KR970007951B1 - 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물 - Google Patents

Abstract

요약없음

Description

방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물

본 발명은 각종 방사선 조사에 의해 중합되는 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물에 관한 것이다.

종래부터 폴리우레탄 수지는 접착제, 도료 및 개질제로서 유용한 재료이며 광범위한 용도로 사용되고 있다. 한편, 최근에 용제계에서 합성된 수지는 사용 용제가 대기중에 비산되고, 환경 및 인체가 오염되므로 수용액 또는 수성 에멀젼계 합성수지가 급속하게 각 시장에서 유익한 것으로 여겨지게 되었다.

폴리우레탄 수지에서도 종래의 유기용제를 사용하는 용제 형태를 대신하여 수용성 또는 수성 에멀젼 형태가 접착제 및 도료 등의 분야에 사용되고 있으며 이의 사용 검토도 급속하게 진행되고 있다. 이와 같이 수용성 또는 수성 에멀젼 형태의 폴리우레탄수지는 장래를 향해 사용 확대되는 방향에 있는 것이 현 상태이다.

이들에 사용되고 있는 수용성 또는 수성 폴리우레탄 에멀젼의 하나로서 직쇄상 구조를 주체로 하는 비교적 고분자량 영역의 열가소성 폴리우레탄 에멀젼을 들 수 있다. 이들 에멀젼은 우레탄 골격안에 음이온, 양이온 및 비이온 등의 친수성기를 도입하여 자기 유화 또는 분산시키거나 또는 소수성 폴리우레탄 수지에 유화제를 첨가하여 강제로 물속에 분산시키는 것이다.

한편, 근년 각종 방사선 예를 들면 자외선이나 전자선등으로 중합하는 방사선 경화성 수지는 에너지 절약, 저온 및 단시간으로 가공할 수 있다는 이점을 갖고 있으므로, 특히 도료업계에서 급속한 신장을 보이고 있다. 이들 종래의 방사선 경화성 수지의 기술로는 비수계 형태의 것이 주류를 이루고 있다. 이들 방사선 경화성 수지는 상술한 바와 같이 에너지 절약, 저온 및 단시간 가공을 지향하므로 그 구성 성분의 100%가 이들 수지 성분으로 구성되어 있고 이의 주류는 중분자량 영역의 방사선 경화성 수지의 도장적성을 향상시키는 점도 조정용인 다량의 단량체의 저분자 성분, 즉 소위 반응성 희석제 단량체를 함유하고 있다. 반응성 희석제 단량체로는 예를들면 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈 및 알킬아크릴에스테르 등을 들수 있다.

그러나, 이와 같은 종래의 수용성 또는 수성 폴리우레탄 에멀젼은 아래와 같은 문제점을 갖고 있다.

상기한 종래 기술의 폴리우레탕 에멀젼은 비교적 고분자량인 직쇄 열가소성 폴리우레탄의 에멀젼이므로, 예를 들면 내열접착성, 내용제성 및 내약품성 등의 성능이 떨어져서 이의 향상이 요망되고 있는 것이 현 실정이다. 또한, 이들 종래의 폴리우레탄 에멀젼의 여러 결점을 개량하기 위하여 종래부터 트리메틸올 멜라민등의 멜라민계, 에폭시계 및 블럭화 이소시아네이트계 등의 각종 가교제의 배합이 시도되고 있다. 그 결과, 어느 정도의 성능 향상은 인정되고 있으나, 태반은 성능적으로 불충분하다. 또한, 이들 가교제를 첨가하여 가교시키는 경우, 가교제 본체의 반응기의 반응온도 이상의 처리온도를 필요로 하는 등의 이유 때문에 건조에 필요한 온도로 막을 형성할 수 있고 물성을 발현시킬 수 있다는 종래의 폴리우레탄 에멀젼의 이점이 손상되어 버린다. 또한, 피착제 재료의 내열성을 고려하면 가공조건이 제약을 받음과 동시에 적용될 수 있는 범위가 한정된다. 따라서, 아직 만족스러운 재료가 개발되어 있지 않는 것이 실정이다.

이 성능부족은 주로 상기 종래 기술의 폴리우레탄 에멀젼이 이들 가교제와 반응하는 작용기를 갖고 있지 않음에 기인한다. 즉, 종래의 이들 가교제에 따른 개질은 폴리우레탄 수지와 이들 가교제의 자기 중합체와의 상호 침입 망목(INP)과 같은 엉킴에 의한 물성 개선의 수준이기 때문이라고 생각된다.

따라서, 건조 정도의 에너지로 물성을 발현시킬 수 있다는 종래 기숭의 폴리우레탄 에멀젼의 이점을 갖고 있고, 또한 종래 기술의 여러 결점을 개량하는 망상구조를 형성하는 기능을 도입한 폴리우레탄 에멀젼이 절실히 요망되고 있으며 이의 존재는 유익하다.

한편, 종래 기술로 이루어지는 방사선 경화성 수지에 있어서는 점도의 조정 및 막 두께 조정용인 저분자량의 반응성 희석 단량체를 20 내지 70중량부의 비율로 중분자량 수지성분 외에 가할 필요가 있으므로 반응성 희석 단량체의 첨가에 따른 안전관리상의 문제가 생기고, 또한, 인체에 유해하고 악취 오염의 문제도 생기고 있다.

또한 이들 저분자량 반응성 희석제 단량체들을 다량 병용하여 중합시킨 경우, 아래와 같은 문제점이 있다.

