CN103773441B - 一种沸腾床液相加氢处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沸腾床液相加氢处理方法。该方法包括：重质原料油、循环的液相产品与氢气进入混合器进行溶氢；溶有氢的混合进料以向上流动方式进入沸腾床反应器，与沸腾床加氢催化剂接触反应；反应流出物经分离得到气体烃、液相产物和加氢催化剂，液相产物的至少一部分返回混合器或加热炉；其中在所述反应器的三相分离器的外周设置有螺旋导流片，导流片下方通入氢气，进行气提和辅助溶氢。本发明方法有效地降低了加氢产物中硫化氢和氨等杂质对加氢反应的不利影响，促进了加氢反应的进行，同时可以适应各种高杂质含量原料的加工处理，提高了工艺过程的适应性。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸腾床液相加氢处理方法，特别是通过液相产物循环增加溶解氢进行沸腾床液相加氢的处理方法。
背景技术
在常规的固定床加氢工艺过程中，为了脱除原料中的硫、氮、氧、金属等杂质或减小原料油分子的大小，需要进行催化加氢反应。为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压后与新氢混合继续作为反应的氢气进料。这个工艺过程也可以定义为气相循环加氢工艺。该工艺循环氢压缩机的投资占整个加氢装置成本的比例较高，氢气换热系统能耗较大，如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业节省投资，降低成本。
一般含有简单硫化物的原料在滴流床加氢反应器中加氢脱硫的反应速率除了与有机硫化物的浓度有关系外，还受催化剂的润湿状况、反应器系统中的有机氮化物和H2S浓度等因素的影响。催化剂的润湿因子是对在加氢反应条件下催化剂表面被液体反应物所浸润程度的一种度量。催化剂的浸润程度越高、催化剂的润湿因子就越高，也就是说催化剂的有效利用率越高。在催化剂等因素确定的条件下，影响催化剂润湿因子的主要因素是反应器中液体的流速，以及气体和液体流速的比（氢油比）。一般认为，液体流速增加增强催化剂润湿效果，而常规加氢工艺多采用远远超过反应所需的大氢油比，从而降低了催化剂的润湿效果，对润湿因子有不利的影响。此外，炼油过程中氢气循环环节的投资占整个过程成本的很大比例。
有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱芳反应有明显的抑止作用。这种抑止作用主要是由于有些氮化物和大多数氮化物的中间反应产物与催化剂的加氢反应活性中心具有非常强的吸附能，从竞争吸附的角度抑止了其他加氢反应的进行。而通过加氢产物循环将大大稀释原料中的杂质含量，有利于发挥催化剂的性能。
加氢脱硫副产物H2S对加氢脱硫反应、加氢脱氮和加氢脱芳反应也有明显的抑止作用，文献Sie S T. [J]. Reaction order and role of hydrogen sulfide in deep hydrodesulfurization of gas oil: consequences for industrial reactor configuration, Fuel Processing Technology, 1999, 61(1–2): 149–171.认为H2S对加氢脱硫反应的影响一是使加氢脱硫反应的活化能上升。以甲苯加氢为例，硫化氢分压为0时，反应活化能为16 kcal/mol，当硫化氢分压达到42kPa时，活化能上升到20 kcal/mol；另一影响是少量H2S存在就会大大降低加氢脱硫速率，并且H2S在催化剂表面的吸附为单层吸附，一旦吸附中心被H2S占据，反应速率将不再随H2S分压提高而下降。因此，采用有效的手段消除H2S的影响是解决深度脱硫的关键问题。
中国专利CN200510047526.6公开了一种沸腾床渣油加氢裂化方法，氢油体积比为400：1～2000：1；中国专利CN02133139.1公开了一种劣质渣油加氢转化方法，氢油体积比500：1～1500：1；中国专利CN01114166.2公开了一种渣油加氢处理方法，体积氢油比500：1～2000：1；中国专利CN01106016.6公开了一种渣油加氢处理方法，氢油体积比100：1～1300：1。
