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KR970007242B1 - 점도 부여 능력이 더 높고 투명성이 보다 더 우수한 폴리카르복실산 - Google Patents

점도 부여 능력이 더 높고 투명성이 보다 더 우수한 폴리카르복실산 Download PDF

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KR970007242B1
KR970007242B1 KR1019880010199A KR880010199A KR970007242B1 KR 970007242 B1 KR970007242 B1 KR 970007242B1 KR 1019880010199 A KR1019880010199 A KR 1019880010199A KR 880010199 A KR880010199 A KR 880010199A KR 970007242 B1 KR970007242 B1 KR 970007242B1
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더 비. 에프. 굿드리치 컴패니
네스터 더블유. 슈스트
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Abstract

내용없음

Description

점도 부여 능력이 더 높고 투명성이 보다 더 우수한 폴리카르복실산
불포화 카르복실산 및 이들의 염의 중합체는 널리 공지되어 있다. 이들 중합체로는 10중량% 이하의 다른 공중 합성 단량체를 함유하는 공중합체 및 동종 중합체가 있다. 대표적 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이것의 무수물, 이타콘산 등을 포함한다. 미합중국 특허 제2,798,053호에는 예를 들어 겔-형이고, 특히 염의 형태에서 다량의 물 또는 용매를 흡수하여 후속적으로 부피를 상당히 증가시킬 수 있는, 아크릴산과 소량의 폴리알켄일 폴리에테르 교차결합제의 공중합체가 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,940,351호 및 제4,062,817호에는 불포화 카르복실산과 적어도 하나의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르(알킬기는 1 내지 30개의 탄소원자를 함유함)의 중합체가 기술되어 있다. 이러한 중합체는 또한 상당한 양의 무기염의 존재하에서도 효과적인 점도부여제이다. 미합중국 특허 제3,915,921호 및 제4,066,583호에는 유사한 시스템에서의 동일하거나 유사한 중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,267,103호에는 여러 용매 중의 불포화 카르복실산 또는 이들의 염의 중합체가 기술되어 있으며, 여기에서 카르복실기의 1중량% 이상이 중화된다. 이러한 중합체는 500 내지 수백만의 분자량을 가지며, 10,000 내지 1백만의 분자량이 일반적이다. 이러한 중합체는 또한 효과적인 점도부여제이다.
발명의 명칭이 소량의 잔류 단량체를 갖는 폴리카르복실산(Polycarboxylic Acid With Small Amount of Residual Monomer)인 미합중국 특허 출원은 제17,966호이고 1987년 2월 24일에 출원되었다. 상기 특허 출원에는 낮은 수준의 비반응 단량체를 갖는 중합체가 수득되도록, 아세톤 또는 저급 알킬 아세테이트 반응 매질의 존재 및 과산화 라우로일 및 퍼옥시디카아보네이트로부터 선택된 개시제의 존재하에 부분적으로 중화된 아크릴산 또는 유사한 단량체를 중합 반응시키는 방법이 기술되어 있다.
탄소수 3 내지 5개의 단일 불포화된 카르복실산 또는 이것의 수용성 염의 중합체는 하나 이상의 이러한 단량체를 유기 용매와 탄화수소 용매의 혼합물인 반응 매질의 존재하에서, 또한 유효량의 교차결합제 및 개시제의 존재하에서 약 15% 이하의 하나 이상의 다른 공중 합성 단량체와 중합 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 중합체는 물 중에서 측정할 때에, 각각의 용매를 단독으로 사용하여 제조된 중합체와 비교하여, 더 높은 점도부여성 및 보다 우수한 투명성을 갖는다. 이러한 중합체는 바람직한 구체예에서 0.2% 미만의 저수준의 비반응 단량체를 가질 수 있다.
