KR980009318A - 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고유 점도가 0.1 내지 0.4㎗/g인 수지를 출발물질로 하여 방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서, 수지를 테트라카르복실산 이무수물과 혼합하는 단계, 스트랜드의 형태로 수지를 압출시키는 단계, 스트랜드 또는 스트랜드를 절단하여 수득될 수 있는 칩을 150 내지 210℃의 온도로 냉각시키는 단계, 및 동일온도에서 충분히 유지시켜 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에서 예비용융물의 피크가 존재하지 않거나 무시할 수 있을 정도로 존재하는 결정 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.

Description

폴리에스테르 수지의 제조방법

본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.

모울딩(molding), 압출, 주입 및 이와 유사한 작업과 같은 응용에 사용할 수 있는 방향족 폴리에스테르 수지로는 일반적으로 0.65-0.75㎗/g 이상의 고유 점도에 상응하여 비교적 높은 분자량을 요한다. 이와 대조적으로 필름 및 섬유용 수지는 약 0.5 내지 0.75㎗/g의 보다 낮은 고유 점도를 갖는다.

상기 수지의 제조는 가능한 높은 고유 점도값을 얻도록 하는 온도 및 압력 조건하에서 방향족 디카르복실산, 일반적으로 테레프탈산 또는 그의 알킬디에스테르를 지방족 글리콜로 중축합시키므로써 수행된다. 그러나. 반응 부산물의 효율적인 제거를 억제하는 높은 용융 점도로 인해 고유 점도값이 상기 0.6 내지 0.75㎗/g 이상이 되기는 어렵다.

용융 상태에서의 중축합 반응은 고진공하에서 수행되어 반응 부산물을 제거한다.

용융 상태에서의 중축합 반응은 비용이 많이 드는 작업으로 피하는 것이 바람직하다.

모울딩 및 이와 유사한 작업에 사용되는 수지는 용융 상태 중축합 단계후, 고유 점도값을 바람직한 값(0.75 내지 1.2㎗/g)으로 증가시킬 목적으로 고체 상태 중축합 처리가 수행된다.

고체 상태 중축합 처리전에, 수지 그래뉼(granule)은 중합체의 결정도가 가능한 한 높이 증가되도록 결정화 처리되므로써, 이후 고체 상태 중축합에서 심각한 상태하에서 플랜트를 중단시킬 수 있는 그래뉼의 패킹(packing) 및 스티킹(sticking)을 방지할 수 있도록 한다.

고체 상태 중축합 단계는 비교적 장시간을 필요로 한다(얻어진 최종 고유점도 값에 따라 수시간 내지 10 시간이상).

용융 점도간이 높지 않아서 중합체의 고유점도가 비교적 낮은 용융 상태 단계에서 작업하므로, 이 기간동안 이러한 방법으로 반응 부산물을 보다 용이하게 제거하고, 그 양을 감소시킬 수 있게 된다. 이후 고유 점도값에서 목적하는 값으로의 증가는 고체 상태 중축합 반응에 의해서 얻어질 수 있다.

그러나, 이러한 조건하에서 수행되는 경우, 제조되는 다량의 올리고머의 존재가 주원인 되어 용융 점도를 감소시킴에 있어 제한이 있게 된다. 상기 올리고머는 이후의 고체 상태 중축합 단계에서 고리 화합물을 형성시키며, 이러한 고리 화합물은 그래뉼의 유동성 및 정상적인 고체 상태 중축합 반응을 수행시키는데 악영향을 끼친다.

상기의 문제점을 극복하기 위해, WO-A-93 08 266호에는 0.57㎗/g의 과유 점도를 갖는 수지에 테트라카르복실산이 무수물, 예를 들어, 피로멜리트산이 무수물을 부가하고. 이러한 이 무수물의 존재하에서 고체 상태 중축합 반응을 수행시키는 것이 제안되었다.

이무수물이 부가된 수지의 고유 점도 값은 실질적으로는 0.4㎗/g 보다 낮지 않다(예를 들어, 0.408㎗/g). 이무수물을 부가한 후, 상기 수지를 종래의 장치에 의해 팰릿화시킨 후, 고체 상태 중축합 처리를 수행하기 위해 결정화처리를 해야 한다.