这些专利的特点是具有较高的氢油体积比，因此必须氢气循环和循环氢压缩机。
美国专利US6213835、US6428686等公开了一种预先溶氢气的加氢工艺，通过控制液体进料中的氢气量控制反应器中的液体量或气压。但其没有完全解决将在加氢精制反应过程中产生的H2S、NH3等有害杂质脱除的问题，导致其不断在反应器内累积，大大降低了反应效率，也无法有效处理硫、氮含量较高的原料。
固定床渣油加氢方法，加工杂质含量特别是金属含量较高的劣质原料时操作性能和适应性能较差，运行周期短，压降大，装置需要经常停工更换催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种产物循环的加氢处理方法，采用沸腾床反应器的反应形式，可以处理高金属、高沥青质含量的重、劣质原料油，有效地脱除了金属、硫、氮等杂质。采用的沸腾床反应器，具有特殊的结构形式和工作特性，有效地脱除了进入催化剂床层的硫化氢和氨，避免了这些有害杂质对催化反应的不利影响，增加了加氢处理工艺的灵活性，进一步提高了原料适应性。
本发明提供的沸腾床液相加氢处理方法，包括以下内容：
（1）重质原料油、循环的液相产品与氢气进入混合器进行溶氢；
（2）经步骤（1）中混合器溶氢，并排出气体氢后，溶有氢的进料以向上流动方式进入沸腾床反应器，与反应器内装填的沸腾床加氢处理催化剂接触反应；
（3）所得反应流出物流经设置于沸腾床反应器上部的三相分离器，经分离得到气体烃、液相产物和加氢催化剂；
（4）气体烃与液相产物分别排出反应器，所得液相产物的至少一部分返回混合器或加热炉入口，剩余液相产物经过分离和分馏后得到馏分油产品和渣油。
所述反应器上部设置有用于将气、液、固三相分离的分离器，在反应器顶部设有气体出口和液体排出口，分别用于将相分离出的气体和液体导出。分离器首先将气相分离，结构上的优势和特点，可以使反应过剩的氢气具有一定的气提出液相物料中的硫化氢和氨的作用。同时氢气进一步溶解在液相物料中，气提后的液相物料进入反应器下部的催化剂床层进行加氢处理反应，气提后含有硫化氢和氨的气体从反应器顶部排出反应器。
本发明产物循环的加氢处理方法中，所述的沸腾床反应器内上部设置有用于将气、液、固三相分离的分离器。三相分离器设置在反应器壳体上部，所述三相分离器为包括内径不同的两个同心圆筒的套筒结构：内筒和外筒。所述内筒和外筒的上下两端全部开口，内筒和外筒均包括上段和下段，内筒和外筒的上段均为直筒段，内筒和外筒的下段均为锥台形扩散段，外筒的上端开口高于内筒的上端开口，外筒的下端开口高于内筒的下端开口。外筒和反应器壳体之间的环形区域构成了液相产品区。所述三相分离器的具体结构均为本领域技术人员所熟知，如在CN02109404.7、CN200710012680.9、CN200610134154.5等专利中均公开了上述三相分离器的具体结构。
根据本发明的加氢处理方法，还可以在沸腾床反应器的三相分离器外筒直筒筒壁外侧设置螺旋导流片。通过在螺旋导流片下方通入氢气，可以辅助进行气提，氢气和液相物料接触气提出液相物料中含有的硫化氢和氨，更重要的是该过程能够起到补充溶氢作用。所述通入的氢气与液体进料的体积比为5~50:1，所述液体进料包括重质原料油和循环的液相产品。
本发明中，沸腾床反应器顶部设置有用于将气、液、固三相分离的分离器，氢气进入反应器顶部分离器的液相区，与分离后的液相进行混合，气液两相经过混合流动，撞击设置有促进溶解新氢和液体流动的螺旋导流片，被破碎和分解为小的液滴和气泡，增加和促进了气液两相的混合停留时间，强化了混合的传质传热，既气提出了硫化氢，又进一步了提高了溶解新氢和液体的分散和混合效果。
设置螺旋导流片的目的，就是让流体流动冲击导流片，增加流体层流运动的速度梯度或形成湍流，层流时是“分割-位置移动-重新汇合”，湍流时，流体除上述三种情况外，还会在断面方向产生剧烈的涡流，有很强的剪切力作用于流体，使流体进一步分割混合。由于混合流动冲击螺旋导流片，使流体时而左旋，时而右转旋，不断改变流动混合方向，不仅将中心流体推向周边，而且将周边流体推向中心，增加了流体的停留时间和接触时间，从而使流体获得混合均匀的目的。这种完善的环流混合作用，通过三相分离器内导流片的设置，使流体产生切割、剪切、旋转和重新混合，达到流体之间良好分散和充分混合的目的。
