LU85195A1

LU85195A1 - Formaldehydbindendes mittel

Info

Publication number: LU85195A1
Application number: LU85195A
Authority: LU
Inventors: Efthalia Vergopoulo Markessini
Original assignee: Enigma Nv
Priority date: 1983-02-07
Filing date: 1984-02-06
Publication date: 1984-05-30
Also published as: GB8401225D0; PL144282B1; PT78066B; PT78066A; HUT34048A; DK165184B; DD232018A5; NO169848B; IL70844A0; FR2540506B1; AU570028B2; SE8400509L; DK45184D0; GB2136008A; DE3403136C2; IL70844A; CA1225630A; IT8447647A0; DK165184C; NZ206859A

Description

4 ' - 1 - 5 FormaIdehydb indende s Mitte 1

Platten, wie Spanplatten und dergleichen, werden unter Verwendung von Klebstoffen aus Holzcellulosemat erialien< hergestellt . Die bevorzugten Klebstoffe (oder Leime) sind solche auf Basis von Formaldehyd, wie Harn-10 Stoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Phenol-Formal- f dehyd- und Resorcin-Formaldehyd-Harze oder Gemische davon.

Es ist eine wohlbekannte Tatsache, dass unter Verwendung dieser Klebstoffe hergestellte Platten einen Formaldehydgeruch haben, der sowohl schädlich als auch unangenehm 15 ist. Formaldehyd wird sowohl während der Herstellung derartiger Platten als auch während ihrer Lagerung und Endverwendung emittiert.

Viele Verfahren zur Verhinderung der Emission 20 von Formaldehyd wurden vorgeschlagen, aber sie sind alle entweder unwirksam oder verschlechtern die Eigenschaften der Platten oder erfordern komplizierte Anwendungsverfahren. Einige dieser Verfahren umfassen das Besprühen oder Ueberziehen durch Streichen der aus der Presse austreten-V ^ 25 den warmen Platten mit verschiedenen Lösungen, wie Lö sungen von Harnstoff und/oder Ammoniak oder von Ammoniumsalzen. Im allgemeinen sind Verfahren dieses Typs für die industrielle Anwendung nicht erwünscht, weil sie zusätzliche Verfahrensstufen erfordern und jedenfalls nicht 30 sehr wirksam sind.

Andere Verfahren umfassen die Verwendung sehr komplizierter Gemische einer grossen Anzahl von Komponen- // * * - 2 - ten, von denen einige natürliche Leime sind. Diese Produkte sind ebenfalls nicht sehr wirksam. Einer ihrer Nachteile beruht auf der Tatsache, dass die Eigenschaften von natürlichen Produkten nicht konstant sind.

5 „ Eine andere Methode zur Verringerung des Gehal tes an freiem Formaldehyd umfasst die Verwendung einer ,5: wässrigen Suspension von mit einem Spezialwachs beschich teten, durch Sprübkristallisation erzeugten Harnstoffgranalien.

10 Auch dieses Verfahren erfordert eine separate Speiseleitung,· weil das Produkt nicht der Klebstofformulierung selbst zugesetzt wird'.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein 15 formaldehydbindendes Mittel zur Verfügung zu stellen, das den Formaldehydgeruch wirksam verringert, ohne die Eigen-schäften der Platte zu verschlechtern, ohne die Reaktionsfähigkeit der Klebstofformulierungen zu verändern und ohne irgendwelche zusätzlichen Stufen bei der Her-20 Stellung von Spanplatten, Sperrholz oder Tischlerplatten zu erfordern.

Die Erfindung bezieht sich auf ein formaldehydbindendes Mittel für die Verwendung in Platten, die unter 25 Verwendung von Klebstoffen auf Formaldehydbasis aus Holzcellulosematerialien hergestellt werden; das erfindungs-c . gemässe formaldehydbindende Mittel ist dadurch gekenn zeichnet, dass es eine Lösung von (a) mindestens einer organischen Hydroxylverbindung mit 30 Ausnahme von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und (b) mindestens einem Amid in Wasser aufweist. Das forrnaldehydbindende Mittel kann auch (c) il * * - 3 - eine organische Verbindung, die als Lösungsmittel für (a) und (b) wirkt-und auch mit Formaldehyd reagiert, und/ oder (d) eine in Wasser lösliche anorganische Verbindung enthalten. Die organische Verbindung (c) ist vorzugsweise 5 ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die anorganische Verbindung (d) ist vorzugsweise ein Halogenwasserstoffsalz. Selbst wenn die einzelnen Komponenten in Wasser nicht löslich sind, können sie sich in Wasser lösen, wenn ein Gemisch derselben in Was-- 10 ser auf 70 °C erhitzt wird.

