KR960013481B1

KR960013481B1 - 표면처리강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR960013481B1
Application number: KR1019940014851A
Authority: KR
Inventors: 사토루 우다가와; 마사키 아베; 사토루 안도; 야스히로 마쓰키; 도요후미 와타나베; 유키미쓰 시오하라; 마사야 모리타; 아키마사 기도
Original assignee: 니홍고오깡 가부시키가이샤; 미요시 슌기치
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1994-06-27
Publication date: 1996-10-05
Anticipated expiration: 2014-06-27
Also published as: DE69408739D1; EP0632141B1; KR950000925A; EP0632141A1; DE69408739T2

Abstract

내용 없음.

Description

표면처리강판 및 그 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 S/Cu와 평균부식깊이와의 관계를 보여주는 그래프이다.

제2도는 본 발명에 따른 부식감량(腐蝕減量)과 최대침식깊이와의 관계를 보여주는 그래프이다.

제3도는 본 발명에 따른 Nb량과 최대침식깊이/부식감량과의 관계를 보여주는 그래프이다.

제4도는 본 발명에 따른 Rz×S/(10×P+2×Cu+Ni)과 부식감량과의 관계를 보여주는 그래프이다.

제5도는 본 발명에 따른 1000×Sn×(2×P+Cu+Ni)의 랭크포드값과 평균부식깊이에 미치는 영향을 보여주는 그래프이다.

제6도는 본 발명에 따른 CT+2000×Sn의 랭크포드값과 입계편석지수(粒界便析指數)에 미치는 영향을 보여주는 도면이다.

본 발명은 자동차, 건축자재, 전기기기 등에 사용되는 강판에 적합한, 내식성(耐蝕性)이 뛰어난 표면처리강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

현재 자동차용으로 사용되는 냉연강판(冷延鋼板) 등에 대하여 자동차 자체의 경량화 및 코스트를 줄이는 견지에서 판두께를 얇게 하는 것이 강구되고 있다. 그러나 판압(板壓)을 줄이면 부식 후에 남는 몫이 줄며 이로 인해 부식 후의 강도가 줄어드는 문제가 생긴다. 일반적으로 자동차용 강판의 내식성을 향상시키기 위해서는 아연도금의 부착량을 늘리는 방법이 가장 간단하지만 부착량이 증가하면 그 만큼 코스트가 높아지고, 또한 강판을 가공할 때 피복층이 벗겨져 떨어지는 문제가 생기며, 하지(下地)가 노출되어 부식되기 쉬워진다. 또한 자동차용 부품을 조립할 때 점용점(spot welding)이 사용되는 바 도금부착량은 이 용접에 대하여 큰 영향을 미친다. 즉, 부착량의 증대하면 용접성이 저하한다. 또한 자동차용으로 사용되는 강판으로는 딥드로잉(deep drawing) 성능 등의 성형성도 뛰어나고 또한 저렴한 것이 요구된다. 이러한 조건을 만족하는 강판이 종래로부터 많이 제안되고 있지만 지금까지 반드시 만족할 만한 특성을 갖는 것은 없었다.

예컨대, 일본국 특개평 3-253541호 공보에 Cu-P계(系)에 있어서 C량을 줄이고, S량을 소량 가하며, Si와 Ti을 일정량 가함으로써 건습(乾濕)이 반복되는 환경에서 뛰어난 내식성을 보이는 것을 개시하고 있다. 또한 특개평 3-150315호 공보에 Cu-P계에 있어서 C량을 줄이고 Ni를 미량 첨가시킨 강(鋼)에 관하여 내식성 및 성형성이 뛰어난 냉연강판 및 그 제조법을 개 시하고 있다.

또한 특개평 4-168246호 공보에는 P, Ni, Nb 등을 함유한 성형성과 내식성이 뛰어난 냉연강판을 개시하고 있다.

그러나 특개평 3-253541호 공보에 개시되어 있는 강판은 Ti퀼트강이기 때문에 표면 흠결이 생기기 쉽고 또한 연속주조에 의해 슬라브를 제고하고자 하는 경우 노즐 막힘이 생기기 쉽다. 또한 특개평 3-150315호 공보에 개시되어 있는 방법에서는 성형성을 높히기 위해 재결정소둔(再結晶燒鈍)을 상소둔(霜燒鈍)(box-annealing)에서 행하는 것을 규정하고 있지만 상소둔에 의하면 코스트 면에서 불리한 뿐만 아니라 P가 편석(偏析)하기 쉬워지고, 강이 취약화하며, 가공성이 나빠지는 결점이 있다.

또한 특개평 4-141554호 공보에 개시되어 있는 강판은 신장(伸張)(EI)이 40%미만, 랭크포드값(LANKFORD VALUE)(rm값)이 2.0미만으로 프레스 성형성이 불충분하다는 결점이 있다. 또한, Cu, P 및 Cr을 첨가한 강은 내공식성(耐孔蝕性)(anti-pitting performance)에 열악하다는 맹점이 있다. 또한 특개평 4-168246호 공보에 개시되어 있는 P, Ti, Nb 등을 함유한 냉연강판은 Nbc가 생기기 때문에 내식성이 떨어진다는 결점이 있다.

본 발명은 내식성과 가공성이 뛰어난 표면처리강판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

·강판이,

C : 0.001-0.005wt.%, Si : 0.1wt.%이하, Mn : 0.05-0.3wt.%, P : 0.02wt.%이하, S : 0.001-0.01wt.%, N : 0.004wt.%이하, sol. Al : 0.1wt.%이하, Ni : 0.05-0.3wt.%, Ti : 0.005-0.1wt.%, Cu : 0.05-0.03wt.%, B : 0.0002-0.002wt.%, 나머지 : Fe로 이루어지고 ;

상기 S와 Cu는 (S wt.%/Cu wt.%)≤0.1의 식을 만족하며 ; 그리고 상기 강판의 적어도 한 쪽 면에 형성된 Fe, Ni과 P를 주성분으로 하는 확산합금층을 갖는 표면처리강판을 제공한다.

여기서 상기 표면처리강판은 확산합금층 위에 형성된 Zn도금층을 가져도 좋다.

또한, 본 발명은,

C : 0.001-0.005wt.%, Si : 0.1wt.%이하, Mn : 0.05-0.3wt.%, P : 0.02wt.%이하, S : 0.001-0.01wt.%, N : 0.004wt.%이하, sol.Al : 0.1wt.%이하, Ni : 0.05-0.3wt.%, Ti : 0.005-0.1wt.%, Cu : 0.05-0.03wt.%, B : 0.0002-0.02wt.%, 나머지 : Fe로 이루어지는 상기 S와 Cu는 (S wt%/Cu wt%)≤0.1의 식을 만족하는 강판을 준비하는 공정과 상기 강판을 산세(酸洗)하는 공정과 ; 산세된 강판의 적어도 한 쪽 면에 P를 8-18wt% 함유하는 Ni-P도금을 시행하는 공정과, Ni-P도금을 시행한 강판을 비산화성분위기(非酸化性雰圍氣)에서 500-88℃의 온도로서 가열처리하여 강판소지표면(鋼板素地表面)에 Fe, Ni 및 P를 주성분으로 하는 확산합금층(擴散合金層)을 형성하는 공정과 ; 그리고 상기 열처리가 행해진 강판을 소둔(燒鈍)하는 공정으로 이루어지는 표면처리강판의 제조방법을 제공한다.

상기 표면처리강판의 제조방법은 상기 확산합금층 위에 Zn계(系) 도금을 시행하는 공정을 가져도 좋다.

또한, 본 발명은 강판이,

C : 0.001-0.006wt.%, Si : 0.35wt.%미만, Mn : 0.05-0.5wt.%, P : 0.03-0.08wt.%, S : 0.01wt.%미만, sol. Al : 0.01-0.01wt.%, N : 0.0035wt.%이하, Cu : 0.1-0.5wt.%,Ni : 0.1-0.5wt%, Ti : 0.01-0.06wt.%, Nb : 0.003-0.015wt.%, B : 0.0002-0.002wt.%, 나머지 : Fe로 이루어지고, 상기 강판의 성분은 (P wt%/200)≤B wt%, 4×C wt%Ti wt%-(48/14)×N wt%-(48/32)×S wt%, 0.004≤Nb wt%×10×P wt%+2×Cu wt%+Ni wt%)의 식을 만족하며 ; 상기 강판의 적어도 한 쪽 면에 형성된 Fe, Ni 및 P를 주성분으로 하는 확산합금층을 가지는 표면처리강판을 제공한다.

여기서, 상기 표면처리강판은 확산합금층 위에 형성된 Zn도금층을 가져도 좋다. 또한, 본 발명은,

C : 0.001-0.06wt.%, Si : 0.35wt.% 미만, Mn : 0.05-0.5wt.%, P : 0.03-0.08wt.%, S : 0.01wt.% 미만, sol. Al : 0.01-0.1wt.%, N : 0.0035wt.% 이하, Cu : 0.1-0.5wt.%, Ni : 0.1-0.5wt%, Ti : 0.01-0.06wt.%, Nb : 0.003-0.015wt.%, B : 0.0002-0.002wt.%, 나머지 : Fe로 이루어지고, (P wt%/200)≤B wt%, 4×C wt%Ti wt%-(48/14)×N wt%-(48/32)×S wt%, 0.004≤Nb wt%×10×P wt%+2×Cu wt%+Ni wt%)를 만족하는 강판을 준비하는 공정과 상기 강판을 산세하여 스케일을 제거하는 공정과 ; 산세된 강판의 적어도 한 쪽 면에 P를 8-18wt% 함유하는 Ni-P도금을 시행하는 공정과 Ni-P도금이 시행된 강판을 비산화성 분위기에서 750-900℃의 온도로 열처리하여 강판소지표면에 Fe, Ni 및 P를 주성분으로 하는 확산도금층을 형성하는 공정과 ; 그리고 상기 열처리가 행해진 강판을 소둔하는 공정으로 이루어지는 표면처리강판의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 표면처리강판의 제조방법은 상기 확산합금층 위에 Zn계 도금을 행하는 공정을 가져도 좋다.

또한 본 발명은 강판이,

C : 0.002-0.01wt%, Si : 1wt% 이하, Mn : 0.05-1wt%, P : 0.02-0.1wt%, S : 0.01wt%이하, sol. Al : 0.1wt% 이하, N : 0.004wt%이하, B : 0.0005-0.002wt%, Cu : 0.2-0.5wt%, Ni : 0.1-0.5wt%, Sn : 0.002-0.05wt%과, Ti : 0.005-0.1wt% 및 Nb : 0.002-0.05wt% 중의 적어도 하나와, 나머지 : Fe로 이루어지며; 상기 강판의 성분은 2≤1000×Sn wt%×(2×P wt%+Cu wt%+Ni wt%)≤20의 식을 만족하며 ; 그리고 상기 강판의 적어도 한 쪽 면에 형성된 Fe, Ni 및 P를 주성분으로 하는 확산합금층을 갖는 표면처리강판을 제공한다.

여기서, 상기 표면처리강판은 상기 확산합금층 위에 형성된 Zn도금층을 가져도 좋다.

또한 본 발명은,

C : 0.002-0.01wt%, Si : 1wt% 이하, Mn : 0.05-1wt%, P : 0.02-0.1wt%, S : 0.01wt% 이하, sol. Al : 0.1wt% 이하, N : 0.004wt% 이하, B : 0.0005-0.002wt%, Cu : 0.2-0.5wt%, Ni : 0.1-0.5wt%, Sn : 0.002-0.05wt%과, Ti : 0.005-0.1wt% 및 Nb : 0.002-0.05wt% 중의 적어도 하나와, 나머지 : Fe로 이루어지는 2≤1000×Sn wt%×(2×P wt%+Cu wt%+Ni wt%)≤20의 식을 만족하는 강판을 준비하는 공정과 ; 상기 강판을 산세하여 스케일을 제거하는 공정과, 산세된 강판의 적어도 한 쪽 면에 P를 8-18wt% 함유하는 Ni-P도금을 시행하는 공정과 Ni-P도금이 시행된 강판을 비산화성분위기에서 500-880℃의 온도로 열처리를 행하여 강판소지표면에 Fe, Ni과 P를 주성분으로 하는 확산합금층을 형성하는 공정과; 그리고, 상기 열처리가 행해진 강판을 소둔하는 공정으로 이루어지는 표면처리강판의 제조방법을 제공한다.

여기서 상기 표면처리강판의 제조방법은 상기 확산합금층 위에 Zn계 도금을 시행하는 공정을 가져도 좋다.

구체예 1(EMBODIMENT-1)

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

우선, 본 발명의 근거로 되는 실험결과에 대하여 설명한다.

중량 %로 C : 0.001-0.005%, Si : 0.1%이하, Mn : 0.05-0.3%, P : 0.02%이하, : 0.004% 이하, Ni : 0.05-0.3%, sol.Al : 0.1%이하를 만족하고, 나머지가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 성분조성을 기본으로 하며, 이에 더하여 S : 0.2%이하, Ti :0.005-0.1%, Nb : 0.025%이하, B : 0.0002-0.002%, Cu : 0.3%이하의 각 원소의 양을 종종 변화, 조합시켜 첨가한 강판을 사용하고, 이 강판의 적어도 한 쪽 면의 표면에 Fe-Ni-P를 주성분으로 하고 W, Mo, Cr, Cu의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 확산합금층을 형성하며, 또한 그 위에 Zn계 도금을 갖는 표면처리강판의 내식성을 조사하였다.

여기서, 건습반복으로 염수분무(鹽水噴霧)를 조합한 부식환경(腐蝕環境)에서 60일간 경과 후의 무도장(無途裝) 강판의 부식깊이를 측정하여 그 평균부식깊이로 내식성을 평가했다. 여기에서 말하는 평균부식깊이로는 강판의 노출부를 100mm×100mnm의 구획으로 분할하여 이 각 구획 내의 최대침식깊이를 측정하여 이를 평균한 것이다.

얻어진 평균부식깊이와 중량비(S/Cu)로 표시된 값과의 관계를 제1도에 도시하였다. 제1도에 의해 S/Cu값의 저하에 따라 각 강재의 내식성이 양호해지는 것을 알 수 있다. 또한 Ti첨가강, Ti, Nb첨가강, B첨가강의 평균부식깊이를 비교하면, 특히 Ti, B를 복합첨가한 강에서, 또한 (S/Cu)값이 0.1이하일 때, 현저하게 내식성이 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은 Ti, B 복합첨가강의 경우는 Ti가 TiC를 형성하기 때문에 고용탄소(固溶炭素)가 없으며, 또한 B가 입계(粒界)에 편석(偏析)하여 입계로부터의 부식을 억제하는 효과를 갖기 때문으로 여겨진다.

한편, Ti, B복합첨가강 이외의 강에 있어서, 내식성이 떨어지는 것은 다음과 같은 이유때문이라고 생각된다. 우선, B단독 첨가강은 B가 질화물(窒化物)형성 원소이기 때문에 강중에 고용탄소가 잔존한다. 이 고용탄소는 페라이트립(粒)내에 존재할 뿐만 아니라 입계에서 편석한다. 이 영향으로 B가 입계에 존재하기 어려워지며, 이 때문에 B단독 첨가강에서는 내식성이 떨어지는 것으로 여겨진다. Ti첨가강에서는 B의 입계편석에 의한 부식억제효과를 기대할 수 없는 것이기 때문에 마찬가지로 내식성이 떨어진다. 또한 Nb첨가강에 있어서 Nb는 NbC를 생성하기 때문에 고용탄소는 존재하지 않지만 Nb가 입계에 편석하지 않아 내식성 향상에는 그다지 영향을 미치지 않는 것으로 추측된다. 이 점에서 Ti와 B와의 복합첨가한 본 발명강은, 상술한 바와 같이, 강중에 고용탄소가 없고 또한 B가 입계에 존재함으로써 내식성 향상 효과가 현저해지며, Ti첨가강, Ti, Nb복합첨가강, B첨가강 등의 타 첨가원소의 조합보다도 훨씬 뛰어난 내식성을 갖는 것이 명백하다.

다음으로, 강성분의 한정사유에 대하여 설명한다. 여기서 이하에 기술되는 %표시는 모두 중량%를 의미한다.

C : C는 강판의 성형성을 확보하기 위해서는 적은 편이 좋으며, 0.005%를 상한(上限)으로 한다. 그러나 0.001% 미만으로 줄이려면 제조 코스트가 높아지므로 C량을 0.001-0.005 %로 하였다. 바람직하게는 0.003% 이하이다.

Si : Si는 화성처리성(化成處理性)을 악화시키며 도장 후 내식성에 악영향을 초래한다. 따라서 적으면 적을수록 좋지만 제조코스트 등을 고려하여 0.1%이하로 하였다.

Mn : Mn은 내식성 향상을 위해서는 적으면 적을수록 좋으며, 0.3%를 상한으로 한다. 그러나 제조코스트를 고려하면 0.05%가 사실상이 하한으로 된다. 따라서 Mn량을 0.005-0.3%로 하였다.