① 경화된 필름 또는 피복물의 대다수는 주로 반응성 회석제 단량체에 기인하는 원료 수지 고유의 악취를 갖고 있다. 이 악취는 굉장히 골치 아픈 문제로 되어 있다.

② 주제(主劑)인 주분자 영역의 방사선 경화성 수지를 사용하여 수득되는 도막의 우수한 가요성을 심하게 저해하고 도막이 약해진다는 물성상의 결점이 생기고 도막이 성능적으로 열악해지는 경향이 생긴다.

③중합시에 생기는 저분자량 반응성 희석제 단량체의 반응에 기인하는 경화 수축이 심하므로 도막과 피착 재료와의 접착 불량이 쉽게 일어난다는 문제점을 갖는다.

상기 결점을 감소시키거나 완전히 배제하기 위하여는, 화학적 및 공업적 처치를 실시하는 것이 중요한 과제가 된다. 이 과제를 해결하는 단순한 방법으로는 물의 첨가로 인해 반응성 희석제 단량체의 사용량을 절감시키는 것을 들 수 있으나, 종래 기술의 방사선 경화 수지는 물에 불용성이므로 소량의 물 사용이나 배합은 가능해도 다량으로는 배합할 수 없으므로 근본적으로 해결할 수는 없다. 이 점을 해결하는 화학적 방법으로서 방사선 경화성 수지의 수계화가 대단히 요망되고 있는 것이 현 실정이다.

한편, 일본국 공개특허공보 제(소)62-22816호에는 이들 문제점에 관점을 둔 수성 아이오노머 우레탄 아크릴레이트 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 이 공보에 의하면, 제1단계로 중합성 불포화기 함유 하이드록실기 함유 화합물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후에, 다시 잔여의 이소시아네이트기와 폴리올 화합물을 반응시킨다. 그 후, 아세톤 등의 유기용제를 첨가하여 물속에서 카복실기를 도입하여 염으로 바꾸고 물속에 분산시켜 에멀젼으로 한 후, 최후에 사용한 유기용제를 감압 회수한다. 이 방버브로 아이오노머 우레탄 아크릴레이트가 제조된다. 이 공보의 제조방법에 따르는 경우, 일반적으로 아래의 문제점을 갖고 있다.

① 중합성 불포화기를 반응시킨 후에도 잔여 이소시아네이트기와 폴리올의 가열을 실시하는 반응공정을 필요로 한다.

② 에멀젼으로 한 후, 사용한 용제를 가습상태에서 감압회수하는 바, 이때 중합성 불포화기의 중합에 억제 효과가 있는 시스템내부의 산소도 제거되어 버린다.

이들 조작은 우레탄 골격에 도입된 중합성 불포화기에는 대단히 불한정한 조건이다. 즉, 불포화기의 중합에 따른 겔화가 일어나기 쉬운 조건이며 공업적 제조 수준에서 본 경우에 큰 문제점이 된다. 이 문제를 완화시키고자 하는 경우, 일반적으로 사용되는 중합 금지제 중에서 금지효과가 강한 것을 사용하거나 또는 그 사용량을 증가시키는 방법이 채용된다, 그러나, 이와 같은 방법을 취한 경우, 방사선으로 가공하는 단계에서 중합속도가 저하되고 가공속도가 저하되는 등 문제점이 새로이 발생된다.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하는 것이며, 본 발명의 목적은 용제를 함유하지 않고 도막을 형성하여 경화시켰을 때 취약해지지 않고 피착제 재료와의 밀착성이 양호한 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물은 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼에, 물의 존재하에서 5내지 40℃의 온도에서 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 첨가하고 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기에 있어서 상기 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼은 두개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물과 유기 폴리이소시아네이트의 반응으로 수득되는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체를 물속에 유화 분산시키고, 그후 물의 존재하에 동일 분자안에 적어도 두개의 1급 아미노기와 적어도 한개의 2급 아미노기를 갖는 폴리아민을 첨가하여 반응시켜 수득할 수 있다.

또한, 상기 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물은 동일 분자안에 아크릴로일기, 알릴기 및 스티렌기로 이루어진 그룹중에서 선택되는 적어도 한개의 기와 적어도 한개의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물로 할 수 있다.

또한, (상기 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼의 활성 아미노기의 몰 수)/(상기 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰수)의 비를 1/1.05 내지 1/0.8의 비율로 할 수 있다.

또한, 상기 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼은 당해 에멀젼에 함유되는 유기용제를 증류제거한 후, 상기 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응에 사용할 수도 있다.

본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물은 아래의 특징을 갖고 있다. 즉,

① 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼과 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 반응으로 인해 우레탄 골격에 중합성 불포화기를 도입할 수 있으며, 물의 존재하에 저온에서 또한 쉽게 진행시킬 수 있다. 따라서, 종래와 같이 고온 가열 조작을 수반하는 반응공정을 필요로 하지 않는다.

② 또한, 상기 방법은 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼의 조제에 사용한 유기용제를 회수한 후, 에멀젼 중, 즉 물의 존재하에서 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과 반응시킬 수 있으며, 종래 기술에서 염려했던 수성 우레탄 아크릴레이트 제조 단계에서의 중합성 불포화기의 중합도 없고 과대한 중합금지제도 필요로 하지 않으므로, 공업적 제조법으로서 극히 유용하며 또한, 가공단계에서도 경화성도 우수하다.