所述导流片的设置，相当于缠绕在三相分离器液相区内，水平设置且相互平行的若干组导流片，导流片的宽度占液相区内宽度的1%～90%，优选为60%～70%，导流片的层数为1～20层，优选为5～10层，导流片的层与层的间距，一般可以为三相分离器液相区高度的0.1%～10%，优选1%～5%。
本发明产物循环的加氢处理方法中，循环的液相产物与原料的体积比（循环比）为0.1：1~20：1，优选为0.5：1~5：1。
本发明的沸腾床液相加氢处理方法中，反应器下部催化剂床层根据反应及目标产品需要选择适宜的加氢催化剂，各种催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。
本发明产物循环的加氢处理方法中，液相物料通过催化剂床层的反应条件可以根据原料性质、产品质量要求由本领域技术人员具体确定。一般为：反应温度为150~500℃，反应压力为1~20MPa，液时体积空速为0.5~15h-1。优选为温度为350~450℃，反应压力为10~15MPa，液时体积空速为1.0~3.0h-1。
本发明产物循环的加氢处理方法中，可以根据需要将两个或多个反应器串联（一个反应器的流出物经补充溶氢后进入下一个反应器）或并联（物料分别进入不同的反应器）使用。
本发明加氢反应过程中，步骤（1）中使用的混合器可以是漩涡混合器，也可以是静态混合器、射流混合器等等混合器。
本发明加氢反应过程中，反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，由于加氢产物的循环使用，仍可以保持催化剂的活性稳定性。其优点是可以消除催化剂的润湿因子影响和循环氢中H2S及NH3的影响；由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，并可降低裂化等副反应。
本发明产物循环的加氢处理方法中，通过采用适宜的反应器结构，有效地降低了加氢产物中硫化氢和氨等杂质对加氢反应的不利影响，大大促进了催化反应的进行，同时可以适应各种高杂质含量原料的加工处理，提高了工艺过程的适应性。
反应器内设置三相分离器，可以高效的分离气体、液体和固体，在反应器内完成三相分离的同时，可以补充新氢，即在反应器内液相区进行补充新氢，可以省去外部设置的高压设备。
附图说明
图1是本发明工艺方法的一种流程示意图。
图1中：1-原料，2-补充氢，3-加热炉，4-沸腾床反应器，5-循环泵，6-排放气线，7-去热高分线，8-反应器内补充新氢，9-混合器。
图2为本发明工艺方法中使用的一种沸腾床反应器的结构示意图。
图2中：10-进料口，11-气液分布器，12-反应器，13-反应器扩大段，14-内筒，15-外筒，16-催化剂床层，17-扩大区域，18-催化剂加入管，19-气体排出口，20-三相分离器，21-液体排出口，22-下料口，23-排放管，24-导流片。
具体实施方式
本发明产物循环的加氢处理方法中，进入反应器的液相物料中混合的氢气量高于反应耗氢量，根据原料性质和产品质量要求优化确定，通过控制反应器排气量和排液量来控制反应器中的液体量和压力。采用的反应器同时具有催化加氢反应和将反应副产物H2S、NH3等气提出反应系统功能的作用，因而大大提高了加氢反应效率。
本发明方法一种具体过程如下，原料油和循环油与一定量的溶解氢在加氢工艺条件下经过催化剂床层，部分加氢产物与原料油混合循环使用，不设置氢气循环系统。在反应器上部控制排气量来控制反应器中的液体量和反应器压力，反应器存在两个区域，上部为气提和三相分离区域，设置三相分离器，在反应器内完成三相分离，同时借助于设置的螺旋导流片的作用下还可以补充新氢，即在反应器内液相区进行补充新氢，在气提氢气的作用下将少量富余的氢气和大量杂质如硫化氢、氨气、低碳烃等排放气放出系统，消除加氢脱硫副产物H2S、NH3对加氢效果的影响；下部为催化剂床层区，在此区域内进行液相加氢反应。
