LU84079A1 - Procede de preparation d'ethers alkyliques tertiaires - Google Patents

Description

• ‘ Procédé de préparation d ’ étheis alkyliques tertiaires.

La présente invention concerne un procédé de préparation d1 éthers alkyliques tertiaires à partir d' iso-oléf ines et d'alcools 5 aliphatiques.

Plus particulièrement/ la présente invention concerne la préparation du méthyl - tert-butyléther ou du méthyl - tert- amyléther à partir de 1'isobutylëne et du méthanol/ ou de 1'iso-amylène et du méthanol, respectivement.

10 Dans la description donnée par la suite, on fera référence,pour simplifier, à la préparation du méthyl-tert-butylëther, toutefois,le procédé est également entièrement valable pour la préparation de tous les autres éthers tert-alkyliques, car la différence entre les points d'ébul-15 lition des constituants et des produits sont du même ordre de grandeur.

Le méthyl-tert-butyléther (MTBE) est préparé, selon les procédés connus/en faisant réagir l'isobutylëne qui est généralement contenu en pourcentage^ variables dans une fraction 20 d'hydrocarbures en C4, avec le méthanol en présence d'un catalyseur approprié, généralement constitué par des résines de styrènedivinylbenzène,sulfonées, à une température gui peut varier de la température ordinaire à environ 100°C.

Dans la pratique, l'isobutène pur n'est pas disponible 25 à l'échelle industrielle, et il faut faire référence par conséquent au cas susdit de la fraction d'hydrocarbures en C4 contenant 1'isobutène.

La réaction est une réaction d'équilibre et/si la quantité de méthanol utilisé est proche de la quantité 30 stoechiométrique, la conversion de l'isobutène est de 90%, ou un peu plus forte^à cellesdes températures qui donnent une - vitesse de réaction convenable.

Si des conversions plus élevées sont nécessaires, il faut utiliser un excès de méthanol et celui-ci doit être 35 ensuite séparé du produit de la réaction et recyclé, cas de conversions dans lequel un peu plus de 95% sont obtenus dans .

v - m « 2 des conditions raisonnables, ou d'une autre façon le produit de réaction doit être séparé et le mélange résiduel envoyé à un second stade de réaction qui; encore dans les conditions sensiblement stoechiométriques/ permet d'obtenir des conversions 5 d'environ 99 %.

Toutefois, il existe le problème que7pour effectuer cette opération, il faut évaporer les constituants deux fois,et utiliser deux réacteurs et deux colonnes de distillation augmentant ainsi les coûts d'investissement et de fonc-' 10 tionnement. La technique la plus récente (demande de brevet européenne publiée le 19 mars 1980 sous le n° 8860)propose une méthodeypour résoudre les problèmes en question^en alimentant un mélange contenant de l'isobutène et du méthanol à une colonne de distillation remplie d'un catalyseur approprié • - / 15 pour la préparation du MTBE, dans laquelle le catalyseur agit également comme garnissage pour la distillation,formant ainsi le MTBE et le séparant en même temps des constituants .

Toutefois, le procédé décrit dans la demande de brevet sus-mentionnée présente certains inconvénients sérieux 20 du fait que le catalyseur agit comme garnissage de colonne de distillation et par conséquent doit satisfaire à des conditions spéciales, en particulier celle d'une faible perte de charge.

Pour cette raison, on l'utilise placé dans des sacs formant une ceinture, qui laissent suffisamment d'espace pour le passage 25 de la vapeur et du liquide, mais qui, par ailleurs, sont difficiles à préparer et à charger dans la colonne.

Le procédé décrit dans la demande européenne ci-dessus, présente également 11 inconvénient que la phase continue à l’intérieur de la colonne est représentée par la phase vapeur, 30 tandis que la phase dispersée est la phase liquide, et ceci conduit à de faibles rendements en MTBE car la réaction a lieu en pratique dans la phase vapeur.

Ceci conduit également à l'éventualité de la formation de quantité importante de dimèresparce qu'il y a un défaut 35 d'alcool dans la phase vapeur.