P : P는 열간가공시에 중앙편석(中央偏析)하기 쉽기 때문에 다량으로 첨가하면 가공시 균열이 발생하기 쉽다. 따라서 적은 편이 바람직하며, 그 상한을 0.02%로 하였다.

S : S는 본 발명에 있어서 요구하는 내식성에 대단히 큰 영향을 미친다. S는 Mn과 결합하여 MnS를 생성한다. 이것은 초기녹(初期綠) 발생의 핵심으로 되며, 내식성에 악영향을 미치기 때문에 줄이는 것이 바람직하지만 0.001% 미만으로 하려면 제조코스트의 상승을 수반할 뿐만 아니라, 산세시의 스케일 박리성이 저하된다. 한편, 0.01%를 넘게 함유하면 강재의 내식성이 현저히 떨어진다. 따라서 S량을 0.001-0.01%로 하였다.

N : N은 강재의 성형성을 향상시키려면 적은 것이 바람직하지만 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로서의 그 상한을 0.04%로 하였다. 바람직하게는 0.003% 이하이다.

sol. Al : Al은 강의 탈산원소(脫酸元素)로서 유효하다. 그러나 0.1% 이상 첨가하여도 탈산능력의 향상효과가 적기 때문에 0.1% 이하로 하였다.

B : B는 입계에 편석하여 입계로부터의 부식의 진행을 억제한다. 극저탄소강(極低炭素鋼)(IF강)은 입계가 특히 청정(淸淨)하기 때문에 B를 첨가함으로써 B를 입계에 편석시킬 수 있어서, 내식성의 향상에는 효과적이다. 또한 입계를 강화하는 작용도 아울러 가지고 있다. 그러나 0.0002% 미만에서는 그러한 효과가 적다. 한편, B는 열간가공시의 열변형 저항을 상승시키기 때문에 0.002%를 초과하여 과도하게 첨가하면 열연시(熱延時)에 형상불량 및 소정판두께를 얻을 수 없는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 따라서 B량을 0.0002-0.002%로 하였다.

Ni : 강에 Cu를 첨가하는 경우 열간 가공시에 Cu에 의한 표면하자 발생률이 상승하지만 Ni는 이 표면하자를 줄이는 것에 효과적이다. 그러나 0.05% 미만에서는 그 효과를 볼 수 없으며, 0.3%를 넘으면 강재의 성형성이 떨어질 뿐만 아니라 코스트가 높아진다. 따라서 Ni량 0.05-0.3%로 하였다.

Ti : Ti는 TiN, TiS 등을 생성하여 N, S 등을 줄이므로 내식성 향상에 큰 역할을 담당한다. 또한 강중 고용 C를 줄이며, 단숙수축성을 향상시키는 작용이 있다. 그러나 0.005% 미만에서는 이러한 효과는 작다. 한편, 0.1%를 넘으면 코스트 상승을 초래한다. 따라서 Ti량을 0.005-0.1%로 하였다.

Cu : Cu는 내식성을 향상시키는 유용한 원소이다. 그러나 0.05% 미만의 첨가에서는 양호한 내식성을 보이지 않으며 또한 0.3%를 넘으면 내식성 향상효과가 줄어드는 외에 제조코스트가 높아지며 표면형상, 가공성이 떨어진다. 따라서 Cu량을 0.05-0.3%로 하였다.

본 발명에서는 이러한 성분한정에 더하여 부식발생에 큰 영향을 미치는 S량과, 내식성에 유효하게 작용하는 Cu량과의 비 S/Cu의 값을 규정한다. 상술한 바와 같이 이값이 0.1 이하이면 S의 악영향이 방지됨과 아울러 Cu의 내식성 향상 효과가 유효하게 발휘된다.

또한, Cr, Sn, V 등 제강시에 혼입되는 소량의 불가피한 불순물이 존재해도 좋으며, 이들의 불가피적 불순물에 의해 본 발명강의 효과가 손상되는 것은 아니다.

이러한 강 성분에 의해 극히 내식성이 뛰어난 강판을 얻을 수 있는데, 가혹한 환경하에서 사용되는 자동차용 강판으로서는 뛰어난 내식성이 요구된다.

따라서 내식성을 부여하기 위하여 본 발명에서는 전술한 강 성분을 갖는 강판에 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금영역을 형성한다. 이러한 확산합금층은 하지강(下地鋼)을 부식으로부터 보호함과 동시에 일단 하지강판의 부식이 개시된 후에는 철의 부식생성물을 신속히 치밀한 것으로 한다. 그 결과 종래 기술에서는 얻을 수 없었던 뛰어난 내식성을 얻을 수 있다.

이 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금영역에 W, Mo, Cr, Cu의 1종 또는 2종 이상을 함유시키는 것도 가능하다. 이들 중 어느 것도 강의 부식에 대하여 억제제(inhibitor)적인 역할을 가짐과 동시에 Ni, P와의 상승효과로서 초기녹의 치밀성, 안정성을 일층 향상시키는 효과를 갖는다.

다음으로 본 발명의 제조조건에 대하여 설명한다.

본 발명에서는 상기 성분조성의 강판을 산세하여 스케일을 제거한 후, 확산합금층을 형성하기 위하여, 우선 그 위에 P를 8-15중량% 함유하는 Ni-P계 합금도금층을 형성한다. 이 공정은 소둔전에 실시되는 것이지만, 산세라인의 나오는 측에서 산세에 연속하여 냉간압연 전에 실시하여도, 산세 후의 냉간압연한 후에 실시하여도 좋다. 특히, 이 도금공정이 냉간압연 전에 실시되는 경우에는 도금전의 세정, 도금전의 활성화처리로서의 산세가 불필요하기 때문에 유리하다.

P를 8-18% 함유하는 Ni-P합금도금은 아몰퍼스(amorphous)에 가까운 구조를 취하여, 이러한 도금층을 가지는 강판을 열처리하면 일반의 결정성에 도금피막의 경우에 비교하여 균일한 확산합금영역이 단기간 내에 형성된다. P가 8% 미만일 경우에는 Ni-P합금도금피막은 결정질이고, P의 분포도 균일하지 않다. 이 때문에 열처리를 받을 때 형성되는 확산합금영역의 조성이 균일하지 않고, 상술한 초기생성녹의 균질성, 치밀성이 충분치 않아 안정한 내식성을 얻을 수 없다. 한편, P가 18%를 넘으면 Ni-P 합금도금은 취약해져 그 밀착성이 떨어진다. 이 때문에 냉간압연 등의 과정에서 도금박리가 일어나기 쉽다. 이러한 이유 등으로 인해 본 발명에 있어서 강판에 형성하는 도금층의 P의 함유율은 8-18%로 하였다. 바람직한 범위는 10-13%이다.

또한 상술한 바와 같이 강의 부식을 억제하고 초기녹의 치밀성, 안정성을 일층 향상시키기 위하여 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금영역에 W, Mo, Cr, Cu의 1종 또는 2종 이상을 함유시켜도 좋은데, 이 경우에는 Ni-P계 도금층으로서 Ni-P에 W, Mo, Cr, Cu의 1종 또는 2종 이상을 15% 이하의 범위에서 복합화한 것을 사용한다. W, Mo, Cr, Cu의 함유율의 증가와 함께 내식성도 향상되지만 그 합계치가 15%를 넘으면 그 밀착성이 떨어지기 때문에 냉간압연 등의 과정에서 도금박리가 생기기 쉽다. 따라서 W, Mo, Cr, Cu의 함유율에 대해서는 그 합계치로서 15wt% 이하로 하였다. W, Mo, Cr, Cu의 함유효과를 발휘하기 위하여 그 하한치는 0.5% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한 이 Ni-P계 합금층의 도금량은 0.05g/m²내지 8g/m²의 범위로 한다. 0.05g/m²미만에서는 내식성 향상효과가 충분하지 않고 8g/m²를 넘으면 도금층의 가공성이 떨어져 박리하기 쉬울 뿐만 아니라 도금량을 많이 하기 위해서는 라인스피트를 늦출 필요가 있어서 생산 효율상 불리하다.

Ni-P계 합금도금층의 형성방법은 여러가지가 고려되고 있는데 간편성 및 얻어지는 막질(膜質) 등의 관점에서 전기도금 또는 무전해도금(화학도금)이 바람직하다.

다음으로, Ni-P계 합금도금을 시생한 강판을 비산성화분위기에서 열처리하여 강판소지와 Ni-P계 합금도금층의 계면(界面)에 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금영역을 형성한다. 이 확산을 위한 열처리는 냉간압연후의 통상의 소둔을 겸하여 하며, 그 때 사용되는 통상의 소둔설비로 행할 수 있다. 특히 생산성이 높은 연속소둔을 사용하는 방법이 바람직하다. 여기서 연속소둔은, 일반적으로 압연강판용의 연속 소둔설비 및 용융도금 라안의 전처리(前處理)설비로서의 소둔설비를 사용하여 행할 수 있다. 이 때 직화식가열로(直火式加熱爐)에 의해 승온속도(昇溫速度) 50℃/sec 이상으로 가열하는 것이 바람직하다.

이 열처리시에 있어서 강판의 최고도달온도는 500℃ 이상 880℃ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 800℃ 이상 880℃ 이하이다. 500℃ 미만에서는 N-P계 합금도금층과 강 표면과의 사이의 확산층이 충분하게 형성되지 않음으로써 부식과정에서의 치밀한 녹을 충분히 형성할 수 없기 때문에 내식성 향상 효과가 적다. 한편, 880℃를 넘으면 열처리로(爐)내의 롤러에의 도금의 피크업(pickup)이 생기기 쉬우며 그 결과 표면하자 등의 원인이 되기 쉽다. 또한 880℃를 넘는 온도에서 소둔하면 페라이트입(粒)의 조대화(粗大化)에 의해 프레스 성형후 표면이 거칠어지기 쉽다. 이 최고도달온도에서의 보지시간(保持時間)은 온도에 따라 다르지만, 1초 내지 120초가 바람직하다. 이 보지시간이 짧으면 충분한 확산영역이 형성되지 않기 때문에 내식성 향상효과가 나타나지 않으며 120초를 초과하면 과도한 확산합금화에 의해 그 계면층(界面層)이 취약해져 도금층의 밀착성, 가공성이 저하한다. 이 열처리에 의해 형성되는 확산영역의 적정한 깊이는 0.1-0.2μm 정도이다. 이 열처리시에 300-400℃ 정도의 온도에서 수 분 정도의 과시효처리(過時效處理)가 행해져도 좋다.

또한 Ni-P계 합금도금층을 열처리하면, 그 일부가 확산합금영역을 형성하여 강판/확산합금영역/Ni-P계 합금도금층의 구성으로 되는 경우와, 그 전체가 확산합금영역을 형성하여 강판/확산합금영역의 구성으로 되는 경우가 있지만 본 발명의 어느 것이나 포함한다.

확산을 위한 열처리 후에, 필요에 따라 적절한 조건으로 조질압연(調質壓延)이 행해진다.

이상과 같이 하여 제조된 본 발명에 따른 강판은 뛰어난 내식성을 가지고 있어서 자동차, 건축자재, 전기기기 등 내식성이 요구되는 모든 분야에서 사용할 수 있다.

이하 본 발명의 실험예(EXAMPLE)에 대하여 설명한다.

실시예 1(EXAMPLE-1)

표 1에 나타낸 화학조성의 강을 용해하여 슬라브로 한 것을 가열, 열간압연하여 4.0mm 두께의 열연강판으로 하였다. 그후, 이 강판을 산세하고 냉간압연을 시행하여 0.8mm 두께로 하였다. 이 냉간압연 후의 강판에 대하여 표 2에 나타낸 Ni-P계 도금을 실시하고 소둔을 겸한 확산열처리 및 조질압연을 행하여 시험편을 작성하였다.

이상과 같이 하여 제작한 시험편에 대하여 내식성, 가공성을 평가하였다. 이 때의 평가방법 및 평가기준은 다음과 같다.

(평가방법. 기준)

(1) 내식성 : 건습을 반복으로 염수분무를 조합한 부식환경에서 60일간 경과한 후의 무도장 강판의 부식깊이를 측정하고 이하의 기준으로 평가하였다.

○ 최대 부식깊이가 0.2mm 이하

△ 최대 부식깊이가 0.2mm 초과 0.4mm 이하

× 최대 부식깊이가 0.4mm 초과

(2) 가공성 : 180도 굽힘시험에서 굽힘 선단부의 도금피막의 손상 정도를 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○ 손상 제로 또는 미세한 크랙(crack)이 발생하는 정도

△ 큰 크랙이 발생하거나 도금편의 박리가 부분적으로 생기는 정도

× 광범위하게 도금박리가 생기는 경우

이상의 평가결과를 표 3 내지 표 7에 나타내었다. 이들 표 중 본 발명의 것은 본 발명의 조건을 전부 만족하는 것이고, 비교예의 것은 어느 것인가의 요건이 본 발명의 범위로부터 벗어난 것이다.

이들 표로부터 명확하게 알 수 있듯이 본 발명예에서는 비교예와 비교하여 내식성, 가공성의 어느 것도 뛰어나다는 것이 확인되었다.

실시예 2(EXAMPLE-2)

표 1에 나타낸 강 중에서 본 발명의 범위인 강번호 1 내지 3을 용해하여 슬라브로 한 것을 가열, 열간압연하여 4.0mm 두께의 열연강판으로 만들었다. 그 후 이 강판을 산세 후 냉간압연하여 0.89mm 두께로 만들었다. 이 냉간압연후의 강판에 대하여 표 2에 나타내는 Ni-P계 도금 중 A 내지 C, M 내지 O에 나타낸 것을 실시하고 소둔을 겸한 확산열처리 및 조질압연을 행하여 시험편을 작성하였다.

이렇게 하여 작성한 시험편에 대하여 내식성, 가공성을 산술한 방법 및 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표에 나타냈다. 표에 있어서도 표내지 표과 마찬가지로 본 발명예의 것은 본 발명의 조건을 전부만족하는 것이고, 비교예의 것은 어느 것인가의 요건이 본 발명의 범위로부터 벗어난 것이다.

이 표로부터 명확하게 알 수 있듯이 이 실험예로부터도, 본 발명예에서는 비교예와 비교하여 내식성, 가공성 어느 것도 뛰어나다는 것이 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, S량을 억제하고 Cu, B, Ti를 소량첨가한 강판을 기본으로 하고 그 위에 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금영역을 형성한 것으로서, 뛰어난 가공성 등을 유지한 채 제조코스트가 낮고 내식성에 뛰어난 표면처리강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

구체예 2(EMBODIMENT-2)

실시예 2에서는 실시예 1에서 규정한 강성분을 갖는 강판에 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금영역이 형성된다. 이러한 확산합금층은 하지강(下地鋼)을 부식으로부터 보호하고, 일단 하지강의 부식이 개시된 후에는 형성된 철의 부식생성물을 조속히 치밀한 것으로 한다. 그 결과 종래 기술에서는 얻을 수 없었던 뛰어난 내식성이 얻어진다.

이 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금 영역에 W, Mo, Cr, Cu의 1종 또는 2종 이상을 함유시킬 수도 있다. 이들은 어느 것도 강의 부식에 대하여 억제제(inhibitor)적인 역할을 가짐과 동시에 Ni, P와의 상승효과로 초기녹의 치밀성, 안정성을 일층 향상시키는 효과를 갖는다.

이러한 확산합금영역을 형성하는 것만으로도 상술한 가혹한 조건하에서 양호한 내공식성(耐孔蝕性)을 얻을 수 있지만 튀어오르는 돌 등에 의한 외면도장흠결로 생기는 적색녹 발생을 억제하는 효과도 충분한 것은 물론이다.

따라서, 본 발명에서는 도장후의 내식성을 부여하기 위하여 상기 확산합금영역 위에 Zn도금, 혹은 Zn을 메트릭스로 하고 Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 금속 혹은 산화물의 1종 또는 2종 이상을 합금 혹은 분산입자(分散粒子)로서 함유하는 도금을 시행한다.

이들 도금은 어느 것도 도금의 희생방식작용(犧牲防蝕作用)에 의해 도금부식과정에 있어서 내식성에 기여하지만 하지(下地)의 부식시에 있어서도 Zn 매트릭스 중에 존재하는 성분과 Ni, P 등의 확산합금층의 성분과의 상승효과에 의해, 하지철의 녹안정화, 치밀화에 대하여 효과를 나타낸다.

아연계도금의 부착량은 5-60g/m인 것이 바람직하다. 부착량이 모자라면 양호한 내식성을 얻을 수 없으며, 지나치면 도금층의 가공성이 저하하는 외에 코스트가 높아진다. 가장 바람직한 부착량의 범위는 5-45g/m이다.

다음으로 본 발명의 제조조건에 대하여 설명한다.

