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KR960002478B1 - 전 방향족 폴리아미드 수지 조성물 성형품 및 그의 제조방법 - Google Patents

전 방향족 폴리아미드 수지 조성물 성형품 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR960002478B1
KR960002478B1 KR1019880017717A KR880017717A KR960002478B1 KR 960002478 B1 KR960002478 B1 KR 960002478B1 KR 1019880017717 A KR1019880017717 A KR 1019880017717A KR 880017717 A KR880017717 A KR 880017717A KR 960002478 B1 KR960002478 B1 KR 960002478B1
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스스무 노로따
다다오 고모리야
미쓰오 구와바라
아끼라 고바야시
히로유끼 아다찌
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데이진 가부시끼가이샤
오까모또 사시로오
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Abstract

내용 없음.

Description

전 방향족 폴리아미드 수지 조성물 성형품 및 그의 제조방법
제1도는 본 발명의 전 방향족 폴리아미드 수지 조성물 성형품(a shaped wholly aromatic polyamide resin composition article)의 양태에 있어서, 방향족 폴리아미드 수지로 이루어진 매트릭스 내에 형성된 피브릴의 미세 망상 구조의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 현미경 사진을 나타내며,
제2도는 피브릴 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자가 매트릭스중에 국부적으로 분포된 본 발명 성형품의 양태의 단면 프로필(profile)을 나타내고,
제3도는 본 발명의 유용한 전 방향족 폴리아미드 수지 조성물의 양태의 광각 X-선 사진을 나타내며,
제4도는 본 발명의 성형품 제조용 장치의 양태의 단면도를 나타내고,
제5도는 다수의 추가 무기 입자가 매트릭스내에서 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 피브릴-상 입자와 함께 분산되어 있는 본 발명 성형품의 또다른 양태의 현미경 사진을 나타내며,
제6도는 추가의 무기 입자를 함유하며 본 발명에 유용한 전 방향족 폴리아미드 수시 조성물의 또다른 양태의 X-선 사진을 나타내고,
제7도는 본 발명의 성형품 제조용 장치의 또 다른 양태의 단면도를 나타낸다.
본 발명은 전 방향족 폴리아미드 수지 조성물 성형품 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 피브릴(fibriles)로 보강된 전 방향족 폴리아미드 수지 조성물 성형품 및 높은 효율로 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전 방향족 폴리아미드 수지, 예를들어 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드(PMIA) 수지는 약 280℃ 의 높은 유리 전이온도, 약 430℃ 의 높은 용융온도, 약 30의 한계 산소지수를 가지며, 따라서 그의 기계적 특성은 온도 의존성이 매우 낮다. 통상적인 전 방향족 폴리아미드 수지는 탁월한 내열성 및 방염성을 갖는다. 따라서, 상기 전 방향족 폴리아미드 수지 수지는 각종 성형품, 예를들어, 섬유, 필름, 시트 및 다른 압축-성형품(compress-molded articles)의 제조에 유용하다.
전 방향족 폴리아미드 수지로 성형품을 제조함에 있어서, 융점이 그의 열분해 온도와 매우 근접하므로 전 방향족 폴리아미드 수지는 용융-성형품으로 만들 수 없다고 생각하였다. 따라서 선행기술에서는 전 방향족 폴리아미드 수지를 그의 융점 보다 낮은 온도에서 용액-성형법 또는 압축 성형법으로 성형해왔다.
매질(용매)중에서 수지의 용액을 성형하는 용액-성형법에 있어서, 매질(용매)는 생성된 성형품으로부터 제거해야만 한다.
따라서, 상기 용액 성형법은 수십 또는 그 이하 데니르(denier)의 미세한 섬유 또는 두께가 약 100㎛ 이하인 얇은 필름의 제조에만 적용할 수 있으며, 두꺼운 성형품, 예를들어 두꺼운 판, 파이프 또는 바(bar)의 제조에는 적합하지 않다.
또한, 압축 성형법으로는 섬유 또는 필름과 같은 미세한 성형품 제조는 실질적으로 불가능하다.
따라서, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드형 방향족 폴리아미드(PMIA) 수지로는 비교적 큰 두께의 강모를 제조할 수 없다.
본 발명의 발명자들은 PMIA 수지로 강모를 수득하려고 시도한 결과 순간 가소성-성형으로 PMIA 수지로부터 강모를 제조하는 방법을 얻는데 성공하였다. 이 방법은 일본국 특허 공개 제57-192436호, 제58-109618호, 제58-109619호, 제59-144607호, 제61-245305호에 기재되어 있다.