Vorzugsweise sind die organischen Hydroxylver-' bindungen [Komponente (a)] in Wasser oder in niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen löslich. Beispiele 15 von derartigen bevorzugten Hydroxylverbindungen sind bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthaltende zweiwertige, dreiwertige und fünfwertige Alkohole, bis. zu 6 Kohlenstoffatome enthaltende Monosaccharide, bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltende Disaccharide und Polysaccharide mit einer 20 Ostwald-Viskosität von bis zu 200 mPas bei 25 °C und einer Konzentration, die 37 % Refraktion entspricht. Andere Beispiele von bevorzugten Hydroxylverbindungen sind aromatische Alkohole und Phenole, die vorzugsweise allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der oben ge-25 nannten zweiwertigen, dreiwertigen und/oder fünfwertigen Alkohole und/oder Monosaccharide, Disaccharide und/oder * Polysaccharide verwendet werden. Die Phenole und aroma tischen Alkohole können einwertige oder mehrwertige Phenole bzw. einwertige oder mehrwertige aromatische Alkoho-30 le, die nur einen Benzolring enthalten, sein.

Spezifische Beispiele von geeigneten organischen Hydroxylverbindungen sind Monoethylenglycol, Diethylengly-col, Glycerin, Pentaerythrit, Fructose, Mannose, Sorbit, // Λ _ n _

Dextrose, Saccharose, Maltose, Lactose, Dextrin, Phenol, Resorcin, Hydrochinon und dergleichen.

Vorzugsweise sind die Amide [Komponente (b)], 5 die in dem erfindungsgemässen formaldehydbindenden Mittel verwendet werden, gleichfalls in Wasser oder in niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen löslich. Besonders bevorzugt werden bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Amide und nur einen 'Benzolring enthaltende aro-; 10 matische Amide.

Geeignete Beispiele von Amiden sind Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, Benzamid, Oxamid, Suc-cinamid, Malonamid und dergleichen.

3.5

Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel zur Erhöhung der Löslichkeit zusätzlich Additive [Komponente (c)] enthalten, die niedere einwertige aliphatische Alkohole, wie Methanol, 20 Ethanol, Isopropanol und dergleichen, sind.

Ein billigeres und wirksameres formaldehydbindendes Mittel wird erhalten, wenn anorganische Verbindungen [Komponente (d)] zugesetzt werden, die vorzugs-25 weise Halogenwasserstoffsalze, insbesondere Halogenide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natrium-- . Chlorid, .Kaliumchlorid und Calciumchlorid, sind.

" Das Gewichtsverhältnis von organischer Hydroxyl- 30 Verbindung [Komponente (a) sowie Komponente (c), falls vorhanden] und anorganischer Verbindung [Komponente (d), falls vorhanden] zu Amid [Komponente (b)] beträgt vorzugsweise 10:100 bis 400:100, insbesondere 10:100 bis 200:100. Das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel

ÎJ

-V

\ - 5 - kann den üblichen Leimformulierungen in Mengen von 1 bis 10 #, vorzugsweise- 3 bis 7 %> an Feststoffen des formaldehydbindenden Mittels, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Harzes, das 65 Gew.-# Harzfeststoffe enthält, zuge-5 setzt werden.

Das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel -.· kann 20 bis 80 Gew.-#, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-#, der wirksamen Bestandteile [Komponenten (a) und (b) sowie Kom-10 ponenten (c) und/oder (d), falls vorhanden] enthalten. Der Wassergehalt des formaldehydbindenden Mittels hängt von der Löslichkeit der wirksamen Bestandteile und der Menge an Wasser, die in den LeimfOndulierungen geduldet werden kann, ab.

3-5

Das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel kann hergestellt werden, indem man einfach die wirksamen Bestandteile und Wasser in einen Mischer gibt und mischt, bis die wirksamen Bestandteile gelöst sind. Dies kann bei 20 Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur bis zu 70 °C erfolgen.

Das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel kann immer dann verwendet werden, wenn aus Holzcellulose-25 materialien unter Verwendung von Klebstoffen auf Basis von Formaldehyd, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formalde-1 ; hyd-, Phenol-Formaldehyd- oder Resorcin-Formaldehyd-Harzen oder Mischungen davon, Platten hergestellt werden.

30 Wenn man das erfindungsgemässe formaldehydbin dende Mittel verwendet, ist es möglich, Platten herzustellen, die tatsächlich weniger als 10 mg freien Formaldehyd pro 100 g der trockenen Platte, bestimmt mittels der Perforatormethode Nr. EN 120 der F.E.S.Y.P. (Fédération Euro- f

/J

« - 6 - péenne des Syndicats des Fabricants de Panneaux de Particules), enthalten.'