본 발명에서는, 상술한 바와 같이 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼에, 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트를 첨가하고 반응시켜 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물이 수득되는데, 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼의 조제가 중합성 불포화기의 우레탄 골격으로의 도입을 용이하게 한다. 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼은 분자 말단에 이소시아네이트를 갖는 우레탄 예비중합체와 동일 분자내에 적어도 두개의 1급 아미노기와 적어도 한개의 2급 아미노기를 갖는 폴리아민과의 반응으로 수득된다. 분자 말단에 이소시아네이트를 갖는 우레탄 예비중합체의 제조는 활성 수소를 두개 이상 함유하는 화합물과 유기 폴리이소아네이트가 과잉인 시스템에서 용제의 존재하 또는 부재하에서 실시된다.

상술한 활성 수소를 두개 이상 함유하는 화합물은 말단 또는 분자내에 두개 이상의 하이드록실기, 카복실기, 아미노기 또는 머캅토기 등을 함유하는 것으로, 일반적으로 공지된 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리부타디엔 및 폴리실옥산 등이며, 특히 말단에 두개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리에테르와 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, 상기 활성 수소를 두개 이상 함유하는 화합물의 분자량은 500 내지 5000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 저분자량의 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 및 사이클로헥산디메탄올 등의 글리콜과 트리올 등을 사용할 수 있다.

상기 유기 폴리이소시아네이트 화합물로는 종래부터 관용되고 있는 방향족, 지방족 또는 지환족 유기 폴리이소시아네이트가 사용된다. 예를 들면, 톨일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수첨화(水添化) 크실일렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 들수 있다.

또한, 후술하는 우레탄 예비중합체를 물속에서 유화 분산시킨 후의 폴리아민 화합물과의 반응, 그후의 유화, 분산 등의 유지 및 저장안정성 등을 고려한 경우, 여기서 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 수첨화 크실일렌 디이소시아네이트로 대표되는 지환족 폴리이소시아네이트 및 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트로 대표되는 3급 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 또한, 이들 유기 폴리이소시아네이트와 상기한 톨일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 크실일렌 디이소시아네이트등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트등의 지방족 폴리이소시아네이트 등을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 우레탄 중합체의 말단에 위치하는 이소시아네이트기에 대하여 적어도 당몰 이상의 상기 지환족 폴리이소시아네이트와 3급 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합 사용함이 바람직하다.

이들 활성 수소를 두개 힝상 함유하는 화합물과 과잉량의 유기 폴리이소시아네이트의 반응은 종래 공지된 일단식 또는 다단 이소시아네이트 중부가반응법에 따라 50 내지 12℃의 온도 조건하에서 행한다.

이 반응시, 필요에 따라, 인산, 아디프산, 벤조일 클로라이드 등의 반응제어제, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트, 트리에틸아민 등의 반응촉매, 그리고 이소시아네이트기와 반응하지 않는 유기용매를 반응시나 반응종료 후에 첨가할 수 있다. 이들 유기용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세트산에틸, 톨루엔 및 크실렌등이 있다.

본 발면에 있어서는 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 수성 에멀젼으로서 사용되므로 후술하는 용매 회수도 고려하지 않으면 안된다. 이를 고려하면 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 아세트산에틸이 용매로서 바람직하며, 또한 후술하는 우레탄 중합체의 수중 유화와 분산을 고려하면, 아세톤과 메틸 에틸 케톤이 바람직하다. 또한, 우레탄 예비중합체의 유화, 분산된 것과 후술하는 폴리아민 화합물과의 반응의 제어를 고려하면 아세트산에틸이 바람직하다. 이들 용매는 케이스별로 선택함이 보다 바람직하다.

또한, 필요에 따라 반응시나 반응 종료후에 산화방지제 등의 안정제를 첨가할 수도 있다. 바람직한 산화방지제는 세미카바지드계 산화방지제가 바람직하다. 그 이유는 본 발명의 최종 생성물인 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼을 사용하여 최종 가공으로 방사선 경화를 실시할 때, 비교적 경화성에 악영향이 적기 때문이다. 수득되는 우레탄 중합체 말단의 이소시아네이트기 함량은 3.0 내지 0.3중량%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 1.0%로 함이 바람직하다. 말단 이소시아네이트기 함유량이 3.0중량% 보다 많으면, 후술하는 폴리아민과의 반응시 유화파괴되어 겔화되거나 또는 제품 안정성 및 경시 안정성이 불량해지며 일단 이소시아네이트기 함유량이 0.3 중량% 보다 적으면, 후술하는 폴리아민에 의한 활성 아미노기의 도입량이 적어져서, 그 결과 후공정의 반응에서 도입시키는 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트량이 적어져서 우레탄 골격에 도입되는 중합성 불포화기의 양이 적어진다. 따라서, 본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼의 방사선 경화후의 도막 물성의 향상을 기대 할 수 없는 등의 문제점을 유발한다.

상기 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체는 물속에 유화 분산된다. 그 방법으로서 아래의 방법이 채용된다.

① 상술한 우레탄 예비중합체 제조단계에서 미리 분자내에 카복실기 함유 폴리올 성분, 예를 들면 디메틸 올프로피온산 등과 유기 폴리이소시아네이트의 반응으로 카복실기를 도입하고 카복실기를 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디에탄올모노메틸아민, 디에틸에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등의 염기성 화합물로 중화시켜 카복실기의 염류로 바꾸는 방법.

② 상술한 우레탄 예비중합체 조제단계에서 미리 분자내에 옥시에틸렌 쇄를 5내지 20중량% 함유시키고 또한 HLB 값이 6내지 18인 비이온 활성제를 우레탄 예비중합체 조제 후 50℃ 이하에서 첨가 혼합하는 방법.