본 발명자들은 또한 각종 분야에서 PMIA 강모의 새로운 용도를 개발하려 시도하였으며 PMIA 강모는 방오성을 지닌 내열성 브러시에 사용할 수 있다는 것을 알게되었다. 방오성은 PMIA 강모의 표면을 방오제, 예를들어 실리콘 또는 불소화합물형 방오제로 코팅하므로써 수득되나, 강모에 마찰, 예를들어 브러시에 의해 높은 마찰력을 적용시키기 위한 목적으로 강모를 사용할때 강모상 방오제의 코팅은 빈약한 내구성을 보이므로, 실질적으로 사용할 수 없다.
본 발명자들은 일본국 특허 공개 제61-245305호에 기재된 방법에 따라서, 폴리테트라플루오로에틸렌분말을 PMIA 분말과 혼합하고, 그 혼합된 분말을 판-상 물품으로 압축 성형하여 이 판-성 물품으로 강모를 형성시킴으로써 강모를 제조하려 하였다. 상기 시도에서 폴리테트라플루오로에틸렌의 함량이 5중량% 이상일때 강모의 형성은 매우 어렵고, 폴리테트라플루오로에틸렌의 함량이 5중량% 미만일때 생성된 강모는 바람직스럽지 않은 거친 표면 및 매우 감소된 기계적 특성, 예를들어 인장강도를 가지며, 강모의 방오성이 빈약해진다는 것을 알게되었고, 따라서 상기 시도는 성공적이지 못하였다.
상기 시도의 실패 원인은 하기와 같다.
(1)미세한 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(1차입자)는 용이하게 응집하여 보다 큰 2차 입자를 형성하기 때문에, 미세한 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 PMIA 분말과 고르게 홉합하기 어렵다.
(2)폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 PMIA 강모가 제조되는 340~380℃의 온도에서 1011~1012포이즈의 PMIA수지의 용융접도 보다 극히 높은 용융점도 및 매우 빈약한 섬유-형성 특성을 나타낸다. 따라서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 강모-형성 과정에서 PMIA 수지로 이루어진 매트릭스중에 분산될때 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는 PMIA 수지 매트릭스내의 입자와는 아주 상이하게 유동하므로, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는 매트릭스에 무관하게 잔류한다.
따라서, 충분한 방오성 및 기계적 특성을 가지는 신규한 PMIA 수지 성형품의 제공이 요구된다.
본 발명자들은 또한 PMIA 수지 매트릭스 및 매트릭스중에 분산된 무기 연마 그레인(abrasive grain), 예를들면 알루미나 또는 카아보란덤 그레인(carborundum grains)을 함유한 강모로부터 내열성 연마 브러시를 제공하려 시도하였다. 이 연마 브러시는 일본국 특허 공개 제58-136829호에 기재되어 있다.
상기 브러시는 탁월한 내열성 및 만족스러운 연마 효과를 가지므로, 내열성 연마 브러시로서 유용하나, 상기 연마 그레인은 PMIA 수지 매트릭스중에 고르게 분산되어 생성된 강모는 낮은 인장강도와 신도 및 빈약한 굴곡강도를 보인다는 것을 알게되었다.
상술된 단점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 평평한 단면 프로필을 가지며 PMIA 수지와 연마 그레인 혼합물로 이루어진 연마 평면층 및 PMIA 수지로 구성되나 연마 그레인을 함유하지 않은 병렬(바이메탈)형태로 이루어진 연마 평면층에 부착된 비-연마 평면층을 함유한 신규한 강모를 제공하려 시도하였다. 상기 평연마 강모는 일본국 특허 공개 제63-21920호에 기재되어 있다.
상기 평 경모로부터 제조된 연마 브러시는 높은 굴곡강도 및 탁월한 마모성을 갖는다는 면에서 만족스러우나, 하기 견지에서 항상 만족스러운 것은 아니다:
(1)제조의 취급 및 브러시의 사용에 있어서, 환 단면 프로필의 강모가 때때로 필요하다.
(2)연질 연마 브러시 및 연마 부직포의 제공에 있어서, 연마 그레인이 강모의 외부면 전체에 분포되어야만 한다.
따라서, 상술된 단점으로부터 무관한 신규한 PMIA 수지 강모가 요구된다.
상술한 바와 같이, 통상적인 PMIA수지 물품은 압축-성형법에 의해 통상적으로 제조된다. 통상적인 압축 성형법은 하기의 단점이 있다.
(1)성형 절차가 장시간 걸리며 효율이 낮고, 따라서 비용이 높다.
(2)큰 용적, 예를들어 매우 길고/또는 두꺼운 성형품을 제조하기 어렵다.
따라서, PMIA 수지로부터 큰 크기의 제품 제조의 신규한 방법 제공이 요망된다.