Die Menge der Verringerung des freien Formalde-5 hyds hängt von vielen Faktoren ab und kann daher innerhalb weiter Grenzen schwanken. Wenn die Emission von freiem Formaldehyd hoch ist (höher als 50 mg Formaldehyd pro 100 g der trockenen Platte), kann die Verringerung hoch sein und 60 bis 85 % betragen. Wenn die Emission von freiem Formal-10 dehyd verhältnismässig gering ist, das.heisst 20 bis 50 mg freier Formaldehyd pro 100 g der trockenen Platte, beträgt die maximale Verringerung gewöhnlich 50 bis 60 %. Der erzielte Betrag der Verringerung hängt auch von der Menge des verwendeten formaldehydbindenden Mittels ab: Je mehr 15 formaldehydbindendes Mittel verwendet wird, desto niedriger ist die Menge an freiem Formaldehyd.

Wenn die wirksamen Bestandteile des formaldehydbindenden Mittels in Kombination miteinander verwendet 20 werden, ist die Verringerung des freien Formaldehyds überraschenderweise viel höher als die Summe der Wirkungen der separaten Komponenten, und sie haben keine nachteilige Wirkung auf die Reaktionsfähigkeit der Leimformulierung oder die Eigenschaften der Platten.

25

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

* · Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 30 In diesem Beispiel ist die Hydroxylgruppen ent haltende organische Verbindung Glycerin, und das Amid ist Harnstoff. Hier wird das synergistische Verhalten dieser beiden Verbindungen erläutert. Verschiedene Leimformulie- // s - 7 - rungen werden hergestellt, und jede wird anschliessend zur Herstellung von- Spanplatten verwendet.

Der Vergleich enthält keine der Komponenten 5 des erfindungsgemässen formaldehydbindenden Mittels. v Die Probe 1 enthält sowohl Glycerin als auch Harnstoff, die Probe 2 enthält nur Glycerin, und die Probe 3 ent-.s. hält nur Harnstoff.

10 Es ist aus den weiter unten folgenden Tabellen ersichtlich, dass Glycerin, wenn es für sich allein verwendet wird (Probe 2), ein sehr wirksames formaldehydbindendes Mittel ist, während Harnstoff (Probe 3) eine schlechtere Verringerung des Formaldéhydes und schlech-15 tere mechanische Eigenschaften und Wasserbeständigkeit ergibt; wenn jedoch Harnstoff in Kombination mit Glycerin verwendet wird (Probe 1), ergeben sich Werte, die denjenigen, die mit Glycerin für sich allein erzielt werden, äquivalent sind.

20

Man kann daher ein billigeres und weniger wirksames Produkt (Harnstoff) verwenden und es ebenso wirksam reagieren lassen als ein teureres und wirksameres -Produkt (Glycerin). Die Wirksamkeit bezieht sich auf 25 das Formaldehydabsorptionsvermögen sowie auf die Aufrechterhaltung guter mechanischer Eigenschaften und einer : guten Wasserbeständigkeit ohne Veränderung der Reaktions fähigkeit der Leimformulierung und ohne die Notwendigkeit, für seine Verwendung irgendwelche speziellen Appa-30 raturen zu verwenden.

In diesem Falle beträgt die Formaldehydreduktion in der Tat M6 %.

// - 8 -

Die Formulierungen der verschiedenen verwendeten Proben sind.folgendermassen:

Probe 1 Probe 2 Probe 3 5 Gew.- Gew.- Gew.-

Teile Teile Teile

Glycerin (100^-ig) 270 590

Harnstoff (100ï-ig) 320 - 590

Wasser 4l0 410 ' 410 10 1000 1000 1000 % Feststoffe 59 59 59

Die verwendeten Leimformulierungen sind folgendermassen: 15

Vergleich 123 g g g g

Harnstoff-Formaldehyd-Harz 65^-ig 3077 3077 3077 3077 20 (Molverhältnis F:H 1,27:1) Härter 400 400 400 400 (Ammoniumchlorid 15*-ig) ; 25 Paraffinemulsion 50%-ig 250 250 250 250 = - Ammoniak 25° Baume 5 555

Probe 1 - 308

Probe 2 - - 308 -

Probe 3 - 308 30 Wasser 268 - - -

Summe 4000 4040 4040 4040

Gelzeit in sec 68 68 71 62 /1 iii {'! ^ ·

A

- 9 - !

Ilm Laboratorium werden einschichtige Platten hergestellt9 indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10 und 9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten be- 15 trägt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, p und der Druck beträgt 35 kg/cm . Die Abmessungen der erzeugten Platten sind 40 x 56 cm.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgen-10 den Tabelle zusammengestellt; es handelt sich um Durchschnittswerte.

