PROCESO E INSTALACION PARA LA CONVERSION DE FRACCIONES DE PETROLEO PESADO EN UN LECHO BURBUJEANTE CON PRODUCCION INTEGRADA DE DESTILADOS MEDIOS CON UN CONTENIDO MUY BAJO DE
AZUFRE CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un proceso mejorado para la conversión de fracciones de petróleo pesado en un lecho burbujeante con producción integrada de fracciones de gasóleo con un contenido muy bajo de azufre, y una instalación que permite la implementacion de dicho proceso. Esta invención se refiere a un proceso y una instalación para el tratamiento de cargas de alimentación de hidrocarburos pesados que contienen impurezas sulfurosas, nitrosas y metálicas. Se refiere a un proceso que permite una conversación por lo menos parcial de tal carga de alimentación de hidrocarburos, por ejemplo un residuo atmosférico o un residuo de vacío obtenido por destilación de petróleo crudo, en un gasóleo que satisface las especificaciones de azufre, es decir, que tiene menos de 50 ppm de azufre, preferiblemente menos de 20 ppm, y aún con más preferencia menos de 10 ppm, y uno o más productos pesados que pueden ser ventajosamente usados como una carga de alimentación a un craqueo catalítico (tal como el craqueo catalítico en lecho fluidizado) , como una carga de alimentación al hidrocraqueo (tal como el hidrocraqueo Ref.: 179927 catalítico a alta presión) , como un aceite para quemado con un contenido alto o bajo de azufre, o como una carga de alimentación para un proceso de rechazo de carbón (tal como un coquizador) . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Hasta el año 2000 , el contenido autorizado de azufre en el combustible era de 350 ppm. Desde el año 2005 se han impuesto mucho más exigentes dado que este contenido no excederá 50 ppm, Este valor máximo será próximamente revisado y disminuido y no debería exceder 10 ppm en uno pocos años. Por lo tanto es necesario desarrollar procesos que satisfagan estos requerimientos sin aumentar prohibitivamente el costo de la producción. Las gasolinas y los gasóleos que resultan de procesos de conversión, tal como por ejemplo la hidroconversión, son muy refractarios en el hidrotratamiento con comparación con los gasóleos que son obtenidos directamente a partir de la destilación atmosférica de petróleos crudos. Para obtener contenidos muy bajos de azufre, es necesario convertir los tipos más refractarios, especialmente dibenzotiofenos di- y tri-alquilados , o aquéllos que tienen un mayor grado de alquilación, para los cuales el acceso del átomo de azufre al catalizador está limitado por os grupos de alquilo. Para esta familia de compuestos, la ruta de hidrogenación de un ciclo aromático antes de la desulfuración por ruptura del enlace Csp3-S es más rápida que la desulfuración directa por ruptura del enlace Csp3-S. Es similarmente necesario obtener una mayor reducción del contenido de nitrógeno por conversación especialmente de los tipos más refractarios, especialmente benzacridinas y benzocarbazoles; las acridinas no solamente son refractarias, sino que también inhiben las reacciones de hidrogenación . Los gasóleos de conversión requieren asi unas condiciones de operación muy rigurosas para obtener las especificaciones de azufre deseadas. Un proceso de conversión de fracciones pesadas del petróleo incluyendo un lecho burbujeante para producir destilados intermedios con un contenido bajo de azufre ha sido descrito especialmente en la solución de Patente EP, 1,312,661. Este proceso, sin embargo, hace que sea posible reducir los niveles de azufre por debajo de 50 ppm sólo bajo una condiciones de presión muy rigurosa, lo cual aumenta enormemente el costo del gasóleo que es finalmente obtenido.
Existe asi una necesidad real por un proceso que posiblemente el hidrotratamiento de gasóleos de conversión bajo condiciones de operación menos rigurosas que permitan una reducción de los costos de inversión, manteniendo al mismo tiempo una duración de ciclo razonable del catalizador de hidrotratamiento y permitiendo la obtención de contenidos de azufre inferiores a 50 ppm, preferiblemente inferiores a 20 ppm, y de preferencia inferiores a 10 ppm. Los valores en ppm son todos expresados en peso. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los presentes inventores han encontrado que es posible minimizar los costos de inversión optimizando las presiones de operación usadas en la obtención de gasóleo de buena calidad que tiene contenidos limitados de azufre. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Así, el proceso de la invención es un proceso de tratamiento de unas cargas de alimentación de petróleo pesado de la cual por lo menos 80% en peso tiene un punto de ebullición superior a 340°C, que comprende las siguientes etapas : (a) Hidroconversión en un reactor de lecho burbujeante que opera con un flujo ascendente de líquido y gas a una temperatura de entre 300 y 500°C, una velocidad espacial de líquido por hora en relación con el volumen de catalizador de 0 . 1 hasta 10 h"1 y en presencia de 50 a 500 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga de alimentación, la conversión en porcentaje en peso de la fracción que tiene un punto de ebullición superior a 540°C es desde 10 hasta 98% en peso; (b) Separación del efluente obtenido de la etapa (a) en un gas que contiene hidrógeno y H2S, una fracción que comprende el gasóleo opcionalmente una fracción que es más pesada que el gasóleo y una fracción de nafta;
