ITMI961486A1 - Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere - Google Patents

Description

La presente invenzione riguarda un procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere.

Le resine poliestere aromatiche utilizzabili in applicazioni quali stampaggio, estrusione, iniezione e simili operazioni richiedono pesi molecolari relativamente elevati corrispondenti a valori di viscosità intrinseca (IV) in genere superiori a 0.65-0.75 dl/g.

Le resine per film e fibre, invece, hanno valori di IV più bassi, compresi tra ca. 0.6 e 0.75 dl/g.

La preparazione delle resine viene effettuata per policondensazione di un acido bicarbossiìico aromatico, in genere acido tereftalico o suoi diesteri alchilici con un glicole alifatico operando in condizioni di temperatura e pressione tali da ottenere una resina con valori di IV il più elevati possibili. E' diffìcile però arrivare a valori di IV maggiori di 0.65-0.75 dl/g a causa della elevata viscosità del fuso (meli viscosity) che impedisce una efficace rimozione dei sottoprodotti della reazione.

La reazione di policondensazione allo stato fuso (MPC) viene condotta sotto vuoto spinto al fine di poter rimuovere i sottoprodotti della reazione.

La policondensazione MPC è un'operazione onerosa che è desiderabile poter evitare.

La resina da utilizzare per lo stampaggio e simili operazioni, dopo lo stadio MPC, viene sottoposta a trattamento di policondensazione allo stato solido (SSP) al fine di poter aumentare la IV ai valori desiderati (0.75-1.2 dl/g). Prima del trattamento SSP. i granuli della resina vengono sottoposti a trattamento di cristallizzazione diretto ad incrementare il più possibile la cristallinità del polimero in modo da evitare nella successiva operazione di SSP impaccamenti ed appiccicamenti (sticking) dei granuli che nelle condizioni più severe possono portare alla fermata dell'impianto.

Lo stadio SSP richiede tempi relativamente lunghi (da alcune a 10 o più ore in dipendenza del valore di IV finale da ottenere).

Operando nello stadio MPC con valori di viscosità del fuso non elevati e quindi con IV del polimero relativamente bassa è possibile rimuovere più facilmente i sottoprodotti della reazione e di abbassare così la durata della stessa. L'aumento della IV ai valori desiderati potrebbe poi essere ottenuto mediante SSP.

Esistono perù limiti nella diminuzione della viscosità del fuso dovuti principalmente alla elevata presenza di oligomeri che si formano operando in tali condizioni. Gli oligomeri, nella fase successiva di SSP, danno luogo alla formazione di composti ciclici la cui presenza influenza negativamente la scorrevolezza dei granuli e quindi la regolarità della operazione di SSP. Al fine di superare gli inconvenienti sopra accennati è stato proposto nella domanda PCT/EP 92/02375 di addizionare a resine aventi IV inferiore a 0.57 dl/g una dianidride di un acido tetracarbossilico, esemplificativamente dianidride piromellitica (PMDA) e di condurre la reazione SSP in presenza di tale dianidride.

1 valori di IV delle resine cui viene addizionata la dianidride non sono in pratica inferiori a 0,4 dl/g (negli esempi 0.408 dl/g). La resina dopo aggiunta della dianidride viene pelletizzata con i sistemi convenzionali e deve poi essere sottoposta a cristallizzazione al fine di poter effettuare il trattamento SSP.

Si è ora inaspettatamente trovato che partendo da resine con valori di IV inferiori a 0.4 dl/g e compresi tra 0.1 e 0.4 dl/g, preferibilmente 0.2-0. 3 dl/g addizionate nel fuso con una dianidride di un acido tetracarbossilico, preferibilmente aromatico si ottengono resine dotate di sufficiente melt strength da poter essere estruse sotto forma di spaghetto tagliabile e che lo spaghetto o i granuli ottenìbili dello spaghetto se sottoposti a cristallizzazione aH'uscita dall'estrusore operando a temperatura tra ca. 150° e 210°C per tempi sufficientemente lunghi si ottengono organizzazioni cristalline tali che nelle curve DSC delle resine dopo cristallizzazione non sono presenti, o solo in misura limitata, picchi di precisione.