Vergleich 1 ' 2 _3

Dichte (kg/m^) 683 669 663 657 15 Biegefestigkeit (N/mm2) 19,9 18,1 17,3 16,3

Zugfestigkeit (N/mm2) 0,73 0,72 0,71 0,63 2-Stunden-Dickenquellung (%) 5,2 4,9 4,5 5,4 24-Stunden-Dickenquellung {%) 51,4 49,9 47,4 53,1

Freier Formaldehyd 15,8 8,5 8,7 11,7 20 (mg/100 g trockene Platte)

Beispiel 2

Dies ist ein weiteres Beispiel, das das synergistische Verhalten von Glycerin und Harnstoff bei der 25 Verringerung des freien Formaldéhydes in Spanplatten erläutert, während die mechanischen Eigenschaften der ' ; Platten sowie die Wasserbeständigkeit aufrechterhalten werden.

30 Der Vergleich enthält keine der Komponenten des erfindungsgemässen formaldehydbindenden Mittels.

Probe 1 enthält beide Komponenten des erfindungsgemässen formaldehydbindenden Mittels, und Probe 2 enthält nur - 10 - eine der beiden Komponenten (die wirksamste der beiden Komponenten).

Es wird wiederum festgestellt, dass nur Probe 5 1 einen Gehalt an freiem Formaldehyd ergibt, der unter 10 mg pro 100 g der trockenen Platte liegt (was der gewünschte Wert für die Klasse E 1 ist), und die ein- zige Probe ist, die absolut gleichwertige mechanische

Eigenschaften und Wasserbeständigkeit hat. Die Verringe-10 rung des Formaldéhydes beträgt tatsächlich 34 %·

Die Formulierungen der verschiedenen verwendeten Proben sind folgendermassen: Ί c- Probe 1 Probe 2 J-5

Gew.-Teile Gew.-Teile

Glycerin (100^-ig) 128 128

Harnstoff (100%-ig) 424

Wasser 448 872 1000 1000 20 % Feststoffe 55,2 12,8

Die verwendeten Leimformulierungen sind folgendermassen: ; 25 Vergleich 1 2 g_g_g_ : Harnstoff-Formaldehyd-Harz 65%-ig 3077 3077 3077 (Molverhältnis F:H = 1,27:1) 30 Härter 400 400 400 (Ammoniumchlorid, 15%-ig)

Paraffinemulsion 50$-ig 250 250 250

Ammoniak 25° Baume 555 // - 11 -

Vergleich_1_2_

Probe 1 . - 268

Probe 2 - 268

Wasser 268 - - 5 Summe 4000 4000 4000

Gelzeit in sec 66 67 69 * Im Laboratorium werden einschichtige Platten hergestellt, indem man jede dieser Formulierungen auf ; 10 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10, 9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten beträgt 17>3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, 2 und der Druck beträgt 55 kg/cm , Die Abmessungen der erzeugten Platten sind 40 x 56 cm.

15

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; es handelt sich um Durchschnittswerte.

20 Vergleich 1_2 ___

Dichte (kg/m^) 685 684 687

Biegefestigkeit (N/mm2) 20,7 20,6 19*4

Zugfestigkeit (N/mm2) 0,74 0,73 0,67 2-Stunden-Dickenquellung (¾) 11,0 7*9 8,6 25 24-Stunden-Absorption (%) 23,5 32,2 23,7

Freier Formaldehyd 14,3 9j5 12,3 (mg/100 g trockene Platte) 30 Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit von Monoethylenglycol zusammen mit Harnstoff als formaldehydbindendes Mittel.

// hl - 12 -

Es werden zwei Formulierungen hergestellt: der Vergleich ohne irgendeinen der Bestandteile des erfin-dungsgemässen formaldehydbindenden Mittels und Probe 1, die sowohl Monoethylenglycol als auch Harnstoff enthält.

5

Aus diesen beiden Leimformulierungen werden Platten hergestellt, und es wird auch hier bewiesen, dass mit dem erfindungsgemässen formaldehydbindenden Mittel unter Verwendung eines Har.nstoff-Formaldehyd-Harzes, das 10 normalerweise als E 2 klassifizierte Platten liefert (Vergleich), Platten erhalten werden, die als E 1 klassifiziert werden (Probe 1).