단, 활성제의 사용량은 유화분산성과 제품 피막의 내수성 등을 고려하여 우레탄 예비중합체에 대하여 2내지 15중량%이 바람직하다.

③ 상술한 우레탄 예비중합체 조제후, 말단 이소시아네이트기의 50내지 5%, 보다 바람직하게는 30 내지 5%에 상당하는 아미노에탄설폰산, 아미노아세트산 등의 나트륨염, 칼륨염 수용액을 5 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃에서 60분간 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 ①②③중의 어느 한 조작을 실시한 후, 물을 가하고 호모믹서, 호모지나이저 등의 유화 분산장치를 사용하여 유화분산을 실시한다.

또한, 유화 분산하는 경우 우레탄 예비중합체의 말단 이소시아네이트기와 물의 반응을 억제하는 의미에서 유화 분산 온도는 저온이 바람직하며, 5 내지 40℃, 바람직하게는 5 내지 30℃의 범위에서, 보다 바람직하게는 5 내지 20℃의 범위에서 실시된다.

다음에, 본 발명에 사용되는 폴리아민 화합물로는 동일 분자안에 1급 아미노기를 적어도 두개 및 2급 아미노기를 적어도 한개 갖는 화합물이 사용되며, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 들수 있다. 이들 폴리아민 화합물은(우레탄 예비중합체의 말단 이소시아네이트기의 몰수)/(폴리아민의 1급 아미노기의 몰 수)의 비=1/1 내지 1/0.7의 비율이 되도록 사용량이 결정된다. 당해 비가 1/1보다 작으면(1급 아미노기의 몰비가 큼) 유효한 고분자량화가 저해되는 경향이 있으며 1/0.7보다 크면(1급 아미노기의 몰비가 작음) 도입되는 활성 아미노기의 양이 적어져서 필연적으로 다음 공정에서 도입되는 중합성 불포화기의 양이 감소되어 본 발명의 에멀젼 조성물로서의 물성 발현효과가 작아짐과 동시에 에멀젼 조성물의 점도 증가와 겔화가 일어나므로 바람직하지 않다.

전술한 우레탄 예비중합체를 수중에 유화, 분산시킨 후, 폴리아민 화합물을 첨가하고 유화, 분산 시스템에서 우레탄 예비중합체의 말단 이소시아네이트기와 폴리아민을 반응시킨다. 반응시, 균일한 반응을 위하여 호모믹서, 호모지나이저 등의 유화, 분산장치가 사용된다. 또한, 급격한 반응, 국부적 반응에 의한 유화파괴 등이 원인으로 되어 생기는 겔화, 나중의 제품안정성 및 경시안정성을 고려하여 5 내지 40℃, 바람직하게는 5 내지 30℃, 보다 바람직하게는 5 내지 20℃의 온도범위에서 반응시키고 통상 10 내지 60분간에 걸쳐 폴리아민 쇄신장반응을 실시한다.

본 발명의 방법에 따라, 이소시아네이트기에 대하여 보다 신속한 반응속도를 갖는 폴리아민 화합물 분자중의 1급 아미노기가 선택적으로 쇄신장반응에 관여한다. 그 결과, 폴리아민 화합물 분자중의 2급 아미노기의 부위가 폴리우레탄 골격구조중에 도입되게 된다. 이렇게 하여, 본 발명에 사용되는 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼이 제조된다.

유화분산중에 유기용매를 함유하는 경우에는, 필요에 따라, 감압하 30 내지 70℃에서 유기 용매를 증류제거함으로써 본 발명에 사용하는 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼이 수득된다.

또한, 이때 물과 이소시아네이트기의 부반응을 억제하고 이소시아네이트기와 폴리아민 화합물의 반응을 촉진하기 위해 인산, 염산 및 벤조일 클로라이드 등을 첨가할 수 있다.

다음에, 본 발명에 사용하는 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트를 예시하면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨일렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 일반적인 유기 폴리이소시아네이트 또는 이들의 이량체 혹은 삼량체와 하이드록실 메타크릴레이트, 하이드록실 아크릴레이트 등의 아크릴로일기 함유 하이드록실기 화합물 및/ 또는 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물 또느 알릴알콜 및/또는 알릴알콜의 알킬렌 옥사이드 부가물과의 부가반응 생성물 등을 들 수 있다. 기타의 예시로는, 하기 구조식(I)의 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 하기 구조식(2)의 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 하기 구조식(3)의 메타크릴로일 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이들 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물은 상기 공정에서 수득된 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼중에 첨가하고, 보다 바람직하게는 적가하여 혼합 반응시킨다.

중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 상기 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼으로의 첨가 반응은 5 내지 40℃, 보다 바람직하게는 5 내지 30℃의 온도하에서 실시되며, 15분간 내지 20분간에 걸쳐 실시된다. 반응온도가 5℃보다 낮으면 활성 아미노기와 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응이 늦어짐과 동시에 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 물의 부반응이 일어나므로 바람직하지 않다. 한편, 반응온도가 40℃보다 높으면 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과 물의 부반응이 유발되므로 활성 아미노기와 중합체성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 반응율이 저하된다. 따라서, 필연적으로 우레탄 골격으로의 중합성 불포화기의 도입량이 감소하게 된다.

