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KR970004301B1 - 전해 컨덴서의 전극용 플레이트 및 그 제조방법 - Google Patents

전해 컨덴서의 전극용 플레이트 및 그 제조방법 Download PDF

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KR970004301B1
KR970004301B1 KR1019930001894A KR930001894A KR970004301B1 KR 970004301 B1 KR970004301 B1 KR 970004301B1 KR 1019930001894 A KR1019930001894 A KR 1019930001894A KR 930001894 A KR930001894 A KR 930001894A KR 970004301 B1 KR970004301 B1 KR 970004301B1
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South Korea
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aluminum
plate
electrolytic capacitor
electrode
deposition
Prior art date
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알레그레 프랑시스
벤말레크 모하메트
가리엘 엠마누엘
Original Assignee
사트마 소시에떼 아노님
마르셀 방라에르
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Publication date
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Abstract

내용없음

Description

전해 컨덴서의 전극용 플레이트 및 그 제조방법
제1도는 본 발명에 따른 플레이트 제조용 장치의 수직 단면도(한면에만 증착).
제2도는 증착층의 모서리를 통해 전자 현미경을 사용하여 얻은 현미경 사진.
제3도는 증착층의 외부표면을 따라 전자 현미경을 사용하여 얻은 현미경 사진, 전자 현미경을 사용하여 얻은 현미경 사진.
제4도는 증착층을 고해상도 전자 투사 현미경으로 본 현미경 사진.
제5도는 증착층을 외부표면을 강한 원자 현미경으로 본 현미경 사진이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 증착 챔버 2 : 플림 보빈
3 : 감금 보빈 4 : 기판
6 : 공급장치 7 : 알루미늄 쓰레드
8 : 용광로 9 : 챔버
10 : 개구 11 : 도관
13 : 튜브 14 : 마노미터
본 발명은 300,000μF/dm2에 달하는 증가된 전기 출력을 갖는 전기 컨덴서의 전극용 플레이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기 컨덴서 특히 알루미늄 플레이트로 이루어진 전기 컨덴서 제조에 통상의 지식을 가진 사람은 출력을 증가시키기 위하여 전극의 표면적으로 증가시킬 필요가 있다는 것을 알 것이다. 이때문에 플레이트를 조판하기 위한 방법이 여러가지 형태로 응용되게 되었다.
가장 자주쓰이는 방법은 플레이트의 표면을 거칠게 그리고/또는 다공성으로 만드는 화학적이거나 전기화학적 공격 방법에 의해 조판이 이루어진다.
최근 상기한 다공성을 부여하기 위해 플레이트를 금속 필름을 물리적으로 피복하는 것으로 구성된 다른 기술이 사용되고 있다. 이러한 방법에 의해 출력이 개선되고, 정도는 다르지만 독성이나 부식성이 있거나 환경에 유해한 화학 물질을 사용하는 공격 전해조를 사용하는 것을 피할수 있다.
이러한 코팅 공정에서는 조판 공정에서 처럼 얻어진 플레이트는 그후, 전해질을 사용하고, 외부 물질의 작용에 의한 표면상태의 저하를 막기 위한, 시간의 경과에 대하여 컨덴서의 출력을 유지하기 위한 화학적이나 전기화학적구성이나 안정화로 알려진 처리를 하게 된다.
코팅 영역에서 알루미늄, 탄탈륨 또는 몇가지 금속의 합금피복을 사용해서 진공에서 증기에 의해 코팅된 금속이나 플라스틱 기판의 형태로 전기적 컨덴서를 기재해놓은 미합중국 특허 제4,309,810호를 예로들수 있다. 얻어진 피복층은 다공성이고 일련의 금속 결정 칼럼의 형태이지만 미량의 산소가 진공에서 피복 챔버에 도입될 때 피복된 결정의 크기가 감소되고 생성된 결정에 일정정도 상호결합이 생성된다.
보다 명확히 말하면 본 발명은 세 단계로 구성되는 컨덴서를 얻기 위한 방법에 관한 것이다.
- 기판을 준비한다.
- 쓰레드 스플에서 나온 양극산화될 수 있는 금속에 열원을 공급한다.
- 상기 금속을 증발시켜 금속증기를 생성한다.
- 다공성 금속코팅을 얻을 수 있도록 부분압이 10-4Torr(0.0133파스칼)을 넘지 않도록 하면서 산소 존재하에서 상기 기판의 표면에 금속 증기를 경사각 60°이하로 하면서 증착시킨다.