혼합된 반응 매질 중에서 제조한 중합체는 점액질의 점도를 측정하는 경우에 염의 존재 또는 부재하에 더 높은 점도를 갖는데, 이는 점도 부여 응용에서 중요하며, 더 높은 점도는 더 높은 점도 부여 능력으로 전환된다. 혼합된 반응 매질 중에서 제조한 이러한 중합체는 또한 헤어 겔, 특정 샴푸 및 화장품과 같은 투명한 제품의 제조에서 특히 필수적인 보다 우수한 투명도를 갖는다. 또한, 혼합된 반응 매질의 존재하에 제조된 중합체 중의 저수준의 비반응 단량체는 성분들의 독성을 정확하게 모니터하고 엄격한 요건을 충족시키는 성분만을 사용하는 화장품 및 약품과 같은 응용 분야에서 특히 중요하다. 염의 부재하에, 혼합된 용매 중에서 제조한 0.2% 점액질의 점도는 15,000cps 이상이며, 20,000cps 이상이 바람직하다. 0.2% 점액질은 0.2%의 상기 기술된 중합체를 물 중에 첨가하고, 이 중합체를 물 중에 용해시키고 분산시키고 18% 수산화나트륨 용액으로 pH를 7 내지 8로 조절한 후에 중합체의 점도를 측정함으로써 제조된다. 1% 염화 나트륨의 존재하에, 1% 점액질의 점도는 5,000cps 이상이며, 8,000cps 이상이 바람직하다. 겔 투명도는 브링크만(Brinkman) 비색계를 사용하여 420nm에서 % 투광도로서 측정되며, 80% 이상의 투광도, 바람직하게는 85% 이상의 투광도를 가져야 한다. 여기에서 언급되는 점도는 실온 및 20rpm에서 RVT 모델을 사용하여 측정한 브룩필드 점도이다.
본 발명의 중합체는 동종중합체 및 공중합체를 포함한다. 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 단량체는 단일 불포화된 모노카르복실산 및 디카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택된 제1단량체로부터 선택된다. 제2단량체 또는 공단량체는 단량체 혼합물 중 15중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 예를 들어 1 내지 10중량%를 차지한다. 이러한 중합체의 분자량은 약 100,000 내지 수백만, 바람직하게는 약 50만 내지 약 3백만의 중량 평균 분자량이다.
제1단량체는 탄소수 3 내지 5개의 올레핀성 불포화 모노카르복실산, 디카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되며, 모노카르복실산, 이들의 염 및 무수물이 바람직하다. 상기 부류의 적합한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노 아크릴산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물을 포함한다. 상기 부류의 단량체 중에서, 일반적으로 더 낮은 가격, 쉬운 이용성 및 우수한 중합체를 생성시키기 위한 능력 때문에 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 말레산 무수물이 바람직하다. 상기 부류의 단량체 중에서 아크릴산이 가장 바람직하다.
제2단량체 또는 공단량체는 하나 이상의 말단 CH2=C 또는 비닐 리덴기를 함유하는 단량체로부터 선택된다. 이러한 공단량체는 하기 일반식을 갖는 아크릴산 에스테르를 포함한다:
Figure kpo00001
상기식에서, R은 탄소수 1 내지 30개의 알킬기이다. 상기 군의 공단량체는 지방족 기를 갖는 아크릴산 에스테르이며, 여기에서 R은 1 내지 30개, 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소원자를 함유한다. 이들 공단량체에서, R'는 수소 또는 저급 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다. 지방족 아크릴산 에스테르는 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우로일 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 멜리실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트를 포함한다.
또한, 다른 적합한 단량체가 제2공단량체로서 사용될 수 있다. 이들 단량체는 아크릴아미도술폰산; 아크릴로니트릴과 같은 아크릴산 니트릴; 아크릴아미드와 같은 아크릴산 아미드; N-메틸올 아크릴아미드와 같은 N-아킬올 아미드, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 탄소수 2 내지 12개의 알파 올레핀; 부타디엔 및 피페릴렌과 같은 디엔; 에틸리덴 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔; 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 에스테르; 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물; 비닐 메틸 에테르 및 비닐 케톤과 같은 비닐 및 알릴에테르 및 케톤; 비닐 니트릴; 시클로알킬 아크릴레이트; 염화 비닐 및 염화 비닐리덴과 같은 비닐 할로겐화물 및 비닐리덴 할로겐화물; 및 미합중국 특허 제4,267,103호의 칼럼 4 및 5에 기술된 기타 공단량체를 포함한다.