본 발명에서는 상기 성분조성의 강판을 산세하여 스케일을 제거한 후, 확산합금층을 형성하기 위하여, 우선 그위에 P를 8-15%중량 함유하는 Ni-P계 합금도금층을 형성한다. 이 공정은 소둔전에 실시되는 것이지만, 산세라인의 나오는 측에서 산세에 연속하여 냉간압연 전에 실시하여도, 산세후의 냉간압연한 후에 실시하여도 좋다. 특히, 이 도금공정이 냉간압연전에 실시되는 경우에는 도금전의 세정, 도금전의 활성화처리로서의 산세가 불필요하기 때문에 유리하다.

P를 8-18% 함유하는 Ni-P합금도금은 아몰퍼스(amorphous)에 가까운 구조를 취하여, 이러한 도금층을 가지는 강판을 열처리하면 일반의 결정성 도금피막의 경우에 비교하여 균일한 확산합금영역이 단기간 내에 형성된다. P가 8% 미만일 경우에는 Ni-P합금도금피막은 결정질이고, P의 분포도 균일하지 않다. 이 때문에 열처리를 받을 때 형성되는 확산합금영역의 조성이 균일하지 않고, 상술한 초기생성녹의 균질성, 치밀성이 충분치 않아 안정한 내식성을 얻을 수 없다. 한편, P가 18%를 넘으면 Ni-P 합금도금은 취약해져 그 밀착성이 떨어진다. 이 때문에 냉간압연 등의 과정에서 도금박리가 일어나기 쉽다. 이러한 이유 등으로 인해 본 발명에 있어서 강판에 형성하는 도금층의 P의 함유율은 8-18%로 하였다. 바람직한 범위는 10-13%이다.

또한 상술한 바와 같이 강의 부식을 억제하고 초기녹의 치밀성, 안정성을 일층 향상시키기 위하여 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금영역에 W, Mo, Cr, Cu의 1종 또는 2종 이상을 함유시켜도 좋은데, 이 경우에는 Ni-P계 도금층으로서 Ni-P에 W, Mo, Cr, Cu의 1종 또는 2종 이상을 15% 이하의 범위에서 복합화한 것을 사용한다. W, Mo, Cr, Cu의 함유율 증가와 함께 내식성도 향상되지만 그 합계치가 15%를 넘으면 그 밀착성이 떨어지기 때문에 냉간압연 등의 과정에서 도금박리가 생기기 쉽다. 따라서 W, Mo, Cr, Cu의 함유율에 대해서는 그 합계치로서 15wt% 이하로 하였다. W, Mo, Cr, Cu의 함유효과를 발휘하기 위하여 그 하한치는 0.5% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한 이 Ni-P계 합금층의 도금량은 0.05g/m내지 8g/m의 범위로 한다. 0.05g/m미만에서는 내식성 향상효과가 충분하지 않고 8g/m를 넘으면 도금층의 가공성이 떨어져 박리하기 쉬울 뿐만 아니라 도금량을 많이 하기 위해서는 라인스피트를 늦출 필요가 있어서 생산 효율상 불리하다.

다음으로, Ni-P계 합금도금을 시행한 강판을 비산성화분위기에서 열처리하여 강판소지와 Ni-P계 합금도금층의 계면(界面)에 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금영역을 형성한다. 이 확산을 위한 열처리는 냉간압연후의 통상의 소둔을 겸하여 하며, 그 때 사용되는 통상의 소둔설비로 행할 수 있다. 특히 생산성이 높은 연속소둔을 사용하는 방법이 바람직하다. 여기서 연속소둔을 일반적으로 압연강판용의 연속소둔설비 및 용융도금 라인의 전처리(前處理) 설비로서의 소둔설비를 사용하여 행할 수 있다. 이때 직화식 가열로(直火式加熱爐)에 의해 승온속도(昇溫速度) 50℃/sec 이상으로 가열하는 것이 바람직하다.

이 열처리시에 있어서 강판의 최고도달온도는 500℃ 이상 880℃ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 800℃ 이상 880℃ 이하이다. 500℃ 미만에서는 Ni-P계 합금도금층과 강 표면과의 사이의 확산층이 충분하게 형성되지 않음으로써 부식과정에서의 치밀한 녹을 충분히 형성할 수 없기 때문에 내식성 향상 효과가 적다. 한편, 880℃를 넘으면 열처리로(爐)내의 롤러에의 도금의 피크업(pickup)이 생기기 쉬우며 그 결과 표면하자 등의 원인이 되기 쉽다. 또한 880℃를 넘는 온도에서 소둔하면 페라이트입(粒)의 조대화(粗大化)에 의해 프레스 성형후 표면이 거칠어지기 쉽다. 이 최고도달온도에서의 보지시간(保持時間)은 온도에 따라 다르지만, 1초 내지 120초가 바람직하다. 이 보지시간이 짧으면 충분한 확산영역이 형성되지 않기 때문에 내식성 향상효과가 나타나지 않으며, 120초를 초과하면 과도한 확산합금화에 의해 그 계면층이 취약해져 도금층의 밀착성, 가공성이 저하한다. 이 열처리에 의해 형성되는 확산영역의 적정한 깊이는 0.1-20μm 정도이다. 또한 이 열처리시에 300-400℃ 정도의 온도에서 수 분 정도의 과시효처리(過時效處理)가 행해져도 좋다.

또한 Ni-P계 합금도금층을 열처리하면, 그 일부가 확산합금영역을 형성하여 강판/확산합금영역/Ni-P계 합금도금층의 구성으로 되는 경우와, 그 전체가 확산합금영역을 형성하여 강판/확산합금영역의 구성으로되는 경우가 있지만 본 발명의 어느 것이나 포함한다.

아연계 전기도금욕(浴)에 대하여는 널리 사용되고 있는 황산욕, 염화물욕 등을 사용할 수 있다. 보다 일층 고내식성을 필요로 하는 경우에는 아연계 전기도금층 위에 다시 크롬산염처리를 행하고 그 위에 유기복합수지층을 부여할 수도 있다. 이 때의 크롬산염 처리방법으로서는 반응형, 전해형, 도포형의 어느 것도 적용할 수 있다. 또한 크롬산염피막 중에 아크릴 수지 등의 유기물, 실리카, 알루미나 등의 산화물콜로이드, 몰리브덴산 등의 산, 염류, 기타 방청강화성분을 포함시켜도 좋다. 크롬산염피막 위에 형성된 유기수지 피막은 베이스수지로서 에폭시수지 등을 사용할 수 있으며 또한 10-60%중량 정도의 실리카, 크롬산염 등의 방청첨가제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 제조된 본 발명의 강판은 뛰어난 내식성을 가지고 있음과 동시에 단면수축성 성능도 뛰어나 자동차용 재료 등으로서 극히 유용하다.

다음으로 본 발명의 실험예(EXAMPLE)에 대하여 설명한다.

실시예 3(EXAMPLE 3)

표에 나타낸 화학조성의 강을 용해하여 슬라브로 한 것을 가열, 열간압연하여 4.0mm 두께의 열연강판으로 하여 그 후 이 강판을 산세후 냉간압연을 실시하여 0.8mm 두께로 만들었다. 이 냉간압연 후의 강판에 대하여 표 10a 내지 q에 나타내는 Ni-P계 도금을 실시하고 소둔을 겸한 확산열처리 및 조질압연을 하여 표에 나타낸 아연계 도금을 실시하여 시험편을 작성하였다.

이상과 같이 하여 작성한 시험편에 대하여 내식성, 도장성, 가공성을 평가하였다. 이 때 평가방법 및 평가기준은 다음과 같다.

(평가방법·기준)

(1) 내식성 : 건습 반복으로 염수분무를 조합한 부식환경에서 60일간 경과후의 무도장강판의 무식깊이를 측정하여 아래의 기준으로 평가하였다.

○ 최대 부식깊이가 0.05mm 초과, 0.1mm 이하

△ 최대 부식깊이가 0.1mm 초과, 0.2mm 이하

× 최대 부식깊이가 0.2mm 초과

(2) 도장성 : 인삼염 처리를 행하여, 양이온타잎의 전착도장(電着塗裝)을 행한 강판에 커터나이프로 소지(素地)까지 상처를 넣어 (1)과 같은 부식환경에서 100일간 두었다. 이 상처부에서의 도장 부풀음을 관찰하여 아래의 기준으로 평가하였다.

○ 한 쪽의 최대 부풀음 폭이 1mm 이하.

△ 한 쪽의 최대 부풀음 폭이 1mm 초과, 3mm 이하.

× 한 쪽의 최대 부풀음 폭이 3mm 초과.

(3) 가공성 : 180도 굽힘시험으로 굽힘선단부의 도금피막의 손상상황을 관찰하여 아래의 기준으로 평가하였다.

○ 손상 제로 혹은 미세크랙이 발생하는 정도.

△ 큰 클랙의 발생 또는 도금편의 박리가 부분적으로 일어나는 정도

× 광범위하게 도금박리가 확인되는 경우

이상의 평가 결과를 표 12 내지 표 19에 나타냈다. 이들 표 중, 본 발명예라고 한 것은 본 발명의 조건을 모두 충족하는 것이며, 비교예라고 한 것은 어느 요건이 본 발명의 범위에서 벗어나는 것이다.

이들의 표에서 명확한 바와 같이, 본 발명에서는 비교예와 비교하여, 내식성, 도장성, 가공성의 어느 것이나 우수하다는 것을 확인되었다.

실시예 4(EXAMPLE-4)

표에 나타내는 강 중, 본 발명의 범위인 강번호 1-3을 용해하여 슬래브로 한 것을 가열, 열간압연하여 4.0mm 두께의 열연강판으로 하였다. 그 후 이 강판을 산세후, 냉간압연을 행하여 0.8mm 두께로 하였다. 이 냉간압연 후의 강판에 대하여, 표에 나타내는 Ni-P계 도금 중 A-C, K-M로 나타낸 것을 사용하여, 소둔을 겸한 확산열처리 및 조질압연을 행하여 표에 나타내는 a, d의 아연계도금을 행하여 시험편을 작성하였다.

이와 같이 하여 작성한 시험편에 대하여, 내식성, 도장성, 가공성을 상술한 방법 및 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표에 나타내었다. 표 20에 있어서도, 표내지 표와 마찬가지로 본 발명예라고 한 것은 본 발명의 조건을 모두 만족하는 것이고, 비교예라고 하는 것은 어느 요건이 본 발명의 범위에서 벗어나는 것이다.

이 표에서 명확한 바와 같이, 이 실험예에서도 본 발명예에서는 비교예와 비교하여, 내식성, 도장성, 가공성의 어느 것이나 우수한 것이 확인되었다.

실시예 5(EXAMPLE-5)

표에 나타내는 강 중, 본 발명의 범위인 강번호 1-3을 용해하여 슬래브로 한 것을 가열, 열간압연하여 4.0mm 두께의 열연강판으로 하였다. 그 후 이 강판을 산세 후, 냉간압연을 행하여 0.8mm 두께로 하였다. 이 냉간압연후의 강판에 대하여, 표에 나타내는 Ni-P계 도금 중 A에 나타낸 것을 사용하여 소둔을 겸한 확산 열확산처리 및 조질압연을 행하여, 표 11에 나타내는 h-1의 아연계도금을 행하여 시험편을 작성하였다.

그 결과 표에 나타내었다. 표에 있어서도 표내지 표과 같이, 본 발명예라고 한 것은 본 발명의 조건을 모두 만족하는 것이고, 비교예라고 한 것은 어느 요건이 본 발명의 범위에서 벗어나는 것이다.

이 표에서 명확한 바와 같이, 아연계 도금량이 너무 많은 No. 346-348에서는 가공성이 본 발명예보다도 뒤떨어지는 것이 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 S량을 제어하여 Cu, B, Ti를 소량첨가한 강판을 기본으로 하고, 그 위에 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금영역을 형성하며, 더욱 그 위에 아연계 도금층을 형성하였으므로 우수한 가공성 등을 유지한 채 제조 코스트가 낮고 얇은 부착량으로 내식성이 우수한 표면처리강판 및 그 제조방법을 제공할 수가 있다.

구체예 3(EMBODIMENT-3)

이하에 본 발명에 대하여 설명한다.

상기와 같이 강성분(이하에 있어서 성분은 모두 중량%이다)을 한정한 이유에 대하여 서술하면 아래와 같다.

C : 0.001-0.006%으로 한다.

C는 우수한 기계적 특성을 보지하기 위하여는 적은 편이 좋다. 따라서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로서, 그 상한을 0.06%로 한정한다. 또 하한에 대하여는 고도로 극저(極低) C화하여도 가공성이 별로 향상하지 않을 뿐만 아니라, 극저C화하기 위해서는 다른 원소를 첨가할 필요가 있기 때문에 코스트상승을 수반하여 0.001%로 한다.

Si : 0.35% 미만으로 한다.

Si는 프레스성형을 열화(劣化)시키는 일 없이 고용강화원소로서 강판의 강화에 기여한다. 그러나 Si가 많으면 성형성이 열화하고, 도금성도 손상되기 때문에 0.35% 미만으로 한다.

Mn : 0.05-0.5%로 한다.

Mn은 불가피적으로 함유되는 S를 고정하여, 적열취성(赤熱脆性)을 막는데 필요한 원소이기 때문에 그 하한을 0.05%로 하였다. 또, 0.5%를 넘게 함유하면 랭크포드치를 현저히 열화시키고 또한 코스트적으로도 불리하므로, 그 상한을 0.5%로 하였다.

P : 0.03-0.08%로 한다.

P는 가장 값싸게 강을 강화할 수 있는 원소임과 동시에 강판자체의 내식성을 향상시키는 원소이다. IF강을 베이스로하여, 0.1%를 넘게 함유시키면 결과적으로 고강도화함과 동시에, 입계에 편석하기 쉬워지며, 2차 가공 열화의 문제가 현재화하기 때문에, 0.08% 이하로 한정하였다. 한편, 내식성에 기여시키려면, 0.03%의 첨가가 필요하여, 이것을 하한으로 하였다.

S : 0.01% 이하로 한다.

S는 0.01%를 넘게 함유하면 강의 연성을 열화시키고 내식성에 악영향을 미치기 때문에 0.01%로 하였다. 바람직하게는 0.007% 이하이다.

Sol.Al : 0.01-0.1%로 한다.

Al는 탈산 및 N의 고정을 위하여 필요하지만, 다량으로 첨가하면 코스트의 상승을 가져옴과 동시에, 알루미나계 개재물(介在物)이 증가하여 표면성상(表面性狀)이 열화하므로, 그 범위를 0.01% 이상 0.1% 이하로 하였다.

N : 0.0035%이하로 한다.

N는 높은 랭크포드치를 얻기 위하여는, 적은편이 바람직하나, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로서, 그 상한을 0.0035% 이하로 하였다.

Cu : 0.1-0.5%로 한다.

Cu는 P와 복합첨가되는 경우에 강판자체의 내식성을 향상시키는 원소이며, 0.1% 이상에서 그 효과를 얻을 수 있다. 과잉으로 첨가하면 깊은 단면수축성을 열화시키는 것 뿐만 아니고, 열연시의 표면홈 또는 Sn과의 공존에 의해 열연시의 열간 균일이 발생하기 쉽게 되기 때문에, 그 상한을 0.5%로 한다.

Ni : 0.1-0.5%로 한다.

Ni는 Cu가 첨가된 경우의 표면홈을 감소시켜 더욱 내식성을 높이는데 유효한 원소이다. 그러나 과잉으로 첨가하면 깊은 단면수축성의 열화, 코스트의 상승을 가져오므로, 그 하한치를 0.1%로 하고 상한을 0.5%로 하였다.

Ti : 0.01-0.06%로 한다.

Ti는 고용탄소와 고용질소에 의한 재질의 열화를 방지함에 있어서 필요한 원소이다. 그러기 위하여는 0.01% 이상의 첨가가 필요하다. 또 그 첨가량이 0.06%를 넘어도 큰 효과는 더 얻을 수 없고, 코스트적으로 불리하기 때문에, 0.01% 이상, 0.06% 이하로 한다. 여기서, 강 중의 고용탄소 및 고용질소를 완전히 Ti으로 석출고정하기 위하여는 이하의 조건이 필요하다.

4×CTi-(48/14)×N-(48/32)×S

Nb : 0.003-0.015%로 하며, 또한

0.004≤Nb×(10×P+2×Cu+Ni)로 한다

Nb는 Cu, P와 복합첨가함으로써, 부동태피막(不動態皮膜)의 성장을 도와, 내공식성을 향상시킬 뿐만 아니라, rm치의 이방성(異方性)을 작게 하는 효과도 있다. 이 효과는, Nb가 0.003% 미만이면 효과가 없고, 또 0.015%를 넘는 첨가는, 그 효과가 포화하는 것 뿐아니라, 강의 재결정온도가 상승하며, 또 코스트적으로도 불리하게 된다. 따라서 Nb는 0.003% 이상 0.015% 이하로 한다. 또한, 이 효과는 Nb가 석출물로서 존재하면, 효과가 없다. 즉, Nb는 강 중에 고용되어 있는 것이 필요하다. 본 발명강에 있어서는 Ti가 C, N 및 S와 화합하기 때문에 Nb는 강 중에 전량고용되어 있따.