본 발명에서는 용융 상태에서 테트라카르복실산. 바람직하게는 방향족 테트라카르복실산의 이무수물이 부가된 고유 점도가 0.4㎗/g 미만인 수지 및 0.1 내지 0.4㎗/g. 바람직하게는 0.2 내지 0.3㎗/g인 수지를 출발물질로 하여, 절단가능한 스트랜드(strand)의 형태로 압출되도록 충분한 용융 강도를 갖는 수지가 수득되며, 상기 스트랜드 또는 상기 스트랜드에서 얻어질 수 있는 그래뉼을 충분히 장시간 동안 약 140℃ 내지 210℃의 온도에서 작동하는 압출기 출구에서 결정화처리하는 경우, 결정화 후 수지의 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에는 예비용융 피크가 나타나지 않거나, 제한된 수의 피크만이 존재하는 결정 조직이 수득됨을 밝혀냈다.

이에 따라 수득된 결정화 수지는 이후 고체 상태 중축합 단계에서 일반적으로 사용되는 온도 이상의 온도에서 처리되며, 결과적으로 처리기간 동안 상당히 감소한다.

따라서, 본 발명의 방법은 수지를 팰릿화시킨 후 결정화 처리 단계를 생략할 수 있도록 할 뿐만 아니라 낮은 고유 점도를 갖는 수지를 출발물질로 할지라도 고체 상태 중축합 단계에 양호한 영향을 끼칠 수 있는 잇점을 제공한다.

용융된 수지에 이무수물의 부가로 또한 출발 수지의 고유 점도 이상의 고유 점도를 갖는 결정화된 수지가 수득된다. 그러므로, 이에 따라 수득된 수지는 0.4㎗/g 이상의 고유 점도를 특징으로 한다. 고체 상태 중축합 처리후, 상기 수지는 일반적으로 0.8㎗/g 이상의 고유 점도를 갖는 것으로 나타난다. 이들 수지의 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에는 예비용융물의 피크가 존재하지 않거나, 존재한다고 해도 이들의 용융 엔탈피는 5 J/g 보다 낮다. 이들 수지는 신규한 생성물이다.

제1도는 본 발명의 실시예 1의 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter)로 측정된 곡선을 도시한 그래프이다

제2도는 본 발명의 실시예 2의 시차 주사 열량계로 측정된 곡선을 도시한 그래프이다.

수지의 제조 단계에서 출발하여 최종 고체 상태 중축합 단계로 연속적으로 수행되는 경우, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다: a) 방향족 디카르복실산 또는 그의 알킬 디에스테르. 바람직하게는 테레프탈산을, 고유 점도가 0.1 내지 0.40㎗/g인 수지를 수득할 수 있도록 하는 조건하에서 지방족 디올과 중축합시키는 단계, b) 용융 상태의 수지를 0.01 내지 2중량%의 테트라카르복실산 이무수물, 바람직하게는 피로멜리트산 이무수물과 혼합하는 단계, C) 용융된 수지를 스트랜드 형태로 압출시키는 단계, d) 상기 수지를 결정화시키도록 충분한 시간 동안 150℃ 내지 210℃의 온도에서 상기 스트랜드를 지속시켜, 동일한 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에 예비용융물의 피크가 존재하지 않거나, 존재하더라도 이들의 엔탈피가 5J/g 미만이 되도록 하는 단계, e) 바람직하게는 결정화 온도와 인접한 온도에서 수행되는 스트랜드를 칩(chip) 형태로 절단하는 단계(이러한 스트랜드의 절단은 또한 냉각 조건하에서 수행될 수 있다), 및 f) 고유 점도가 바람직하게 증가 할 때까지(0.8 내지 1.2㎗/g), 약 170℃ 내지 250℃, 바람직하게는 210℃ 내지 230℃에서 수행하여 칩을 고체 상태로 중축합 처리시키는 단계, a) 내지 e) 단계는 f) 단계와 분리하여 수행될 수 있다. 상기 스트랜드의 절단은 결정화 단계에 앞서 수행될 수 있으며, 결정화 단계는 이후 칩상에서 일어나는 것이며, 스트랜드에서 일어나는 것은 아니다.

