различных условий проведения опыта на скорости дезактивации катализатора. Например, в статье в Chemical Engineering Science, Vol. 47, № 9-11, 2289-94 (1992), описаны результаты исследования дезактивации катализатора в различных условиях проведения гидрирования адипонитрила в стендовом колонном реакторе с барботированием суспензии непрерывного действия. Полагают, что в подобном реакторе имеет место хорошее перемешивание, поскольку температура наверху и внизу колонны является одинаковой и различия в концентрации между образцами, взятыми наверху и внизу колонны, составляют менее 15%.
Кроме того, были предприняты попытки снизить дезактивацию катализатора путем физической защиты активных участков катализатора или доступа к участкам и оборудованию, загрязняющемуся при проведении реакций гидрирования, путем увеличения скорости массопередачи в реакционной системе, т.е. см. публикацию “Pumped-up Mixer Improves Hydrogenation”, Chemical Engineering, June 1998, p.19, в которой показано, что увеличение скорости массопередачи приводит к снижению физической дезактивации катализатора и степени загрязнения оборудования в реакциях гидрирования при производстве пищевых масел. Однако локальные концентрации реагентов в подобных реакторах значительно изменяются и не будут тормозить химическую дезактивацию катализатора (т.е. дезактивацию катализатора путем необратимой выработки элементов катализатора (например, промежуточного водорода), необходимых для достаточной каталитической активности в реакциях гидрирования нитрилов).
Однако недавно было обнаружено, что в противоположность предположениям и заключениям, сделанным в отношении конструкций вышеупомянутого реактора для гидрирования нитрилов, реагенты в таких реакторах совершенно не перемешиваются по направлению диаметра реактора. Согласно настоящему изобретению результаты сделанных исследований указывают на то, что локальная концентрация нитрила в таких реакторах является неравномерной и по большей части реактора локальная концентрация нитрила превышает ту концентрацию, которая требуется в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода, что приводит к увеличению скорости химической дезактивации катализатора. Таким образом, необходимо подобрать определенные условия для реактора, которые будут способствовать снижению скорости химической дезактивации в системах гидрирования нитрилов.
Краткое описание сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения амина из нитрила гидрированием, включающему подачу водорода и нитрила в реактор, содержащий катализатор, воду и неорганическое основание, с образованием реакционной среды, перемешивание реакционной среды для создания равномерной локальной концентрации нитрила в реакторе и гидрирование нитрила с образованием амина. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения амина из нитрила гидрированием, при этом объем реактора снижен до минимума, где локальная концентрация нитрила превышает ту концентрацию, которая требуется в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода.
Подробное описание предпочтительных аспектов
Хотя изобретение и применимо к способу получения любого амина, включая алифатические и ароматические амины и их производные, такие как гексаметилендиамин, пропиламины, бутиламины, бензиламины, амины из твердого жира, этиламины и т.д., из нитрила, включая алифатические и ароматические нитрилы и их производные, такие как пропионитрил, бутиронитрилы, нитрилы из твердого жира, ацетонитрилы, бензилнитрилы и т.д., в котором тонко измельченный катализатор суспендируют в жидкой реакционной среде, изобретение будет описано в плане предпочтительного способа такого получения.
Например, способ получения амина может быть выполнен при давлении 20-50 атмосфер и при температуре от 60 до 120°С путем подачи водорода и нитрила в жидкую реакционную среду, содержащую, наряду с получаемым амином, воду, неорганическое основание и тонко измельченный никелевый или кобальтовый катализатор, диспергированный в жидких компонентах реакционной среды. Катализатор, которым предпочтительно является никель Ренея, с активатором металлов, таким как хром и/или железо, или без него, теряет большую часть своей активности в процессе гидрирования.
Для того чтобы сохранить данный уровень каталитической активности наряду с каталитической массой, необходимо постепенно заменять катализатор в реакционной среде. Эта замена достигается путем подачи свежего катализатора в реакционный сосуд и удаления количества реакционной среды, содержащей такое количество катализатора, которое равно количеству поданного катализатора. Поданный катализатор может представлять собой смесь свежего катализатора и регенерированного катализатора. Регенерированный катализатор является катализатором, который промывают до повторного использования.