또, 부동태피막은 P, Cu 및 Ni량이 적으면 약하므로, 내공식성을 위한 Nb량이 그만큼 많이 필요하게 된다. 즉, 0.004≤Nb×(10×P+2×Cu+Nb)가 필요하다.

Nb의 내공식성에 미치는 영향을 후술하는 실시예에 나타낸 시험방법에서, 최대침식깊이 및 부식감량을 보통강판과 Cu 0.4%, P 0.005%, Ni 0.2%를 베이스의 내식강(비교강)과 더욱 Nb를 0.010% 첨가한 본 발명강에 대하여 비교하여 제2도에 나타내었다. 또한 최대침식깊이/부식감량의 비에 의한 내공식성을 Cu 0.4%, P 0.5%, Ni 0.2%를 베잇의 내식강(비교강)과 Nb의 첨가량을 바꾼 후 본 발명강과를 비교하여 제4도에 나타내었다. 제2도 및 제3도로부터, Nb가 존재하지 않는 내식강판은, 내공식성은 보통강판(SPCC)과 동등한 것에 대하여 고용 Nb가 존재하는 내식강판은 내공식성이 현격하게 우수하다는 것을 알 수 있다.

B : 0.0002-0.002%로 하며, 또한 (P/200)B로 한다.

B는 2차가공취성에 대하여 효과가 있으며, 본 발명강과 같이 P가 들어 있어서 2차가공취성을 일으키기 쉬운 강에 대하여는 효과가 크다. 이 효과는 B가 0.0002% 미만에서는 효과가 없고 0.002%가 넘는 첨가는 강을 강화시키므로, 상기와 같다. 또, (P/200)B로 하는 것은 P가 강을 취화(脆化)시키므로, 그 영향을 줄이기 위함이다.

상기와 같은 강성분으로 충분히 강판자체에 내식성을 구비하고 있으나, 가혹한 환경하에 있어서 사용하는 자동차용 강판에 대하여는 아직 불충분하다. 따라서 상기의 강판에 대하여 물론 내식성, 기계적 특성을 부여하기 위해 본 발명에서는 상기의 강판에 Fe-Ni-P 확산합금도금층을 형성한다. P를 8-18wt% 함유하는 Ni-P합금도금은 아모르퍼스에 가까운 구조를 취하고 이와 같은 도금층을 가진 강판을 열처리하면 일반의 결정성의 도금피막의 경우에 비교하여 균일한 확산 합금층이 단기간 내에 형성된다. 이와 같은 확산층은 하지강을 부식으로부터 보호함과 동시에 일단 하지 Fe의 부식이 개시된 후에는 형성되는 Fe의 부식생성물을 민첩하게 치밀한 것으로 한다. 그 결과 종래의 기술로는 얻을 수 없었든 우수한 내식성을 얻을 수 있다.

P가 8wt% 미만에서는 Ni-P 합금도금은 결정질이며 P의 분포도 균일하지 않다. 이 때문에 열처리를 받을 때 형성되는 확산합금영역의 조성이 균일하지 않고 상기 하지 생성녹의 치밀성에의 기여가 충분하지 않아 우수한 내식성을 얻을 수가 없다. 한편 P가 18wt% 넘으면 Ni-P 합금도금은 취약해져 그 치밀성이 저하한다.

이 때문에 열처리 등의 과정에서 도금박리가 일어나기 쉽다. 이와 같은 이유로 인해 본 발명에 있어서의 강판에 형성되는 도금층의 P함유율은 8-18wt%로 하였다. 바람직한 범위는 8-15wt%이며 보다 바람직한 범위는 10-13wt%이다.

또 Ni-P 에 더욱 W, Mo, Cr, Cu의 1종 또는 2종 이상을 15wt% 이하의 범위로 복합화한 Ni-P계 합금도금으로서 사용할 수도 있다. W, Mo, Cr, Cu는 어느 것이나 강의 부식에 대하여 억제제적인 역할을 가짐과 동시에 Ni, P와의 상승효과로 초기녹의 치밀성, 안정성을 한층 향상시키는 효과를 갖는다. W, Mo, Cr, Cu의 함유율에 대하여는 그 합계치로 15wt% 이하인 것이 바람직하다. W, Mo, Cr, Cu의 합계 함유율의 증가와 함께 내식성은 향상하나 그 합계치가 15wt%를 넘으면 그 밀착성이 저하하기 때문에 그 후의 과정에서 도금박리가 일어나기 쉽다. 따라서 W, Mo, Cr, Cu의 함유율에 대하여는 합계치로서 15wt%로 하였다. W, Mo, C, Cu의 함유효과를 발휘하기 위하여는 그 하한은 0.5wt% 이상이 바람직하다.

또, 이 Ni-P계 합금도금층의 양에 대하여는 특히 규정하지 않으나, 0.1 내지 8g/m의 범위가 바람직하다. 0.1g/m미만에서는 내식성향상 효과가 충분하지 않으면 8g/m를 넘으면 도금층의 가공성이 저하하여 박리되기 쉽게 됨과 동시에 도금량을 많게 하기 위하여 라인스피드도 느리게 할 필요가 있어 생산효율상 불리하게 된다.

이상의 강판의 표면거칠기가 아래의 조건을 만족할 때는 더욱 내식성이 향상된다.

Rz(μm) : 1-8의 범위에서, 또한

Rz×S(10×9+2×Cu+Ni)≤0.025로 한다.

표면거칠기가 크게 되면 내식성이 열화한다. 따라서 Rz≤8μm로 한다. 그러나 Rz를 1μm 미만으로 하여도 코스트가 들 뿐 내식성에는 영향을 미치지 않는다. 따라서 Rz≤1μm가 바람직하다. Rz의 내식성에 미치는 영향은 강성분에 따라 변화하며 Rz×S(10×P+2×Cu+Ni)≤0.025이면 내식성은 보다 향상한다.

Rz×S(10×P+2×Cu+Ni)와 부식감량과의 관계를 제4도에 나타내었다. 제4도에서 Rz×S(10×P+2×Cu+Ni)0.025에서는 내식성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또 Nb를 첨가하지 않은 강15는 본 발명강보다도 약간 내식성도 떨어져 있다.

다음으로, 상기에 나타낸 것과 같은 냉연강판의 바람직한 제조조건에 대하여 설명한다. 상기에 나타낸 것과 같은 성분을 가진 강을, 예컨대 연속주조법 또는 조괴법(造塊法)에 의해 슬래브로 하고 그 후 아래의 조건에 의해 제조한다.

슬래브 가열온도는 슬래브 내의 석출물을 제고용시키는 온도이면 좋으며 상기에 나타낸 것과 같은 성분을 가진 강에서는 가열온도가 1100℃ 이상인 것이 바람직하다.

마무리온도(finish temperature)는 Ar점 이하에서는 딥드로잉 성능이 열화하기 때문에 Ar점 이상에서 압연하는 것이 좋다. 권취온도(卷取溫度)는 550℃ 이상이면 페라이트 입자가 크고, 가공성도 좋으나 너무 높으면 P의 입계편석이 촉진되어 2차가공취성이 열화한다. 그 온도는 P량이 많으면 일어나기 쉽고 B량이 많으면 일어나기 어렵다. 즉, 권취온도는 {650+200×(200×B-P}℃ 이하인 것이 바람직하다.

Ni-P계 도금을 행하는 공정은 소둔전에 행하지만 산세라인의 나오는 쪽에서 산세에 계속하여 냉간압연전에 실시하든지 혹은 산세냉압 후 도금을 행하여도 상관없다. 특히, 이 도금이 냉간압연 전의 경우에는 도금전의 세정, 도금전의 활성화처리로서의 산세 등이 불요하게 되기 때문에 유리하다.

냉간압연조건은 특히 규정하지는 않으나 딥드로잉 성능을 갖도록 하기 위하여 냉압율이 50% 이상인 것이 바람직하다.

Ni-P계 합금도금층의 형성방법은 여러가지 고려되고 있으나, 간편성 및 얻어지는 막질 등의 전기도금 또는 문전해도금(화학도금)이 바람직하다.

다음으로, Ni-P계 합금도금층을 입힌 강판을 비산화분위기에서 열처리하여 강판소지와 도금층의 계면에 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금영역을 형성한다. 확산을 위한 열처리는 냉간압연 후의 통상의 소둔설비로 행하는 것이 가능하다. 특히 생산성이 높은 연속소둔을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 기술하는 연속소둔이란 일반적인 냉연강판용의 연속소둔설비 및 용융도금라인의 전처리설비로서 있는 소둔설비를 사용할 수 있다. 이 때의 최고도달온도로는 높은 쪽이 딥드로잉 성능이 등의 가공성이 좋게 되므로 750℃ 이상, 바람직하게는 820℃' 이상인 것이 좋다. 또, 750℃ 미만에서는 Ni-P계 합금도금층과 강표면과의 확산층이 충분히 형성되지 않으며 부식과정에서의 치밀한 녹형성이 충분하지 못하기 때문에 내식성 향상효과가 적다. 한편, 900℃ 넘으면 열처리로 내 롤러에의 도금금속이 픽업이 일어나기 쉽고 그 결과 표면흠 등의 원인이 되기 쉽다. 더욱 900℃를 넘는 온도에서 소둔하면 페라이트 입자의 조대화에 의해 프레스 성형후 표면거칠음이 일어나기 쉽다. 또 이 최고도달판온도에서의 보지시간은 온도에 따라 다르지만 1초 내지 120초가 바람직하다. 너무 짧으면 충분한 확산영역이 형성되지 않기 때문에 내식성 향상 효과가 나타나지 않으며 120초를 넘으면 과도한 확산합금화에 의해 그 계면층이 취약해져 도금층의 밀착성, 가공성이 저하한다. 이 열처리시에 300-400℃ 정도의 온도에서 수 분 정도의 과시효처리가 행하여져도 좋다. 열처리에 의해 형성되는 적합한 확산영역은 깊이가 0.1-0.2μm 정도이다. 또 재결정소둔은 청구항 7에 나타낸 연속소둔을 사용하는 제조방법이 바람직하다. 그 이유는 상소두(箱燒鈍)에 의한 방법에서는 소둔 후의 서냉시 P가 입계에 편석하고, 이것이 가공성 및 내식성을 열화시키기 때문이다.

또 열처리를 행할 때 직하식(直下式) 가열로에 의하여 승온속도를 50℃/sec 이상으로 가열함으로써 로 내의 픽업을 회피할 수 있다.

또한 Ni-P계 합금도금층을 열처리하면 그 일부가 확산합금영역을 형성하여 강판/확산합금영역/Ni-P계 합금도금층의 구성으로 되는 경우와, 그 전부가 확산합금층을 형성하여 강판/확산합금영역의 구성으로 되는 경우가 있지만, 본 발명의 어느 것이나 포함한다.

또한 열처리후에 필요에 따라 적당한 조건에서 조질압연이 행하여진다.

Rz의 제어는 압연롤러 및 소둔 후의 조압(調壓 : temper)롤러 등의 저석(grinder)에 의한 연마, 지석연마 후에 있어서 Cr 또는 Ni 도금 숏 블라스트(shot blast), 방전가공, 레이저가공, 에칭가공, EBT 가공 등의 실시에 의해 행한다. 요는 롤러의 Rz를 통상보다 낮게 제어하는 것이 필요하다.

이와 같은 내식성과 가공성을 함께 구비한 냉연강판을 자동차용 재료로서 매우 유용한 강판이다.

실시예

본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 아래에 설명하나 본 발명은 물론 이 실시예에 한정하는 것은 아니라는 것은 당연하다.

또한 내식성, 도금밀착성의 평가는 어느 실시예에 한정하는 것은 아니라는 것은 당연하다.

또한 내식성, 도금밀착성의 평가는 어느 실시예에 있어서도 작성한 시험재를 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.

(1) 내식성 : 건습을 반복으로 염수분무를 조합한 부식환경에서 하루에 1사이클로 부식시험을 행하여 시험후의 부식깊이를 측정하여 아래의 기준으로 평가하였다.

○ 최대 부식깊이가 0.2mm 이하

△ 최대 부식깊이가 0.2mm 초과, 0.4mm 이하

× 최대 부식깊이가 0.4mm 초과

(2) 가공성 : 180도 굽힘시험에서 굽힘선단부의 도금피막의 손상상황을 관찰하여 아래의 기준으로 평가하였다.

○ 손상 제로 또는 미세한 크랙이 발생하는 정도

△ 큰 크랙의 발생 또는 도금편의 박리가 부분적으로 일어나는 정도

× 광범위하게 도금박리가 확인되는 경우

실시예-6(EXAMPLE-6)

본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하면 아래와 같다. 표에 나타내는 것과 같은 성분조성을 가진 본 발명강 및 비교강을 용융하여 슬래브로 하였다. 이것을 1250℃로 가열한 후, 900℃에서 열연하여 판두께 2.8mm로 한 후 620℃에서 권취하여 열연판으로 하였다.

산세후 0.7mm까지 냉압(냉압율 75%)하여 P함유율 12wt%, 부착량 1g/m의 Ni-P 도금을 하였다. 이것을 850℃에서 열처리하여 0.5%의 조압(調壓)을 행하여 냉연강판을 얻었다. 표의 비고중 X=Ti-(48/14)×N-(48/32)×S-4×C, Y=Nb×(10×P+2×Cu+Ni)-0.004을 나타내며, X≥0은 Ti량이 탄소, 질소 및 유황보다도 당량이상 함유되는 것을 나타낸다.

얻어진 강판의 기계적 성질을 측정한 결과 표 23에 나타냈다. 인장시험은 JIS 5호 시험편으로 하였다. 1m치에 관하여는 rm値=(r+2×r+ri)/4, △r=(i-2×r+r)/2도 산출하였다. 또 파면천이온도(破面遷移溫度)로는 드로잉 율(drawing ratio) 2.1로 컵(cup)을 성형한 후 그 컵 단부에서 원추 펀치를 압입하여 취성파괴를 일으키지 않는 온도를 나타내며 이것으로 세로로 갈라지는데 견디는 성질을 평가하였다.

Rz에 대하여는 강의 표면 거칠기를 3회 측정하여 그 평균을 구하였다. 또

Z=Rz×S/(10×P+2×Cu+Ni)이다.

표 23에서 명확한 것과 같이 강종 No. 1과 2에서는 P가 적기 때문에 내식성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 강 No. 9와 10은 너무 많기 때문에 성형성이 나쁘다. 그리고 강 No. 11과 12는 Cu가 너무 적기 때문에 내식성이 뒤떨어지며 강 No. 13과 14는 Cu가 너무 많으므로 성형성이 뒤떨어지고 있다. 더욱 강 No. 15는 Nb가 첨가되어 있지 않기 때문에 △r가 크고, 또 부식이 일어나기 쉽다는 것을 알 수 있다. 강 No. 15와 16은 B가 첨가되어 있지 않기 때문에 2차가공 취화를 일으키고 있다. 강 No. 19는 C, Si, Nb가 많기 때문에 성형성이 뒤떨어지며 또 Ni가 첨가되어 있지 않기 때문에 내식성이 그다지 좋지 않다. 또 X0인 강(강 No. 10, 15, 18, 19)에 관하여는 고용탄소 혹은 고용질소가 완전히 고정되어 있지 않기 때문에 딥드로잉성능 등의 가공성이 뒤떨어져 있다. 또 Y0(강 No. 2, 15, 21)에서는 내공식성이 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다. 더욱 표면거칠기 R0.025의 강(강 No. 10, 11, 12, 15, 17, 19, 20)도 내식성이 뒤떨어져 있다.

실시예-7(EXAMPLE-7)

표 22에 나타내는 본 발명의 강(강 No. 3, 5)을 용제하여 슬래브로 하였다. 이것을 1250℃에서 가열한 후 900℃에서 열연하여 판두께 2.8mm로 한 후 620℃에서 권취하여 열연판으로 하였다. 산세후 0.7mm까지 냉압(냉압율 : 75%)하여 표 24 중에 나타내는 범위에서 Ni-P 도금을 하여 850℃의 온도에서 연속소둔한 후 0.5%의 조질압연을 행하여 시험편을 작성하였다. 그 결과를 표 25에 나타낸다. 본 발명강은 우수한 내식성, 도금밀착성을 나타내고 있다.

실시예-8(EXAMPLE-8)

표 22에 나타내는 본 발명의 강(강 No. 3, 5)을 용제하여 슬래브로 하였다.