- 다공성 코팅의 표면을 양극 산화한다.
- 양극 산화된 표면위에 전기 접촉을 제공한다.
- 상기 양극 산화된 다공성 코팅되어 있는 기판을 감아서 컨덴서를 형성한다.
한 실시예에서 두께 10μm의 알루미늄 플레이트는 진공 챔버에서 알루미늄 증기로 두께 6μm인 다공필름으로 코팅되어 있는 것을 사용한다. 4중량% 붕산과 용액 상태에서 200V 전압하에서 다공성 필름의 양극산화후에 표면적 단위당 알루미늄 플레이트의 용량은 96μF/dm2이다.
양극용 또는 음극용의 전기 컨덴서의 전극 영역에서의 문제는 단위표 면적당 전기 용량이다. 사실 총 용량을 물은 비 용량이 클수록 전극이 크기가 더 작아질 수 있다. 비용의 감속에 더하여, 이것은 컨덴서의 크기의 감소도 가능하고 크기나 무게의 감소가 요구되는 적용에 사용될 수 있다.
기판을 알루미늄으로 코팅하고 나서 배열 그리고/또는 안정화하는 방법이 전기 용량의 관점에서 진행되기 때문에, 본 출원인은 이러한 동일한 방법을 사용함으로써 상당한 개선이 가능하고 이제까지 도달할 수 있었던 것 이상의 용량치에 도달하는 것이 가능하며, 특히 더 얇은 코팅을 사용함으로써 비용의 감소가 가능하다는 것을 발견했다. 본 출원인은 이러한 개선이 기판에 적당하게 부착하는 특정 조성물의 피복과 구조의 존재를 필요로 하며, 이러한 피복은 또한 시간의 경과와 특히 외부 물질에 대해 용량이 시간의 경과에 대해 유지되는 방식으로 안정성을 갖어야 한다.
본 발명은 기판의 한쪽 또는 양쪽면위에 증발-축합에 의해 특히 알루미늄을 함유하는 피복층으로 두께 100~10,000nm로 코팅되거나 거칠게 되어 있는 전기전도 기판의 형태인 전기 분해 컨덴서의 전극용 플레이트로 구성되어 있으며, 상기 피복층은 산화물 형태의 알루미늄을 50%이상 함유하고 결정립 덩어리로 구성되며 상기 덩어리는 결정립 내부에 임의로 배열된 금속 알루미늄 결정을 포함하는 산화알루미늄의 다공성 매트릭스를 형성하도록 되어 있다.
따라서 피복층이 다양한 정도를 교차연결관 일련의 금속 결정 칼럼의 형태인 미합중국 특허 제4,309,810호와 비교하면 본 발명은 생성물은 비교해 볼때 하기와 같은 점에서 다르다:
- 조성물에 대해 비교해볼때, 피복층이 순수 알루미늄의 형태가 아니라 산화물 형태인 알루미늄을 50중량% 이상 포함하는 혼합물이다.
- 구조면에서 비교해 볼 때, 피복층이 산화물의 다공성 매트릭스를 형성하는 결정립 덩어리로 구성되어 있고, 증착이 순수한 금속성 결정의 조립으로 구성되어 있는 종래 기술에서와 같은 결정립에 알루미늄 결정이 흩어져 있다. 또한 얻어진 증착층의 색상은 밝은 회색 베이지색에서 진한 검정색이다.
증착층의 이러한 특이한 성질은 따라서 상당히 높은 용량을 갖으며 코팅된 플레이트를 제공한다. 바람직하게 덩어리는 평균 직경은 100~1,000nm이고, 덩어리 결정립의 평균 직경은 10~50nm이며, 상기 결정립에 묻혀있는 결정은 결정립의 결정보다 작으며 평균 1~20nm이다.
실제로 이 수치 밖에서는 얻어진 충전 용량이 좋지 못하고 한계치보다 떨어진다. 바람직하게 증착층이 공동의 부피가 증착층 부피의 20~50%인 다공성 물질을 형성하는 결정립사이의 연결 공동의 교차 결합된 네트워크가 가능한 방식으로 결정립이 배열된다.
이러한 구조는 전해질 완전한 침투가 가능하며 제조 공정 그리고/또는 안정화 작업동안과 사용될 컨덴서에서의 최종 사용동안 제조될 총 표면적을 허용한다.