본 발명의 목적은 만족스러운 기계적 특성 및 방오성을 지닌 전 방향족 폴리아미드 수지 조성물 성형품 및 생산성이 높은 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명의 전 방향족 폴리아미드 수지 조성물 성형품으로 실현될 수 있으며, 이 성형품은 주로 전 방향족 폴리아미드 수지로 필수적으로 이루어진 매트릭스 및 매트릭스중에 분산된 미세한 피브릴 형태의 다수의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자를 함유한 분산질을 함유한다.
피브릴 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자가 서로 연결되어 매트릭스내에서 미세 망상 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
분산질은 매트릭스중에 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자와 함께 분산된 추가의 무기 입자 다수를 함유할 수도 있다.
상술된 전 방향족 폴리아미드 수지 조성물 성형품은 하기 단계로 이루어진 본 발명의 방법으로 제조할 수 있다 : 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 미세 입자의 수성 분산액과 전 방향족 폴리아미드 수지 입자를 혼합하고, 생성된 수성 혼합물을 건조시켜 전 방향족 폴리아미드 수지로 이루어진 코아(cores) 및 코아상에 형성되고 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 이루어진 코팅막으로 이루어진 코팅 복합 입자를 함유한 건조 생성물을 제공하여, 건조 단계의 생성물 및 건조 단계의 생성물과 추가량의 전 방향족 폴리아미드 수지 입자의 혼합물의 군으로부터 선택된 1종의 물질로 이루어진 성형 공급 분말을 제조하고, 성형 공급 분말을 전 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이온도 이상, 그리고 그의 용융 또는 분해온도 보다 낮은 온도에서 가압하에 성형절차에 적용하여 성형품을 제공한다.
제1도는 본 발명의 전 방향족 폴리아미드 수지 조성물 성형품의 양태에 있어서, 방향족 폴리아미드 수지로 이루어진 매트릭스내에 형성된 피브릴의 미세 망상 구조의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 현미경 사진을 나타내며, 제2도는 피브릴 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자가 매트릭스중에 국부적으로 분포된 본 발명 성형품의 양태의 단면 프로필을 나타내고, 제3도는 본 발명에 유용한 전 방향족 폴리아미드 수지 조성물의 양태의 광각 X-선 사진을 나타내며, 제4도는 본 발명의 성형품 제조용 장치의 양태의 단면도를 나타내고, 제5도는 다수의 추가 무기 입자가 매트릭스내에서 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 피브릴-상 입자와 함께 분산되어 있는 본 발명 성형품의 또다른 양태의 현미경 사진을 나타내며, 제6도는 추가의 무기 입자를 함유하며 본 발명에 유용한 전 방향족 폴리아미드 수지 조성물의 또다른 양태의 광각 X-선 사진을 나타내고, 제7도는 본 발명의 성형품 제조용 장치의 또다른 양태의 단면도를 나타낸다.
본 발명의 성형품은 주로 전 방향족 폴리아미드 수지로 이루어진 매트릭스 및 매트릭스중에 분산되어 있는 미세한 피브릴 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지 입자 다수를 함유한 분산질을 함유한다.
본 발명에 유용한 전 방향족 폴리아미드 수지는 바람직하게는 하기 구조식의 ㅡm-페닐렌이소프탈아미드 반복 단위를 적어도 85몰% 함유한 적어도 1종의 방향족 폴리아미드 중합체를 함유한다.
Figure kpo00001
방향족 폴리아미드 중합체는 상기된 반복 단위로 이루어진 단일 중합체 또는 85몰% 이상의 상기 반복 단위 및 15몰% 미만의 다른 반복 단위, 예를들어 m-크실렌이소프탈아미드 또는 m-페닐렌테트라프탈아미드 반복 단위를 함유한 공중합체일 수 있다.
전 방향족 폴리아미드 중합체는, m-페닐렌디아민 및 임의적으로 1종 이상의 방향족 디아민으로 이루어진 방향족 디아민 조성물과 이소프탈산, 그의 무수물 또는 다른 작용성 유도체 및 임의적으로 적어도 1종의 다른 방향족 디카르복실산, 예를들어 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 방향족 디카르복실산 조성물을 중축합하여 제조한다.
폴리-m-페닐렌이소프탈아미드형 방향족 폴리아미드 중합체는 바람직하게는 일본국 특허 공고 제47-10863호에 기재된 계면 중축합법으로 제조하며, 이 방법으로 본 발명 수지 조성물의 성분으로서 매우 적합한 전 방향족 폴리아미드 수지 분말을 공급할 수 있다. 즉, 상기 방법으로 제조된 방향족 폴리아미드 수지 입자는 약 1㎛의 매우 작은 1차 입자 크기를 갖는다. 상기 1차 입자는 서로 응집하여 30~100㎛ 크기의 2차 다공질 입자를 형성한다.