Реакционная среда предпочтительно содержит:
(1) количество катализатора, составляющее свыше 1 части по весу на 100 частей жидкой реакционной среды (амин, вода и неорганическое основание), причем верхний предел зависит исключительно от текучести реакционной среды; предпочтительный диапазон составляет от 3 до 35 частей на 100 частей по весу жидкой реакционной среды;
(2) количество неорганического основания в диапазоне от 0,2 до 12 моль на килограмм катализатора и предпочтительно между 1 и 3 моль на килограмм катализатора;
(3) количество воды в диапазоне от 2 до 130 моль на моль неорганического основания и предпочтительно между 7 и 70 моль на моль неорганического основания.
Предпочтительно, когда неорганическое основание представляет собой гидроокись щелочного металла, такого как натрий, калий, литий, рубидий или цезий. Более предпочтительно неорганическое основание представляет собой смесь двух или более гидроокисей щелочных металлов. Например, синергетический эффект (например, повышенная стабильность катализатора и повышенная избирательность в отношении первичного амина) достигают путем использования смеси гидроокиси натрия и гидроокиси калия.
Жидкая часть реакционной среды при уже описанных начальных условиях и в пределах предпочтительного диапазона отношения воды к неорганическому основанию состоит из водного раствора неорганического основания, концентрация которого находится в области от 25 до 70%, предпочтительно от 30 до 60% и более предпочтительно от 40 до 50% по весу водного раствора. Другая фаза состоит из амина, содержащего воду и небольшие количества неорганического основания. Водный раствор неорганического основания, который представляет собой более тяжелую фазу, содержит большую часть катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением обнаружено, что для снижения скорости химической дезактивации катализатора локальная концентрация нитрила должна быть равномерной, по крайней мере, в одном направлении в реакторе с такой же степенью реакции. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, химическая дезактивация катализатора может быть снижена до минимума поддержанием таких условий, при которых локальная концентрация нитрила является меньше концентрации, требуемой в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода в реакторе; например, один моль на литр адипонитрила в стехиометрическом соотношении требуется для полной выработки 4 моль на литр водорода (H2) с тем, чтобы получить один моль на литр гексаметилендиамина. В данном тексте указывают, что “химическая” дезактивация катализатора относится к снижению активности катализатора при изменении химического состава катализатора, “физическая” дезактивация катализатора относится к снижению активности катализатора при ограничении доступного числа активных участков катализатора, как, например, при блокировке пор катализатора (например, коксование), и локальная концентрация относится к средней концентрации химических компонентов в объеме образца, сконцентрированном на частице катализатора, вместе с объемом образца, имеющим диаметр приблизительно между диапазоном в 100 раз превышающим диаметр частицы катализатора и в 10 раз уменьшающим характерную для реактора протяженность, например, диаметр реактора в трубчатом реакторе. В настоящем изобретении градиенты “локальной” концентрации нитрила относятся к градиентам концентрации нитрила на протяжении некоего масштаба порядка величины размеров реактора скорее, чем к градиентам концентрации нитрила на протяжении некоего масштаба с размерами порядка величины частиц катализатора.
Например, в трубчатом реакторе степень реакции является в основном постоянной в плоскости, перпендикулярной оси трубы, в то время как в емкостном реакторе с перемешиванием степень реакции является в основном одинаковой во всех частях реактора. Как было упомянуто выше, скорости химической дезактивации катализатора выше в тех зонах реактора, где локальная концентрация нитрила превышает концентрацию, которая требуется в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода и где такая локальная концентрация нитрила вступает в контакт с катализатором. Таким образом, настоящее изобретение способствует снижению скорости химической дезактивации катализатора в основном путем устранения градиентов локальной концентрации по всем зонам реактора с такой же степенью реакции, в то же время объем реактора снижается до минимума, где локальная концентрация нитрила превышает концентрацию, требуемую в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода.
В общем, в зоне постоянной степени реакции коэффициент колебания концентрации нитрила (умноженное на 100 стандартное отклонение, деленное на среднее значение) составляет менее 250%, предпочтительно менее 150% и более предпочтительно менее 100%. В общем, условия в реакторе поддерживают такими, что локальная концентрация нитрила является меньше, чем локальная концентрация водорода, которая на всем протяжении выше, чем приблизительно 30% объема реактора, предпочтительно выше, чем приблизительно 40%, и более предпочтительно выше, чем приблизительно 50%.
Условия в реакторе, кроме того, поддерживаются такими, что локальная концентрация нитрила меньше той концентрации, которая требуется в стехеометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода в объеме, составляющем более 92% объема реактора, предпочтительно более 95% объема реактора, наиболее предпочтительно более 99% объема реактора.