상기 중합체들은 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌, 알릴 아크릴레이트 등을 포함하는, 적어도 2개의 말단 CH2=C 그룹을 함유하는 모든 다작용기 비닐리덴 단량체와 교차결합될 수 있다. 만일 사용된다면, 공중합체를 제조하는 데에 사용하기 위해 특히 유용한 교차결합 단량체는 분자 1개당 하나 이상의 알켄일 에테르기를 갖는 폴리알켄일 폴리에테르이다. 이 중에서 가장 유용한 것은 올레핀성 이중 결합이 말단 메틸렌기에 결합되어 존재하는 알켄일기 CH2=C를 갖는다. 폴리에테르 교차결합제의 효율은 분자상의 중합 반응 가능한 기의 수에 따라 증가한다. 분자 1개당 평균 2개 이상의 알켄일 에테르기를 함유하는 폴리에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 대표적 교차결합제는 알릴 펜타에리트리톨, 알릴 슈크로오스, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 분자량이 50 내지 1000인 폴리에테르 디올의 디알릴 에테르, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 테트라메틸렌 디아크릴레이트, 에틸렌 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등이다. 중합체의 교차결합은 공중합체를 팽유시키는 개선된 능력을 제공한다.
본원에 기술된 중합체 혼합물은, 존재하는 경우, 상기 단량체 충전물과 기타 단량체의 총중량을 기준으로하여, 약 5중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%의 교차결합 단량체를 함유한다. 우수한 투명도를 얻기 위해, 알릴 펜타에리트리톨 교차결합제가 0.1 내지 1.4%, 바람직하게는 0.2 내지 12%의 양으로 사용되고, 알릴 아크릴레이트가 0.1 내지 0.8%, 바람직하게는 0.2 내지 0.7%의 양으로 사용되고, 알릴 슈크로오스가 0.1 내지 1.4%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0%의 양으로 사용되고, 트리메틸올 프로판 디알릴에테르가 0.4 내지 2.5%, 바람직하게는 0.6 내지 2.0%의 양으로 사용되는 것이 추천된다. 여기에서 우수한 투명도는 80%, 바람직하게는 85% 투광도를 초과하는 투명도로서 정의된다.
본원에서 적합한 용매용 반응 매질은 실온 내지 22℃에서 액체이거나 적어도 하나는 액체이어서 나머지 하나를 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 반응 매질은 하나 이상의 유기 용매와 하나 이상의 탄화수소의 혼합물이다. 본원에서 고려되는 유기 용매는 케톤, 에스테르, 에테르 및 포화 알코올을 포함한다. 에스테르는 특히, 알킬기 중에 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 저급 알킬 아세테이트로부터 선택된다.
적합한 유기 반응 용매의 특정예로는, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 부틸 프로피오네이트, 시클로헥사논 및 다른 비-할로겐화 유기 용매가 포함된다. 탄소수 3 내지 6개의 케톤, 탄소수 2 내지 4개의 에스테르, 및 약 8 내지 15, 특히 9 내지 11의 용해도 변수를 갖는 탄소수 1 내지 12개의 포화 알코올이 특히 적합하다. 미합중국 특허 제4,267,103호에는 본원에서 적합한 유기 용매의 일부가 칼럼 6 및 칼럼 7의 하부에 기술되어 있다.
혼합된 반응 매질의 제조에서 유기 용매와 혼합되는 탄화수소 용매는 탄소수 4 내지 12개, 바람직하게는 5 내지 9개의 직쇄, 측쇄 및 고리형 지방족 화합물을 포함한다. 여기에서 적합한 탄화수소 용매의 특정예로는 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산 및 시클로헵탄과 같은 알칸, 시클로알칸 및 방향족 용매, 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 비-벤젠 방향족 용매, 및 다른 비-할로겐화 탄화수소 용매가 포함된다. 벤젠은 제외된다.