(c) Hidrotratamiento por contacto con por lo menos un catalizador de por lo menos la fracción que contiene el gasóleo obtenida en la etapa (b) a una temperatura desde 200 hasta 500°C a una velocidad espacial horaria de liquido relativa al volumen de catalizador de 0.1 a 10 h"1 y en presencia de 100 a 5000 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga de alimentación; (d) separación de efluente obtenido al final de la etapa (c) en un gas que contiene hidrógeno y por lo menos una fracción de gasóleo que tiene un contenido de azufre inferior a 50 ppm, preferiblemente inferior a 20 ppm, y aún con más preferencia inferior a 10 ppm, la etapa de hidroconversión (a) es conducida a presión Pl y la etapa de hidrotratamiento (c) es conducida a una presión P2, siendo la diferencia ?? = Pl - P2 por lo menos 3 MPa, generalmente desde 3 hasta 17 MPa, preferiblemente desde 8 hasta 13 MPa y aún con más preferencia de 9.5 a 10.5 MPa, el suministro de hidrógeno para las etapas de hidroconversión (a) e hidrotratamiento (c) es asegurado por un solo sistema de compresión con n etapas, n siendo superior o igual a 2, generalmente entre 2 y 5, preferentemente entre 2 y 4 especialmente con preferencia igual a 3. La velocidad espacial horaria de liquido (LHSV por sus siglas en inglés) corresponde a la relación de la tasa de flujo de liquido de la carga de alimentación en m3/h por volumen de catalizador en m3. De acuerdo con el proceso de la invención, la presión Pl implementada en la etapa de hidroconversión catalítica (a) en un lecho burbujeante está entre 10 y 25 MPa y preferiblemente entre 13 y 23 MPa. La presión P2 implementada en la etapa de hidrotratamiento (c) está entre 4 . 5 y 13 . 5 MPa y preferiblemente entre 9 y 11 MPa. Así, en el proceso de conformidad con la invención pueden usarse presiones que son complemente diferentes para cada una de las etapas de hidroconversión e hidrotratamiento; esto permite especialmente una limitación significativa de las inversiones. En el proceso de conformidad con la invención, el uso de la presión que es óptima para cada etapa particular es posibilitada implementando un solo sistema de suministro de hidrógeno de etapas múltiples. Así, a la etapa de hidroconversión se suministra hidrógeno que se origina de la entrega de la última etapa de compresión y a la etapa de hidrotratamiento se suministra hidrógeno que se origina de la entrega desde una etapa de compresión intermedia, es decir, a una presión total inferior . De conformidad con una modalidad particular, el proceso de la invención implementa un solo compresor de hidrógeno de 3 etapas en el cual la presión de entrega de la primera etapa está entre 3 y 6.5 MPa, preferentemente entre 4.5 y 5.5, la presión de entrega de la segunda etapa está entre 8 y 14 MPa, preferentemente entre 9 y 12 MPa, y la presión de entrega de la tercera etapa está entre 10 y 26 MPa, preferiblemente entre 13 y 24 MPa. En una realización particular, el hidrógeno que se origina de la entrega desde la segunda etapa de compresión alimenta al reactor de hidrotratamiento . De conformidad con una modalidad particular, la presión parcial de hidrógeno en el reactor de hidrotratamiento P2H2 está entre 4 y 13 y preferiblemente entre 7 y 10.5 MPa. Estos valores elevados de la presión parcial de hidrógeno son posibles por el hecho de todo el hidrógeno de reposición necesario para el proceso es suministrado en la etapa (c) . en esta etapa, "el hidrógeno de reposición" se distingue del hidrógeno reciclado. La pureza del hidrógeno está generalmente entre 84 y 100% y preferiblemente entre 95 y 100%. De acuerdo con otra realización, el hidrógeno suministrado a la última etapa de compresión puede ser hidrógeno reciclado que se origina de la etapa de separación (d) y/o la etapa de separación (b) . Este hidrógeno reciclado puede ser opcionalmente suministrado a una etapa intermedia del compresor que tiene etapas. En este caso, prefiere que dicho hidrógeno haya sido purificado antes de su reciclaje. De conformidad con la modalidad, el hidrógeno de entrega proveniente de la etapa de compresión inicial y/o de la etapa intermedia puede ser suministrado, además, a una unidad para el hidrotratamiento de gasóleo que se origina directamente de la destilación atmosférica, llamado "gasóleo de destilación primaria". Como se hace convencionalmente , la unidad de hidrotratamiento de gasóleo de destilación primaria es operada a una presión de entre 3 y 6.5 MPa y preferiblemente entre 4.5 y 5.5 MPa. De conformidad con otra modalidad, el hidrógeno de entrega proveniente de una etapa de compresión intermedia puede ser suministrado, además, a una unidad de hidrocraqueo suave. Tal como se hace convencionalmente, la unidad de hidrocraqueo suave es operada a una presión de entre 4.5 y 16 MPa y preferiblemente entre 9 y 13 MPa. La fracción de gasóleo que se origina del hidrocraqueo suave puede ser entonces suministrada a la etapa de hidrotratamiento (c) . De conformidad con otra modalidad, el hidrógeno de entrega proveniente de una etapa de compresión intermedia y/o la etapa de compresión final puede ser suministrado, además, a una unidad de hidrocraqueo a alta presión. Tal como se hace convencionalmente, la unidad de hidrocraqueo a alta presión es operada a una presión de entre 7 y 20 MPa y preferiblemente entre 9 y 18 Pa. Estas unidades de hidroconversión de gasóleo de destilación primaria hidrocraqueo suave e hidrocraqueo a alta presión pueden estar conjunta o separadamente. Las condiciones de reacción de cada una de las etapas serán ahora descritas con mayor detalle, especialmente en conjunto con las figuras en las cuales: La figura 1 muestra un diagrama de la instalación que