이것을 1250℃에서 가열한 후 900℃에서 열연하여 판두께 2.8mm로 한 후, 620℃에서 권취하여 열연판으로 하였다. 산세후, 표 24 중에 나타내는 범위에서 Ni-P 도금을 하여 0.7mm까지 냉압(냉압율 : 75%)하여 850℃의 온도에서 연속소둔한 후, 0.5%의 조질압연을 행하여 시험편을 작성하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 본 발명강은 우수한 내식성, 도금밀착성을 나타내고 있다.

구체예 4(EMBODIMENT-4)

실시예 3에서 얻은 확산합금층을 가진 표면처리강판에서도 내공식성은 양호하지만 튀는 돌 등에 의한 외면 도장 흠에서의 붉은 빛녹이 발생하는 것을 억제하는 효과를 불충분하다.

그래서, 상기 강판에 더욱 도장후의 내식성을 부여하기 위해, Zn 혹은 Zn을 매트릭스로 하여 Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 금속 또는 산화물의 1종 또는 2종 이상을 합금 혹은 분산입자로서 함유하는 도금을 한다. 이들의 도금은 어느 것이나 도금의 희생방식작용에 의해, 도금 부식과정에 있어서 내식성에 기여하나, 하지(下地)의 부식시에 있어서도 Zn 매트릭스 중에 존재하는 성분과 Ni, P 등의 확산층 성분과의 상승효과에 의해, 하지철의 녹 안정화, 치밀화에 대하여 효과를 나타낸다.

아연계 도금의 부착량은 5-60g/m인 것이 바람직하다. 부착량이 너무 적으면 양호한 내식성을 얻을 수 없으며, 너무 많으면 도금층의 가공성이 저하할 뿐 아니라, 코스트가 올라간다. 가장 바람직한 부착량의 범위는 5-45g/m이다.

다음에, 상기에 나타낸 것과 같은 냉연강판의 바람직한 제조조건에 대하여 설명한다. 상기 나타낸 것과 같은 성분을 가진 강을, 예를 들면 연속주조법 또는 조괴법(造塊法)(ingotmaking method)에 의해 슬래브로 하여, 그 후 아래의 조건에 의해 제조한다.

슬래브 가열온도는 슬래브 내의 석출물을 재고용시키는 온도이면 되고, 상기에 나타낸 것과 같은 성분을 가진 강에서는, 가열온도가 1100℃ 이상이 바람직하다.

마무리온도는 Ar점 이하에서는 딥드로잉성능이 열화하기 때문에 Ar점 이상에서 압연하는 것이 좋다. 권취온도는 559℃ 이상이면 페라이틀 입자가 크고, 가공성도 좋으나, 너무 높으면 P의 입계편석이 촉진되어, 2차 가공취성이 열화한다. 그 온도는 P량이 많으면 일어나기 쉽고 B량이 많으면 일어나기 쉽다. 즉, 권취온도는 (650+200×(200×B=P)℃이하인 것이 바람직하다.

Ni-P계 도금을 행하는 공정은 소둔 전에 행하는 것이나, 산세라인의 출구 쪽으로 산세에 계속하여 냉간압연 전에 실시하든지, 혹은, 산세냉압후 도금을 행하여도 상관없다. 특히 이 도금이 냉간압연 전의 경우에는 도금전의 세정, 도금전의 활성화 처리로서의 산세 등이 불필요하게 되기 때문에 유리하다.

냉간압연조건은 특히 규정은 하지 않으나, 우수한 딥드로잉성능을 가지게 하기 위하여 냉압율이 50% 이상인 것이 바람직하다.

Ni-P계 합금도금층의 형성방법은 여러가지 고려될 수 있으나, 간편성 및 얻어지는 막질 등의 점에서 전기도금 또는 무전해도금(화학도금)이 바람직하다.

다음으로, Ni-P계 합금도금층을 행한 강판을 비산성화분위기에서 열처리하여 강판소지와 도금층의 계면에 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금영역을 형성한다. 확산을 위한 열처리는 냉간압연 후의 통상의 소둔설비로 행하는 것이 가능하다. 특히, 생산성이 높은 연속소둔을 사용하는 방법이 바람직하다. 여기서 기술하는 연속소둔이란 일반적으로 냉연강판용의 연속소둔설비 및 용융도금라인의 전처리 설비로서의 소둔설비를 사용할 수가 있다. 이 때의 최고도달온도로서는, 높은 쪽이 딥드로잉성능 등의 가공성이 좋게 되므로 750℃ 이상, 바람직하게는 820℃ 이상인 것이 좋다. 또 750℃ 미만에서는 Ni-P계 합금도금층과 강 표면과의 확산층이 충분히 형성되지 않으며, 부식과정에서의 치밀한 녹 형성이 충분하지 못하기 때문에 내식성 향상 효과가 작다. 한편, 900℃를 넘으면 열처리로 내 롤러에의 도금금속의 픽업이 일어나기 쉽고 그 결과 표면흠 등의 원인이 되기 쉽다. 더욱 900℃를 넘는 온도에서 소둔하면, 페라이트 입자의 조대화에 의해 프레스성형 후 표면거칠음이 일어나기 쉽게 된다. 또, 이 최고도달판온도에서의 보지시간은 온도에 따라 다르지만, 1초 내지 120초가 바람직하다. 너무 짧으면 충분한 확산영역이 형성되지 않기 때문에 내식성의 향상효과가 나타나지 않으며, 120초를 넘어서는 과도한 확산합금화에 의해 이 계면층이 취약해지므로 도금층의 밀착성, 가공성이 저하한다. 또, 열처리시에 300-400℃ 정도의 온도에서 수 분 정도의 과시효처리가 행하여져도 된다. 열처리에 의해 형성되는 적합한 확산영역은 깊이가 0.1-20μm 정도이다.

또, 재결정소둔은 청구항 7에 나타낸 연속소둔을 사용하는 제조방법이 바람직하다. 그 이유는 상소둔(box annealing)에 의한 방법에서는 소둔 후의 서냉시 P가 입계에 편석하여 이것이 가공성 및 내식성을 열화시키기 때문이다.

또 열처리를 행할 때, 직화식 가열로에 의하여 승온온도를 50℃/sec 이상에서 가열함으로써 로 내의 픽업을 회피할 수 있다.

또한, Ni-P계 합금도금층을 열처리하면, 그 일부가 확산합금층을 형성하여 강판/확산합금영역/Ni-P계 합금도금층의 구성으로 되는 경우와, 그 전부가 확산합금층을 형성하여 강판/확산합금영역의 구성으로 되는 경우가 있지만 본 발명의 어느 것이나 포함한다.

더욱, 열처리 후에, 필요에 따라 적당한 조건에서 조질압연이 행하여진다.

Rz의 제어는 압연롤러 및 소둔 후의 조압롤러 등의 그라인더 의한 연마, 그라인더 연마 후에 있어서 Cr 또는 Ni도금, 숏블라스트, 방전가공, 레이져가공, 에칭가공, EBT가공 등의 실시에 의하여 행한다. 요컨대, 롤러의 Rz를 통상보다 낮게 제어하는 것이 필요하다.

이와 같이 처리된 강판은 아연계 도금라인에 있어서 더욱 아연계 전기도금 또는 아연계 용융도금이 행하여 진다.

아연계 전기도금 욕조에 대하여는 널리 사용되고 있는 황산욕조, 염화물욕조 등을 사용할 수 있다. 더욱 보다 고내식성을 필요로 하는 경우에는 아연계 도금층의 위에 다시 크롬산염 처리를 행하고 그 위에 유기복합수지를 부여할 수도 있다. 이 때 크롬산염 처리방법으로서는 반응형, 전해형, 도포형의 어느 것이나 적용가능하다. 또 크롬산염 피막 중에 아크릴 수지 등의 유기물, 실리카, 알루미나 등의 산화물 콜로이드, 모리브덴산 등의 산, 염류, 그외 방청강화성분을 함유시켜도 좋다. 크롬산염 피막상에 형성시키는 유기수지피막은, 베이스수지로서 에폭시수지 등을 사용할 수 있으며, 더욱 10-16wt% 정도의 실리카, 크롬산염 등의 방청첨가제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 내식성과 가공성을 동시에 구비한 내연강판은 자동차용 재료로서 매우 유용한 강판이다.

실시예(EXAMPLE)

본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 이하에 설명하나, 본 발명은 물론 이 실시예에 한정하는 것은 아니라는 것은 당연하다.

(평가기준 방법)

(1) 내식성 : 건습반복하여 염수분무를 조합한 부식환경에서 1일 1사이클의 부식시험을 행하고 시험 후의 부식깊이를 측정하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○ 최대 부식깊이가 0.1mm 이하

△ 최대 부식깊이가 0.1mm 초과, 0.2mm 이하

× 최대 부식깊이가 0.2mm 초과

(2) 도장성 : 인삼염처리를 행하여 양이온타입의 전착도장을 행한 강판에 커터나이프로 소지까지 상처를 내어 (1)과 같은 부식환경에 노출시켰다. 이 상처부에서의 도장의 부풀음(blisfer)을 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○ 한 쪽의 최대 부풀음 폭 0.1mm 이하

△ 한 쪽의 최대 부풀음 폭 1mm 초과, 3mm 이하

× 한 쪽의 최대 부풀음 폭 3mm 초과

(3) 가공성 : 180도 굽힘시험으로 굽힘선단부의 도금피막의 손상상황을 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○ 손상 제로 혹은 미세크랙이 발생하는 정도

× 광범위하게 도금박리가 확인되는 경우

실시예-9(EXAMPLE-9)

본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하면 아래와 같다.

표 26에 나타내는 것과 같은 성분조성을 가진 본 발명강 및 비교강을 용제(溶劑)하여 슬래브로 하였다. 이것을 1250℃에서 가열한 후 900℃에서 열연하여 판두께 2.8mm로 한 후, 620℃에서 권취하여 열연판으로 하였다. 산세후 0.7mm까지 냉압(냉압율 : 75%)하여 P함유율 11wt%, 부착량 1g/m의 Ni-P 도금을 행하였다. 그것을 850℃에서 열처리하여 0.5%의 조압(調壓)을 행하여 냉연강판을 얻었다. 표 26의 비고 중

X=Ti-(48/14)×N-(48/32)×S-4×C, Y=Nb×(10×P+2×Cu+Ni)-0.004을 나타내며,

X≥0은 Ti량이 탄소, 질소 및 유황보다도 당량 이상 함유되는 것을 나타낸다.

얻어진 강판의 기계적 성질을 측정한 결과를 표 27에 나타냈다. 인장시험은 JIS 5호 시험편으로 행하였다. rm값에 관하여는,

rm값=(r+2×r+r)/4,

△r=(r-2×r+r)/2에 의해 산출하였다. 또 파면천이온도(破面遷移溫度)로는, 드로잉율(drawing ratio) 2.1로 컵(cup)을 성형한 후, 컵단부에서 원추펀치를 압입하여 취성파괴가 일어나지 않는 온도를 나타내며, 이것으로 깨짐에 견디는 성질을 평가하였다.

Rz에 대하여는 강의 표면 거칠기를 3회 측정하여, 그 평균을 행하였다. 표 27에 참조부호 Z는 Z=Rz×S/(10×P+2×Cu+Ni)로 규정된다. 표 27에서 명확한 바와 같이 강종 No. 1과 2에서는 P가 적기 때문에, 내식성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 강 No. 9와 10은 너무 많기 때문에 성형성이 나쁘다. 그리고 강 No. 11과 12는 Cu가 너무 적기 때문에 내식성이 뒤떨어지고, 강 No. 13과 14는 Cu가 너무 많으므로 성형성이 뒤떨어져 있다. 더욱 강 No. 15는 Nb가 첨가하지 않았기 때문에 △r가 크고, 공식(供蝕 : pitting)이 일어나기 쉽다는 것을 알 수 있다. 강 No. 15와 16은 B가 첨가되어 있지 않기 때문에 2차 가공취화(二次加功脆化)를 일으키고 있다. 강 No. 19는 C, Si, Nb가 너무 많기 때문에 성형성이 뒤떨어지고 또 Ni가 첨가되어 있지 않기 때문에, 내식성이 그다지 좋지 않다. 또 X0인 강(강 No. 10, 15, 18, 19)에 관하여는 고용탄소 혹은 고용질소가 완전히 고정되어 있지 않기 때문에, 딥드로잉 성능 등의 가공성이 뒤떨어지고 있다. 또 Y0인 강(강 No. 2, 15, 21)에서는 내공식성(耐孔蝕性)이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 더욱 표면거칠기 Rz0.025의 강(강 No. 10, 11, 12, 15, 17, 19, 20)도 내식성이 뒤떨어져 있다.

실시예-10(EXAMPLE-10)

표 26에 나타내는 본 발명의 강(강 No. 3, 5)을 용제하여 슬래브로 하였다. 이것을 1250℃에서 가열한 후 900℃에서 열연하여 판두께 2.8mm로 한 후 620℃에서 권취하여 열연판으로 하였다. 산세후 0.7mm까지 냉압(냉압율 : 75%)하여, 표 28 중에 나타내는 범위에서 Ni-P 도금을 행하여 850℃의 온도에서 연속소둔을 한 후, 0.5%의 조질압연을 행하여, 표 29에 나타내는 아연계 도금을 행하여 시험편을 작성하였다. 그 결과를 표 30 내지 표 34에 나타낸다. 본 발명강은 우수한 내식성, 도장성, 가공성을 나타내고 있다.

실시예-11(EXAMPLE-11)

표 26에 나타내는 본 발명의 강(강 No. 3)을 용제하여 슬래브로 하였다. 이것을 1250℃에서 가열한 후 800℃에서 열연하여 판두께 2.8mm로 한 후 620℃에서 권취 열연판으로 하였다. 산세후 표 28 중에 나타내는 Ni-P계 도금(No : A, B, C, M, N, O, T)을 행하여 0.7mm까지 냉압(냉압율 : 75%)하여 850℃의 온도에서 연속소둔한 후, 0.5%의 조질압연을 행하여 표 29에 나타내는 아연계도금(No : Ⅰ, Ⅳ)을 행하여 시험편을 작성하였다. 그 결과를 표 35에 나타냈다. 본 발명은 우수한 내식성, 도장성, 가공성을 나타내고 있다.

구체예-5(EMBODIMENT-5)

이하에 본 발명의 또다른 예에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 적용되는 강판은 P, Cu, Ni를 첨가한 강에, 내식성을 더욱 향상시키는 원소로서 Sn을 첨가함으로써 IF강을 베이스로 내식성 및 가공성을 충분히 확보하는 것에 성공한 것으로 아래와 같다.

상기와 같이 강성분(이하에 기술하는 성분은 모두 중량%이다)을 한정한 이유에 대하여 서술하면 다음와 같다.

C : 0.002-0.01%으로 한다.

C는 우수한 기계적 특성을 유지하기 위하여는 적은 편이 좋다. 따라서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로서, 그 상한을 0.01%로 한정하나, 바람직하기는 0.006%이다. 또 하한에 대하여는 과도하게 극저(極低) C화하여도 가공성이 별로 향상하지 않을 뿐만 아니라, 극저 C화하기 위해서는 다른 원소를 첨가할 필요가 있기 때문에 코스트 상승을 동반하므로 0.002%로 한다.

Si : 1% 이하로 한다.

Si는 프레스 성형성을 열화시키는 일 없이 고용강화원소로서 강판의 강화에 기여한다. 그러나, 1%를 넘게 함유하면 열간압연의 가열시에 발생하는 스케일량이 현저하게 되는 것 뿐으로, 과잉으로 첨가하면 강판의 딥드로잉 성능을 열화시키고 더욱 화성처리성(化成處理性)을 악화시키므로 1%를 상한으로 하였다.

Mn : 0.05-1%로 한다.

Mn은 불가피적으로 함유되는 S를 고정하여 적열취성(赤熱脆性)을 막는데 필요한 원소이기 때문에 그 하한을 0.05%로 하였다. 또, 1%를 넘게 함유하면 랭크포드치를 현저히 열화시키고 또한 코스트적으로도 불리하므로 그 상한을 1%로 하였다.

P : 0.02-0.1%로 한다.

P는 가장 값싸게 강을 강화할 수 있는 원소임과 동시에 강판자체의 내식성을 향상시키는 원소이다. IF강을 베이스로 하여, 0.1%를 넘게 함유시키면 결과적으로 고강도화함과 동시에 입계에 편석하기 쉽게되며, 2차 가공 열화의 문제가 현재화(顯在化)하기 때문에, 0.1% 이하로 한정하였다. 한편, 내식성을 부여하는데는 0.02%의 첨가가 필요하므로, 이것을 하한으로 하였다.

S : 0.01% 이하로 한다.

S는 0.01%를 넘게 함유하면 강의 연성을 열화시켜 내식성에 악영향을 미치기 때문에 0.01% 이하로 하였다. 바람직하게는 0.007% 이하이다.

Sol.Al : 0.1% 이하로 한다.