La resina cristallizata così ottenuta può essere trattata nella successiva fase SSP a temperature più elevate di quelle normalmente utilizzabili, con conseguenti significative riduzioni della durata de! trattamento.

Il procedimento dell'invenzione presenta pertanto il vantaggio non solo di poter eliminare i trattamenti di cristallizzazione successivi alla pellettizzazione della resina ma anche di poter influire positivamente sulla fase SSP pur partendo da resine con bassa IV.

L'aggiunta della dianidride alla resina fusa permette inoltre di ottenere resine cristallizzate con IV superiore a quella della resina di partenza. Le resine così ottenute sono caratterizzate da IV superiore a 0.4 dl/g. Dopo trattamento SSP, le resine presentano valori di IV in genere superiori a 0,8 dl/g. Nelle loro curve DSC non sono presenti picchi di prefusione o se presenti la loro entropia di fusione è inferiore a 5J/g. Queste resine sono prodotti nuovi.

Il procedimento dell'invenzione quando viene realizzato in continuo a partire dalla fase di preparazione della resina alla fase finale di SSP comprende le fasi seguenti:

a) policondensazione di un acido bicarbossilico aromatico, o di un suo diestere alchilico, preferibilmente acido tereftalico, e di un diolo alifatico in condizioni tali da ottenere una resina con IV compresa tra 0. 1 e 0.40 dl/g; b) miscelazione della resina allo stato fuso con una dianidride di un acido tetracarbossilico, preferibilmente dianidride piromeilitica, in quantità tra 0.01 e 2% in peso;

c) estrusione della resina fusa a formare uno spaghetto;

d) mantenimento dello spaghetto ad una temperatura compresa tra 150° e 210°C per tempi sufficienti per la cristallizzazione della resina in modo tale che nelle curve DSC della stessa non siano presenti picchi di prefusione o se presenti l'entalpia degli stessi sia inferiore a 5 J/g;

e) taglio dello spaghetto a formare chips, operando preferibilmente a temperature prossime a quella di cristallizzazione (il taglio dello spaghetto può essere effettuato anche a freddo);

f) Trattamento SSP dei chips operando a temperature tra ca. 160°e 250°C, preferibilmente tra 210° e 230°C fino ad ottenere l'innalzamento desiderato della IV (0.8- 1.2 dl/g).

Le fasi da a) ad e) possono venir realizzate separatamente dalla fase f). Il taglio dello spaghetto può precedere la fase di cristallizzazione, che viene quindi realizzata sui chips e non sullo spaghetto.

Il trattamento SSP viene effettuato di preferenza su un letto mobile di polimero percorso in equicorrente o in controcorrente da un gas inerte (azoto). Il rapporto in peso tra la portata oraria del gas e quella del polimero scaricato è compreso preferibilmente tra 0.2 e 0.6. Preferibilmente il raffreddamente dello spaghetto alla temperatura utile per la cristallizzazione viene effettuato utilizzando azoto proveniente dallo stadio SSP.

Preferibilmente la temperatura di cristallizzazione dello spaghetto è compresa tra 170° e 190°C, con tempi compresi tra ca. 5 e 30 minuti. Lo spaghetto pub essere raccolto su un nastro trasportatore metallico mantenuto alla temperatura di cristallizzazione, operando in ambiente di gas inerte. Convenzionalmente, dopo cristallizzazione, i chips ottenuti possono essere sottoposti ad un trattamento di omogeneizzazione a caldo (heat-setting) al fine di omogenizzare meglio la cristallinità del polimero.

La miscelazione della resina fusa con la dianidride dell'acido tetracarbossilico dello stadio b) viene realizzata in miscelatori di tipo convenzionale, ad esempio miscelatori di tipo statico, costituiti da un tubo con frangiflutti. Il tempo di permanenza nel miscelatore viene scelto in modo da evitare un incremento eccessivo della IV della resina superiore ad esempio a 0,6-07 dl/g. Il tempo è in genere inferiore a 180 secondi.