따라서 특히 안정화 처리에 의해 외부 물질, 특히 산화된 인화합물에서 유리된 이온에의한 산화나 수화를 억제하는 화합물이 전체 화합물에 존재하게 된다.
전기 전도기판이 관여하는 한, 알루미늄, 그것의 합금의 한 종류 또는 알루미늄으로 코팅된 플라스틱 물질로 구성된 구름에 속하는 것이 바람직하다.
이 전도체는 연속식 스트립의 형태이고, 그 폭과 두께는 제조될 컨덴서의 크기에 따라 결정되고 본 발명에 따른 증착은 한면에 적용될수도 있으나 양쪽면 모두에 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상술한 조성물과 구조를 갖는 증착층의 제조용 제법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 증착방법은 증착 영역에서 압력 2.8~0.9Pa사이인 챔버 내부에서 고정되거나 움직일 수 있는 기판위에 산소 또는 산화된 화합물을 함유하는 대기 중에서 알루미늄 증발 후 측합 및 고화에 의해 초당 0.03~0.2μm 두께로 증가하는 속도로 실시된다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 산소 또는 산화된 화합물을 포함하는 기체 혼합물과 순수한 산소로 구성될 수 있는 산화 대기에서 증착하는 것으로 구성된다. 본 발명에 따른 조성과 구조를 갖는 증착층을 얻기 위한 중요한 인자는 증착영역 즉, 기판근처에 압력을 생성하는 것이다. 이 압력은 2.8~0.3Pa이다.
실제로 압력이 0.3pa이하일 때는 산화된 형태의 알루미늄 양이 너무 적어서 증착층이 너무 치밀하고 또한 증착된 결정립의 크기가 작아져서 비 용량치가 쉽게 감소된다. 한편 압력이 2.8Pa을 초과할 때는 비 용량은 또한 감소하지만 이 경우는 결정립 크기가 너무 크게 되기 때문이다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 특징은 두께 100~10,000nm사이인 층착층을 각 면에 대해서 0.03~0.2μm/sec인 비교적 늦은 속도로 형성하는 것이다.
실제로 이 속도는 결정립의 공동이 교차 결합되는 정도에 영향을 미치기 때문에 비 용량에 영향을 미친다. 느린 속도에서 산화 매트릭스가 빨리 형성되고, 빠른 속도에서 증착층의 밀도는 증가하고 공동의 부피와 증착층의 표면은 감소된다. 증착층의 두께는 주어진 증착 속도에서 증발단계의 유지시간에 따라 달라지지만, 그 단계는 100초 보다 길게 유지될 때 얻어진 증착층이 두껍고 깨지기 쉽고 충전 용량을 감소시키는 닫혀진 공동을 갖게 되기 때문에 100초 이하인 것이 바람직하다. 비 용량이 증착층의 두께에 따라 증가하는 것은 확실하지만 그 한계는 10,000nm로 주어지는데 왜냐하면 그 수치 이항서는 증착층이 깨지기 쉬워진다는 위험성외에도 증착층 제조·비용이 증가되기 때문이다.
산화 대기가 사용되는 한, 한층에만 증착하는 경우에 1~100ℓ/h의 흐름속도로 기체를 순환시키기 위한 방식으로 결합된 가압된 산화 기체와 진공 펌프를 사용한 결합된 펌프 작용하에서 챔버내에서 계속적으로 재생성될 수 있다. 실제로 1ℓ/h이하에서 증발된 알루미늄 결정립는 원하는 구조를 제조하기에 불완전하게 산화되는 반면, 100ℓ/h이상에서는 챔버내에서 압력이 증가하여 증착층의 용량을 감소시킨다.
바람직하게 산화가스는 0.002~0.04MPa의 압력으로 챔버에 공급되는데, 이 범위밖에서는 얻어진 증착층이 적당한 특성을 갖지 못하기 때문이다.
이러한 조건하에서 증착이 양쪽면에 실시된 후의 용량은 300,000μF/dm2근처이다.
알루미늄 증발이 실시되는 한, 주물 효과, 유도, 전자 충격, 전기 용접등을 사용하여 고체 알루미늄을 가열함으로써 실시할 수 있다.