Al는 탈산 및 H의 고정을 위하여 필요하나, 다량으로 첨가하면 코스트의 상승을 초래함과 동시에, 알루미나계 개재물이 증가하여 표면성상이 열화하므로 0.1%로 하였다. 바람직하기는 0.06% 이하이다.

N : 0.004% 이하로 한다.

N는 높은 랭크포드 치를 얻기 위하여는 적은 편이 바람직하나 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로서, 그 상한을 0.04% 이하로 하였다.

Cu : 0.2-0.5%로 한다.

Cu는 P와 복합 첨가될 경우에 강판자체의 내식성을 향상시키는 원소이며, 0.2% 이상에서 그 효과를 얻을 수 있다. 과잉으로 첨가하면 딥드로잉 성능을 열화시키는 것 뿐만 아니고 열연시의 표면홈 또는 Sn과의 공존에 의해 열연시의 열간깨어짐이 발생하기 쉽게 되기 때문에 그 상한을 0.5%로 한다.

Ni : 0.1-0.5%로 한다.

Ni는 Cu가 첨가된 경우의 표면 홈을 감소시켜 더욱 내식성을 높이는데 유효한 원소이다. 그러나 과잉으로 첨가하면 딥드로잉 성능의 열화, 고스트의 상승을 초래하므로 그 하한치를 0.1%로 하며, 상한을 0.5%로 하였다.

B : 0.0005-0.002%로 한다.

B는 입계에 편석하여 입계를 강화하는 작용을 가진다. 특히 IF강을 베이스로 하여, P를 첨가하는 경우, 2차가공취화의 문제를 회피하기 위하여 첨가는 필수이다. 0.0005% 미만에서는 효과가 작고, 0.002%를 넘게 함유하면 재결정온도의 상스 및 랭크포드치가 저하하는 결점이 생기기 때문에, 이 범위로 한정하였다.

Ti : 0.005-0.1%로 한다.

Ti는 강중 C의 고정을 행하며, 랭크포드치를 향상시키는 작용이 있다. 즉 0.005%미만에서는 그 효과가 부족하고, 한편 다량으로 첨가하면 코스트의 상승을 초래하는 것 뿐만 아니고 표면결합의 원인이나 화성처리성을 열화시키므로 그 상한을 0.1%로 한다.

Nb : 0.002-0.5%로 한다

Nb는 Ti과 같이 C의 고정을 행하는 성질이 있으며, Ti과의 복합첨가에 의해 더욱 랭크포드치가 상승한다. 즉, 0.002% 미만에서는 그 효과가 부족하고, 다량으로 첨가하면 코스트의 상승을 초래하므로 상한을 0.05%로 한장한다.

Sn : 0.002-0.5%이며, 또한 2≤1000×Sn×(2×P+Cu+Ni)≤20를 충족하는 Sn량으로 한다. Sn는 상술한 것과 같이 본 발명에 있어서 중요한 원소이며, 강판의 내식성을 향상시키기 위하여는 첨가는 필수이다. 0.05%를 넘게 함유시키면 열간연성이 저하할 것 뿐이며 강판의 연성 및 딥드로잉 성능도 저하시키므로 0.05%를 상한으로 하였다. 또 Sn에 의한 내식성 향상 효과를 얻기 위하여 0.002%를 하한으로 하였다. 한편, Sn함량은 2≤1000Sn×(2×P+Cu+Ni)≤20로 나타나는 관계식에 의해 한정된다.

이 한정이유는, 이하의 실험에 의하여 명확하게 되었다. 이하 성분조성은 중량%이다.

C : 0.002-0.01%, Si : 1%이하, Mn : 0.05-1%, P : 0.02-0.1%, S : 0.01% 이하, Sol.Al : 0.1이하, N : 0.004% 이하, B : 0.0005-0.002%, Cu : 0.2-0.5%, Ni : 0.1-0.5%, Sn : 0.002-0.05%이며, 상기 조성간에 2≤100×Sn×(2×P+Cu+Ni)≤20을 만족하는 관계를 가지며, Ti : 0.005-0.1%, Nb : 0.002-0.05%의 어느 것인가의 1종 또는 2종을 함유하며 나머지가 철 및 불가피 불순물 성분으로 되는 강판의 적어도 한쪽의 표면에 Fe-Ni-P를 주성분으로 하여 W, Mo, Cr, Cu의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 확산합금층을 가진 냉연강판의 내식성을 조사하였다.

내식성의 평가는 건조반복으로 염수분무를 조합한 부식환경에서 60일간 경과 후의 무도장 강판의 부식깊이를 측정하였다.

평균부식깊이와 강의 성분조성간의 관계를 나타내는 파라미터로서 1000×Sn×(2×P+Cu+Ni)를 사용하여 강판의 평균부식깊이 및 랭크포드치(rm)와의 관계를 제5도에 나타냈다. 제5도에 명확한 바와 같이, 내식성과 딥드로잉 성능은 Sn, P, Cu 및 Ni의 함유량에 크게 의존하는 것을 알 수 있다.

제5도에 의해, 1000×Sn×(2×P+Cu+Ni)가 2이상일 때, 소둔방법에 의하지 않고 내식성이 양호하게 되는 것을 알 수 있다. 그러나, 20을 넘을 때는 내식성을 부여하는 원소의 첨가량이 증가하기 때문에 랭크포드치가 열화한다. 따라서, 내식성과 딥드로잉 성능을 같이 만족시키는 것을 불가능하게 된다. 이 때문에, Sn량은 S≤1000Sn×(2×P+Cu+Ni)≤20으로 나타내는 관계식으로 한정된다.

이와 같이 Sn, P, Cu 및 Ni의 함유량이 소둔의 종별에 의하지 않고 내식성에 크게 영향을 미치기 때문에, Sn, P, Cu 및 Ni 함유량의 밸런스가 취해진 적정한 조합이 우수한 내식성에 기여하는 것을 알 수 있다.

상기와 같은 강성분으로서 충분히 강판자체에 내식성을 구비하고 있으나, 가혹한 환경하에서 사용하는 자동차용 강판에 대하여는 아직 불충분하다.

따라서 상기의 강판에 대하여도 당연히 내식성을 부여하기 위해, 본 발명에서는 상기의 강판에 Fe-Ni-P 확산합금도금층을 형성한다. P를 8-18wt% 함유하는 Ni-P합금도금은 아모르퍼스에 가까운 구조를 취하고 이와 같은 도금층을 가진 강판을 열처리하면 일반적인 결정성도금피막의 경우에 비하여 균일한 확산합금층이 단기간 동안에 형성된다. 이와 같은 확산합금층은 하지강을 부식으로부터 보호함과 동시에 일단 하지강판의 부식이 개시된 후에는 형성되는 철의 부식생성물을 신속하게 치밀한 것으로 한다. 그 결과 종래의 기술에서는 얻을 수 없었던 우수한 내식성을 얻을 수 있다.

P가 8wt%미만에서는 Ni-P합금도금은 결정질이며, P의 분포도 균일하지 않다. 이 때문에, 열처리를 받았을 때 형성되는 확산합금영역의 조성이 균일하지 않고 상기 하지 생성녹의 치밀성에의 기여가 충분하지 못하여 우수한 내식성을 얻을 수가 없다. 한편 P가 18wt% 넘을 때는 Ni-P합금도금은 취약하게되어 그 치밀성이 저하한다. 이 때문에, 열처리 등의 과정에서 도금박리가 일어나기 쉽다. 이와 같은 것 때문에, 본 발명에 있어서의 강판에 형성하는 도금층의 P함유율은 8-18wt%로 하였다. 바람직한 범위는 8-15wt%이며, 보다 바람직한 범위는 10-13wt%이다.

또, Ni-P는 더욱 W, Mo, Cr, Cu의 1종 또는 2종 이상을 15wt% 이하의 범위에서 복합화한 Ni-P계 합금도금으로서 사용할 수도 있다. W, Mo, Cr, Cu는 어느 것이나, 강의 부식에 대하여 억제제적인 역할을 가짐과 동시에, Ni, P와의 상승효과로서 초기녹의 치밀성·안정성을 한층 향상시키는 효과를 갖는다. W, Mo, Cr, Cu의 함유량에 대하여는 그 합계치로 15wt% 이하인 것이 바람직하다. W, Mo, Cr, Cu의 함유율의 증가함에 따라 내식성도 향상하지만 그 합계치 15wt%를 넘으면 그 밀착성이 저하하기 때문에, 그 후의 과정에서 도금박리가 일어나기 쉽다. 따라서 W, Mo, Cr, Cu의 함유율에 대하여는 합계치로서 15wt%로 하였다. W, Mo, Cr, Cu의 함유효과를 발취하기 위하여는, 그 하한은 0.5wt% 이상이 바람직하다.

또, 이 Ni-P계 합금도금량에 대하여는 특히 제한하지 않으나, 0.1 - 8g/m의 범위가 바람직하다. 0.1g/m미만에서는 내식성 향상 효과가 충분하지 않고, 8g/m를 넘으면 도금층의 가공성이 저하하여 박리되기 쉽게 됨과 동시에, 도금량을 많이하기 위하여 라인스피드도 느리게 할 필요가 있어 생산효율상 불리하게 된다.

다음으로, 본 발명에 있어서 제조조건에 대하여 설명한다. 본 발명은 열연조건, 소둔조건에 의하지 않고 그 작용효과가 있으나, 생산성이 높은 연속소둔을 사용하는 제조방법이 청구항 7의 발명이다. 열간압연공정은 연속주조기로부터 직송된 고온주조편, 또는 가열에 의하여 얻어진 고온주조편, 혹은 강괴를 분괴압연하여 얻은 슬래브를, 그 성분조성의 Ar3 변태점 이상의 온도에서 열간압연한다. Ar3 변태점 미만에서는 소둔후의 랭크포드치가 열화하므로 이 범위로 한정하였다. 그러나, 열간압연 윤활이 충분히 행하여지는 등의 조건의 하에서는 페라이트 영역의 열간압연의 적용도 본 발명 강의 특성을 손상하는 것은 아니다.

열연의 권취(卷取) 온도에 대하여는 610-2000×Sn≤Ct(℃)≤710-2000×Sn에서 규정되는 온도로 권취한다. Sn는 그 특성상 입계에 편석하기 쉬운 원소로서 알려져 있으며, 입계에 현저하게 편석하는 것을 억제하기 위하여 Sn첨가량에 응한 온도에서 권취할 필요가 있다. 제6도는 CT+2000+Sn를 파라미터로 하여, 입계편석지수와의 관계를 조사한 것으로 CT+2000×Sn의 증가에 따라 입계 편석지수는 증가하는 경향이 있다.

여기서, 입계편석지수란 첨가한 Sn량에 대하여 입계에 편석되어 있는 Sn의 비율을 나타낸 것이다. CT+2000×Sn이 610 미만에서는 입계편석지수는 작고, 입계편석은 억제되어 있으나, 반대로 랭크포드치가 작게 된다. 또 710을 넘는 값에서는 랭크포드치는 크게 되지만 입계편석지수로 증대한다. 상기 어느 경우에서도 강판의 특성은 부적당하며, 610-2000×Sn≤Ct(℃)≤710-2000×Sn에서 규정되는 온도범위에서 권취하는 것이 중요하게 된다.

상기의 열연권취 온도에서 권취하여 산세를 행한 후의 냉간압연은, 압하율(壓下率)의 상승에 따라 소둔후의 랭크포드치는 상승하나, 압하율 70% 미만에서는 높은 랭크포드치를 얻는 것은 어렵고, 압하율 90% 이상에서는 그 효과가 적으므로, 이 압하범위로 한정하였다.

Ni-P계 도금을 행하는 공정은 소둔전에 행하는 것이나, 산세라인의 나오는 쪽에서 산세에 계속하여 냉간압연전에 실시하든가, 혹은, 산세 냉압 후 도금을 행하여도 상관없다. 특히, 이 도금이 냉간압연전의 경우에는, 도금전의 세정, 도금전의 활성화의 처리로서의 산세 등이 불요하게 되기 때문에 유리하다.

Ni-P계 합금도금층의 형성방법은 여러가지 고려되지만 간편성 및 얻어지는 막질 등의 점에서 전기도금 또는 무전해도금(화학도금)이 바람직하다.

다음으로, Ni-P계 합금도금층을 행한 강판을 비산화분위기에서 열처리하여, 강판소지와 도금층의 계면에 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금영역을 형성한다. 확산을 위한 열처리는 냉간압연 후의 통상의 소둔설비로 하는 것이 가능하다. 특히 생산성이 높은 연속소둔을 사용하는 방법이 바람직하다. 여기서 기술하는 연속소둔이란 일반적인 냉연강판용의 연속소둔설비 및 용융도금라인의 전처리 설비로서의 소둔 설비를 사용할 수가 있다. 이 때의 최고 도달 온도이지만, 이것은 500℃이상 880℃ 이하, 바람직하기는 800℃ 이상 880℃ 이하인 것이 바람직하다. 500℃ 미만에서는 Ni-P계 합금도금층과 강표면과의 확산층이 충분히 형성되지 않고 부식과정에서의 치밀한 녹현성이 충분하지 않기 때문에 내식성 향상 효과가 적다. 또 보다 높은 랭크포드치를 얻기 위하여는 800℃이상이 바람직하며, 바람직하기는 820℃를 하한으로 한다. 한편 880℃를 넘으면 열처리로 내 롤러에의 도금금속의 픽업이 일어나기 쉽다. 그 결과 표면흠 등의 원인이 되기 쉽다. 더욱 880℃를 넘는 온도에서 소둔하면 페라이트 입의 조대화에 의해 프레스 성형 후 표면 거칠음이 일어나기 쉽게 된다. 또 이 최고도달 판온도에서의 보지시간은 온도에 따라 다르지만, 1초 내지 120초가 바람직하다. 너무 짧으면 충분한 확산영역이 형성되지 않기 때문에 내식성 향상 효과가 나타나지 않으며, 120초 넘으면 과도한 확산합금화에 의해 그 계면층이 취약해지므로, 도금층의 밀착성, 가공성이 저하한다. 또, 열처리시에 300-400℃ 정도의 온도에서 수 분 정도의 과시효처리가 행하여져도 좋다. 열처리에 의해 형성되는 적합한 확산영역은 깊이가 0.1-0.2μm 정도이다.

또 열처리를 행할 시, 직하식 가열로에 의하여 승온속도를 50℃/sec이상에서 가열하여도 된다.

또, Ni-P계 합금도금층을 열처리하면 그 일부가 확산합금층을 형성하여 강판/확산합금영역/Ni-P계 합금도금층의 구성으로 되는 경우와, 그 전부가 확산합금층을 형성하여, 강판/확산합금영역의 구성으로 되는 경우가 있으나 본 발명의 어느 것이나 포함한다.

더욱 열처리 후에, 필요에 따라 적당한 조건에서 조질압연이 행하여진다. 이와 같은 내식성과 딥드로잉 성능을 같이 구비한 냉연강판은 자동차용 재료로서 매우 유용한 강판이다.

실시예(EXAMPLE)

본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 이하에 설명하나, 본 발명은 물론 이 실시예에 한정하는 것은 아닌 것은 당연하다. 또한 내식성, 가공성의 평가는 어느 실시예에 있어서도 작성한 시험재를 아래에 나타내는 방법으로 평가하였다.

(평가방법·기준)

(1) 내식성 : 건조반복으로 염수분무를 조합한 부식환경에서 1일 1사이클의 부식시험을 행하여 시험후의 부식깊이를 측정하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○ 최대 부식깊이가 0.2mm 이하

△ 최대 부식깊이가 0.2mm 초과, 0.4mm 이하

× 최대 부식깊이가 0.4mm 초과

(2) 가공성 : 180도 굽힘시험에서 굽힘선단부의 도금피막의 손상상황을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ 손상 제로 또는 미세한 크랙이 발생하는 정도

× 광범위하게 도금박리가 확인되는 경우

실시예-12(EXAMPLE-12)

표 36에 나타내는 화학조성의 강을 용제하여 슬래브로 한 것을 가열온도 1200℃, 마무리 온도 900℃, 권취온도 650℃의 조건하에서 열간압연에 의해 4,0mm 두께의 열연판을 제조하였다.

다음에, 산세후, 냉간압연을 행하여 0.8mm로 만든 것에, P함유율 12wt%, 부착량 1g/m의 Ni-P도금을 행한 것을 소둔방법으로서 상소둔은 700℃, 연속소둔은 850℃의 2종류의 소둔을 행하였다. 다음에 0.5%의 조질압연을 행한 후, 시험편을 채취하여 인장시험을 행하였다. 실시예의 결과를 표 37에 나타낸다. 표 37에서 본 발명의 강은 비교강에 대하여 랭크포드치는 높이고, 또 우수한 내식성을 나타내고 있다.