permite la implementación de una modalidad del proceso de conformidad con la invención; La figura 2 muestra un diagrama de la instalación que permite la implementación de otra modalidad de conformidad con la invención. El proceso de conformidad con la invención es especialmente adecuada para el tratamiento de cargas de alimentación pesadas, es decir, cargas de alimentación de las cuales por lo menos 80% en peso tiene un punto de ebullición superior a 340°C. Su punto de ebullición inicial es generalmente establecido en por lo menos 340°C, a menudo por lo menos 370°C o incluso por lo menos 400°C. son por ejemplo, residuos atmosféricos o de vacío, o petróleos desasfaltados, cargas de alimentación con un contenido elevado de compuestos aromáticos tales como aquellas que se originan de procesos de craqueo catalítico (tales como gasóleo ligero proveniente del craqueo catalítico llamado aceite cíclico ligero (LCO por sus siglas en inglés) , gasóleo pesado proveniente del craqueo llamado aceite cíclico pesado (HCO por sus siglas en inglés) o un residuo del craqueo catalítico llamado aceite lechada) . Las cargas de alimentación pueden ser también formadas mezclando estas varias fracciones. Pueden contener similarmente fracciones que se originan del proceso que es el objeto de esta invención y aquellas recicladas para su alimentación. El contenido de azufre de la carga de alimentación es altamente variable y no es restrictivo. El contenido de metales tales como níquel y vanadio es generalmente entre 50 ppm y 1000 ppm, pero no tiene limitación técnica alguna. La carga de alimentación es tratada en primer lugar en una sección de hidroconversión (II) en presencia de hidrógeno que se origina de la zona de compresión de hidrógeno (I) . Entonces la carga de alimentación es separada en la zona de separación (III) en donde, entre otras fracciones se recupera una fracción de gasóleo que después se suministra a la zona de hidrotratamiento (IV), en donde el azufre restante es removido de la misma. Cada una de estas zonas de reacción se muestra en las figuras 1 y 2. Las diferentes transformaciones o reacciones físicas llevadas a cabo en cada una de las zonas serán descritas a continuación. La zona (I) representa la compresión de hidrógeno en varias etapas (tres en las figuras) . En esta zona el hidrógeno de reposición es tratado, si es necesario mezclado con los flujos de hidrógeno de reciclaje purificado, para elevar su presión hasta el nivel requerido por etapa (a) . Dicho sistema de compresión simple incluye en general por lo menos dos etapas de compresión que son generalmente separadas por sistemas de enfriamiento de gas comprimido, unidades de separación de fases liquida y de vapor y opcionalmente entradas de los flujos de hidrógeno de reciclaje purificado. El desglose de varias etapas hace asi que haya hidrógeno disponible a una o más presiones intermedias entre la de la entrada y la de la salida del sistema. Este nivel o más niveles de presión intermedia pueden suministrar hidrógeno a por lo menos una unidad de hidrotratamiento o de hidrocraqueo catalítico. De manera más exacta, el hidrógeno de reposición requerido para la operación de las zonas (III) y (IV) llega a una presión de entre 1 y 3.5 MPa y preferiblemente entre 2 y 2.5 MPa, por una tubería (4) en la zona (I) en donde es comprimido, opcionalmente con otros flujos de hidrógeno de reciclaje, en un sistema de composición de etapas múltiples. Cada etapa de compresión (1,2 y 3), tres en las figuras, está separada de la siguiente por un sistema de separación líquido-vapor y de enfriamiento (33), (34) y (35) que permite que la temperatura del gas y la cantidad de líquido llevados a la siguiente etapa de compresión sean reducidas. Las tuberías que permiten la evacuación de este líquido no se muestran en las figuras. Entre la primera y la última etapa y más frecuentemente entre la segunda y la tercera etapa, una tubería (7) dirige por o menos parte, preferiblemente todo, del hidrógeno comprimido a la zona de hidrotratamiento (IV) . El hidrógeno que sale de la zona (IV) a través de la tubería (8) es enviado a la siguiente etapa de compresión, con más frecuencia la tercera y última. La tubería (14) lleva el hidrógeno a la zona (II) . La carga de alimentación a ser tratada (tal como se definió anteriormente) entra a la zona de hidroconversión (II) en un lecho burbujeante por una tubería (10) . El efluente obtenido en la tubería (11) es enviado a la zona de separación (III). La zona (II) comprende similarmente por lo menos una tubería (12) para extraer catalizador y por lo menos una tubería (13) para la entrega de catalizador fresco. En esta zona (II) comprende por lo menos un reactor de lecho burbujeante de tres fases que opera con un flujo ascendente de líquido y gas, que contiene por lo menos un catalizador de hidroconversión, del cual el sustrato mineral es por lo menos parcialmente amorfo, dicho reactor comprendido por lo menos un medio para extraer el catalizador hacia el exterior de dicho reactor localizado y por lo menos un medio para la adición de catalizador fresco en dicho reactor localizado cerca de la parte superior de dicho reactor . Usualmente, una operación procede a una presión de 10 hasta 25 MPa, a menudo desde 13 hasta 23 Pa, a una temperatura de aproximadamente 300°C hasta aproximadamente 500°C, y a menudo desde aproximadamente 350 hasta aproximadamente 450°C. La velocidad espacial horaria de líquido (LHSV) relativa al volumen de catalizador y la presión parcial de hidrógeno son factores importantes que aquéllos con experiencia