유기 용매 및 탄화수소 용매는 사전 혼합되고, 혼합된 반응 매질은 중합 반응에 사용될 수 있다. 유기 용매 및 탄화수소 용매는 또한 반응 혼합물에 분리적으로 첨가될 수 있고, 중합 반응은 그 다음에 수행될 수 있다. 반응 매질 성분을 사전 혼합시키는 지 또는 반응 매질에 분리적으로 첨가하는 지의 여부는 중합 반응이 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 탄화수소 용매의 존재하에 수행되는 한은 중요하지 않다. 적어도 하나의 유기 용매 대 적어도 하나의 탄화수소의 상대적 중량비는 95/5 내지 1/99, 바람직하게는 80/20 내지 5/95, 특히 2 : 1 내지 1 : 2일 수 있다. 반응 매질 또는 혼합된 용매의 양은 중합 반응시키려는 단량체(들)의 양을 초과하는 것이 통상적이며, 그 비율은 적어도 1중량%의 단량체(들) 및 99중량% 반응 매질 내지 50중량% 단량체(들) 및 50중량% 반응 매질 사이에서 변할 수 있다. 단량체(들)의 농도는 반응 매질 중에서 10 내지 25중량%인 것이 통상적이다.
반응 매질 중의 물의 양은 물이 반응 매질 중에서 약 3%를 초과하고, 반응 매스가 바람직하지 않은 고형 고무 매스가 되기 때문에, 가능한 한 적어야 한다. 용매 혼합물 중의 바람직한 물 함량은 0.5% 이하이고, 특히 0.1% 미만이다.
반응 매질 중의 단량체의 중합 반응은 자유 라디칼 개시제의 존재하에, 비활성 분위기 및 자생 압력 또는 인위적으로 유도되는 압력하에서 폐쇄용기 중에서 수행하거나, 비활성 블랭킷 하의 대기압에서 환류하에 개방 용기 중에서 수행하는 것이 일반적이다. 중합 반응 온도는 선택된 개시제의 유형에 의존하여, 0 내지 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 60℃ 또는 70 내지 80℃일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 본질적으로 반응 온도에서 모든 단량체를 중합체로 전환시킬 개시제이다. 이러한 자유 라디칼 개시제의 예로는, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카아보네이트, 디(2차-부틸) 퍼옥시디카아보네이트, 디(이소프로필) 퍼옥시디카아보네이트, 디(시클로헥실) 퍼옥시디카아보네이트, 디(세틸) 퍼옥시디카아보네이트, 디(n-프로필) 퍼옥시디카아보네이트, 과산화 라우로일, 및 다른 유사한 과산화물 및 퍼옥시디카아보네이트가 포함된다. 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카아보네이트는 특히 45 내지 60℃의 반응 온도에서 특히 효과적이며, 반면에 과산화 라우로일은 70 내지 80℃의 반응 온도에서 특히 효과적이다. 개시제의 양은 단량체 충전물의 중량을 기준으로 하여, 2% 미만이 일반적이며, 0.1 내지 1중량%가 바람직하다.
상기 방법은 카르복실 단량체의 부분 중화 없이 수행되어 바람직한 성질이 얻어지지만, 본 발명은 산을 부분 중화시키면서 수행될 수 있다. 부분 중화는 중화되는 카르복실 단량체 중에서 카르복실산 기의 10%이하의 중화를 의미한다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 탄화수소 용매를 함유하는 혼합된 반응 매질 중에서 제조된 중합체에 의해 얻어지는 더 높은 점도 부여 성질 및 개선된 투명도를 나타내는 하기의 실시예에 의해 설명된다. 유기 용매 및 탄화수소 용매 중 대부분은 과거에는 아크릴산 중합체를 중합 반응시키기 위한 반응 매질로서 사용되었지만, 서로 조합되어 예기치 못한 결과를 발생시키지는 않았다.
실시예 1
본 실시예는 혼합된 반응 용매가 사용되는 경우에 단일 용매와 비교하여 개선된 점도가 얻어지는 것을 설명하는 것이다.
아크릴산을 온도 제어를 위해 환류 응축기 및 순환 수욕이 설치된 2ℓ재킷 달린 유리 반응기 증에서 중합 반응시켰다. 반응 혼합물은 1320g의 반응 매질, 180g의 아크릴산, 5.18g의 무수 탄산 칼륨 및 2.16g의 알릴 펜타에리트리톨 교차결합제를 함유한다. 비교를 위해 단일 반응 매질을 특정 공정에서 사용하더라도, 혼합된 반응 매질을 사용하였다. 아크릴산 상의 카르복실기의 3%를 칼륨염으로 중화시키는 데에 5.18g의 무수 탄산 칼륨이 효과적이다.