В аспекте настоящего изобретения способ гидрирования нитрила может быть выполнен в трубчатых реакторах такого типа, как газлифт.
Пример такого реактора, который является не ограничивающим изобретение примером, показан на чертеже.
Оборудование для выполнения способа в непрерывном режиме представляет собой стандартный тип оборудования. Пример такого оборудования, который не ограничивает изобретение, показан на чертеже. Аппаратура состоит в основном из вертикального трубчатого реакционного сосуда 1, снабженного внутри устройством для инжекции 2, чтобы стимулировать перемешивание реакционной среды, возникающее вследствие тока водорода 9, смесителя 30 и в верхней части контейнеров 3 и 4, которые приспособлены для отделения газа от жидкости и отвода из реакционного сосуда гидрированного продукта, имеющего низкое содержание катализатора, таким образом делая возможным поддерживать в реакционном сосуде относительно высокую концентрацию катализатора, например от 10 до 30 частей катализатора на 100 частей по весу жидкой реакционной среды.
Аппаратура также включает в себя насос 5 для возврата в цикл газа и трубок для подачи в реакционный сосуд адипонитрила 8, водного раствора каустической соды 7 и водорода 9. Израсходованный водород пополняют путем подачи свежего водорода через трубку 10.
Часть газа выпускают через трубку 11, причем целью этого высвобождения является поддержание количества водорода в регенерированном газе выше данной величины.
Поток продукта 12 направляют в декантер 14, где верхний слой, содержащий неочищенный гексаметилендиамин, выгружают через трубку 15 в отстойник 16, отсюда через трубку 24 к последующим операциям по очистке, включая перегонку. Нижний слой в декантере 14 разделяют на две порции, первую подают к трубке 6, через которую возвращают в реактор, и вторую порцию подают к трубке 25, которая подведена к резервуару для промывки 17. В резервуар для промывки 17 подают воду через трубку 26 и промытый катализатор возвращают в реактор через емкость для катализатора 19 и трубку 20. Воду после промывки катализатора спускают из резервуара 17 в запасной резервуар 22 через трубку 21, отсюда через трубку 23 к трубке 16.
В трубчатых реакторах скорость потока реакционной среды для гидрирования нитрилов является достаточно высокой (т.е. турбулентное течение с числом Рейнольдса выше 2000). Даже при турбулентном течении, которое, как полагают, обеспечивает достаточное перемешивание реакционной среды, в этих реакторах устанавливается неравномерная локальная концентрация.
Для обеспечения равномерной локальной концентрации нитрила настоящего изобретения необходимо подключить дополнительные механизмы перемешивания. Такое дополнительное перемешивание может быть осуществлено с помощью статических смесителей, механических смесителей, струйных смесителей или при использовании конструкции реактора. В трубчатых реакторах перемешивание выполняют предпочтительно с помощью статических смесителей.
Например, смесителем 30 может быть статический смеситель, такой как вихревой смеситель с низким давлением, диафрагменный смеситель, сопловой смеситель, клапаны, насос, линейный смеситель со встряхиванием, упакованные трубы или длинный трубопровод. Кроме того, смесителем 30 может быть механический смеситель, такой как пропеллер, насос или тому подобное; или смесителем 30 может быть струйный смеситель. Предпочтительно, когда смесителем является статический смеситель, более предпочтительно вихревой смеситель с низким давлением. Смеситель может быть помещен в различные места реактора. Однако, чтобы с большей эффективностью достичь равномерной локальной концентрации нитрила, смеситель помещают в реакционный сосуд в непосредственной близости от места подачи нитрила.
Равномерная концентрация нитрила может быть достигнута с помощью других форм реактора, таких как емкостные реакторы с перемешиванием, колонные реакторы с барботированием и тому подобное. Такие условия перемешивания могут быть достигнуты, которые упомянуты в данном тексте.
Примеры
Перемешивание контролируют посредством экспериментов, осуществляющих визуализацию потока, включающих, например, введение красителя в масштабируемую или полномасштабную прозрачную модель реактора, или его рассчитывают, применяя вычислительную гидродинамику. В настоящих примерах применяют изображенный на чертеже газлифт-реактор для получения гексаметилендиамина из адипонитрила и водорода с катализатором - никелем Ренея.
Условия потока поддерживают таковыми, что число Рейнольдса реакционной массы составляет приблизительно 1,6 миллиона.