en la técnica saben como escoger dependiendo de las características de la carga de alimentación a ser tratada y la conversión deseada. La mayoría de las veces, la LHSV relativa al volumen de catalizador está en el intervalo de aproximadamente 0.1 h"1 hasta 10 h"1 y preferiblemente de aproximadamente 0.2 h_1 hasta aproximadamente 2.5 h'1 . La cantidad de hidrógeno mezclado con la carga de alimentación es usualmente desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 5000 metros cúbicos normales (Nm3) por metro cúbico (m3) de la carga de alimentación líquida y la mayoría de las veces desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 1500 Nm3/m3 y preferiblemente desde aproximadamente 400 hasta 1200 Nm3/m3. La conversión en porcentaje en peso de la fracción que tiene un punto de ebullición que pasa de 540°C es usualmente aproximadamente entre 10 y 98% en peso, la mayoría de las veces entre 30 y 80%. En esta etapa de hidroconversión, cualquier catalizador estándar puede ser usado, especialmente un catalizador granular que comprende, sobre un sustrato amorfo, por lo menos un metal o compuesto de metal con una función hidrodeshidrogenante . Este catalizador puede ser un catalizador que comprende metales del grupo VIII, por ejemplo níquel y/o cobalto, con mayor frecuencia en combinación con por lo menos un metal del grupo VIB, por ejemplo molibdeno y/o tungsteno. Por ejemplo puede usarse un catalizador que comprende desde 0.5 hasta 10% en peso de níquel y preferiblemente desde hasta 5% en peso de níquel (expresado como óxido de níquel NiO) , y desde 1 hasta 30% en peso de molibdeno y preferiblemente desde 5 hasta 20 % en peso de molibdeno (expresado como óxido de molibdeno M0O3) sobre un sustrato metálico amorfo. Este sustrato será seleccionado, por ejemplo, del grupo formado por alúmina, sílice, sílice-alúminas, magnesia, arcillas y mezclas de por lo menos dos de estos minerales, este sustrato puede contener similarmente otros compuestos, y, por ejemplo, óxidos seleccionados del grupo formado por óxido de boro, óxido de zirconio, óxido de titanio y anhídrido fosfórico. La mayoría de las veces se usa un sustrato de alúmina y muy a menudo se usa jun sustrato de alúmina activado son fósforo y opcionalmente boro. La concentración de anhídrido fosfórico P2O5 es usualmente inferior a aproximadamente 20% en peso y la mayoría de las veces inferior a aproximadamente 10% en peso. Esta concentración de P2O5 es usualmente por lo menos 0.001% en peso, la concentración de trióxido de boro B2O3 es usualmente desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 10% en peso. La alúmina usada es usualmente una alúmina gamma o eta. Este catalizador está la mayoría de las veces en forma de un extrudido. El contenido total de óxidos de metales de los grupos VI y VIII es a menudo desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40% en peso y generalmente desde aproximadamente 40% en peso y generalmente desde aproximadamente 7 hasta 30% en peso , y la relación en peso expresada en términos de óxido de metal entre el metal (o los metales) del grupo VI y el metal (o los metales) del grupo VIII es generalmente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 1 y la mayoría de las veces desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 2. El catalizador de desecho es parcialmente reemplazado por catalizador fresco extrayendo catalizador fresco o nuevo en la parte inferior del reactor e introduciéndolo en la parte superior del reactor a intervalos de tiempo regulares, es decir, por ejemplo, en tandas o casi continuamente. Por ejemplo, el catalizador fresco puede ser introducido diariamente. Los niveles de reemplazo del catalizador agotado por catalizador fresco pueden ser, por ejemplo, desde aproximadamente 0.05 kilogramos hasta aproximadamente 10 kilogramos por metro cúbico de carga de alimentación. Esta extracción y este reemplazo se realizan usando dispositivos que permiten la operación continua de esta etapa de hidroconversión . La unidad comprende usualmente una bomba para recirculación a través del reactor que permite que el catalizador sea mantenido en el lecho burbujeante por el reciclaje continuo de por lo menos una porción del liquido extraído de la etapa (a) y reinyectado a la parte inferior de la zona de la etapa (a) . El efluente obtenido de* la etapa (c) es entonces separado en la etapa (b) . Es introducido por una tubería (11) en por lo menos un separador (15) que separa, por una parte, un gas que contiene hidrógeno (fase gaseosa) en la tubería
(16) y, por otra parte, un efluente líquido en la tubería
(17) . Puede usarse un separador en caliente seguido por un separador en frío. Una serie de separadores en caliente y en frío a presión media y baja pueden estar similarmente presentes. El efluente líquido es enviado a un separador (18) que está formado preferiblemente por al menos una columna de destilación, y es separado en por lo menos una fracción de destilado que incluye una fracción de gasóleo y que está localizada en la tubería (21) . Es similarmente separado en por lo menos una fracción que es más pesada que el gasóleo que es descargada por la tubería (23) . A nivel del separador (18), el gas ácido puede ser separado en una tubería (19), la nafta puede ser separada en una tubería adicional (20) , y la fracción que es más pesada que el gasóleo puede ser separada en una columna de destilación al vacío a un residuo de vacío que se descarga por la tubería (23) y una o más tuberías (22) que corresponden a fracciones de gasóleo de vacío. La fracción proveniente