반응기에 30분 동안 질소를 살포하고, 반응 매질 중에 용해시킨 0.9g의 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카아보네이트 개시제를 반응 시간 동안 첨가하였다. 반응기의 함유물을 50℃로 가열하고, 6시간 동안 계속 중합반응시켰다. 생성물을 95 내지 105℃에서 27인치 수은압하의 ROTO-VAP 건조기에서 밤새 건조시켰다. 생성된 건조 중합체의 점도를 7.3 내지 7.8의 pH에서 물 중의 0.2% 및 0.5% 점액질의 점도를 측정함으로써 평가하였다. pH 조절은 18% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 수행하였다. 0.2% 점액질은 물중에 0.2% 폴리아크릴산 생성물을 함유하고, 0.5% 점액질은 0.5% 폴리아크릴산 생성물을 함유한다. 점도는 20rpm으로 회전되는 RVT 모델 브룩필드 점도계를 사용하여 측정하였다. 반응 매질로서 에틸 아세테이트 또는 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 여러 공정에 대한 점도 결과를 하기의 표 1에 기재하였으며, 다르게 제시하지 않는 한은, 양은 g으로 주어진다 :
[표 1]
Figure kpo00002
상기 결과로부터, 점액질의 형태에서, 혼합된 용매가 단일 용매 중에서 제조한 중합체에 대한 것보다 상당히 더 높은 점도를 갖는 중합체를 생성시키는 것이 명백해진다.
실시예 2
본 실시예는 아크릴산 동종중합체의 중합 반응에서 혼합된 용매로서 n-헥산 및 에틸 아세테이트의 사용을 설명하는 것이다.
일련의 중합 반응을 실시예 1에 설명된 방법에 따라, 알릴 펜타에리트리톨 교차결합제 및 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카아보네이트 개시제를 사용하여 n-헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합된 매질 중에서 수행하였다. 조성 및 점도 결과를 하기의 표 2에 기개하였으며, 여기에서 양은 다르게 제시하지 않은 한은 g으로 주어진다 :
[표 2]
Figure kpo00003
실시예 3
본 실시예는 아크릴산 중합체의 중합 반응에서의 혼합된 용매의 사용 및 생성된 아크릴산 중합체의 점액질 점도 및 투명도를 설명하는 것이다.
아크릴산을 50℃에서 실시예 1에 기술된 방법에 따라, 720g의 에틸 아세테이트 및 614.1g의 시클로헥산을 함유하는 혼합된 반응 매질 중에서, 1.155g의 알릴 아크릴레이트 교차결합제 및 0.825g의 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카아보네이트 개시제의 존재하에 중합 반응시켰다. 다른 변수들은 실시예 1에 기재된 것과 같다. 생성된 폴리아크릴산을 갖는, 물 중에서 제조한 0.2% 및 0.5% 점액질은 각각 27,500cps 및 49,000cps의 점도 및 각각 93.9% 및 90.1%의 투명도를 갖는다.
실시예 4
본 실시예는 서로 다른 중합 반응 온도에서 혼합된 용매의 사용을 설명하는 것이다.
일련의 중합 반응은 실시예 1의 방법에 따라 45℃, 55℃ 및 60℃에서 수행하였다. 720.9g의 에틸 아세테이트 및 614.1g의 시클로헥산을 함유하는 혼합된 반응 매질, 1.98g의 알릴 펜타에리트리톨 교차결합제 및 0.495g의 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카아보네이트 개시제의 결정된 조성을 사용하였다. 생성된 중합체는 하기의 표에 기재된 점액질 점도(cps) 및 투명도를 갖는다 :
[표 4]
Figure kpo00004
실시예 5
본 실시예는 아크릴산 중합체의 서로 다른 중화도에서 혼합된 용매의 사용을 설명하는 것이다.