그러나 이것은 좋은 초기 용량을 갖는 증착층을 얻기에 충분하지 않고, 이것은 또한 시간의 경과에 따라 얻어지는 용량의 저하를 제한해야 하며, 이러한 저하는 예를 들어 공기 습도와 같은 외부 물질과의 접촉에 기인하는 산화나 수화에 의해 야기된다.
이러한 이유 때문에 이전에 행성될 수 있는 증착층을 화학적 또는 전기화학적 안정화 처리를 할 필요가 있고 안정화되지 않은 플레이트가 초기 충전용량의 저하를 일으키는 것을 무시해도 충전용량은 시간의 경과에도 초기수치를 유지하는 것이 가능하다. 이러한 안정화 처리는 전류가 통할 수 있고 인 산화물로 부터 유리된 이온을 함유하는 수용액에 코팅된 기판을 담그는 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
전기 화학적처리의 경우 플레이트의 양극 산화는 최종 용도에 따라 다양한 전기 전압하에서 일어난다.
하기에 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
제1도를 참조하면, 알루미늄용 열 증발 시스템 위에서 기판(4)을 화살표(5) 방향으로 이동하기 위한 풀림 보빈(2)과 감금 보빈(3)이 내부에 위치되어 있는 챔버(1)는 알루미늄 쓰레드(7) 공급장치와 튜브(13)로 구성되어 있는데, 공급장치(6)는 도관(11)에 의해 가압하에 있고, 산화기체가 주입되는 개구(10) 및 알루미늄 증기와 산화기체의 혼합물을 기판으로 배출하기 위해 채널(12)이 제공되어 있는 챔버(9)내에 위치하고 있으며, 도시하지 않은 열원에 의해 가열되는 도가니(8)내에서 용융되는 알루미늄 쓰레드(7)를 공급하기 위한 것이고, 튜브(13)는 챔버의 벽을 통해 설치되고 도시하지 않은 펌프 장치에 연결되어 있어서 증착영역에 적당한 압력을 유지하도록 하기 위한 것으로, 이 압력은 유체 압력체(14)를 사용하여 측정되고 기체는 도시하지 않은 흐름 측정계에 의해 측정된 흐름속도로 도관을 통해 순환되게 된다. 이러한 배열에서 증착은 한면에만 실시된다. 제2의 도가니를 설치하고 기판의 이동 시스템을 변경함으로써 두면을 동시에 증착하는 것이 가능하다. 제2도에서 크기 200~800nm인 덩어리를 나타내는 성장구조인 동일한 두께 2,200nm의 증착층 모서리를 볼수 있다.
제3도는 ×10,000배 현미경 사진으로 덩어리의 외형은 평균 직경 300nm인 표면을 볼 수 있다.
제4도는 증착층의 단면을 나타내는데, 평균 직경 3nm이고 산화된 알루미늄에 분산되어 있는 알루미늄 결정을 볼 수 있다.
제5도는 결정립 크기가 10~20이고 1μm*1μm인 이미지 필드를 갖는 표면을 볼 수 있다.
본 발명을 하기에 실시예를 참조하여 좀더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
99.5중량%, 두께 30nm, 폭 300nm인 롤링후에 탈지된 알루미늄 플레이트를 본 발명에 따라 하기 조건하에서 처리한다:
산소 주입 압력 : 0.05MPa
기체 유동 속도 : 15ℓ/h
증착영역의 압력 : 1.2Pa
증착속도 : 0.08μm/sec
증착 유지시간 : 30초
증착층 두께 : 2.4μm
양쪽면을 증착한 후에, 인산과 인산 암모늄을 포함하는 수용액에서 전압 1.7V에서플레이트를 양극 전기 화학적 안정화 처리했다.
다양한 현미경 기술을 사용하여 관찰하였더니 결정립의 평균크기는 15nm이고 결정의 평균 크기는 3nm였다.
비표면적 측정으로 얻은 다공성의 조절에 의해 공동의 부피는 증착층 총 부피의 30%임을 알수 있다.
한달후에 플레이트의 총 전용량은 180,000μF/dm2이었다.
[실시예 2]
두께 20μm인 폴리프로필렌 필름과 두께 10μm이고 탈지된 99.5중량% 두층의 알루미늄 필름을 합판으로 해서 형성된 복합 플레이트를 본 발명에 따라 하기 조건하에서 처리했다.