de la tubería (23) puede ser usada como un aceite combustible industrial con un bajo contenido de azufre o puede ser enviada ventajosamente a un proceso de rechazo de carbón, tal como, por ejemplo, una coquización . La nafta (20) , obtenida por separado, opcionalmente con la nafta (29) separada en la zona (IV) añadida, es ventajosamente separada en gasolinas pesada y ligera, la gasolina pesada es enviada a una zona de reformación y la gasolina ligera es enviada a una zona en la cual se efectúa la isomerización de parafinas. El gasóleo de vacío (22) puede enviarse opcionalmente, solo o en una mezcla con fracciones similares de orígenes diferentes a un proceso de craqueo catalítico en el cual estas fracciones son ventajosamente tratadas bajo condiciones que permiten la producción de una fracción gaseosa, una fracción de gasolina, una fracción de gasóleo y una fracción que es más pesada que la fracción de gasóleo que a menudo es llamada fracción de lechada por aquellos con experiencia en la técnica. Pueden ser similarmente enviadas a un proceso de hidrocraqueo catalítico en el cual son tratadas ventajosamente bajo condiciones que permiten especialmente la producción de una fracción gaseosa, una fracción de gasolina o una fracción de gasóleo. En las figuras 1 y 2, la zona de separación (III) formada por los separadores (15) y (18) es mostrada por líneas punteadas. Para la destilación las condiciones son seleccionadas, por supuesto, dependiendo de la carga de alimentación inicial. Si la carga de alimentación inicial es un gasóleo de vacio, las condiciones serán más rigurosas que si la carga de alimentación inicial es un gasóleo atmosférico. Para un gasóleo atmosférico, las condiciones son generalmente seleccionadas de tal modo que el punto de ebullición inicial de la fracción pesada es desde aproximadamente 340°C hasta aproximadamente 400°C, y, para un gasóleo de vacío, son generalmente seleccionadas de tal modo que el punto de ebullición inicial de la fracción pesada es desde aproximadamente 540°C hasta aproximadamente 700°C. Para la nafta, el punto de ebullición final está entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 180°C.
El gasóleo está entre la nafta y las fracciones pesadas. Los puntos de fracciones proporcionados aquí son indicativos, pero el operario seleccionará el punto de fracción dependiendo de la calidad y la cantidad de los productos deseados, como se practica generalmente. A la salida de la etapa (b) , la fracción de gasóleo tiene la mayoría de las veces un contenido de azufre de entre 100 y 10,000 ppm, y la fracción de gasolina tiene la mayoría de las veces un contenido de azufre de hasta 1000 ppm. Por lo tanto, la fracción de gasóleo, no satisface las especificaciones de azufre para el año 2005. Las otras características del gasóleo están similarmente en un nivel bajo; por ejemplo, el índice de cetano es del orden de 45, y el contenido de compuestos aromáticos es superior a 20% en peso; el contenido de nitrógeno está la mayoría de las veces entre 500 y 3000 ppm. La fracción de gasóleo es entonces enviada (sola u opcionalmente con una fracción externa de nafta y/o gasóleo añadida al proceso) a una zona de hidrotratamiento (IV) provista de por lo menos un lecho fijo de un catalizador de hidrotratamiento con el fin de reducir el contenido de azufre a menos de 50 ppm, preferiblemente menos de 20 ppm, y de preferencia menos de 10 ppm. Es similarmente necesario reducir significativamente el contenido de nitrógeno del gasóleo para obtener un producto desulfurado con un color estable . Es posible agregar a dicha fracción de gasóleo una fracción que es producida exteriormente al proceso de conformidad con la invención, la cual normalmente no puede ser incorporada directamente al combinado de gasóleo. Esta fracción de hidrocarburos puede seleccionarse, por ejemplo, del grupo formado por el LCO (aceite cíclico ligero) originado del craqueo catalítico en lecho fluidizado así como un gasóleo que es obtenido de un proceso de hidroconversión a alta presión de un gasóleo de destilación al vacío. Usualmente, una operación procede a una presión total de desde aproximadamente 4.5 hasta 13 MPa, preferiblemente desde aproximadamente 9 hasta 11 MPa. La temperatura en esta etapa es usualmente desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 500°C, preferiblemente desde aproximadamente 330 hasta aproximadamente 410°C. Esta temperatura es usualmente ajustada dependiendo del nivel deseado de hidrodesulfuración y/o saturación de compuestos aromáticos y debe ser compatible con la duración de ciclo deseada. La velocidad espacial horaria de líquido o LHSV y la presión parcial de hidrógeno son seleccionadas dependiendo de las características de la carga de alimentación a ser tratada y la conversión deseada. La mayoría de las veces, la LHSV está en el intervalo desde aproximadamente 0.1 h"1 hasta 10 h"1 y preferiblemente 0.1 h"1 - 5 h"1 y ventajosamente desde aproximadamente 0.2 h"1 hasta aproximadamente 2 h"1. La cantidad total de hidrógeno mezclado con la carga de alimentación depende ampliamente del consumo de hidrógeno de la etapa (b) asi como del gas hidrógeno purificado reciclado enviado a la etapa (a) . Sin embargo, usualmente es desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 5000 metros cúbicos normales (Nm3) por metro cúbico (m3) de la carga de alimentación liquida y la mayoría de las veces desde aproximadamente 150 hasta 1000 Nm3/m3. La operación de la etapa d) en presencia de una gran cantidad de hidrógeno hace posible reducir de manera útil la