일련의 중합 반응을 실시예 1에 기술된 방법에 따라, 그러나 아크릴산의 중화도를 변동시키면서 수행하였다. 변수는 실시예 1에 기재된 바와 같다. 공정 #1, #2 및 #3에서 무수 탄산 칼륨의 양은 각각 0.86g, 2.59g 및 5.18g이다. 점액질 점도(cps)는 잔류 아크릴산(AA) 단량체의 양(백만부당부(ppm))과 함께 하기의 표 5에 기재하였다 :
[표 5]
Figure kpo00005
실시예 6
본 실시예는 교차 결합 단량체로서 알릴 아크릴레이트, 알릴 슈크로오스, 알릴 메타크릴레이트 및 트리메틸을프로판 디알릴에테르의 사용을 설명하는 것이다.
165g의 아크릴산, 및 720.9g의 에틸 아세테이트 및 64.1g의 시클로헥산의 혼합된 용매, 및 0.825g의 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카아보네이트(EHP)를 사용하여, 6시간의 반응 시간 및 50℃의 중합 반응 온도로 실시예 1의 중합 반응 방법을 수행한다. 약칭 phm은 조성에서 아크릴산 100부당 중량부를 나타낸다. 점도 및 괄호 안에 기재된 투명도의 결과를 하기의 표 6에 기재하였다 :
[표 6]
Figure kpo00006
*TMPDAE는 트리메틸올 프로판 디알릴에테르이다.
0.2% 점액질의 경우, 10phm의 알릴 슈크로오스를 사용하는 폴리(아크릴산)에 대한 점도는 16,500cps이고, 0.6phm의 알릴 아크릴레이트에 대해서는 21,000cps이고, 0.79phm의 알릴 메타크릴레이트에 대해서는 9,350cps이고 1.50phm의 트리메틸올프로판 디알릴에테르에 대해서는 12,700cps이다. 0.5% 점액질의 경우, 점도는 예상된 것 보다 훨씬 더 높다.
실시예 7
본 실시예는 아크릴산 공중합체를 중합 반응시키는 데에 있어서의 공단량체로서 스테아릴 메타크릴레이트의 사용, 및 염의 존재하에 생성된 공중합체의 점도 부여 능력을 설명하는 것이다.
실시예 1에 기술된 방법에 따라, 160.05g(97중량%)의 아크릴산을 720.9g의 에틸 아세테이트 및 614.1g의 시클로헥산의 혼합된 용매 중에서 4.95(3중량%)의 스테아릴 메타크릴레이트와 중합 반응시켰다. 또한, 0.5775g의 알릴 아크릴레이트 교차결합제 및 0.495g의 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카아보네이트 개시제를 사용하였다. 중합 반응 온도는 50℃이고, 반응 시간은 6시간이다. 제시된 양의 염화 나트륨의 존재하에 생성된 점도는 하기의 표 7에 기재하였다:
[표 7]
Figure kpo00007
아크릴산/스테아릴 메타크릴레이트 공중합체의 1% 점액질 중에 0%의 염화 나트륨을 사용하면, 점도는 25,000cps이며, 이 값은 점액질 중에 10%의 염화 나트륨이 존재하는 경우에 10,500cps로 감소된다.
실시예 8
본 실시예는 이소옥탄 및 에틸 아세테이트의 혼합된 용매의 사용을 설명하는 것이다.
이소옥탄의 양은 660g이고, 에틸 아세테이트의 양은 660g이다. 실시예 1의 방법에 따라, 1.80g의 알릴 펜타에리트리톨 교차결합제 및 0.90g의 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카아보네이트 개시제를 사용하여 180g의 아크릴산을 동종중합체로 중합 반응시켰다. 반응 시간은 6시간이고, 반응 온도는 50℃이다. 0.2% 점액질의 점도는 27,400cps이고, 0.5% 점액질의 점도는 85,000cps이다.
실시예 9
본 실시예는 시클로헥산과 메틸 에틸 케톤의 용매 혼합물의 사용을 설명하는 것이다. 단독 용매로서 메틸 에틸 케톤 중의 중합 반응은 덩어리 지고 고무질의 중합체의 침전을 유발시킨다. 중합 반응을 실시예 1의 방법에 따라, 하기의 조성을 사용하여 수행하였다 :
시클로헥산 924g
메틸 에틸 케톤 396g
아크릴산 180g
알릴 펜타에리트리톨 1.8g
EHP 개시제 0.9g
하기의 0.2% 및 0.5% 점액질 점도 및 % 투광도가 얻어진다:
0.2% 10,700cps 94.9 %
0.5% 19,500cps 91.8%
924g의 시클로헥산과 396g의 메틸 에틸 케톤의 용매 혼합물은 70/30중량비를 기준으로 한 것이다.