В таблице приведен коэффициент колебания общей концентрации нитрила как функция положения в реакторе со смесителем и без него. Применяемым в этих примерах смесителем является статический смеситель, в частности вихревой смеситель с низким давлением. Смеситель помещают непосредственно выше места подачи струи адипонитрила в реактор.
В отсутствие смесителя среднее колебание общей концентрации нитрила составляет 185%. При использовании статического смесителя среднее колебание общей концентрации нитрила снижается до 39%.
В отсутствие смесителя локальная концентрация нитрила превышает концентрацию, требуемую в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода приблизительно в 8% объема реактора после распределителя адипонитрила. При использовании статического смесителя локальная концентрация нитрила превышает концентрацию, которая требуется в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода в менее чем 1% объема реактора после распределителя адипонитрила.
Claims (21)
1. Способ получения амина из нитрила гидрированием, включающий в себя подачу водорода и нитрила в реактор, содержащий катализатор, воду и неорганическое основание, с образованием реакционной среды; перемешивание указанной реакционной среды и гидрирование указанного нитрила с образованием амина, отличающийся тем, что указанную реакционную среду подвергают перемешиванию таким образом, чтобы создать равномерную концентрацию указанного нитрила, по крайней мере, в одном направлении через указанный реактор, при этом локальная концентрация нитрила должна быть меньше той концентрации, которая требуется в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода по всему объему реактора.
2. Способ по п.1, в котором указанным нитрилом является адипонитрил и указанным амином является гексаметилендиамин.
3. Способ по п.1, в котором указанное неорганическое основание представляет собой гидроокись щелочного металла.
4. Способ по п.1, в котором указанное неорганическое основание представляет собой гидроокись лития, гидроокись натрия, гидроокись калия, гидроокись рубидия или гидроокись цезия.
5. Способ по п.1, в котором указанное неорганическое основание представляет собой смесь гидроокиси натрия и гидроокиси калия.
6. Способ по п.1, в котором катализатором является катализатор никель Ренея в виде тонко измельченных частиц.
7. Способ по п.1, в котором указанный реактор представляет собой емкостной реактор с перемешиванием, газлифт-реактор, трубчатый реактор или колонный реактор с барботированием.
8. Способ по п.1, в котором указанным реактором является газлифт-реактор.
9. Способ по п.1, в котором указанный смеситель представляет собой статический смеситель, механический смеситель или струйный смеситель.
10. Способ по п.1, в котором указанный смеситель создает турбулентный поток указанной реакционной среды, имеющий число Рейнольдса, по крайней мере, 2000.
11. Способ по п.1, в котором гидрирование выполняют при давлении от 20 до 50 атм и температуре от 60 до 120°С.
12. Способ по п.1, в котором в пределах зон, в основном, с равномерной степенью реакции коэффициент колебания концентрации нитрила, по крайней мере, в одном направлении через реактор составляет менее 250%.
13. Способ по п.1, в котором в пределах зон, в основном, с равномерной степенью реакции коэффициент колебания концентрации нитрила, по крайней мере, в одном направлении через реактор составляет менее 150%.
14. Способ по п.1, в котором в пределах зон, в основном, с равномерной степенью реакции коэффициент колебания концентрации нитрила, по крайней мере, в одном направлении через реактор составляет менее 100%.
15. Способ по п.1, в котором локальная концентрация нитрила меньше той концентрации, которая требуется в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода в объеме, составляющем более 92% объема реактора.
16. Способ по п.1, в котором локальная концентрация нитрила меньше той концентрации, которая требуется в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода в объеме, составляющем более 95% объема реактора.
17. Способ по п.1, в котором локальная концентрация нитрила меньше той концентрации, которая требуется в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода в объеме, составляющем более 99% объема реактора.
18. Способ получения амина из нитрила гидрированием, включающий в себя подачу водорода и нитрила в реактор, содержащий катализатор, воду и неорганическое основание, с образованием реакционной среды; перемешивание указанной реакционной среды и гидрирование указанного нитрила с образованием амина, отличающийся тем, что указанную реакционную среду подвергают перемешиванию таким образом, чтобы снизить до минимума области, имеющие локальную концентрацию указанного нитрила больше, чем локальная концентрация указанного водорода по всему объему реактора.
19. Способ по п.18, в котором локальная концентрация нитрила меньше той концентрации, которая требуется в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода в объеме, составляющем более 92% объема реактора.