Die Verringerung des Formaldéhydes beträgt in 15 diesem Falle 37 %· ^ Die Formulierung der verwendeten Probe 1 ist folgendermassen: 20 Probe 1

Gew.-Teile

Monoethylenglycol 100/S-ig 360

Harnstoff 100%-ig 365

Wasser 275 25 1000 1 % Feststoffe 72,5

Die verwendeten Leimformulierungen sind fol-genderdmassen: ;/ in 30 - 13 -

Vergleich 1 g__g

Harnstoff-Formaldehyd-Harz 65%-ig 3077 3077 (Molverhältnis F:H 1,27:1) 5 Härter 400 400 „ (Ammoniumchlorid 15JS-ig)

Paraffinemulsion 50^-ig 250 250

Ammoniak 25° Bàumé 5 5

Probe 1 - 268 10 Wasser 268

Summe 4000 4000

Gelzeit in sec 66 60

Im Laboratorium werden einschichtige Platten 15 hergestellt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10, 9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten beträgt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, und 2 der Druck beträgt 35 kg/cm . Die Abmessungen der erzeug-20 ten Platten sind 40 x 56 cm.

25 ; Vergleich_1

Dichte (kg/m^) 685 684

Biegefestigkeit (N/mm2) 20,7 20,2

Zugfestigkeit (N/mm2) 0,74 0,74 30 2-Stunden-Dickenquellung (%) 11,0 8,6 24-Stunden-Absorption (%) 23,5 22,6

Freier Formaldehyd 14,3 9*0 (mg/100 g trockene Platte) // N * - 14 -

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird das synergistische Verhalten von Monoethylenglycol und Harnstoff erläutert.

5 Platten werden aus drei verschiedenen Formulie rungen hergestellt: dem Vergleich, bei dem keine Bestandteile des erfindungsgemässen formaldehydbindenden Mittels verwendet werden, der Probe 1, worin beide Bestandteile des erfindungsgemässen formaldehydbindenden Mittels ver-10 wendet' werden, und der Probe 2, worin nur einer dieser Bestandteile verwendet wird.

Es ist aus den erhaltenen Resultaten, die weiter unten wiedergegeben werden, ersichtlich, dass Probe 15 1, die beide Bestandteile enthält, viel wirksamer ist als Probe 2, die nur einen Bestandteil (den wirksamsten der beiden Bestandteile) enthält.

Die in diesem Falle erhaltene Verringerung des 20 Formaldehyds beträgt 32 %,

Die Formulierungen der verschiedenen verwendeten Proben sind folgendermassen: = . 25 Probe 1 Probe 2

Gew.-Teile Gew.-Teile

Monoethylenglycol 100^-ig 230 580

Harnstoff 100^-ig 350

Wasser 420 420 30 1000 1000 % Feststoffe 58 58

Die Leimformulierungen sind folgendermassen: f,f - 15 -

Vergleich 1 2 g.....g.......g.....

Harns t o ff-Porraald ehyd-Har z 65*-ig 3077 3077 3077 5 (Molverhältnis F:H = 1,27:1) Härter (Ammoniumchlorid 15#-ig) 400 400 400

Paraffinemulsion 5055-ig ' 250 250 250

Ammoniak 25° Baume 555 10 Probe 1 268

Probe 2 - 268

Wasser 268 - -

Summe 4000 4000 4000

Gelzeit in sec 70 71 76 15

Im Laboratorium werden einschichtige Platten hergestellt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10, 9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten be-20 trägt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, p und der Druck beträgt 35 kg/cm . Die Abmessungen der erzeugten Platten sind 40 x 56 cm.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgen-~ 25 den Tabelle zusammengestellt; es handelt sich um Durch schnittswerte .

Vergleich 1_2_

Dichte (kg/m3) 688 688 687 2 30 Biegefestigkeit (N/mm ) 17,6 17,6 17,5

Zugfestigkeit (N/mm2) 0,55 0,60 0,56 2-Stunden-Dickenquellung {%) 6,7 4,9 4,7 24-Stunden-Absorption (%) 20,1 20,1 19,5

Freier Formaldehyd 15,0 10,3 12,3 35 (mg/100 g trockene Platte) / fi - 16 -

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden die Verwendung eines Harzes mit einem anderen Molverhältnis sowie verschiedene Zugabemengen des formaldehydbindenden Mittels selbst 5 erläutert.

Das verwendete formaldehydbindende Mittel hat die folgende Formulierung: 10 Gewichtsteile

Glycerin 100$-ig 270

Harnstoff 100%-ig 318

Wasser 4l2 1000 15 % Feststoffe 58,8

Die in den verschiedenen Proben verwendeten Leimformulierungen sind folgendermassen: 20 Vergleich 123 -g g g g

Harnstoff-Formaldehyd-

Harz 65$-ig (Molver- 3077 3077 3077 3077 hältnis F:H = 1,4:1) 25 Härter 293 380 380 380 (Ammoniumchlorid ,15$-ig)

Paraffinemulsion 50$”ig 250 250 250 250

Ammoniak 25° Baume 5555

Formaldehydbindendes Mittel - 154 215 375 30 Wasser 375 134 73

Summe 4000 4000 4000 4087

Gelzeit in sec 73 73 72 75 f

Im Laboratorium werden einschichtige Platten ; / ill· s, · - 18 - « ' vö Ο ο

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Alle oben erwähnten Zahlen sind Gewichtsteile.