실시예 10
본 실시예는 각각의 50℃의 반응 온도 및 6시간의 중합 반응 기간으로 아크릴산을 중합 반응시키는 데에 있어서 공정 번호 1에서 용매로서 단지 n-부틸 아세테이트만의 사용, 및 공정 번호 2에서 용매 혼합물로서 n-부틸 아세테이트와 n-헥산의 혼합물의 사용을 설명하는 것이다.
Figure kpo00008
점액질 점도는 하기에 기재되어 있다 :
Figure kpo00009
% 투광도에 대한 데이터는 하기에 기재되어 있다 :
Figure kpo00010
공정 번호 1에서 잔류 아크릴산 단량체는 0.239%이며, 공정 번호 2에서는 0.146%이다.
실시예 11
본 실시예는 72.8℃에서 과산화 라우로일 개시제를 사용하여 혼합된 용매 중에서 수행한 중합 반응을 설명하는 것이다.
Figure kpo00011
공정 동안 0.2% 점액질 및 0.5% 점액질에 대한 점도는 하기에 기재하였다:
0.2% 점액질 21,000cps 22,000cps 17,500cps
0.5% 점액질 51,500cps 66,000cps 62,000cps
용매 혼합물은 46/54중량비를 기준으로 한 것이다.

Claims (18)

  1. 탄소수 3 내지 5개의 하나 이상의 올레핀성 불포화 카르복실산, 이러한 산의 염 및 이들의 혼합물 85중량% 이상과 하나 이상의 공중 합성 공단량체 15중량% 이하를 함유하는 단량체 충전물을 하나 이상의 유기 용매 및 하나 이상의 탄화수소 용매를 함유하는 혼합된 반응 매질, 5중량% 이하의 교차결합제 및 2중량% 미만의 개시제의 존재하에 중합시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 상기 탄화수소 용매가 직쇄 지방족 화합물, 측쇄 지방족 화합물, 고리형 지방족 화합물, 비-벤젠 방향족 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 탄소수 3 내지 6개의 케톤, 탄소수 3 내지 8개의 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 상기 탄화수소 용매가 탄소수 4 내지 12개의 직쇄 지방족 화합물, 탄소수 4 내지 12개의 측쇄 지방족 화합물, 탄소수 4 내지 12개의 고리형 지방족 화합물, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 벤젠을 포함하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단량체 충전물이 90중량% 이상의 상기 카르복실산 및 10중량% 이하의 상기 공단량체를 함유하고; 상기 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이것의 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 상기 교차결합제의 양은 5중량% 이하이고; 상기 개시제의 양은 2중량% 이하이고; 상기 유기 용매 대 상기 탄화수소 용매의 중량비는 95/5 내지 1/99이고, 중합체 생성물의 분자량은 100,000 내지 3,000,000임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 공단량체가 알킬기 중에 1 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트로부터 선택되며; 상기 교차결합제의 양은 단량체 충전물의 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 2중량%이고; 상기 개시제의 양은 단량체 충전물의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 2중량%이고; 상기 유기 용매 대 상기 탄화수소의 중량비는 80/20 내지 5/95이며; 물 중에서의 생성된 중합체의 0.2% 점액질의 점도는 15,000cps 이상임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 교차결합제는 알릴 펜타에리트리톨, 알릴 슈크로오스, 알릴 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디알릴에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 상기 개시제는 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카아보네이트 개시제, 디(2차-부틸)퍼옥시디카아보네이트, 디(이소프로필) 퍼옥시디카아보네이트, 디(시클로헥실) 퍼옥시디카아보네이트, 디(세틸) 퍼옥시디카아보네이트, 디(n-프로필) 퍼옥시디카아보네이트, 과산화라우로일, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 상기 유기 용매는 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 및 이들의 혼합물로 선택되고; 상기 탄화수소 용매는 5 내지 9개의 탄소원자를 함유하며, 알칸, 시클로알칸, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 벤젠을 포함하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 교차결합제가 알릴 펜타에리트리톨, 알릴 슈크로오스, 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 분자량이 50 내지 1000인 폴리에테르 디올의 디알릴에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 상기 개시제가 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카아보네이트 개시제, 디(2차-부틸) 퍼옥시디카아보네이트, 디(이소프로필) 퍼옥시디카아보네이트, 디(시클로헥실) 퍼옥시디카아보네이트, 디(세틸) 퍼옥시디카아보네이트, 디(n-프로필) 퍼옥시디카아보네이트, 과산화 라우로일, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 유기 용매가 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 상기 탄화수소 용매가 시클로헥산, n-헥산 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 물 중에서의 생성된 중합체의 0.2% 점액질의 점도는 20,000cps 이상임을 특징으로 하는 방법.