중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 첨가량은 (활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼의 활성 아미노기의 몰 수)/(중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트의 몰수)의 비가 1/1.05 내지 1/0.8의 비율이 되도록 설정하고 첨가한다. 이 비가 1/1.05보다 작으면 (이소시아네이트기의 몰 비가 큼), 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과 물의 반응으로 인한 유리상태의 중합성 불포화기 함유 요소체, 중합성 불포화기 함유 아민 화합물이 많아지므로 바람직하지 않다. 또한, 이 비가 1/0.8보다 크면(이소시아네이트의 몰 비가 작음), 필연적으로 중합성 불포화기의 도입량이 감소되고 본 발명의 에멀젼 조성물의 물성 발현효과가 작아지므로 바람지가지 않다. 또한, 활성 아미노기가 다량 잔존하면, 경화후의 피막이 타고 황변 등이 증장되므로 바람직하지 않다.

상기 반응으로 본 발명에 사용하는 폴리우레탄 에멀젼의 우레탄 골격중의 활성 아미노기와 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물중의 이소시아네이트기가 반응하여 최종적으로 폴리우레탄 골격중에 중합성 불포화기가 도입된다. 이로써 본 발명에 따른 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물이 수득된다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 공업적 제조 수준에서 유익한 것은 저에너지로 중합성 불포화기를 우레탄 골격안에 쉽게 도입할 수 있는 것이며 종래 기술의 도입법에 따른 제조단계에서의 중합성 불포화기의 겔 화합물의 걱정을 해소하고 극히 안정된 제조를 달성할 수 있으므로 유익하다.

본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물의 제조방법의 특징은 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼의 조제와 이 에멀젼 및 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 사용에 있다. 즉, 본 발명에서 조제 및 사용하는 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼과 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 반응은 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 조제에 사용한 유기용제의 회수후, 물의 존재하에서 비교적 저온하에서 진행할 수 있다. 이로써 폴리우레탄 골격에 쉽게 중합성 불포화기를 도입시킬 수 있으므로 종래 고온 가온조작을 필요로 하는 반응에서 문제가 되는 중합성 불포화기의 중합 또는 겔화 문제를 해결할 수 있다. 중합성 불포화기의 중합 또는 겔화를 완화시키기 위하여, 일반적 수단으로서 중합 금지제가 과다하게 사용되나, 과대사용에 수반되는 가공단계에서의 방사선 조사시의 중합속도의 저하나 중합부족의 문제도 본 발명으로 해결할 수 있다.

본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물은 수성 에멀젼이므로 희석 매체로 물을 사용할 수 있다. 따라서, 점도 관리 및 막 두께 조정을 쉽게 할 수 있다. 즉, 종래 기술로 이루어진 방사선 경화성 수지가 점도 관리 및 막 두께 조정을 위해 병용하고 있는 반응성 희석제 단량체에서 발생되는 경화후의 단량체 고유의 악취의 잔류 문제, 수지 경화 수축에 기인하는 피착 재료와의 접착성 부족 등의 문제를 해결할 수 있게 된다.

본 발명에서 수득되는 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물은 섬유편물, 직물, 부직포, 나무, 종이, 피혁, 금속 및 플라스틱 등 이외에 함침, 코팅 및 도료 잉크용 비히클 등 광범위한 용도에 이용할 수 있다.

또한, 경화 피막의 경도를 높일 필요가 있는 경우에는, 본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물에 수용성 반응성 희석제 단량체를 병용 사용할 수도 있다. 수용성 반응성 희석제 단량체로는, 예를 들면, 디메틸아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜의 디아크릴레이트, 저분자 폴리에틸렌 글리콜의 디아크릴 레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 수득되는 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물은 다른 수계 수지 에멀젼과 병용할 수 있다. 예를 들면, 일반적인 폴리우레탄 에멀젼, 아세트산 비닐, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체, 아크릴산 에스테르 수지 에멀젼 및 천연 고무, SBR, NBR등의 합성 고무 라텍스와 병용하여 개실제로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 수득되는 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물에 상기 수용성 반응성 희석제 단량체를 병용한 시스템을 상기 기타의 수계 수지 에멀젼에 가하여 개실제로 사용하는 것도 유용하다.

실시예

하기에, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 실시예, 실험 실시예, 비교 실시예 및 비교 실험 실시예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한, 각각 중량부 및 중량%이다.

실시예1

폴리에스테르폴리올(부틸렌 아디페이트, 분자량 2000) 350부, 트리메틸올프로판 10.1부, 폴리에틸렌 글리콜 35부(분자량 600), PO(프로필렌 옥사이드)/EO(에틸렌 옥사이드) 랜덤 공중합 폴리에테르폴리올 35부(PO/EO=30/70, 분자량 3400) 및 1,4-부탄디올 78.3부를 메틸 에틸 케톤 400부에 첨가하여 용해시킨 다음, 이소포론 디이소시아네이트 310부를 시스템 내부 온도 50℃에서 첨가한다. 다음에, 디부틸주석 디라우레이트 0.05부를 첨가하고 서서히 가온하여 시스템 내부 온도를 75℃로 한다.

75℃에서 60분 동안 반응시키는 단계에서 다시 디부틸주석 디라우레이트 0.05부를 첨가한다. 다음에, 반응을 수행하여 75℃/200분이 경과하는 시점에서 냉각시키고 시스템 내부 온도를 50℃로 한다. 50℃로 냉각한 후의 우레탄 예비중합체의 유리 이소시아네이트기는 2.0%(고형분에 대해)이다.

다음에, 시스템 내부 온도 45℃에서 디스티렌화 페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물인 폴리옥시에틸렌알릴페놀에테르형 비이온 계면활성제(HLB=15) 80부를 첨가하고 10분동안 혼합시킨다.

다음에, 시스템 내부 내용물을 호모 믹서를 사용하여 3000rpm으로 고속 교반시키고 이 안으로 증류수 1300부를 서서히 첨가한 다음, 시스템 내부 온도 30℃에서 20분 동안 유화를 실시한다.