Die in den verschiedenen Proben verwende- v 5 ten Leimformulierungen sind folgendermassen:' 10 15 20 25 il 30 - 20 - I r— ο Ο c— ·=τ σ\ I b- Ο A | I I I I 1 Ο I (A νο VO hO: Ο A , CM ΙΑ Η ΙΑ J3" c- ο ο ι>- ^ c\i in b£ t— Ο ΙΑ 1 I I I I ο I I ΙΑ νο Ο ΙΑ CM ΙΑ Η ΙΑ ·=Τ

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- 21 -

Im Laboratorium werden einschichtige Platten hergestellt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10, 9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten be- 5 trägt 17a3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, 2 und der Druck beträgt 35 kg/cm . Die Abmessungen der erzeugten Platten sind *10 x 56 cm.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgen-10 den Tabelle zusammengestellt; es handelt sich um Durchschnittswert é: 15

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20 25 * // 30 - 22 -ο

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Die oben zusammengestellten Resultate beweisen, dass alle verwendeten Proben Werte ergeben, die dem Vergleich äquivalent sind, während die Verringerung des Formaldehyds in der Grössenordnung von 32 bis ^7 % liegt.

5

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden drei verschiedene Typen von Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, nämlich Dextrin, Phenol und Resorcin, ver-10 wendet.

Ein einwertiger Alkohol, der als Additiv wirkt und von Methanol verschieden ist, wird ebenfalls erläutert, nämlich Ethylalkohol.

3-5

Die verschiedenen Typen von formaldehydbindenden Mitteln, die verwendet werden, sind folgendermassen:

Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 20 Monoethylenglycol 230 -

Dextrin - 1^0

Phenol - - 130

Resorcin - 130

Methanol - 1^0 130 130 25 Ethanol 80

Harnstoff 350 350 370 370 ' ' Wasser 3^0 370 370 370 1000 1000 1000 1000 % Feststoffe 66 63 63 63

Alle oben aufgeführten Zahlen sind Gewichtsteile. Die Proben von formaldehydbindenen Mitteln werden in diesem Beispiel verwendet, um einen Teil des ή 30 - 24 - j i ji il v * verwendeten Harzes zu ersetzen.

Die verwendeten Leimformulierungen sind fol-gendermassen: 5

Vergleich 1 2 3 4 S_S_g_i_g .Harnstoff-Formaldehyd- 3077 2770 2770 2770 2770

Harz (Molverhältnis 10 F:H = 1,27:1) Härter 400 500 400 450 400 (Ammoniumchlorid, 15%-ige Lösung)

Paraffinemulsion 50%-ig 250 250 250 250 250 15 Ammoniak 25° Baume 5 -

Formaldehydbindendes Mittel > Probe 1 307

Probe 2 - 307

Probe 3 - 307 20 Probe 4 - 307

Wasser ' 268 _ _ _

Summe 4000 3827 3727 3777 3727

Gelzeit in sec 65 64 62 63 63 25 Im Laboratorium werden einschichtige Platten hergestellt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg * ’ Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10, 9 und 8 Se- kunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten beträgt 17,3 mm.

Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, und der Druck 2 30 beträgt 35 kg/em . Die Abmessungen der gepressten Platten sind 40 x 56 cm.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; es handelt sich um Durchschnittswerte.

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Die oben angegebenen Resultate beweisen, dass alle Proben Werte haben, die denjenigen der Vergleichsprobe, die kein formaldehydbindendes Mittel enthält, äquivalent sind, obgleich das letztere in den anderen 5 Formulierungen eine äquivalente Menge Harnstoff-Formal-dehyd-Harz ersetzt. Die Verringerung des Formaldéhydes variiert in diesem Beispiel von 24 bis 37 %·

Beispiel 8 10 In diesem Beispiel wird nur ein Typ von form aldehydbindendem Mittel verwendet, und das Harz ist ein Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz.