presión parcial de amoniaco. En el caso preferido de esta invención, la presión parcial de amoniaco es generalmente inferior a 0.5 MPa. Una operación es similarmente llevada a cabo de manera útil con una presión parcial reducida de ácido sulfhídrico compatible con la estabilidad de los catalizadores de sulfuro. En el caso preferido de esta invención, la presión parcial de ácido sulfhídrico es generalmente inferior a 0.5 MPa. En la zona de hidrodesulf ración, el catalizador ideal debe tener una fuerte capacidad de hidrogenación con el fin de efectuar una refinación minuciosa de los productos y obtener una reducción mayor de azufre y nitrógeno. De conformidad con la modalidad preferida de la invención, la zona de hidrot ratamiento opera a una temperatura relativamente baja; esto apunta en la dirección de la hidrogenación a fondo, por lo tanto, una mejoría del contenido de compuestos aromáticos del producto y su índice de cetano y limitación de la coquización. Dentro del marco de esta invención está usar en la zona de hidrotratamiento un solo catalizador o varios catalizadores diferentes simultáneamente o en sucesión. Usualmente, esta etapa es llevada a cabo industrialmente en uno o más reactores con uno o más lechos catalíticos y con flujo de líquido descendente . En la zona de hidrotratamiento, se usa por lo menos un lecho fijo de catalizador de hidrotratamiento que comprende una función hidrodeshidrogenante y un sustrato amorfo. Se usa preferiblemente un catalizador cuyo sustrato es seleccionado, por ejemplo, del grupo formado por alúmina, sílice, sílice-alúminas, magnesia, arcillas y mezclas de al menos dos de estos minerales. Este sustrato puede contener similarmente otros compuestos y, por ejemplo, óxidos seleccionados del grupo formado por óxido de boro, óxido de zirconio, óxido de titanio y anhídrido fosfórico. La mayoría de las veces, se usa un sustrato de alúmina y, mejor aún, alúmina gamma o eta. La función hidrogenante es asegurada por al menos un metal del grupo VIII, por ejemplo níquel y/o cobalto, opcionalmente en combinación con un metal del grupo VIB, por ejemplo molibdeno y/o tungsteno. Preferiblemente se usará un catalizador basado en NiMo. Para gasóleos que son difíciles de hidrotratar y para niveles muy elevados de hidrodesulfuración, aquellos con experiencia en la técnica saben que la desulfuración de un catalizador basado en NiMo es superior a la de un catalizador de CoMo debido a que el primero tiene una función hidrogenante superior al segundo. Por ejemplo, se puede usar un catalizador que comprende desde 0.5 hasta 10% en peso de níquel y preferiblemente desde 1 hasta 5% en peso de níquel (expresado como óxido de níquel NiO) , y desde 1 hasta 30% en peso de molibdeno y preferiblemente desde 5 hasta 20% en peso de molibdeno (expresado como óxido de molibdeno (M0O3) sobre un sustrato mineral amorfo. En un caso ventajoso, el contenido total de óxidos de metales de los grupos VI y VIII es a menudo desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40% en peso y generalmente desde aproximadamente 7 hasta 30% en peso, y la relación en peso expresada en términos de óxido de metal entre el metal (o los metales) del grupo VI y el metal (o los metales) del grupo VIII es generalmente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 1 y la mayoría de las veces desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 2. El catalizador puede contener similarmente un elemento tal como fósforo y/o boro. Este elemento puede haber sido introducido a la matriz o puede haber sido depositado sobre el sustrato. Similarmente se puede depositar silicio sobre el sustrato, solo o con fósforo y/o boro. La concentración de dicho elemento es usualmente inferior a aproximadamente 20% en peso (calculado como óxido) y la mayoría de las veces inferior a aproximadamente 10% en peso, y es usualmente por lo menos 0.001% en peso. La concentración de trióxido de boro B2O3 es usualmente desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 10% en peso. Los catalizadores preferidos contienen silicio depositado sobre un sustrato (tal como alúmina) , opcionalmente con P y/o B similarmente depositado, y que también contienen por lo menos un metal del grupo VIII (Ni, Co) y por lo menos un metal del grupo VIB (W, Mo) . El efluente hidrotratado que es obtenido sale por la tubería (25) para ser enviado a la zona de separación (V) mostrada esquemáticamente por líneas punteadas en las figuras 1 y 2. Aquí, comprende un separador (26) , preferiblemente un separador en frío, en donde se separa una fase gaseosa que sale por la tubería (8) y una fase líquida que sale por la tubería {21) . La fase líquida es enviada a un separador (31), preferiblemente un depurador, para remover el sulfuro de hidrógeno que sale por la tubería (28), la mayoría de las veces mezclado con nafta. Una fracción de gasóleo es extraída por la tubería (30), una fracción que cumple con las especificaciones de azufre, es decir, que tiene menos de 50 ppm de azufre, y generalmente menos de 20 ppm de azufre, o incluso menos de 10 ppm. La mezcla de H2S-nafta es entonces tratada opcionalmente para recuperar la fracción de nafta purificada. La separación también puede ser efectuada a nivel del separador (31), y la nafta puede ser extraída por la tubería (29) . El proceso de conformidad con la invención similarmente comprende ventajosamente un circuito de reciclaje de hidrógeno para las 2 zonas (II) y (IV) que puede ser independiente para las dos zonas, pero preferiblemente compartida, y que es ahora descrita con base en la figura 1.