산소 주입 압력 : 0.02MPa
기체 유동 속도 : 70ℓ/h
증착영역의 압력 : 2Pa
증착속도 : 0.15μm/sec
증착 유지시간 : 10초
증착층 두께 : 2.5μm
양쪽면을 증착한 후 실시예 1과 같은 안정화 처리를 한 결과,상술한 것처럼 플레이트의 평균치를 취하고 하기의 결과를 얻었다.
결정립의 평균크기 : 27nm
알루미늄 결정의 평균크기 : 5nm
공도의 부피 : 증착층의 총부피의 20%
한달후 플레이트의 총 전용량은 80,000μF/dm2였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 플레이트를 본 발명에 따라 하기 조건에서 처리했다.
산소 주입 압력 : 0.007MPa
기체 유동 속도 : 20ℓ/h
증착영역의 압력 : 0.5Pa
증착속도 : 0.1μm/sec
증착 유지시간 : 100초
증착층 두께 : 10μm
양쪽면에 증착을 행하고 실시예 1과 동일하게 안정화 처리를 한후, 플레이트의 평균 수치는 상술한 것과 동일하고 하기와 같은 결과가 측정되었다.
결정립의 평균크기 : 12nm
알루미늄 결정의 평균크기 : 2nm
증착층 총부피에 대하여 35%의 공도
한달 후 플레이트의 총 전용량은 250,000μF/dm2였다.
이들 실시예에서 기판의 양면에 그 구조 때문에 증착 챔버에서 연속된 두 경로에서 코팅되었다. 본 발명은 높은 비 용량을 갖는 컨덴서의 제조에 사용할 수 있고, 컨덴서의 크기가 작아지며 비용 또한 절감할 수 있다.

Claims (14)

  1. 두께 100~10,000nm이고 특히 알루미늄을 포함하는 증착층으로 한면 또는 양면이 증발-축합에 의해 코팅되어 있거나 거칠게 되어 있는 전기 전도기판의 형태인 전해 컨덴서의 전극용 플레이트에 있어서, 상기 증착층이 산화물 형태인 알루미늄을 50%이상 포함하고 있고, 결정립 덩어리로 되어 있으며, 상기 덩어리는 결정립내에 임의로 배열된 금속 알루미늄 결정을 포함하는 산화 알루미늄을 다공성 매트릭스를 형성하는 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 전극용 플레이트.
  2. 제1항에 있어서, 덩어리의 평균직경이 10~10,000nm인 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 전극용 플레이트.
  3. 제1항에 있어서, 결정립의 평균직경이 100~50nm인 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 전극용 플레이트.
  4. 제1항에 있어서, 결정의 직경은 결정이 들어있는 직경보다 작고, 결정의 직경은 평균 1~20nm인 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 전극용 플레이트.
  5. 제1항에 있어서, 결정립은 그 사이의 공동을 연결하는 교차 결합된 네트워크를 허용하는 방식으로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 전극용 플레이트.
  6. 제1항에 있어서, 공동의 부피는 증착층 부피의 20~50%인 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 전극용 플레이트.
  7. 제1항에 있어서, 증착층은 인 산화물로 부터 유리된 이온 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 전극용 플레이트.
  8. 제1항에 있어서, 전기 전도체가 알루미늄, 그 합금 및 알루미늄으로 코팅된 플라스틱 물질로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 전극용 플레이트.
  9. 증착영역의 압력은 2.8~0.3Pa인 챔버내, 산소 또는 산화물질을 함유하는 고정되거나 움직이는 기판의 한쪽면 또는 양쪽면에 알루미늄을 증착시킨후 축합하고 고화시키며, 초당 0.03~0.2μm로 두께가 증가하는 속도로 실시하는 것을 특징으로 하는 제1항에 플레이트의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 기판의 한 지점에 축합단계 유지시간이 100초 이하인 것을 특징으로 하는 플레이트의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 한 면에만 증착하는 경우 0.002~0.04MPa의 압력과 1~100ℓ/h의 흐름속도로 산화 공기가 챔버에 주입되는 것을 특징으로 하는 플레이트의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 주울 효과, 유도, 전자충돌, 전기용접 중 한가지 방법을 사용하여 알루미늄을 가열해서 알루미늄 증발을 실시하는 것을 특징으로 하는 플레이트의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 플레이트를 화학적 또는 전기화학적 안정화 처리와 형성처리중 한가지 이상을 실시하는 것을 특징으로 하는 플레이트의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 안정화가 인 산화물로부터 유리된 이온 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 플레이트의 제조방법.
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