La policondensazione della resina viene effettuata secondo le tecniche note, Preferibilmente si opera in condizioni di ottenere resina con IV di 0.2-0.3 dl/g.

Le resine poliestere utilizzate nel processo dell'invenzione sono ottenute per policondensazione secondo metodi noti di un acido bicarbossilico aromatico o di un suo diestere alchilico, preferibilmente acido tereftalico o acido naftalenbicarbossilico, con dioli alifatici con 2-10 C, quali glicole etilenico, glicole butilenico, 1,4 cicloesandimetilolo, 1-3 propilenglicole.

Il poliente reftalato ed i copolimeri etilentereftalici in cui fino a ca. 15% in peso di unità derivanti dall' acido tereftaiico sono sostituite da unità derivanti da acido isoftalico e/o naftalendicarbossilici, ed il polibutilentereftalato ed i copolimeri butilentereftalici sono le resine preferite.

Le resine prima dell'estrusione a formare lo spaghetto possono essere addizionate con additivi quali stabilizzanti, coloranti, nucleanti normalmente impiegati nei campo delle resine poliestere.

L'aggiunta di nucleanti favorisce il successivo stadio di cristallizzazione. Le dianidridi degli acidi tetracarbossilici comprendono di preferenza, oltre alle dianidride piromellitica, dianidridi degli acidi 3,4, 3\4' - difenilentetracarbossilico, 3, 4.3', 4' - benzofenonetetracarbossilico, 1 ,2, 3.4 - ciclobutantetracarbossilico. Al fine di ottenere resine con meli strength particolarmente elevata dopo la fase di miscelazione della dianidride è conveniente aggiungere la stessa sotto forma di concentrato con una resina policarbonato. La dianidride viene aggiunta in quantità da 0.01 a 2% in peso.

Le resine a viscosità elevata ottenibili col processo dell'invenzione sono utilizzabili sia in operazioni di stampaggio, soffiaggio per estrusione o iniezione (extrusion o injection blow-nolding) per esempio per la preparazione di bottiglie e per bevande e per la preparazione di materiale espanso e simili applicazioni, che per la preparazione di fibre e film.

I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo dell'invenzione.

La viscosità intrinseca riportata negli esempi ed indicata nel testo viene determinata in soluzione di 0,5 g di resina in 100 ml di una miscela 60/40 in peso di fenolo e tetracloroetano a 25 °C secondo ASTM D 4603-86.

Le curve DSC sono state realizzale con velocità di riscaldamento di 10°C/ min.

Esempio 1.

Una sospensione di 18 moli di acido tereftalico e 24.12 moli di glicole etilenico viene fatta reagire in un reattore munito di agitatore, alla temperatura di 240°C e a pressione relativa di 1 bar per 270 min. Finita la fase di esterificazione si è proceduto alla policondensazione operando a 270°C con una pressione residua di 20-25 mbar per una durata di 260 min.

Dopo policondensazione, il polimero aveva IV=0.290 dl/g e numero di carbossili pari a 289 eq/T.

Il polimero fuso è stato addizionato con 0.4% in peso di PMDA e successivamente estruso a formare uno spaghetto che veniva raffreddato con azoto caldo ad una temperatura di 180°C e mantenuto a tale temperatura per 10 minuti. Lo spaghetto veniva poi tagliato a caldo ed i chips inviati ad un reattore di policondensazione allo stato solido operante in corrente di azoto e riscaldato a 220°C. La durata del trattamento di policondensazione era di 10 ore; la IV dopo trattamento era di 0.84 dl/g.

Non sono stati osservati fenomenidi sticking delle particelle durante la fase SSP.

La DSC dei chips dopo cristallizzazione mostrava un leggero picco di prefusione a 160°C con delta H =0.0.257 J/g. Il picco di fusione era a 243°C, con delta H = 40J/g. (Fig. I)

Esempio 2.