El gas que contiene el hidrógeno (fase gaseosa de la tubería (16) separada en la zona (III)) es tratado para reducir su contenido de azufre y opcionalmente para eliminar los compuestos de hidrocarburos que han sido capaces de pasar durante la separación. Ventajosamente, y de acuerdo con la figura 1, la fase gaseosa de la tubería (16) entra a un sistema de purificación y enfriamiento (36) . Es enviada a un enfriador de aire después de haber sido lavada por agua inyectada y parcialmente condensada por una fracción de hidrocarburos reciclada proveniente de la sección a baja temperatura corriente abajo del enfriados de aire. El efluente del enfriador de aire es enviado a una zona de separación en donde una fracción de hidrocarburo y una fase gaseosa son separadas del agua. Una porción de la fracción de hidrocarburos reciclada es enviada a la zona de separación (III), y ventajosamente a la tubería (37) . La fase gaseosa que se obtiene y de la cual se han removido compuestos hidrocarburos se envía, si es necesario, a una unidad de tratamiento para reducir el contenido de azufre. Ventajosamente, es tratada con por lo menos una amina . En ciertos casos, es suficiente que solamente una porción de la fase gaseosa sea tratada. En otros casos, toda la fase tendrá que ser tratada. El gas que contiene hidrógeno que ha sido opcionalmente purificado de esta manera es enviado entonces a un sistema de purificación que hace que sea posible obtener hidrógeno con una pureza comparable al hidrógeno de reposición. Un sistema de purificación por membrana ofrece un medio económico para separar hidrógeno de otros gases livianos con base en una tecnología de permeación. Un sistema alternativo pudiera ser la purificación por adsorción con regeneración por variación de presión conocida bajo el nombre de adsorción por oscilación de presión (PSA por sus siglas en inglés) . Una tercera tecnología o una combinación de varias tecnologías pudieran ser similarmente consideradas. A la salida del sistema de purificación, una o más tuberías 5) y (6) permiten el reciclaje de hidrógeno purificado a la zona (I), normalmente a uno o más niveles de presión. El reciclaje directo a la alimentación (38) de la zona (II) puede ser también considerado y, en este caso, la purificación de este flujo por membranas o PSA ya no es necesaria . Una modalidad particular ha sido descrita aquí para la separación de los compuestos de hidrocarburos arrastrados; cualquier otra modalidad conocida por aquellos versados en la técnica es adecuada. En la modalidad preferida de la figura 1, todo el hidrógeno de reposición es introducido por la tubería (7) al novel de la zona (IV) . De acuerdo con otra modalidad, puede proporcionarse una tubería que lleva solamente parte del hidrógeno a nivel de la zona (IV) . De conformidad con otra modalidad ilustrada en la figura 2, el hidrógeno comprimido que se origina de la primera etapa de compresión es llevado por la tubería (41) a una unidad de hidrotratamiento 40 de gasóleo de destilación primaria y el hidrógeno comprimido que se origina de la segunda etapa de compresión es llevado por la tubería 54 a un reactor de hidrocraqueo suave 50.