本发明方法中，具体加氢工艺条件及催化剂的选择等技术内容可以按照原料性质及产品质量要求，根据本领域常规知识确定。反应过程的化学氢耗量及反应条件下溶解氢量可以通过实验测定，或者根据本领域文献提供的经验公式计算，也可以根据本领域文献提供的经验值估算，上述经验公式及经验值可以参考中国石化出版社2004年出版的《加氢处理工艺与工程》一书相关内容。试验方法测定化学氢耗量和反应系统溶解氢量是本领域技术人员熟知的技术方法，如在试验装置上，采用与反应过程相同的条件，在达到相当反应结果时测定化学氢耗量和系统溶解氢量。
本发明方法中，部分加氢产物循环与反应原料混合，以保证加氢反应的平稳操作以及催化剂的使用寿命，循环量可以根据反应系统的具体情况确定，例如反应放热较大时适当加大循环量，反应化学氢耗高时适当加大循环量等，一般来说以体积计循环量与原料油量的比值为0.1：1~20：1，优选为0.5：1~5：1，一般来说循环量大对反应过程有利，但会造成动力消耗增加等不利结果，可以综合各种因素最终确定。循环使用的加氢产物可以直接循环使用，也可以经过分馏系统后再循环使用。
本发明方法中，不需设置循环氢系统，可以省去常规加氢处理过程中必须的氢气循环环节和循环氢压缩机等。
本发明方法中，加氢工艺过程使用的重质原料油可以包括减压馏分油、焦化蜡油、催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、润滑油、催化裂化油浆等。
为便于进一步说明清楚本发明的加氢工艺过程，这里对本发明的过程进行描述。如图１所示，原料1经进料泵加压后与经压缩机的补充氢2（按工艺条件控制）和经循环泵5过来的循环油进入混合器9混合后形成物流，然后进入装填有所需加氢催化剂的反应器4，反应生成的少量富余的氢气和大量杂质如硫化氢、氨气、低碳烃等经排放出系统。反应产物大部分作为循环油，其余部分作为产品去热高分线7。在反应器内完成三相分离的同时，可以补充新氢8，即在反应器内液相区进行补充新氢8。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1
采用本发明的方法，所用原料性质见表1，所使用的沸腾床催化剂性质见表2，工艺条件及试验结果见表3。所述沸腾床反应器的上部设置6层导流片，导流片的宽度占液相区内直径的65%，导流片的层与层的间距，为三相分离器液相区高度的3%，气提气液体积比（气提气流量/总进料）为10：1。其中混和器采用静态混合器。
表1 原料油性质。
| 油品性质 | 混合渣油 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9876 |
| 硫，% | 3.56 |
| 氮，μg/g | 3400 |
| 残炭，% | 13.16 |
| Ni+V，μg/g | 127.6 |
表2 催化剂性质。
| 外观性质 | 三叶草 |
| 颗粒直径，mm | 0.8 |
| 堆积密度，g·mL-1 | ≥0.55 |
| 孔容，mL·g-1 | 0.70 |
| 比表面，m2·g -1 | 135 |
| 化学组成 | Mo-Ni-Al2O3 |
| MoO3，wt% | 11.0 |
| NiO，wt% | 7.0 |
表3 实施例1工艺条件及试验结果。
| 项目 | 条件1 | 条件2 |
| 反应温度，℃ | 385 | 385 |
| 反应压力，MPa | 15.5 | 15.5 |
| 循环体积比* | 3∶1 | 6∶1 |
| 体积空速（新鲜原料），h-1 | 1.5 | 1.5 |
| 生成油性质 | ||
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9171 | 0. 9001 |
| 硫，% | 0.52 | 0.38 |
| 氮，μg/g | 1977 | 1311 |
| 残炭，% | 8.5 | 4.7 |
| Ni+V，μg/g | 14.8 | 8.7 |
注：*-循环油:新鲜原料，以下实施例和比较例相同。
实施例2
采用本发明的沸腾床液相加氢方法。与实施例1相比，反应器上部液相区未设置导流片，工艺条件及结果见表4。
表4 实施例2工艺条件及试验结果。
| 项目 | 实施例2 |
| 反应温度，℃ | 385 |
| 反应压力，MPa | 15.5 |
| 循环体积比 | 3：1 |
| 体积空速（新鲜原料），h-1 | 1.5 |
| 生成油性质 | |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9178 |