L'esempio 1 è stato ripetuto con la differenza che lo spaghetto è stato raffreddato a 180°C e mantenuto a tale temperatura per 10 minuti.

La curva DSC dei chips così ottenuti mostrava un lieve picco di prefusione a 169°C con delta H = 1.751. Il picco di fusione appariva a 243°C con delta H = 42J/g.

La IV dopo policondensazione allo stato solido era di 0.85 dl/g.

Esempio 3

L'esempio 2 è stato ripetuto con la differenza che lo spaghetto è stato raffreddato a 185 °C e mantenuto a tale temperatura per 10 minuti. La curva DSC del polimero così ottenuto non mostra alcun picco di prefusione. Il picco di fusione appare a 245°C con un delta H=39 J/g. (Fig. 2)

Esempio 1 di confronto.

Si è operato come nell'esempio 1 con la sola differenza che il polimero non conteneva PMDA. Non è stato possibile estrudere la resina a formare uno spaghetto.

Claims (12)

1. RIVENDICAZIONI 1 . Procedimento per la preparazione di resine poliestere aromatiche a partire da resine con viscosità intrinseca compresa tra 0.1 e 0.4 dl/g addizionate allo stato fuso con una dianidride di un acido tetracarbossilico comprendente gii stadi di: a) estrusione della resina sotto forma di spaghetto; b) mantenimento dello spaghetto a temperatura tra 150°C e 210°C per un tempo sufficiente ad ottenere un prodotto cristallizzato nelle cui curve DSC non siano presenti picchi di precisione o se presenti la loro entalpia di fusione sia inferiore a 5 J/g; c) taglio dello spaghetto a formare chips, lo stadio c) potendo eventualmente precedere lo stadio b) che in tale caso viene realizzato sui chips e non sullo spaghetto.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la dianidride di un acido tetracarbossilico è l'anidride piromellitica.
3. 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui lo spaghetto fuso viene solidificato a temperatura tra 170°C e 200°C in corrente di gas inerte.
4. 4. Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 3 in cui la resina è scelta tra polietilentereftalato, polibutilentereftalato, copolimeri etilentereftalici in cui fino al 15 % in moli delle unità derivanti dall'acido tereftalico sono sostituite da unità derivanti da acido isoftalico e/o acido naftalendicarbossilico.
5. 5. Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 4 precedenti in cui i chips cristallizzati vengono inviati ad un reattore di policondensazione allo stato solido (SSP).
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5. in cui i chips vengono inviati al reattore SSP mentre si trovano ad una temperatura tra 170° e 200°C.
7. 7. Procedimento secondo le rivendicazioni 5 e 6 in cui i chips o lo spaghetto vengono mantenuti alla temperatura di cristallizzazione utilizzando il calore dell'azoto di riciclo del reattore SSP.
8. 8. Procedimento secondo le rivendicazioni 5, 6 e 7 in cui il trattamento di policondensazione allo stato solido viene condotto a temperatura compresa tra 160° e 250° C.
9. 9. Resine poliestere ottenute secondo i procedimenti delle rivendicazioni da 5 a 8 precedenti.
10. 10. Resine poliestere aromatiche con viscosità intrinseca superiore a 0.4 dl/g contenenti una dianidride di un acido aromatico tetracarbossilico in quantità da 0.01 a 2% in peso e nelle cui curve DSC non sono presenti picchi di prefusione o se presemi lo sono di entità tale che la loro entropia di fusione è inferiore a 5J/g.
11. 11. Resine secondo la rivendicazione 10 scelte tra polietilentereftalato, polibutilentereftalato e copolimeri etilentereftalici in cui fino al 15% in moli di unità derivanti dall'acido tereftalico sono sostituite da unità derivanti da acido isoftalico e/o un acido naftalendicarbossilico.
12. 12. Resine secondo le rivendicazioni da 10 a 11 in cui la dianidride è la dianidride piromellitica.