Das verwendete formaldehydbindende Mittel hat ' 15 die folgende Formulierung:

Gewichtsteile

Monoethylenglycol 300

Harnstoff 330

Wasser 370 20 1000

Die verwendeten Leimformulierungen sind fol-gendermassen:

Vergleich 1

25 K S

Phenol-Melamin-Harnstoff-

Formaldehyd-Harz 63$_ig 5600 5600 Härter (15,5$-ige wässrige

Ammoniumchloridlösung) 840 840 30 Paraffinemulsion 50?-ig 150 150

Formaldehydbindendes Mittel - 560

Summe 6590 7150

Gelzeit in sec 73 79 - 27 -

Im Laboratorium werden einschichtige Platten hergestellt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10, 9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten be-5 trägt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, p und der Druck beträgt 35 kg/cm . Die Abmessungen der erzeugten Platten betragen 40 x 56 cm.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle ; 10 zusammengestellt; es handelt sich um Durchschnitts werte .

'Vergleich ......1

Dichte (kg/m·^.) 705 695 15 Biegefestigkeit (N/mm2) 26,2 25s9

Zugfestigkeit (N/mm2) 0,27 0,26 - Zugfestigkeit V100 (N/mm2) 2,7 2,6 2-Stunden-Dickenquellung (%) 7»1 6,2 24-Stunden-Dickenquellung {%) 12,0 11,3 20 Freier Formaldehyd 12,8 7 (mg/100 g trockene Platte)

Formaldehydverringerung (%) - 45

Die oben aufgeführten Resultate beweisen, dass 25 das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel auch für Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze verwendet werden kann und die Emission von freiem Formaldehyd beträchtlich verringert, ohne die Eigenschaften der Platten nachteilig zu beeinflussen.

30

Beispiel 9

In diesem Beispiel enthält das verwendete formaldehydbindende Mittel eine anorganische Verbindung ii - 28 - [Komponente (d)], die in diesem Falle Natriumchlorid ist.

Das verwendete formaldehydbindende Mittel hat 5 die folgende Formulierung: i 6

Gewichtsteile

Monoethylenglycol 100^-ig 270

Harnstoff 1005S-ig 318 10 Natriumchlorid 100?-ig ' 50

Wasser 362

Summe 1000 % Feststoffe 63,8 15 Die in den verschiedenen Proben verwendeten

Leimformulierungen sind folgendermassen: i»

Vergleich 1 g g 20 Harnstoff-Formaldehyd-Harz 3077 2770 (Molverhältnis F:H = 1,27:1) Härter *100 *150 (Ammoniumchlorid, 15$-ige Lösung) 25 Paraffinemulsion 50^-ig 250 250 t Ammoniak 25° Baume 5

Formaldehydbindendes Mittel - 307

Wasser 268 -

Summe *1000 3777 30 Gelzeit in sec 65 6*1

Im Laboratorium werden einschichtige Platten . hergestellt, indem man jede dieser Formulierungen auf /// j - 29 - 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10, 9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten beträgt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, .

2 und der Druck beträgt 35 kg/cm . Die Abmessungen der ge-5 pressten Platten sind 40 x 56 cm.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgen-, . den Tabelle zusammengestellt; es handelt sich um Durch- v schnittswerte.

10

Vergleich 1'

Dichte (kg/m^) 695 699

Biegefestigkeit (N/mm2) 19,9 19,5

Zugfestigkeit (N/mm2) 0,71 0,73 15 2-Stunden-Dickenquellung {%) 7,0 6,6 24-Stunden-Dickenquellung (%) 20,5 20,8 , Freier Formaldehyd 17 9,5 (mg/100 g trockene Platte)

Formaldehydverringerung (%) - 20

Die Resultate beweisen, dass die das formaldehydbindende Mittel enthaltende Probe Werte ergibt, die denjenigen der Vergleichsprobe äquivalent sind, und zwar trotz der Tatsache, dass das formaldehydbindende 25 Mittel einen Teil des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in * der Formulierung ersetzt. Die Verringerung des Formal- . . dehyds beträgt 44 %.

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Claims

1. FormaIdehydbindendes Mittel für die Verwendung in Platten, die aus Holzcellulosematerialien unter Verwendung von Klebstoffen auf Basis von Formaldehyd 10 hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Lösung von (a) mindestens einer organischen Hydroxylverbindung mit Ausnahme von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 15 (b) mindestens einem Amid in Wasser aufweist.

2. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 1, * dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich (c) eine or- 20 ganische Verbindung enthält, die als Lösungsmittel für (a) und (b) wirkt und auch mit Formaldehyd reagiert.

3. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (c) ein einwertiger 25 aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

4. Formaldehydbindendes Mittel nach einem der c> Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem (d) eine in Wasser lösliche anorganische Verbin-30 düng enthält.

5. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (d) ein wasserlösliches Halogenwasserstoffsalz ist. in - 31 -

5 Patentansprüche

6. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 5S dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (d) ein wasserlösliches Halogenid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls ist. 5

7· Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (d) Natriumchlorid, „ - Kaliumchlorid oder Calciumchlorid ist. ; 10

8. Formaldehydbindendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7S dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) in Wasser oder in einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen löslich ist. 15 *

9. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 8, ; dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a) aus bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen, dreiwertigen und fünfwertigen Alkoholen, bis zu 6 Kohlenstoffatome 20 enthaltenden Monosacchariden, bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Disacchariden und Polysacchariden mit einer Ostwald-Viskosität bis zu 200 mPas bei 25 °C und einer Konzentration, die 37 % Refraktion entspricht, gewählt ist. 25

10. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a)aus aromatischen Alkoholen und Phenolen gewählt ist.

11. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a) aus nur einen Benzolring enthaltenden einwertigen und mehrwertigen aromatischen Alkoholen sowie einwertigen und mehrwertigen Phenolen gewählt ist. >h ff - 32 - % ♦ r

12. Formaldehydbindendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11', dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (b) in Wasser oder in einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen löslich ist. 5

13. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (b) aus bis - - zu 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Amiden und nur einen Benzolring enthaltenden aromatischen . . 10 Amiden gewählt ist.

14. Formaldehydbindendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) plus Komponenten 15 (c) und (d), falls vorhanden, zu Komponente (b) 10:100 bis 400:100 beträgt.

15. Formaldehydbindendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es 20 20 bis 80 Gew.-% der wirksamen Bestandteile enthält.

16. Verfahren zur Herstellung des formaldehydbindenden Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 25 (a) mindestens eine organische Hydroxylverbindung mit - Ausnahme von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit . : 1 bis 4’Kohlenstoffatomen, (b) mindestens ein Amid sowie (c) gegebenenfalls mindestens eine organische Verbindung, 30 die als Lösungsmittel für (a) und (b) wirkt und auch mit Formaldehyd reagiert, und (d) gegebenenfalls eine in Wasser lösliche anorganische Verbindung und Wasser bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis .// * · - 33 - * 70 °C mischt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (c) einen ein- 5 wertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (d) ein 10 wasserlösliches Halogenwasserstoffsalz verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (d) ein wasserlösliches Halogenid eines Alkalimetalls oder eines Erd- 15 alkalimetalls verwendet.

20 Me Alain/fctkävifia /7 (ß''v y fr

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (d) Natrium- ·-* Chlorid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid verwendet. 20

21; Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) in Wasser oder in einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen löslich ist. 25

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch ge-? kennzeichnet, dass die Komponente (a) aus bis zu 6 Koh- c lenstoffatome enthaltenden zweiwertigen, dreiwertigen und fünfwertigen Alkoholen, bis zu 6 Kohlenstoffatome 30 enthaltenden Monosacchariden, bis zu L2 Kohlenstoffatome enthaltenden Disacchariden und Polysacchariden mit einer Ostwald-Viskosität bis zu 200 mPas bei 25 °C und einer Konzentration, die 37 % Refraktion entspricht, gewählt ist. / _ 34 _ î .. . '

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) aus aromatischen Alkoholen und Phenolen gewählt ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch ge kennzeichnet, dass die Komponente (a) aus nur einen Benzolring enthaltenden einwertigen und mehrwertigen ; aromatischen Alkoholen sowie einwertigen und mehrwer tigen Phenolen gewählt ist. 10 - k - 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) in Wasser oder in einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen löslich ist. 15

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (b) aus bis zu 6 Kohlenstoff atome enthaltenden aliphatischen Amiden und nur einen Benzolring enthaltenden aromatischen Amiden ge- 20 wählt ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) plus Komponenten (c) und (d), falls 25 vorhanden, zu Komponente (b) 10:100 bis 400:100 beträgt. ? 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das formaldehydbindende Mittel 20 bis 80 Gew.-# der wirksamen Bestandteile 30 enthält.

29. Verfahren zur Herstellung von Platten aus Holzcellulosematerialien unter Verwendung eines Klebstoffes auf Basis von Formaldehyd, dadurch gekennzeich- i l/a '.....................~ % · - 35 - net, dass man dem Klebstoff ein formaldehydbindendes Mittel nach einem'der Ansprüche 1 bis 15 zusetzt.

30. Platten, hergestellt nach dem Verfahren 5 nach Anspruch 29. E 10 t* Dessins :__________Z' planches 15 pages dont.......A.... psps cs Ssr^s ......<23... papes de description ........6 de revendication .....Λ .. £>r=ç:e descriptif Luxembourg, ic -g fEV. isSt Le mandataire :

25 J w u ^ 30