L'auteur de la présente invention a maintenant découvert d'une façon surprenante qu'on pouvait obvier tous les incon-vénients ci-dessus en effectuant à la fois la réaction condui-

V

0 3 • · sant à la formation de l'éther tert-alkylique (MTBE) et sa séparation des hydrocarbures et des composés qui l'accompagnent dans un seul appareil de fractionnement à plateaux,dans lequel certains des plateaux comportent des lits de cataly-5 seur sous la forme de sphërules à base de résines styrène-divinylbenzène, suif onées;appropriées pour la préparation de l'éther tert-alkylique (MTBE).

. Le procédé selon la présente invention comprend : l'alimentation de la charge d'hydrocarbures contenant l’iso-10 oléfine à une colonne de fractionnement à plateauxfdans laquelle certains des plateaux comportent des lits de catalyseur consistant en résines de styrène-divinylbenzène/ sulfonéeset sont séparés les uns des autres soit par des groupes de plateaux de fractionnement, soit par des plateaux isolés de fraction-15 nement; l'alimentation de l'alcool par lui-même au voisinage de la tête de la colonne, de préférence au-dessus du dernier lit catalytique et de quelques plateaux (entre 4 et 8) en-dessous du point d'alimentation du reflux; la réaction de 1'iso-oléfine avec l'alcool sur les plateaux comportant les 20 lits catalytiques, qui sont plongés dans le liquide contenant l'alcool et à travers lequel les vapeurs barbottent; et la séparation de l'éther obtenu d'avec les autres constituants sur les plateaux de fractionnement et sur les plateaux comportant les lits catalytiques pour obtenir comme produit 25 de queue l'éther pratiquement pur et,comme produit de tête, les hydrocarbures chargés et éventuellement l'alcool sous la forme d'un azéotrope avec les hydrocarbures chargés.

Le procédé selon la présente invention dans le cas du MTBE comprend : 1 'alimentation de la charge d'hydrocarbure*; 30 en contenant l'isobutêne dans une colonne de fractionnement à plateaux dans laquelle certains des plateaux comportent des lits catalytiques consistant en résines de styrène-divinyl-benzène^sulfonées, appropriées pour la formation de MTBE, et qui sont séparés les uns des autres, soit par des groupes de 35 plateaux de fractionnement, soit par des plateaux isolés de fractionnement; l'alimentation du méthanol par lui-même au voisinage de la tête de la colonne et de préférence au-dessus du dernier lit catalytique, et entre 4 et 8 plateaux au-

K

4 4 • dessous du point d'alimentation du reflux; la réaction de l'isobutène avec le inéthanol sur les plateaux comportant les • lits catalytiquesj qui sont immergés dans le liquide contenant le méthanol et à travers lequel la vapeur barbotte; et la 5 séparation du MTBE produit d'avec les autres constituants à la fois sur les plateaux de fractionnement et sur les plateaux comportant les lits catalytiques pour obtenir comme produit , de queue pratiquement le MTBE pur et,comme produit de tête,ceux des hydrocarbures en autres que l'isobutêne plus le méthanol 10 en des quantités correspondant à l'azéotrope.

Le procédé selon la présente invention est effectué sous une pression comprise entre 500 et 1000 KPa.

L'alimentation de la charge d'hydrocarbures contenant 1 'iso-oléfine à la colonne à plateaux selon l'invention, 15 arrive dans une position telle qu'au moins deux plateaux comprenant les lits catalytiques se trouvent au-dessus de ladite alimentation et au moins un plateau comprenant un lit catalytique est au-dessous de ladite alimentation. Les vapeurs produites par le rebouilleur de la colonne de fractionnement 20 barbottent à travers les lits catalytiques qui ne sont de préférence pas inférieurs à trois,et le méthanol et l'isobutène réagissent dans la phase liquide qui couvre chaque lit catalytique .

Le catalyseur est sous la forme de sphérules ayant un 25 diamètre compris entre 0,5 et 1 mn^et l'épaisseur de chaque lit catalytique est de l'ordre de 1 mètre.