| 硫，% | 0.54 |
| 氮，μg/g | 2104 |
| 残炭，% | 8.7 |
| Ni+V，μg/g | 14.8 |
液相循环加氢过程中，循环油从反应器中会携带大量H2S、NH3，这些H2S、NH3如果重新进入反应部分，对加氢反应具有较强的抑制作用，影响加氢反应深度。所以，采用本发明方法，可以明显提高加氢反应性能。
上述两个例子说明，采用液相循环加氢的沸腾床加氢过程可以明显提高加氢反应性能，设置导流片会进一步提高反应效果。
比较例1
与实施例相比，采用常规的气液固沸腾床反应器，反应器液相区未设置导流片，生成油不进行液相循环，直接去高压分离器，进而去下游装置，工艺条件及试验结果见表5。
表5 比较例1工艺条件及结果
| 项目 | 比较例1 |
| 反应温度，℃ | 385 |
| 反应压力，MPa | 15.5 |
| 循环体积比 | 3：1 |
| 体积空速（新鲜原料），h-1 | 1.5 |
| 生成油性质 | |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9235 |
| 硫，% | 0.89 |
| 氮，μg/g | 2540 |
| 残炭，% | 10.3 |
| Ni+V，μg/g | 35.9 |
Claims (11)
1.一种沸腾床液相加氢处理方法，包括以下内容：
（1）重质原料油、循环的液相产品与氢气进入混合器进行溶氢；
（2）经步骤（1）中混合器溶氢，并排出气体氢后，溶有氢的进料以向上流动方式进入沸腾床反应器，与反应器内装填的沸腾床加氢处理催化剂接触反应；
（3）所得反应流出物流经设置于沸腾床反应器上部的三相分离器，经分离得到气体烃、液相产物和加氢催化剂；
（4）气体烃与液相产物分别排出反应器，所得液相产物的至少一部分返回混合器入口，剩余液相产物经过分离和分馏后得到馏分油产品和渣油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三相分离器的外筒设置有螺旋导流片，在螺旋导流片的下方通入氢气，进行补充溶氢。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的三相分离器包括两个同心圆筒即内筒和外筒。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，通入的氢气与液体进料的体积比为5~50:1，所述液体进料包括重质原料油和循环的液相产品。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的螺旋导流片围绕三相分离器水平设置，导流片的宽度占液相区内宽度的1%～90%。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的螺旋导流片设置的层数为1～20层，导流片的层与层的间距，为三相分离器液相区高度的0.1%～10%。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的若干层导流片相互平行。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述循环的液相产品与重质原料油的体积比为0.1：1~20：1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应条件为：反应温度为150~500℃，反应压力为1~20MPa，液时体积空速为0.5~15h-1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中使用的混合器为漩涡混合器、静态混合器或射流混合器。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重质原料油选自减压馏分油、焦化蜡油、催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、润滑油和催化裂化油浆组成的一组物质。
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