고체 상태 중축합 처리는 중합체 유동층 반응기에서 불활성 기체(질소)의 흐름 또는 불활성 기체의 역류중에서 수행되는 것이 바람직하다. 시간당 배출된 기체 및 중합체의 중량비는 바람직하게는 0.2 내지 0.6이다. 결정화에 적합한 온도에서 스트랜드의 냉각은 고체 상태 중축합 단계에서 발생하는 질소를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 스트랜드의 결정화 온도는 170℃ 내지 190℃가 바람직하며, 약 5 내지 30분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 스트랜드는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 결정화 온도로 유지되는 금속 컨베이어 벨트상에 수집될 수 있다. 정상적으로, 결정화후에, 수득된 칩은 중합체 결정도의 균질화를 개선시킬 목적으로 열경화 처리될 수 있다.

용융된 수지와 단계 b)의 테트라카르복실산의 이무수물과의 혼합은 스트림브레이커(streambraker)가 구비된 파이프가 형성되어 있는 통상적인 유형 판합기 예를 들어, 정적 혼합기내에서 수행된다.

혼합기내 체류 시간은 수지의 고유 점도가 과도하게, 즉 예를 들어, 0.6내지 0.7㎗/g보다 논지 않을 정도로 선택된다. 상기 체류 시간은 일반적으로 180초 미만이다.

수지의 중축합은 공지된 기술에 따라서 수행된다. 고유점도가 0.2 내지 0.3㎗/g인 수지를 수득할 수 있는 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산 또는 그의 알킬 디에스테르, 바람직하게는 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산을 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메틸올, 1-3 프로필렌 글리콜과 공지된 방법에 따라 중축합하므로써 수득된다.

바람직한 수지로는 테레프탈산으로부터 유도된 단위체의 약 15중량% 이하가 이소프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산으로부터 유도된 단위체에 의해 치환된 에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 부틸렌 테레프탈레이트 공중합체가 있다.

상기 수지는 압출하여 스트랜드로 형성되기 전에 폴리에스테르 수지 분야에서 일반적으로 사용되는 안정화제, 염료 및 핵생성제와 같은 첨가제와 혼합될 수 있다. 핵형성제의 첨가는 이후 결정화 단계를 용이 하게 한다.

테트라카르복실산의 이무수물은 바람직하게는 피로멜리트산 이무수물 이외에, 3,4,3',4'-디페닐 테트라카르복실산, 2,4,3',4'-벤조페논 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산의 이무수물을 포한한다. 매우 높은 용융 강도를 갖는 수지를 수득하기 위해서, 특히 이무수물의 혼합후에 농축물의 형태로 폴리카르보네이트 수지를 부가하는 것이 적합하다.

상기 이무수물은 0.01 내지 2중량%의 양으로 부가된다.

본 발명의 방법으로 수득할 수 있는 고점도의 수지는 예를 들어, 음료병과 기포 물질의 제조, 또는 섬유와 필름의 제조에 있어서, 모울딩, 압출 또는 인젝션 블로우-모울딩(injection blow molding)에 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예증하는 것이며. 이를 한정하는 것은 아니다.

하기 실시예 및 본문에 기재된 고유 점도는 ASTM D 4603-86에 따라 25℃에서 페놀과 테트라클로로에탄 60/40 중량비의 혼합물 100㎖중의 0.5g의 수지 용액중에서 결정된 것이다.

시차 주사 열량계로 측정된 곡선은 10℃/분의 가열 속도에서 이루어진 것이다.

[실시예 1]

18몰의 테레프탈산 및 24.12몰의 에틸렌 글리콜의 현탁액을 온도가 240℃이고, 상대 압력이 270분당 1바인 교반기가 구비된 반응기내에서 반응시켰다. 에스테르화 단계후에 260분 동안 20 내지 25 잔류 압력으로 270℃에서 수행되는 중축합 반응을 수행하였다. 중축합 반응후, 중합체의 고유점도는 0.290㎗/g이었고, 카르복실산 수가 289 eq/T였다. 용융된 중합체를 0.4중량%의 피로멜리트산 이무수물에 부가한 후,압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 180℃하에서 고온 질소로 냉각시키고, 10분 동안 이 온도를 유지시켰다. 이후, 상기 스트랜드를 절단하면서 질소 스트림에서 수행되는 고체 상태로 중축합시키기 위해 고온의 칩을 반응기에 공급한다. 중축합 처리 시간은 10시간이었으며, 이 처리 후, 고유 점도는 0.84㎗/g 이었다.