La zona (IV) que es capaz de beneficiarse de una alta velocidad de flujo de hidrógeno de alta pureza opera a una presión parcial de hidrógeno muy cercana a la presión total y por la misma razón a una presiones parciales muy bajas de ácido sulfhídrico y amoniaco. Esto hace que sea posible reducir ventajosamente la presión total y las cantidades de catalizador necesario para obtener las especificaciones para el gasóleo que es producido y en general para minimizar las inversiones . El proceso de la invención es implementado en una instalación que comprende las siguientes zonas de reacción: una sola zona de compresión de hidrógeno que comprende n etapas de compresión dispuestas en serie, siendo n entre 2 y 6, preferiblemente entre 2 y 5, preferiblemente entre 2 y 4 y con más preferencia igual a 3. una zona de hidroconversión catalítica (II) compuesta de al menos un reactor de lecho burbujeante con un flujo ascendente de líquido y de gas, suministrado con hidrógeno por medio de la última etapa de compresión, y conectado por la tubería (11) a una zona de separación (III) que comprende por los menos un separador (15) y por lo menos una columna de destilación (18), permitiendo el separador la separación de un gas rico en hidrógeno por la tubería (16) y una fase líquida que es llevada por la tubería (17) a la columna de destilación (18), la tubería (21) extrae la fracción de gasóleo destilado estando conectada a una zona de hidrotratamiento (IV) que comprende un reactor de hidrotratamiento de lecho fijo al que se suministra hidrógeno por una etapa de compresión intermedia, y del cual la tubería efluente (25) está conectada a una zona de separación (V) que permite la evacuación de hidrógeno a la última etapa de compresión. Por lo tanto, de conformidad con una modalidad de la invención, la instalación es tal como la mostrada en un diagrama en la figura 1. El detalle de las varias zonas de reacción es tal como fue descrito anteriormente junto con la descripción del proceso . De conformidad con una modalidad particular, en la instalación de conformidad con la invención, una etapa de compresión intermedia, la primera en la figura 2, está conectada a un reactor de hidrotratamiento (40) de gasóleo de destilación primaria. De conformidad con otra modalidad, en la instalación de conformidad con la invención, una etapa de compresión intermedia, la segunda en la figura 2, está conectada a un reactor de hidrocraqueo suave (50). Estas dos modalidades pueden combinarse como se ilustra en la presente en la figura 2.
De conformidad con otra modalidad, en la instalación de conformidad con la invención, una etapa de compresión intermedia está conectada a un reactor de hidrocraqueo a alta presión (no mostrado) . La instalación puede incluir uno o cualquiera de dos o tres de entre un reactor de hidrotratamiento (40) de gasóleo de destilación primaria, un reactor de hidrocraqueo suave (50) y un reactor de hidrocraqueo a alta presión. La invención también se refiere al uso en una instalación para la conversión de una carga de alimentación de petróleo pesado en un lecho burbujeante de un solo compresos de hidrógeno de etapas múltiples. La invención se ilustrará usando los siguientes ejemplos que no son limitantes. EJEMPLOS Ejemplos 1 En una instalación de conformidad con la invención (como se ilustra en la figura 1) con un sistema único de compresión de tres etapas, la conversión de un residuo del tipo Ural (Mezcla Rusa de Exportación) es conducida en un lecho burbujeante con producción integrada por medio del hidrotratamiento en lecho fijo de destilados intermedios con un contenido de azufre de 10 ppm. El catalizador usado para la hidroconversión es un catalizador tipo NiMo de alta conversión y baja formación de sedimentos tal como el catalizador HOC458 comercializado por la compañía AXENS . La hidroconvers ión se lleva a cabo hasta una conversión volumétrica de 70% de la fracción con un punto de ebullición superior a 548°C. Al lecho burbujeante se suministra hidrógeno proveniente de la tercera etapa de compresión. Las condiciones de operación del lecho burbujeante son: Temperatura 425°C Presión 17.7 MPa LHSV 0.315 h"1 Presión parcial de H2 a la salida (11) 71 Kg/cm2 Después se realiza el hidrotratamiento en lecho fijo usando un catalizador tipo NiMo cómo el catalizador HR458 comercializado por la compañía AXENS. Al lecho fijo se suministra hidrógeno proveniente de la segunda etapa de compresión. Las condiciones de operación del reactor de hidrotratamiento en lecho fijo son: Temperatura 350°C Presión 8.5 MPa Presión parcial de H2 a la salida 71 Kg/cm2 H2/carga de alimentación 440 Nm3/m3 La LHSV se fija para obtener un contenido de azufre de
10 ppm a la salida.
Ejemplo 2 (Comparativo) En una instalación tal como se describe en la solicitud de Patente EP 1 312 661, la conversión de un residuo idéntico al residuo tratado en el ejemplo 1 en un lecho burbujeante es conducida con producción integrada por medio de un hidrotratamiento en lecho fijo de destilados intermedios con un contenido de azufre de 10 ppm. Los catalizadores usados para la hidroconversión y el hidrotratamiento son idénticos a los usados en el Ejemplo 1. Tienen la misma duración de ciclo de vida del Ejemplo 1. La velocidad del flujo de la carga de alimentación es idéntica a la del Ejemplo 1. La hidroconversión se lleva a cabo bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. El hidrotratamiento en lecho fijo se lleva a cabo bajo las siguientes condiciones: Temperatura 350°C Presión 17.2 MPa Presión parcial de H2 a la salida 143 Kg/cm2 H2/carga de alimentación 440 Nm3/m3 La LHSV se fija para obtener un contenido de azufre de 10 ppm a la salida. La LHSV es inferior a la LHSV del Ejemplo 1. Tomando en cuenta la disminución de la presión implementada en el reactor de hidrotratamiento, la invención hace que sea posible reducir significativamente las inversiones en los equipos, especialmente debido a que todos los equipos usados para las zonas IV y V de la instalación operan a una presión inferior. Por lo tanto, si la instalación usada para el Ejemplo 2 tiene un costo de inversión I, el costo de inversión para la instalación de conformidad con la invención que permite la implementación del ejemplo 1 es 0.721. La cantidad de los productos obtenidos de acuerdo con los dos ejemplos es idéntica . La descripción completa de todas las solicitudes, patentes y publicaciones citadas en la presente se incorporan aquí como referencia. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.