시스템 내부 온도를 다시 20℃로 냉각시킨 다음, 디에틸렌트리아민 18부를 증류수 130부에 용해시킨 디에틸렌트리아민 수용액을 첨가한다. 시스템 내부 온도를 20 내지 25℃로 조절하고 60분 동안 호모믹서를 사용하여 3000rpm으로 교반을 속행한다. 다음에, 증발기를 사용하여 사용 용제인 메틸 에틸 케톤을 감압 회수(욕온도 40℃)한다. 상기한 바에 따라, 본 발명에서 사용하는 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼을 조제할 수 있다.

수득된 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼의 분석을 실시한다. 그 결과를 표1에 기재한다. 함유된 활성 아미노기의 양(아민가, 이하「AmV」라고 한다)은 에멀젼 10부를 교반하여 N-메틸-2-피롤리돈 300부에 용해시키고 브롬페놀 블루를 지시약으로 하여 염산 적정으로 구한다.

[표 1]

다음에, 상기에서 수득된 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼 1000부를 25℃의 시스템 내부 온도로 유지시키고 호모믹서를 사용하여 1000rpm으로 교반한다.

이 속에 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.2부를 이소프로필알콜 2부에 용해시킨 용액을 첨가한 다음, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 10.2부를 10분 동안에 서서히 적가한다. 다음에, 25℃에서 교반을 속행하고 AmV의 측정치가 일정하게 될 때까지 교반한다.

그 결과, 60분 동안 교반하고 AmV값은 0.25(전체 시스템에 대해)로 되며 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼 속의 활성 아미노기와 2-메타크릴로일옥시메틸 이소시아네이트의 이소시아네이트기가 명백하게 반응하는 것을 알 수 있다. 상기한 바에 따라, 고형분이 40.2%인 백색 액상의 폴리우레탄 골격에 중합성 불포화기가 도입된 본 발명의 방사성 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 수득할 수 있다.

실시예2

폴리에테르폴리올 350부(PO/EO 공중합, PO/EO=90/10, 분자량 2000), 트리메틸올프로판 15부, 폴리에틸렌 글리콜 30부, PO/EO 랜덤 공중합 폴리에테르폴리올 40부(PO/EO=30/70, 분자량 3600) 및 사이클로헥산디메탄올 150부를 메틸 에틸 케톤 400부에 용해시킨다.

다음에, 이소포론 디이소시아네이트 360부를 첨가하고 내부 온도 50℃에서 디부틸주석 디라우레이트 0.1부를 첨가하고 서서히 가온하여 시스템 내부 온도를 75℃로 한다.

다시 75℃에서 반응을 속행시키고 300분 동안 반응시킨 다음, 냉각하여 시스템 내부 온도를 50℃로 한다. 50℃로 냉각한 다음의 우레탄 예비중합체의 유리 이소시아네이트기는 (고형분에 대해) 1.80%이다.

다음에, 시스템 내부 온도 40℃에서 실시예 1과 동일하게 폴리옥시에틸렌알릴페놀에테르형 비이온 계면활성제(HLB=15) 90부를 첨가하고 15분 동안 혼합시킨다. 다음에, 시스템 내부 내용물을 호모믹서를 사용하여 3000rpm으로 고속 교반시키고 증류수 1690부를 서서히 첨가한 다음, 시스템 내부 온도 25℃에서 20분동안 유화를 실시한다.

다음에 시스템 내부 온도 25℃에서 디에틸렌트리아민 18.7부를 증류수 100부에 용해시킨 디에틸렌트리아민 수용액을 첨가한다. 시스템 내부 온도를 20 내지 25℃로 조절하고 호모믹서를 사용하여 3000rpm에서 60분 동안 교반을 속행한다.

다음에, 증발기를 사용하여 사용 용제인 메틸 에틸 케톤을 감압 회수(탕욕 40℃)한다. 상기한 바에 따라, 본 발명에서 사용하는 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼을 수득할 수 있다. 수득된 활성 아미노기를 함유한느 폴리우레탄 에멀젼의 분석을 실시한다. 이러한 결과를 표2에 기재한다. 함유된 아미노기의 양은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다.

[표 2]

다음에, 상기에서 수득된 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼 1000부를 25℃의 시스템 내부 온도로 유지시키고 호모믹서를 사용하여 1000rpm으로 교반하고 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.2부를 이소프로필알콜 2부에 용해시킨 용액을 첨가한다. 다음에, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 9.0부를 10분동안 걸쳐 서서히 적가한다.

다음에, 25℃하에서 교반을 속행하고 AmV의 측정치가 일정하게 될때까지 교반한다. 그 결과, 70분 동안 교반하고 AmV값은 0.10(전체 시스템에 대해)로 되며 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼중의 활성 아미노기와 2-메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트의 이소시아네이트기가 명백하게 반응하는 것을 알 수 있다. 상기한 바에 따라, 고형분이 38.4%인 백색 액상의 폴리우레탄 골격에 중합성 불포화기가 도입된 본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 수득할 수 있다.

실시예3

실시예 2에서 조제한 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼 1000부를 25℃의 시스템 내부 온도로 유지시키고 호모믹서를 사용해 1000rpm으로 교반한다.

이 속으로 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.2부를 이소프로필알콜 2부에 용해시킨 용액을 첨가한 다음, 중합성 불포화기를 함유하는 이소시아네이트 19.5부(2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 1:1몰 부가 생성물, 이소시아네이트기 함유량 12.3%)를 서서히 첨가한다.