실시예-13(EXAMPLE-13)

표 36에 나타내는 강(No. 4, 9, 15, 19)에 대하여 P함유율 12wt%, 부착량 1g/m의 Ni-P도금을 행한 것을 표 38에 나타내는 여러가지의 열연권취온도, 냉각압연율, 소둔온도의 조건으로 제조하여 그 강판의 재질을 조사하였다. 그 결과를 표 39에 나타낸다. 표 39에서 본 발명의 제조방법으로 제조된 강판은 어느 것이나 랭크포드치가 1.6 이상으로우수한 성질을 나타내고 있다.

실시예-14(EXAMPLE-14)

표 36에 나타내는 본 발명의 강(강 No. 4, 9, 15, 19)을 용제하여 슬래브로 한 것을 가열온도 1200℃, 마무리온도 900℃, 권취온도 650℃의 조건하에서 열간압연하여 4.0mm두께의 열연판을 제조하였다.

다음, 산세후, 냉간압연을 행하여 0.8mm로 한 것에 표 5중에 나타내는 범위에서 Ni-P 도금을 행하여 800-980℃의 온도범위 내에서 연속소둔을 한 후, 0.5%의 조질압연을 행하여 시험편을 작성하였다. 그 결과를 표 26내지 26C에 나타낸다. 본 발명의 강판은 어느 것이나 우수한 내식성, 가공성을 나타내고 있다.

실시예-15(EXAMPLE-15)

표 36에 나타내는 본 발명의 강(강 No. 4, 9, 15, 19)을 용제하여 슬래브로 한 것을 가열온도 1200℃, 마무리온도 900℃, 권취온도 650℃의 조건하에서 열간압연에 의해 4.0mm두께의 열연판으로 제조하였다.

다음에, 산세후, 표중에 나타내는 범위에서 Ni-P 도금(No : A, B, C, M, N, O)을 행한 후, 냉간압연하여 0.8mm로 한 것에, 800-880℃의 온도범위 내에서 연속소둔하고 0.5%의 조질압연을 행하여 시험편을 작성하였다. 그 결과를 표 42에 나타낸다. 본 발명의 강판은 어느 것이나 우수한 내식성, 가공성을 나타내고 있다.

구체예 6(EMBODIMENT-6)

구체예 5에서 얻은 확산합금층을 가진 표면처리강판이라도 내공식성은 양호하지만 튀는 돌 등에 의한 외면도장 흠에서의 붉은 녹 발생의 억제효과는 불충분하다.

그래서 상기 강판에 더욱 도장후의 내식성을 부여하기 위해, Zn 혹은 Zn을 매트릭스로 하여 Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 금속 또는 산화물의 1종 또는 2종 이상을 합금 혹은 분산입자로서 함유하는 도금을 행한다. 이들의 도금은 어느 것이나 도금의 희생방식 작용에 의해, 도금 부식과정에 있어서, 내식성에 기여하나, 하지의 부식시에 있어서도 Zn 매트릭스 중에 존재하는 성분과 Ni, P 등의 확산층성분과의 상승효과에 의해 하지철의 녹안정화 치밀화에 효과를 나타낸다.

아연도금의 부착량은 5-60g/m인 것이 바람직하며, 부착량이 너무 적으면 양호한 내식성을 얻을 수 없으며, 너무 많으면 도금층의 가공성이 저하할 뿐 아니라, 코스트가 증가한다. 가장 바람직한 부착량의 범위는 5-46g/m이다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 제조조건에 대하여 설명한다. 본 발명은 열연조건, 소둔조건에 관계없이 그 작용효과가 있지만 생산성이 높은 연속소둔을 사용하는 제조방법이 청구항 7의 발명이다. 열간압연공정은 연속주조기로부터 직송된 고온주조편, 또는 가열에 의하여 얻은 고온주조편, 혹은 강괴를 분괴압연하여 얻은 슬래브를 그 성분조성의 Ar3 변태점 이상의 온도에서 열간압연을 행한다. Ar3 변태점 미만에서는 소둔 후에 랭크포드치가 열화하므로 이 범위로 한정하였다. 그러나, 열간압연 윤활이 충분히 행하여지는 등의 조건하에서는 페라이트 영역의 열간압연의 적용도 본 발명 강의 특성을 손상하는 것은 아니다.

열연은 권취온도에 대하여 610-2000×Sn≤CT(℃)≤710-2000×Sn에서 규정되는 온도에서 권취한다. Sn는 그 특성상 입계에 편석하기 쉬운 원소로서 알려져 있으며, 입계에 현저하게 편석하는 것을 억제하기 위하여 Sn첨가량에 응한 온도에서 권취할 필요가 있다. 제2도는 CT+2000×Sn을 파라미터로 하여, 입계편석지수와의 관계를 조사한 것으로 CT+2000×Sn의 증가에 따라 입계편석지수는 증가하는 경향에 있다.

여기서, 입계편석지수는, 첨가한 Sn량에 대하여 입계에 편석되어 있는 Sn의 비율을 나타낸 것이다. CT+2000×Sn이 610 미만에서는 입계편석지수는 작고 입계편석은 억제되어 있으나, 반대로 랭크포드치가 작게 된다. 또 710을 넘는 값에서는 랭크포드치는 크게 되지만, 입계편석지수도 증대한다. 상기 어느 한 경우라도 강판의 특성은 부적당하며 610-2000×Sn≤CT(℃)≤710-2000×Sn에서 규정되는 온도범위에서 권취하는 것이 중요하게 된다.

상기의 열연권취온도에서 권취하여 산세를 행한 후의 냉각압연은 압하율의 상승에 따라 소둔후의 랭크포드치는 상승하나, 압하율 70% 미만에서는 높은 랭크포드치를 얻는 것은 어렵고 압하율 90% 이상에서는 그 효과가 적으므로, 이 압하범위로 한정하였다.

Ni-P계 도금을 행하는 공정은 소둔 전에 행하는 것이나, 산세라인의 나오는 쪽에서 산세에 계속하여 냉간압연제에 실시하든가, 혹은, 산세냉압후 도금을 행하여도 상관없다. 특히 이 도금이 냉간 압연 전의 경우는 도금전의 세정, 도금전의 활성화 처리로서의 산세 등이 불요케 되기 때문에 유리하다.

Ni-P계 합금도금층의 형성방법은 여러가지 생각되나 간편성, 얻어지는 막질 등의 점에서 전기도금 또는 무전해도금(화학도금)이 바람직하다.

다음으로, Ni-P계 합금도금층을 행한 강판을 비산화분위기에서 열처리하여 강판소지와 도금층의 계면에 Fe-Ni-P를 주성분으로 하는 확산합금영역을 형성한다. 확산을 위한 열처리는 냉간압연 후의 통상의 소둔설비로 행하는 것이 가능하다. 특히, 생산성이 높은 연속소둔을 사용하는 방법이 바람직하다. 여기서 기술하는 연속소둔이란 일반적으로 냉연강판용의 연속소둔설비 및 용융도금라인의 전처리 설비로서의 어느소둔 설비를 사용할 수가 있다. 이 때의 최고도달온도로서는 이것은 500℃ 이상 880℃이하, 바람직하기는 800℃ 이상 880℃ 이하인 것이 바람직하다. 500℃ 미만에서는 Ni-P계합금도금층과 강 표면과의 확산층이 충분히 형성되지 않으며, 부식과정에서의 치밀한 녹형성이 충분하지 못하기 때문에 내식성 향상 효과가 작다. 또 보다 높은 랭크포드치를 얻기 위하여는 800℃ 이상이 바람직하고, 바람직하기는 820℃를 하한으로 한다. 한편, 880℃ 넘으면 열처리로 내 롤러에의 도금금속의 픽업이 일어나기 쉽고, 그 결과 표면흠 등의 원인이 되기 쉽다. 더욱 880℃를 넘는 온도에서 소둔하면, 페라이트 입의 조대화에 의해 프레스성형 후, 표면거칠음이 일어나기 쉽게 된다. 또, 이 최고도달판온도에서의 보지시간은 온도에 따라 다르지만, 1초 내지 120초가 바람직하다. 너무 짧으면 충분한 확산영역이 형성되지 않기 때문에, 내식성의 향상 효과가 나타나지 않으며, 12 0초를 넘으면 과도한 확산합금화에 의하여 이 계면층이 취약해져 도금층의 밀착성, 가공성이 저하한다. 또, 열처리시에 300-400℃ 정도의 온도에서 수분 정도의 과시효처리가 행하여져도 된다. 열처리에 의해 형성되는 적합한 확산영역은 깊이가 0.1-20μm 정도이다.

또 열처리를 행할 때, 직화식 가열로에 의하여 승온속도를 50℃/sec 이상으로 가열하여도 좋다.

또한 Ni-P계 합금도금층의 구성으로 되는 경우와, 그 전부가 확산합금층을 형성하여, 강판/확산합금영역의 구성으로 되는 경우가 있으나, 본 발명의 어느 것이나 포함한다.

열처리 후에, 필요에 따라 적당한 조건에서 조질압연이 행하여진다. 이와 같이 처리된 강판은 아연계 도금라인에 있어서 더욱 아연계 전기도금 또는 아연계 용융도금이 행하여 진다.

아연계 전기도금 욕조에 대하여는 널리 사용되고 있는 황산욕조, 염화물욕조 등을 사용할 수 있다. 더욱 보다 고내식성을 필요로 하는 경우에는 아연계 도금층 위에 다시 크롬산염 처리를 행하여 그 위에 유비복합수지를 부여할 수도 있다. 이 때, 크롬산염 처리방법으로서는 반응형, 전해형, 도포형의 어느 것이나 적용가능하다. 또 크롬산염 피막 중에 아크릴 수지 등의 유기물, 실리카, 알루미나 등의 산화물 콜로이드, 모리브덴산 등의 산, 염류, 그외 방청강화성분을 함유시켜도 좋다. 크롬산염 피막상에 형성되는 유기수지피막은, 베이스수지로서 에폭시수지 등을 사용할 수가 있으며, 더욱 10-60wt% 정도의 실리카 프롬산염 등의 방청 첨가제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.

실시예

또한 내식성, 도장성의 평가는 어느 실시예에 있어서도 작성한 시험재를 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.

(평가방법. 기준)

(1) 내식성 : 건습반복하여 염수분무를 조합한 부식환경에서 1일 사이클의 부식시험을 행하여 시험의 부식깊이를 측정하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○ 최대 침식 깊이가 0.1mm 이하

△ 최대 침식 깊이가 0.1mm 초과, 0.2mm 이하

× 최대 침식 깊이가 0.2mm 초과

(2) 도장성 : 인산염처리를 행하여 양이온타입의 전착도장을 행한 강판에 커터나이프로 소지까지 도달하는 상처를 내어 (1)과 같은 부식환경에 100일간 노출하였다. 이 상처부에서의 도장의 부풀음을 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○ 한 쪽의 최대 부풀음 폭 1mm 이하

△ 한 쪽의 최대 부풀음 폭 1mm 초과, 3mm 이하

× 한 쪽의 최대 부풀음 폭 3mm 초과

○ 손상 제로 혹은 미세크랙이 발생하는 정도

× 광범위로 도금박리가 확인되는 경우

실시예 16(EXAMPLE-16)

표 43에 나타낸 화학조성의 강을 용제하여 슬래브로 한 것을 가열온도 1200℃ 마무리온도 900℃, 권취온도 650℃의 조건하에서 열간압연에 의해 4.0mm 두께의 열연판을 제조하였다.

다음에, 산세후 냉간압연을 행하여 0.8mm로 한 것에, P함유율 12wt%, 부착량 1g/m의 Ni-P 도금을 행한 것을, 소둔방법으로서 상소둔은 70℃, 연속소둔은 850℃의 2종류로 소둔을 행하였다. 다음에 0.5%의 조질압연을 행한 후, 시험편을 채취하여 인장시험을 행하였다. 또한 표 48에 나타내는 아연계 도금(No.1)을 행하여, 상기에 나타낸 내식성을 조사하였다. 실시예의 결과를 표 44에 나타낸다. 표 44에서 본 발명의 강은 비교강에 대하여 랭크포드치는 높고, 또한 우수한 내식성을 나타내고 있다.

실시예 17(EXAMPLE 17)

표 43에 나타내는 강(No. 4, 9, 15, 19)에 대하여 P함유율 12wt%, 부착량 1g/m의 Ni-P도금을 행한 것을 표 45에 나타내는 여러가지의 열연권취온도, 냉각압연율, 소둔온도의 조건에서 제조하여 그 강판의 재질 및 내식성을 조사하였다. 그 결과를 표 46에 나타낸다. 표 46에서 본 발명의 제조방법으로 제조된 강판은 어느 것이나 랭크포드치가 1.6 이상으로 우수한 성질을 나타내고 있다.

실시예 18(EXAMPLE 18)

표 43에 나타내는 본 발명의 강(강 No. 4)을 용제하여 슬래브로 한 것을 가열온도 1200℃, 마무리온도 900℃, 권취온도 650℃의 조건하에서 열간압연하여 4.0mm두께의 열연판을 제조하였다.

다음에 산세후, 냉간압연을 행하여 0.8mm로 한 것에 표 47 중에 나타내는 범위에서 Ni-P 도금을 행하여 800-880℃의 온도범위 내에서 연속소둔한 후, 0.5%의 조질압연을 행하여 표 48에 나타내는 아연계 도금을 행하여 시험편을 작성하였다. 그 결과를 표 49 내지 표 51에 나타낸다. 본 발명의 강판은 어느 것이나 우수한 내식성, 도장성, 가공성을 나타내고 있다.

실시예 19(EXAMPLE 19)

표 43에 나타내는 본 발명의 강(강 No. 4)을 용제하여, 슬래브로 한 것을 가열온도 1200℃, 마무리온도 900℃, 권취온도 650℃의 조건하에서 열간압연에 의해 4.0mm두께의 열연판으로 제조하였다.

다음에, 산세후, 표 47 중에 나타내는 범위에서 Ni-P 도금(No : A, B, C, M, N, O, T)을 행한 후, 냉간압연을 행하여 0.8mm로 한 것에, 800-880℃의 온도범위 내에서 연속소둔하여 0.5%의 조질압연을 행하여 시험편을 작성하였다. 그 결과를 표 52에 나타낸다. 본 발명의 강판은 어느 것이나 우수한 내식성, 도장성, 가공성을 나타내고 있다.