20. Способ по п.18, в котором локальная концентрация нитрила меньше той концентрации, которая требуется в стехиометрическом соотношении для полной выработки, локальной концентрации водорода в объеме, составляющем более 95% объема реактора.
21. Способ по п.18, в котором локальная концентрация нитрила меньше той концентрации, которая требуется в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода в объеме, составляющем более 99% объема реактора.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11332998P | 1998-12-22 | 1998-12-22 | |
| US60/113,329 | 1998-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001120344A RU2001120344A (ru) | 2003-06-27 |
| RU2233266C2 true RU2233266C2 (ru) | 2004-07-27 |
Family
ID=22348829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001120344/04A RU2233266C2 (ru) | 1998-12-22 | 1999-12-10 | Способы получения амина из нитрила гидрированием (варианты) |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6281388B1 (ru) |
| EP (1) | EP1169296A4 (ru) |
| JP (1) | JP2002533319A (ru) |
| KR (1) | KR100676269B1 (ru) |
| CN (1) | CN1216032C (ru) |
| AU (1) | AU770554B2 (ru) |
| BR (1) | BR9916490A (ru) |
| CA (1) | CA2356560A1 (ru) |
| DE (1) | DE1169296T1 (ru) |
| ES (1) | ES2174776T1 (ru) |
| HK (1) | HK1041685A1 (ru) |
| IN (1) | IN221850B (ru) |
| MX (1) | MXPA01006522A (ru) |
| RU (1) | RU2233266C2 (ru) |
| WO (1) | WO2000037424A1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2454400C2 (ru) * | 2006-10-27 | 2012-06-27 | Сека С.А. | Способ синтеза первичных диаминов и/или триаминов высокой степени чистоты |
| RU2470010C2 (ru) * | 2007-10-04 | 2012-12-20 | Родиа Операсьон | Способ получения аминов путем гидрирования нитрильных соединений |
| RU2434676C9 (ru) * | 2006-03-10 | 2012-12-27 | Басф Се | Катализатор на основе смешанных оксидов для гидрирования органических соединений, способ его получения и способ гидрирования |
| RU2484084C2 (ru) * | 2008-09-09 | 2013-06-10 | Родиа Операсьон | Способ получения аминов |
| RU2583791C2 (ru) * | 2011-04-15 | 2016-05-10 | Радичи Кимика С.П.А. | Улучшенный способ производства гексаметилендиамина |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6660887B1 (en) | 2002-12-23 | 2003-12-09 | Solutia Inc. | Low pressure process for manufacture of 3-dimethylaminopropylamine (DMAPA) |
| EP1575897A4 (en) * | 2002-12-23 | 2007-03-14 | Solutia Inc | LOW-PRESSURE PROCESS FOR PREPARING 3-DIMETHYLAMINOPROPYLAMINE (DMAPA) |
| US7196223B2 (en) * | 2005-05-03 | 2007-03-27 | Solutia, Inc. | Higher alcohols for solvents in amine production |
| DE102005052457A1 (de) * | 2005-11-03 | 2007-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur Synthese von DMAPA |
| WO2007128803A1 (de) | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von aminoalkylnitrilen und diaminen aus solchen nitrilen |
| FR2905948B1 (fr) * | 2006-09-19 | 2008-10-24 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fabrication d'amines par hydrogenation de composes nitriles |
| CN111302950A (zh) * | 2014-08-28 | 2020-06-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 使用钴基全接触催化剂生产伯胺的方法 |
| KR102458721B1 (ko) * | 2017-11-29 | 2022-10-26 | 한화솔루션 주식회사 | 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 |
| CN111995526A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-11-27 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种固定床加氢合成己二胺的方法 |
| WO2024081857A1 (en) | 2022-10-14 | 2024-04-18 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Process for producing hexamethylenediamine from caprolactam |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3056837A (en) * | 1959-04-24 | 1962-10-02 | Stamicarbon | Process for preparing hexamethylenediamine |
| BE758296A (fr) * | 1969-11-07 | 1971-04-01 | Rhodiatoce | Procede de fabrication d'hexamethylenediamine |
| US4395573A (en) * | 1981-11-23 | 1983-07-26 | Monsanto Company | Production and separation of amines |