다음에, 25℃하에서 교반을 속행하고 AmV의 측정치가 일정하게 될때까지 교반한다. 그 결과, 120분 동안 교반하고 AmV값은 0.15(전체 시스템에 대해)로 되며 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼중의 아미노기와 중합성 불포화기를 함유하는 이소시아네이트의 이소시아네이트기가 명백하게 반응하는 것을 알 수 있다.

상기한 바에 따라, 고형분이 39.0%인 백색 액상의 폴리우레탄 골격에 중합성 불포화기가 도입된 본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 수득할 수 있다.

비교 실시예1

실시예 1과 동일하게 유리 이소시아네이트기가 2.0%인 우레탄 예비중합체를 조제한다. 이후에, 실시예 1과 동일하게 유화를 실시한 다음, 동일하게 디에틸렌트리아민 수용액을 첨가하고 동일하게 호모믹서로 교반한다.

상기한 바에 따라, 사용용제인 메틸 에틸 케톤을 함유하는 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼을 조제할 수 있다.

실시예 1과 동일하게 활성 아미노기를 측정한 결과를 표3에 기재한다.

다음에, 상기에서 수득된 사용용제를 함유하는 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼 1000부를 25℃의 시스템 내부 온도로 유지시키고 호모믹서를 사용해 1000rpm으로 교반하고 이속으로 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.17부를 이소프로필알콜 1.7부에 용해시킨 용액을 첨가한 다음, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 8.40부를 서서히 적가한다.

다음에, 25℃에서 교반을 속행하고 AmV의 측정치가 일정하게 될때까지 교반한다.

그 결과, 60분 동안 교반을 요하고 AmV값은 0.08로 된다.

다음에, 증발기를 사용하여 사용용제인 메틸 에틸 케톤을 감압 회수(탕욕 40℃)한 바, 회수 개시후에 20분이 경과한 시점에서 에멀젼 전체가 겔상물로 되었다.

비교 실시예2

첨가한 하이드로퀴논 모노메틸 에테르의 양이 0.68부인 점을 제외하고, 비교 실시예 1과 동일한 조성, 동일한 조작으로 실시하여 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼을 조제한다. 사용용제를 함유하는 활성 아미노기 함유 폴리우레탄 에멀젼과 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트를 반응시킨 다음, 증발기를 사용하여 사용용제인 메틸 에틸 케톤을 감압 회수(탕욕40℃)하여 문제없이 용제를 회수 할 수 있다.

상기한 바와 같이, 용제 회수전에 중합성 불포화기를 도입한 다음 용제 회수를 실시하는 경우, 중합성 불포화기의 중합이 유발된다. 따라서, 중합 금지제인 하이드로퀴논 모노메틸 에테르의 중량이 필요하다.

비교 실시예3

실시예 1과 동일하게 유리 이소시아네이트기가 2.0%인 우레탄 예비중합체를 조제한다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 유화를 실시한 다음, 디에틸렌트리아민 대신에 에틸렌디아민을 동몰량으로 첨가하여 교반한다. 다음에, 증발기에 사용하여 사용용제인 메틸 에틸 케톤을 회수한다. 상기한 바에 따라, 종래 기술에 따른 폴리우레탄 에멀젼을 수득할 수 있다. 이러한 폴리우레탄 에멀젼의 분석결과를 표 4에 기재한다. 표4의 아미노기 함유량에서 알 수 있는 바와 같이, 본 비교 실시예의 폴리우레탄 에멀젼은 거의 활성 아미노기를 갖지 않는다.

[표 4]

실험 실시예 1 내지 8

실시예 1내지 3에서 조제한 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼의 각각에 하기 구조식(4)의 광증감제를 첨가 배합하고 도포막을 조제한다. 각 실시예에서 사용하는 도포막은 테프론판 위에 도포하여 하루밤 실온에서 건조하고 다시 60℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 고압 수은등(조사 강도 80W/cm, 조사거리 8cm)을 사용하여 자외선 조사하며 광중합을 실시함으로써 조제한다. 각 도포막의 두께는 200μ이다.

경화후의 도포막의 물성을 측정한 결과를 표5에 기재한다. 표5에는 광증감제를 전혀 첨가하지 않는 경우도 기재한다. 광증감제는 상기한 구조식(4)의 광증감제/폴리옥시에틸렌알릴페놀에테르형 비이온 계면활성제(HLB=15)/몰=10부/8부/82부인 배합 수용액으로서 첨가한다.

[표 5]

1) 광증감제 첨가량 : 수지 100%에 대한 광증감제의 첨가량

사용한 광증감제

비교 실험 실시예 1 내지 2

비교 실시예 2에서 수득한 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼에, 실험 실시예 1 내지 8과 동일하게 광증감제를 첨가하고 실험 실시예 1 내지 8과 동일한 조작 및 조건으로 광중합을 실시한다. 경화후의 도포막의 물성을 측정하고 이러한 물성 측정 결과를 아울러 표5에 기재한다.

표5에 기재된 물성 중에서 강도, 신도, 100% 모듈러스(100%MO) 및 200% 모듈러스(200%MO)는 JIS-K-6301에 따라 인장시험기[시마즈세이시쿠쇼(주)제 오토그래프]를 사용하여 인장속도 100mm/min에서 측정한다.

내용제성은 (아세트산에틸)/(톨루엔)=1/1의 용제에 2X4의 피막편을 침지시키고 20℃에서 24시간 동안 침지시킨 다음의 피막 면적 팽윤율(%)에 의해 측정한다. 패윤율은 하기 일반식에 따라 구해진다.