Le liquide présent sur chaque plateau contenant le catalyseur s'écoule vers le plateau.inférieur de distillation au moyen d1 un cru de plusieurs déversoirs classiques^et le cata-30 lyseur reste toujours plongé dans le liquide.

Le catalyseur est maintenu sur chaque plateau du fait qu'il est contenu par des filets/au moins à la base et au sommet du lit,qui l'empêchent de s'échapper.

L'invention sera mieux comprise d'après la figure 35 unique ci-jointe qui en illustre une réalisation non limitative. La référence 1 indique les plateaux de fractionnement, et la . référence 2 indique un plateau de fractionnement comportant un lit catalytique 3 qui est retenu par les filets 4 et 5.

y.- 4 5 . . Le liquide suit le chemin indiqué par les flèches 6, en . traversant le lit catalytique. La vapeur suit 3e chemin • ascendant indiqué par la flèche 7. Une réalisation non limi tative du procédé de la présente invention est décrite ci-5 après.

EXEMPLE

Une colonne de distillation est construite en utilisant des tronçons de tuyaux à brides,ayant 10 cm de diamètre et 100 * cm de long, contenant six plateaux de distillation ä cloches de ‘ io barbottage (deux cloches de barbottage par plateau). La colonne est construite en alternant des tronçons de tuyaux de 1 mètre remplis de catalyseur avec des tronçons comprenant six plateaux, pour obtenir en tout six tronçons au-dessus de l'alimentation et deux tronçons en-dessous. La colonne est alimentée à raison 15 de 2 kg/heure de contenant 50 % d'isobutène.

Un rapport de reflux de 1:1 est maintemiyet 575 g de méthanol sont alimentés en même temps que le reflux. On opère à la pression de 800 KPa, et à la température de 60°-l50°C. Le produit de tête est constitué par 1035 g de contenant 30 g 20 de méthanol et 5 g d'isobutène.

Le produit de queue obtenu contient 1540 g de MTBE

. pratiquement pur.

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Claims (9)

1. 6 m * (
2. 1. Procédé de préparation d'éthers alkyligues tertiaires à partir d'iso-oléfineset d'alcools aliphatiques en présence d'un catalyseur sous la forme de résines de styrêne-divinyl- 5 benzène, sulfcnées, caractérisé par le fait qu'à la fois la réaction conduisant à la formation de l'éther tert-alkylique et la séparation de l'éther tert-alkylique des hydrocarbures et composés qui l'accompagnent, a lieu dans un appareil unique de fractionnement à plateaux,dans lequel certains des plateaux 10 comportent des lits de catalyseur sous la forme de sphérules. appropriées pour la préparation dudit éther tert-alkylique, l'éther obtenu étant soutiré comme produit de queue prati-* quement pur.
3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 15 le fait que les plateaux comportant des lits de catalyseur sont séparés les uns des autres,soit par des groupes de plateaux de fractionnement, soit par des plateaux de fractionnement isolés .
4. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 20 Ie fait queles lits de catalyseur sont immergés dans le liquide contenant l'alcoolrqui est traversé par les vapeurs.
5. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool est alimenté au voisinage de la tête de l'appareil de fractionnement à plateaux.
6. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool est chargé au-dessus du dernier lit de catalyseur et entre les quatre et huit plateaux au-dessous du - point d'alimentation du reflux.
7. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 30 le fait que la pression est comprise entre 500 et 1000 KPa.
8. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge d'hydrocarbures contenant 1'iso-oléfine est alimentée dans une position telle qu'au moins deux plateaux comportant les lits de catalyseur sont situés au-dessus de 35 cette position et au moins un plateau comprenant un lit de catalyseur est situé en-dessous de cette position. ^ 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par ' λ 7 » » ψ le fait que les plateaux comprenant les lits de catalyseur * sont au minimum de trois.
9. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les sphërules de catalyseur ont un diamètre 5 compris entre 0,5 et 1 mm. ^______ <%=*r > î U « *