| US4491673A (en) * | 1982-04-19 | 1985-01-01 | Monsanto Company | Production and separation of amines |
| FR2722784B3 (fr) * | 1994-07-21 | 1996-09-06 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydrogenation catalytique de nitriles en amines en presence d'un catalyseur de type nickel de raney dope |
-
1999
- 1999-12-10 WO PCT/US1999/029394 patent/WO2000037424A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-12-10 DE DE1169296T patent/DE1169296T1/de active Pending
- 1999-12-10 IN IN882CH2001 patent/IN221850B/en unknown
- 1999-12-10 AU AU21746/00A patent/AU770554B2/en not_active Ceased
- 1999-12-10 CA CA002356560A patent/CA2356560A1/en not_active Abandoned
- 1999-12-10 EP EP99966130A patent/EP1169296A4/en not_active Withdrawn
- 1999-12-10 BR BR9916490-6A patent/BR9916490A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-12-10 ES ES99966130T patent/ES2174776T1/es active Pending
- 1999-12-10 RU RU2001120344/04A patent/RU2233266C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 CN CN998162892A patent/CN1216032C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-10 JP JP2000589496A patent/JP2002533319A/ja not_active Withdrawn
- 1999-12-10 KR KR20017008123A patent/KR100676269B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-12-13 US US09/460,051 patent/US6281388B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-06-22 MX MXPA01006522 patent/MXPA01006522A/es not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-05-02 HK HK02103302.5A patent/HK1041685A1/zh unknown
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2434676C9 (ru) * | 2006-03-10 | 2012-12-27 | Басф Се | Катализатор на основе смешанных оксидов для гидрирования органических соединений, способ его получения и способ гидрирования |
| RU2454400C2 (ru) * | 2006-10-27 | 2012-06-27 | Сека С.А. | Способ синтеза первичных диаминов и/или триаминов высокой степени чистоты |
| RU2470010C2 (ru) * | 2007-10-04 | 2012-12-20 | Родиа Операсьон | Способ получения аминов путем гидрирования нитрильных соединений |
| RU2484084C2 (ru) * | 2008-09-09 | 2013-06-10 | Родиа Операсьон | Способ получения аминов |
| RU2583791C2 (ru) * | 2011-04-15 | 2016-05-10 | Радичи Кимика С.П.А. | Улучшенный способ производства гексаметилендиамина |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1041685A1 (zh) | 2002-07-19 |
| MX232905B (ru) | 2005-12-13 |
| ES2174776T1 (es) | 2002-11-16 |
| DE1169296T1 (de) | 2002-08-22 |
| CA2356560A1 (en) | 2000-06-29 |
| KR100676269B1 (ko) | 2007-02-01 |
| EP1169296A4 (en) | 2002-11-06 |
| AU2174600A (en) | 2000-07-12 |
| JP2002533319A (ja) | 2002-10-08 |
| US6281388B1 (en) | 2001-08-28 |
| KR20010101316A (ko) | 2001-11-14 |
| EP1169296A1 (en) | 2002-01-09 |
| AU770554B2 (en) | 2004-02-26 |
| WO2000037424A1 (en) | 2000-06-29 |
| CN1216032C (zh) | 2005-08-24 |
| IN221850B (ru) | 2008-09-12 |
| MXPA01006522A (es) | 2002-02-01 |
| IN2001CH00882A (ru) | 2007-04-27 |
| BR9916490A (pt) | 2001-12-18 |
| CN1335833A (zh) | 2002-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2233266C2 (ru) | Способы получения амина из нитрила гидрированием (варианты) | |
| EP0906253B1 (en) | Supercritical hydrogenation | |
| TWI442971B (zh) | 氫化有機化合物之連續方法及反應器 | |
| JP5393687B2 (ja) | ニトリル化合物の水素添加によるアミンの製造方法 | |
| US6951959B2 (en) | Low pressure process for manufacture of 3-dimethylaminopropylamine (DMAPA) | |
| KR20040004667A (ko) | 디니트릴의 수소 첨가를 위한 친환경적 방법 | |
| US7453012B2 (en) | Continuous process for the hydrogenation of nitriles or nitro compounds to amines | |
| EP0971876B1 (en) | A process for continuous hydrogenation of adiponitrile | |
| RU2326108C2 (ru) | Способ производства 3-диметиламинопропиламина (дмапа) при низком давлении | |
| US6232488B1 (en) | Method for hydrogenating dinitriles | |
| KR101129878B1 (ko) | 디니트릴 수소화 방법에서의 개질제의 사용 | |
| KR100474061B1 (ko) | 초임계수소화법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081211 |