Claims

강판의조성이 C : 0.001-0.005wt.%, Si : 0.1wt.%이하, Mn : 0.05-0.3wt.%, P : 0.02wt.%이하, S : 0.001-0.01wt.%, N : 0.004wt.%이하, sol. Al : 0.1wt.%이하, Ni : 0.05-0.3wt.%, Ti : 0.005-0.1wt.%, Cu : 0.05-0.3wt.%, B : 0.0002-0.002wt.%, 나머지 : Fe로 이루어지고, 상기 S와 Cu는 (Swt%/Cuwt%)≤0.1의 식을 만족하며, 상기 강판의 적어도 한 쪽의 면에 형성된 Fe, Ni와 P를 주성분으로 하는 확산합금층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제1항에 있어서, 상기 확산합금층은 W, Mo, Cr, Cu로 되는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제항에 있어서, 상기 C함유량은 0.001-0.003wt%인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
강판의 조성이 C : 0.001-0.005wt.%, Si : 0.1wt.% 이하, Mn : 0.05-0.3wt.%, P : 0.02wt.%이하, S : 0.001-0.01wt.%, N : 0.004wt.%이하, sol.Al : 0.1wt.%이하, Ni : 0.05-0.3wt.%, Ti : 0.005-0.1wt.%, Cu : 0.05-0.3wt.%, B : 0.0002-0.002wt.%, 나머지 : Fe이고, 여기서 상기 S와 Cu는(Swt%/Cu wt.%)≤0.1의 식을 만족하는 강판을 준비하는 공정과, 상기 강판을 산세하는 공정과, 산세된 강판의 적어도 한쪽의 면에 P를 8-18wt% 함유하는 Ni-P도금을 행하는 공정과 Ni-P도금이 행하여진 강판을 비산화성분위기에서 500-880℃의 온도로 열처리하여 강판소지표면에 Fe, Ni과 P를 주성분으로 하는 확산합금층을 형성하는 공정과, 그리고 상기 열처리가 행하여진 강판을 소둔하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 전기도금에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 무전해도금에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 P8-18wt%와 W, Mo, Cr, Cu로 되는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 15wt%까지 함유하는 Ni-P도금인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 열처리는 연속소둔로에서 가열함으로써 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 제조방법은 열처리 전에 상기 산세된 강판을 냉간압연하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
강판의 조성이 C : 0.001-0.005wt.%, Si : 0.1wt.% 이하, Mn : 0.05-0.3wt.%, P : 0.02wt.%이하, S : 0.001-0.01wt.%, N : 0.004wt.%이하, sol. Al : 0.1wt.%이하, Ni : 0.05-0.3wt.%, Ti : 0.005-0.1wt.%, Cu : 0.05-0.3wt.%, B : 0.0002-0.002wt.%, 나머지 : Fe로 이루어지고, 상기 S와 Cu는(Swt.%/Cu wt.%)≤0.1의 식을 만족하며, 상기 강판의 적어도 한 쪽의 면에 형성된 Fe, Ni과 P를 주성분으로 하는 확산합금층과 그리고, 상기 확산합금층 위에 형성된 Zn계 도금층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제10항에 있어서, 상기 Zn계 도금층은 Zn도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제10항에 있어서, 상기 Zn계 도금층은 Zn을 매트릭스로 하고 Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 금속으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 합금으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제10항에 있어서, 상기 Zn계 도금층은 Zn을 매트릭스로 하고, Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 분산입자로서 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제10항에 있어서, 상기 확산합금층은 W, Mo, Cr, Cu로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제10항에 있어서, 상기 C함유량은 0.001-0.003wt%인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
강판의 조성이, C : 0.001-0.005wt.%, Si : 0.1wt.% 이하, Mn : 0.05-0.3wt.%, P : 0.02wt.%이하, S : 0.001-0.01wt.%, N : 0.004wt.%이하, sol. Al : 0.1wt.%이하, Ni : 0.05-0.3wt.%, Ti : 0.005-0.1wt.%, Cu : 0.05-0.3wt.%, B : 0.0002-0.002wt.%, 나머지 : Fe이고 여기서 상기 S와 Cu는(Swt%/Cuwt%)≤0.1의 식을 만족하는 강판을 준비하는 공정과, 상기 강판을 산세하는 공정과, 상기 산세된 강판의 적어도 한쪽의 면에 P를 8-18wt% 함유하는 Ni-P도금을 행하는 공정과, 상기 Ni-P 도금이 행한 강판을 비산화성분위기에서 500-880℃의 온도로 열처리하여 강판소지표면에 Fe, Ni과 P를 주성분으로 하는 확산합금층을 형성하는 공정과, 확산합금층 위에 Zn계 도금을 하는 공정과, 그리고 상기 Zn계 도금된 강판을 소둔하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 Zn계 도금은 전기도금에 의하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 Zn계 도금은, 용융도금에 의하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 Zn계 도금은, Zn을 매트릭스로 하고 Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 금속으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 합금으로서 함유하는 도금인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 Zn계 도금은, Zn을 매트릭스로 하고, Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 분산입자로서 함유하는 도금인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 전기도금에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 무전해도금에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 P 8-18wt%와 W, Mo, Cr, Cu로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 15wt%까지 함유하는 Ni-P도금인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 열처리는 연속소둔로에서 가열하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 제조방법은, 열처리 전에 상기 산세된 강판을 냉간압연하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
강판의 조성이 C : 0.001-0.006wt.%, Si : 0.35wt.% 이하, Mn : 0.05-0.5wt.%, P : 0.03-0.08wt.%, S : 0.01wt.%미만, sol. Al : 0.001-0.1wt.%, N : 0.0035wt.%이하, Cu : 0.1-0.5wt.%, Ni : 0.1-0.5wt.%, Ti : 0.01-0.06wt.%, Nb : 0.003-0.15wt%, B : 0.0002-0.002wt.%, 나머지 : Fe로 이루어지고, 상기 강판의 성분은 (Pwt%/200)Bwt% 4×Cwt.%Tiwt.%-(48/14)×Nwt.%-(48/32)×Swt.%, 0.004≤Nbwt.%×(10×Pwt.%+2×Cuwt.%+Niwt.%)의 식을 만족하며, 상기 강판의 적어도 한 쪽의 면에 형성된 Fe, Ni와 P를 주성분으로 하는 확산합금층을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제26항에 있어서, 상기 확산합금층은 W, Mo, Cr, Cu로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제26항에 있어서, 상기 표면처리강판은 표면의 10곳의 측정포인트에서의 평균 거칠기 Rz(μm)가 1-8이며, Rz×S/(10×P+2×Cu+Ni)≤0.025를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
강판의 조성이 C : 0.001-0.006wt.%, Si : 0.35wt.% 미만, Mn : 0.05-0.5wt.%, P : 0.03-0.08wt.%, S : 0.01wt.%미만, sol. Al : 0.001-0.1wt.%, N : 0.0035wt.%, Cu : 0.1-0.5wt.%, Ni : 0.1-0.5wt.%, Ti : 0.0035tw.% 이하, Cu : 0.1-0.5wt.%, Ni : 0.1-0.5wt.%, Ti : 0.01-0.06wt.%, Nb : 0.003-0.015wt%, B : 0.002-0.002wt.%, 나머지 : Fe로 이루어지고, 상기 강판은 (Pwt%/200)Bwt% 4×Cwt.%Tiwt.%-(48/14)×Nwt.%-(48/32)×Swt.%, 0.004≤Nbwt.%×(10×Pwt.%+2×Cuwt.%+Niwt.%)의 식을 만족하는 강판을 준비하는 공정과, 상기 강판을 산세하여 스케일을 제거하는 공정과, 상기 산세된 강판의 적어도 한 쪽의 면에 P를 8-18wt.% 함유하는 Ni-P도금을 행하는 공정과, 상기 Ni-P도금을 행한 강판을 비산화성분위기에서 750-900℃의 온도에서 열처리하여, 강판소지표면에 Fe, Ni와 P를 주성분으로 하는 확산합금층을 형성하는 공정과, 상기 열처리가 행하여진 강판을 소둔하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 제조방법은 소둔 전에, 상기 확산합금층이 형성된 강판을 냉간압연하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 제조방법은, 열처리 전에 상기 산세된 강판을 냉간압연하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 전기도금에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 무전해도금에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 Ni-P도금은, P 8-18wt%과, W, Mo, Cr, Cu로 되는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 15wt%까지 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 열처리는 연속소둔로에서 가열하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 강판은, 슬래브를 1100℃ 이상의 온도에서 가열하는 공정과 상기 그 슬래브를 Ar₃점을 넘는 온도에서 열연하는 공정과, 그리고 얻어진 열연판을 550℃≤CT≤{650+200×(200×Bwt.%-P.wt.%)}로 나타내는 권취온도 CT(℃)에서 권취하는 공정에 의하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
강판의 조성이 C : 0.001-0.006wt.%, Si : 0.35wt.% 미만, Mn : 0.05-0.5wt.%, P : 0.03-0.08wt.%, S : 0.01wt.%미만, sol.Al : 0.01-0.1wt.%, N : 0.0035wt.%이하, Cu : 0.1-0.5wt.%, Ni : 0.1-0.5wt.%, Ti : 0.01-0.06wt.%, Nb : 0.003-0.015wt%, B : 0.0002-0.002wt.%, 나머지 : Fe의 조성으로 이루어지고, 상기 강판의 성분은 (Pwt%/200)Bwt%, 4×Cwt.%Tiwt.%-(48/14)×Nwt.%-(48/32)×Swt.%, 0.004Nbwt.%×(10×Pwt.%+2×Cuwt.%+Niwt.%)의 식을 만족하며, 상기 강판의 적어도 한 쪽의 면에 형성된 Fe, Ni과 P를 주성분으로 하는 확산합금층과 상기 확산합금층 위에 형성된 Zn계 도금층을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제37항에 있어서, 상기 Zn계 도금층은 Zn도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제37항에 있어서, 상기 Zn계 도금층은 Zn을 매트릭스로 하고, Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 금속으로 되는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 합금으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제37항에 있어서, 상기 Zn계 도금층은 Zn을 매트릭스로 하고, Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 분산입자로서 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제37항에 있어서, 상기 확산합금층은 W, Mo, Cr, Cu로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제37항에 있어서, 상기 표면처리강판은 표면의 10곳의 측정점에서의 평균거칠기 Rz(μm)가 1-8이며, Rz×S/(10×P+2×Cu+Ni)≤0.025를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
강판의 조성이 C : 0.001-0.006wt.%, Si : 0.35wt.%미만, Mn : 0.05-0.5wt.%, P : 0.03-0.08wt.%, S : 0.01wt.%미만, sol.Al : 0.001-0.1wt.%, N : 0.0035wt.%이하, Cu : 0.1-0.5wt.%, Ni : 0.1-0.5wt.%, Ti : 0.01-0.06wt.%, Nb : 0.003-0.015wt%, B : 0.0002-0.002wt.%, 나머지 : Fe이고, 여기서 상기 강판의 성분은 (Pwt%/200)Bwt%, 4×Cwt.%Tiwt.%-(48/14)×Nwt.%-(48/32)×Swt.%, 0.004≤Nbwt.%×(10×Pwt.%+2×Cuwt.%+Niwt.%)의 식을 만족하는 강판을 준비하는 공정과, 상기 강판을 산세하여 스케일을 제거하는 공정과, 산세된 강판의 적어도 한 쪽의 면에 P를 8-18wt% 함유하는 Ni-P도금을 행하는 공정과 Ni-P도금을 행한 강판을 비산화성분위기에서 750-900℃의 온도에서 열처리하여, 강판 소지 표면에 Fe, Ni와 P를 주성분으로 하는 확산합금층을 형성하는 공정과 상기 확산합금층 위에 Zn계 도금을 하는 공정과, Zn계 도금된 강판을 소둔하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제43항에 있어서, 상기 제조방법은 열처리 전에 상기 산세된 강판을 냉간압연하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제43항에 있어서, 상기 Zn계 도금은 전기도금에 의하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제43항에 있어서, 상기 Zn계 도금은 용융도금에 의하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제43항에 있어서, 상기 Zn계 도금은, Zn을 매트릭스로 하고 Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 금속으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 합금으로서 함유하는 도금인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제43항에 있어서, 상기 Zn계 도금을 매트릭스로 하고, Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 분산입자로서 함유하는 도금인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제43항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 전기도금에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제43항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 무전해도금에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제43항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 P 8-18wt%와 W, Mo, Cr, Cu로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 15wt%까지 함유하는 도금인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제43항에 있어서, 상기 열처리는 연속소둔로에서 가열함으로써 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제43항에 있어서, 상기 강판은 슬래브를 1100℃ 이상의 온도에서 가열하는 공정과, 상기 슬래브를 Ar₃점을 넘는 온도에서 열연하는 공정과, 그리고 얻어진 열연판을 550℃≤CT≤: 650+200×(200×Bwt.%-Pwt.%)}를 만족하는 권취온도 CT(℃)에서 권취하는 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
강판의 조성이, C : 0.002-0.01wt%, Si : 1wt% 이하, Mn : 0.05-1wt%, P : 0.02-0.1wt%, S : 0.01wt%이하, sol. Al : 0.1wt%이하, N : 0.004wt%이하, B : 0.0005-0.002wt%, Cu : 0.2-0.5wt%, Ni : 0.1-0.5wt%, Sn : 0.002-0.05wt%와, Ti : 0.005-0.1wt% 및 Nb : 0.002-0.05wt%의 적어도 하나와, 그리고 나머지 : Fe의 조성을 갖고, 상기 강판의 성분은, 2≤1000×Snwt%×(2×Pwt%+Cuwt%+Niwt%)≤20의 식을 만족하며, 상기 강판의 적어도 한 쪽의 면에 형성된 Fe, Ni과 P를 주성분으로 하는 확산합금층을 포함하여 이루어지는 표면처리강판.
제54항에 있어서, 상기 확산합금층은 W, Mo, Cr, Cu로 되는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
강판의 조성이, C : 0.002-0.01wt%, Si : 1wt%이하, Mn : 0.05-1wt%, P : 0.02-0.1wt%, S : 0.01wt%이하, sol.Al : 0.1wt%이하, N : 0.004wt% 이하, B : 0.0005-0.002wt%, Cu : 0.2-0.5wt%, Ni : 0.1-0.5wt.%, Sn : 0.002-0.05wt%와, Ti : 0.005-0.1wt% 및 Nb : 0.002-0.05wt%의 적어도 하나와, 그리고 나머지 : Fe이고, 상기 강판의 성분은, 2≤1000×Snwt%×(2×Pwt%+Cuwt%+Niwt%)≤20의 식을 만족하는 강판을 준비하는 공정과, 상기 강판의 산세하게 스케일을 제거하는 공정과, 산세된 강판의 적어도 한 쪽의 면에 P를 8-18wt% 함유하는 Ni-P도금을 행하는 공정과, Ni-P도금을 행한 강판을 비산성화성분위기에서 500-880℃의 온도에서 열처리하여 강판 소지표면에 Fe, Ni와 P를 주성분으로 하는 확산합금층이 형성하는 공정과, 상기 열처리가 행하여진 강판을 소둔하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제56항에 있어서, 소둔 전에, 상기 확산합금층이 형성된 강판을 냉간압연하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제56항에 있어서, 상기 제조방법은, 열처리 전에, 상기 산세된 강판을 냉간압연하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제56항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 전기도금에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제56항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 무전해도금에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제56항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 P8-19wt%과, W, Mo, Cr, Cu로 되는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 15wt%까지 함유하는 도금인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제56항에 있어서, 상기 열처리는 연속소둔로에서 가열함으로써 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제56항에 있어서, 상기 강판은 상기 슬래브를 Ar₃점을 넘는 온도에서 열간압연하는 공정과, 얻어진 열연판을 610-2000×Sn≤CT≤710-2100×Sn를 만족하는 권취온도 CT(℃)에서 권취하는 공정과, 그리고 권취한 열연판을 70-90%의 압하율로 냉간압연하는 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
강판의 조성이, C : 0.002-0.01wt%, Si : 1wt%이하, Mn : 0.05-1wt%, P : 0.02-0.1wt%, S : 0.01wt%이하, sol. Al : 0.1wt%이하, N : 0.004wt% 이하, B : 0.0005-0.002wt%, Cu : 0.2-0.5wt%, Ni : 0.1-0.5wt.%, Sn : 0.002-0.05wt%와, Ti : 0.005-0.1wt% 및 Nb : 0.002-0.05wt%의 적어도 하나와, 그리고 나머지 Fe로 이루어지고, 상기 강판의 성분은, 2≤1000×Sn×(2×P+Cu+Ni)≤20의 식을 만족하며, 상기 강판의 적어도 한 쪽의 면에 형성된 Fe, Ni과 P를 주성분으로 하는 확산합금층과, 상기 확산합금층 위에 형성된 Zn계 도금층을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제64항에 있어서, 상기 Zn계 도금층은 Zn도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제64항에 있어서, 상기 Zn계 도금층은 Zn을 매트릭스로 하고 Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 금속으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 합금으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제64항에 있어서, 상기 Zn계 도금층은 Zn을 매트릭스로 하고 Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 분산입자로서 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
제64항에 있어서, 상기 확산합금층은 W, Mo, Cr, Cu로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
강판의 조성이, C : 0.002-0.01wt%, Si : 1wt% 이하, Mn : 0.05-1wt%, P : 0.02-0.1wt%, S : 0.01wt% 이하, sol. Al : 0.1wt% 이하, N : 0.004wt% 이하, B : 0.0005-0.002wt%, Cu : 0.2-0.5wt%, Ni : 0.1-0.5wt.%, Sn : 0.002-0.05wt%와, Ti : 0.005-0.1wt% 및 Nb : 0.002-0.05wt%의 적어도 하나와, 그리고 나머지 : Fe이며, 상기 강판의 성분은, 2≤1000×Snwt%×(2×Pwt%+Cuwt%+Niwt%)≤20의 식을 만족하는 강판을 준비하는 공정과, 상기 강판을 산세하여 스케일을 제거하는 공정과, 산세된 강판의 적어도 한 쪽의 면에 P를 8-18wt% 함유하는 Ni-P도금을 행하는 공정과, Ni-P도금을 행한 강판을 비산성화성분위기에서 500-880℃의 온도에서 가열처리하여, 강판소지표면에 Fe, Ni과 P를 주성분으로 하는 확산합금층을 형성하는 공정과, 상기 확산합금층 위에 Zn계 도금을 하는 공정과, Zn계 도금된 강판을 소둔하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제69항에 있어서, 상기 Zn계 도금은 전기도금에 의하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제69항에 있어서, 상기 Zn계 도금은 용융도금에 의하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제69항에 있어서, 상기 Zn계 도금은 Zn을 매트릭스하고 Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 금속으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 합금으로서 함유하는 도금인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제69항에 있어서, 상기 Zn계 도금은 Zn을 매트릭스로 하고 Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 분산입자로서 함유하는 도금인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제69항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 전기도금에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제69항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 무전해도금에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제69항에 있어서, 상기 Ni-P도금은 P8-18wt%과, W, Mo, Cr, Cu로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 15wt%까지 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제69항에 있어서, 상기 열처리는 연속소둔로에서 가열함으로써 행하여지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제69항에 있어서, 상기 강판은, 상기 슬래브를 Ar₃점을 넘는 온도에서 열간압연하는 공정과, 얻어진 열연판을 610-2000×Sn≤CT≤710-2100×Sn를 만족하는 권취온도 CT(℃)에서 권취하는 공정과, 그리고 권취한 열연판을 70-90%의 압하율로 냉간압연하는 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
제69항에 있어서, 상기 제조방법은 열처리 전에, 상기 산세된 강판을 냉간압연하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.