  9. 염이 부재하에 18% 염화 나트륨 용액으로 pH를 7 내지 8로 조절하면서 물 중에서의 0.2% 점액질에서 측정할 경우에 15,000cps 이상의 점도, 1% 염화 나트륨 염을 함유하는 1% 점액질에서 측정할 경우에 5,000cps 이상의 점도, 또는 80% 투광도 이상의 투명도를 갖는 중합체로서, 탄소수 3 내지 5개의 불포화 카르복실산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 카르복실 단량체의 85중량% 이상의 중합 단위, 및 하나 이상의 공중 합성 공단량체의 15중량% 이하의 중합 단위로 이루어지는 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 카르복실 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이것의 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 상기 중합체가 0.1 내지 1.4% 알릴 펜타에리트리톨, 0.1 내지 1.4% 알릴 슈크로오스, 0.4 내지 2.5% 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 0.1 내지 0.8% 알릴 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 교차결합제와 교차결합됨을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 염의 부재하에 물 중의 0.2% 점액질에서 20,000cps 이상의 점도 또는 1% 염화 나트륨 염을 함유하는 1% 점액질에서 8,000cps 이상의 점도를 가지며; 상기 카르복실 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 용매가 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 및 이들의 온합물로부터 선택되고; 상기 탄화수소 용매가 직쇄 지방족 화합물, 측쇄 지방족 화합물, 고리형 지방족 화합물, 비-벤젠 방향족 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제11항에 있어서, 상기 유기 용매가 탄소수 3 내지 6개의 케톤, 탄소수 3 내지 8개의 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 상기 탄화수소 용매가 탄소수 4 내지 12개의 직쇄 지방촉 화합물, 탄소수 4 내지 12개의 측쇄 지방족 화합물, 탄소수 4 내지 12개의 고리형 지방족 화합물, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 벤젠을 포함하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 중합체가 상기 카르복실 단량체의 90중량% 이상의 중합 단위, 및 하나 이상의 공중 합성 공단량체의 10중량% 이하의 중합 단위로 이루어짐을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공단량체가 알킬기 중에 10 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트로부터 선택되고; 상기 개시제가 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카아보네이트 개시제, 디(2차-부틸) 퍼옥시디카아보네이트, 디(이소프로필) 퍼옥시디카아보네이트, 디(시클로헥실) 퍼옥시디카아보네이트, 디(세틸) 퍼옥시디카아보네이트, 디(n-프로필) 퍼옥시디카아보네이트, 과산화 라우로일 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  16. 제10항에 있어서, 상기 카르복실 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이것의 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 상기 중합체가 0.2 내지 1.2% 알릴 펜타에리트리톨, 0.2 내지 1.0% 알릴 슈크로오스, 0.6 내지 2.0% 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 0.2 내지 0.7% 알릴 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 교차결합제와 교차결합됨을 특징으로 하는 중합체.
  17. 제15항에 있어서, 상기 중합체가 0.1 내지 1.4% 알릴 펜타에리트리톨, 0.1 내지 1.4% 알릴 슈크로오스, 0.4 내지 2.5% 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 0.1 내지 0.8% 알릴 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 교차결합제와 교차결합됨을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중합체가 0.2 내지 1.2% 알릴 펜타에리트리톨, 0.2 내지 1.0% 알릴 슈크로오스, 0.6 내지 2.0% 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 0.2 내지 0.7% 알릴 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 교차결합제와 교차결합됨을 특징으로 하는 중합체.
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