피막 팽윤율(%)=100X(팽윤후의 면적-초기면적)/(초기면적)

내수성은 70℃의 온수에서 2X4cm의 피막편을 침지시키고 70℃에서 24시간 동안 침지한 다음에 피막 면적 팽윤율(%)에 의해 측정한다. 팽윤율은 상기 일반식에 따라 구해진다.

상기한 결과, 본 발명의 제조방법으로 합성된 본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물은 광증감제의 첨가와 광중합체 의해 명백하게 물성이 향상된다.

한편, 중합 금지제를 중량할 필요가 있는 비교 실시예 2의 폴리우레탄 에멀젼을 사용하는 경우에는 금지제를 중량시키므로 광중합속도가 명백하게 지연된다.

실험 실시예 9 내지 11

실시예 1에서 수득한 본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼에, 수계의 반응성 희석제 단량체인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 배합하는 동시에 실험 실시예 1 내지 8과 동일하게 광증감제를 가하고 동일한 조작에 따라 광중합을 실시한다. 수득된 도포막의 물성 측정 결과를 표 6에 기재한다. 또한, 표6에는 반응성 희석제 단량체를 첨가하지 않은 실험 실시예로서 상기한 실험 실시예 4를 아울러 기재한다. 표6의 물성 측정방법은 실험 실시예 1 매지 8의 경우와 동일하다.

1) 반응성 희석제 단량체의 첨가량 : 각 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼의 고형분 100%에 대한 첨가량(%)

2) 광증감제 첨가량 : 수지 100%에 대한 광증감제의 첨가량(%). 사용한 광증감제는 표5의 아래에 기재된 것과 동일

비교 실험 실시예 3 내지 6

비교 실시예 3에서 수득한 종래 기술의 폴리우레탄 에멀젼에, 수성 반응성 희석제 단량체인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 배합하는 동시에 실험 실시예 1 내지 8과 동일하게 광증감제를 가하고 실험 실시예 1 내지 8과 동일한 조작에 따라 광중합을 실시한다. 이러한 물성 측정 결과를 표 6에 아울러 기재한다.

표6에 기재한 바와 같이, 본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼에 수성 반응성 희석제 단량체를 첨가하는 경우, 보다 한층 물성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이것은 본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼이 광중합성 이중 결합을 함유하므로 사용 반응성 희석제 단량체와의 공가교가 형성되고 반응성 희석제 단량체의 첨가에 따른 물성 변화가 현저하게 나타난다고 생각할 수 있다.

한편, 종래 기술의 폴리우레탄 에멀젼에 반응성 희석제 단량체를 첨가하여 광중합하는 경우, 폴리우레탄 골격에 광중합성 이중결합을 갖지 않으므로 반응성 희석제 단량체의 자기중합 등에 따른 분자의 고락으로 인한 개질에 단순하게 머물므로 효과적인 물성 변화를 나타내지 않는다고 생각된다.

본 발명에 따른 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물은 하기와 같은 특유한 효과가 있다.

① 수성 에멀젼이므로 도포막 두께 등의 조정을 위한 점도 조정을 물의 첨가로 실시할 수 있게 된다.

② 제조방법의 면에서 보면, 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼에 중합성 불포화기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 반응시키므로, 폴리우레탄 골격으로의 중합성 불포화기의 도입을 물의 존재하에 용이하게 실시할 수 있다. 따라서, 종래 기술에서 문제로 되는 가온 조작할 때에 따른 중합성 불포화기의 중합을 염려하지 않고 안정적으로 제조할 수 있다. 따라서, 공업적 스케일의 제조방법으로서 매우 효과적이다.

③ 상기한 바와 같이, 중합성 불포화기 도입을 물의 존재하에 용이하게 실시할 수 있으므로, 폴리우레탄 골격에 대한 중합성 불포화기의 도입을 사용 용제를 회수한 다음에 실시할 수 있다. 따라서, 종래 기술에서 중합성 불포화기 도입후의 용제 회수시에 문제로 되었던 겔화 없이 공업적 규모의 제조방법의 매우 효과적이다.

Claims (8)

1. 중합성 불포화기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 물의 존재하에서 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼에 첨가하고 반응시킴으로써 수득되는 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물.
2. 제1항에 있어서, 중합성 불포화기를 함유하는 이소시아네이트 화합물의 첨가를 5 내지 40℃의 온도에서 실시하므로써 수득되는 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합성 불포화기를 함유하는 이소시아네이트 화합물이, 분자내에 아크릴로일기, 알릴기 및 스티렌기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 기와 하나 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물인 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 아미노기를 함유하는 폴리우레탄 에멀젼이, 두개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물과 유기 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 수득되는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체를 수중에 유화 분산시킨 다음, 물의 존재하에서 동일 분자내에 두개 이상의 1급 아미노기와 하나 이상의 2급 아미노기를 갖는 폴리아민을 첨가하고 반응시킴으로써 수득되는 것인 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물.
5. 제4항에 있어서, 두개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물이, 분자량이 500내지 5,000임을 특징으로 하는 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물.
6. 제 4항에 있어서, 하기 비율의 범위가 1/1 내지 1/0.7인 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물.
7. 제4항에 있어서, 폴리아민의 첨가를 5 내지 40℃의 온도에서 실시함으로써 수득된 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물.
8. 제1항에 있어서, 하기 비율의 범위가 1/1.05 내지 1/0.8인 방사선 경화성 폴리우레탄 에멀젼 조성물.