고체 상태 중축합 단계 동안에 입자의 스티킹이 관찰되지 않았다. 결정화후에 칩의 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에는 160℃에서 약간의 예비용융물 피크 관찰되었으며, 이때의 ΔH는 0.0257 J/g이었다. 용융물 피크는 243℃에서 나타났으며, ΔH는 40 J/g이었다.

[실시예 2]

스트랜드를 180℃로 냉각시키고, 이 온도에서 10분동안 지속시킨다는 점을 제외하고 실시예 1을 반복하였다.

칩의 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에는 160℃에서 약간의 예비용융물 피크가 관찰되었으며, 이때의 ΔH는 1.751 J/g이었다. 용융물 피크는 243℃에서 나타났으며, ΔH는 42 J/g이었다(도 1). 고체 상태 중축합 후, 고유점도는 0.85㎗/g이었다.

[실시예 3]

스트랜드를 180℃로 냉각시키고, 이 온도에서 10된동안 지속시킨다는 점을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 이 방법으로 수득된 중합체의 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에는 예비용융물 피크가 나타나지 않았다. 용융물 피크는 245℃에서 나타났으며, ΔH는 39 J/g이었다(도 2).

[비교 실시예 1]

중합체가 PMDA를 함유하지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행되었다. 수지를 압출하여 스트랜드를 제조할 수 없었다.

본 발명의 방법은 수지를 팰릿화시킨 후 결정화 처리를 생략할 수 있도록 할 뿐만 아니라 낮은 고유점도를 갖는 수지에서 출발할지라도 고체 상태 단계에 양호한 영향을 끼칠 수 있는 잇점을 제공한다. 또한, 이무수물을 용융된 수지에 부가하므로써 출발 수지의 고유 점도 이상의 고유 점도를 갖는 결정화된 수지가 수득된다.

Claims (12)

1. 테트라카르복실산 이무수물과 함께 용융 상태로 부가되는 고유 점도가 0.1 내지 0,4㎗/g의 수지를 출발물질로 하여 방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서, a) 스트랜드의 형태로 수지를 압출시키는 단계, b) 스트랜드를 150℃ 내지 210℃에서 충분히 지속시켜, 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에 예비용융물의 피크가 존재하지 않거나, 존재하더라도 이들의 엔탈피가 5J/g 미만인 결정화된 생성물을 수득하는 단계, 및 c) 스트랜드를 절단하여 칩을 형성시키는 단계를 포함하며, 단계 b)가 결정화가 스트랜드가 아닌 칩에서 수행되는 경우, 단계 c)가 단계 b) 보다 선행될 수 있음을 포함함을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에서 있어서, 테트라카르복실산의 이무수물이 피로멜리트산 이무수물임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에서 있어서, 용융 스트랜드가 불활성 기체 스트림중의170℃ 내지 200℃에서 고형화됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에서 있어서, 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 테레프탈산으로부터 유도된 15몰%의 단위체가 이소프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산으로부터 유도된 단위체에 의해 치환된 에틸렌 테레프탈레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에서 있어서, 결정화된 칩이 고체 상태로 중축합 반응기에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에서 있어서, 칩이 고체 상태로 중축합 반응기에 공급되면서, 170℃ 내지 200℃의 온도하에 존재하게 됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 칩 또는 스트랜드가 고체 상태 중축합 반응으로부터 재순환된 질소의 열을 이용하는 결정화 온도에서 유지됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제5항 내지 제7항중 어느 한 항에서 있어서, 고체 상태 중축합 처리가 160℃ 내지 250℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제5항 내지 제8항중 어느 한 항에 따라 수득된 폴리에스테르 수지.
10. 0.01 내지 2중량%로 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 함유하며, 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에서 예비용융물의 피크가 존재하지 않거나, 존재하더라도 이들의 엔탈피가 5J/g 미만인 고유 점도 0.4㎗/g 이상의 방향족 폴리에스테르 수지.
11. 제10항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 테래프탈산으로부터 유도된 15몰%의 단위체가 이소프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산으로부터 유도된 단위체에 의해 치환된 에틸렌 테레프탈레이트 공중합체로 이루어진 것으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 수지.
12. 제10항 내지 제11항에 있어서, 이무수물이 피로멜리트산 이무수물임을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 수지.

    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.