본 발명의 성형품에 있어서, PTFE 입자는 미세한 피브릴 형태이며, 서로서로 연결되어 매트릭스내에서 미세 망상 구조를 형성한다. 망상 구조는 매우 미세하여 직접 관찰하기는 어려우나, 본 발명의 성형품을 방향족 폴리아미드 수지용 용매, 예를들어 농축 황산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드에 침지시켜 용매중에 방향족 폴리아미드 수지 매트릭스를 용해시키고, 미용해 분획을 용매로부터 분리시키는 경우, 미용해 분획의 일부를 시료로서 유리판위에 놓고, 그 시료위에 용매를 적가하고 슬라이드 유리를 덮어 50~100배율에서 현미경으로 시료를 관찰하므로써 미용해 분획이 미세 망상 구조의 형태인 것을 알 수 있다.
미세한 PTFE 수지 피브릴의 미세 망상 구조는 유기체의 혈관 구조 형태를 갖는다.
제1도는 피블릴의 미세 망상 구조 형태의 PTFE 수지 입자 다수로 이루어진 시료의 현미경 사진을 나타낸다. 상기 시료는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드 수지 매트릭스중에 분산된 20중량%의 PTFE 수지 입자를 함유한 본 발명의 모노필라멘트를 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 용매중에 실온에서 침지시키고 매트릭스를 제거하여, 미용해 분획을 용매로부터 백색 필라멘트의 형태로 취하여, 상술된 방법으로 분획의 150 배율의 현미경 사진을 찍는다.
제1도는 PTFE 수지 피브릴이 서로 연결되어 유기체의 혈관 구조 형태의 미세 망상 구조를 형성하고 있음을 확실하게 나타낸다.
본 발명의 성형품은 예를들어 섬유, 필라멘트, 강모, 필름, 시트, 판, 파이프 또는 봉 등의 형태로 제조한다.
본 발명의 성형품은 PTFE 수지 입자가 방향족 폴리아미드 수지 매트릭스중에 고르게 분산된 균일한 구조 또는 PTFE 수지 입자가 매트릭스중에 고르지 않게 또는 국부적으로 분산된 불균일한 구조를 갖는다. 예를들어, PTFE 수지 입자가 매트릭스중의 일부에만 분산되어 있다. 제2도에 나타낸 본 발명의 성형품의 단면도에 있어서, 피브릴 형태의 PTFE 수지를 함유한 다수의 분산질 입자 1은 물품의 외부 표면 1a에 근접한 부근에서만 방향족 폴리아미드 매트릭스 2중에 분산되어 있는데, 즉 성형품의 내부 2a는 방향족 폴리아미드 수지 매트릭스 2만으로 이루어져 있다.
본 발명의 성형품의 한 양태에 있어서, 매트릭스내에 PTFE 수지 입자를 함유한 분산질의 분포밀도는 물품의 외부 표면으로부터 내부로 순차적으로 변한다.
상기 양태에 있어서, 성형품 일부분의 물리적 및 화학적 특성은 다른 부분과는 다르다. 예를들어, 제2도에 나타낸 성형품에 있어서, 표면 부위는 그 부위에 위치한 PTFE 수지 입자로 인하여 방오성을 나타내며 내부는 PTFE수지 입자의 부재로 인하여 높은 기계적 강도를 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물 성형품내에서 PTFE 수지 입자의 양은 바람직하게는 성형품의 총 중량을 기준으로 0.01~10%, 좀 더 바람직하게는 0.1~5%, 더욱더 바람직하게는 1~3%이다. PTFE 수지 입자의 함량이 0.01중량% 미만이면, 때때로 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다. 또한 PTFE 수지 입자의 함량이 10중량% 이상이면 또한 생성된 성형품은 불만족스러운 기계적 특성을 나타낸다.
본 발명의 성형품은 통상적인 첨가제, 예를들어 염료, 색소, 카본블랙, 세라믹 분말 및 금속 분말을 함유할 수 있다.
본 발명의 성형품에 있어서, 매트릭스중에 미세한 피브릴 형태로 분산된 PTFE 수지 입자는 높은 배향(orientation)도 및 높은 결정화(crystallization)도를 갖는다. 이러한 특징은 본 발명의 성형품의 탁월한 기계적 특성에 중요한 기여를 한다.
본 발명의 성형품에 있어서 PTFE 수지 입자의 배향도 및 결정화도는 광각 X-선 사진에 의해 확실하게 알 수 있다.
제3도는 본 발명의 모노필라멘트의 광각 X-선 사진을 나타낸다.
이 사진에서 2개의 선명한 점은 PTFE 결정의 (1.0.0)표면에서의 X-선 반사를 나타내며 이것은 본 발명 성형품중에 PTFE 수지 입자가 높은 배향도 및 결정화도를 갖고 있다는 것을 증명한다.
본 발명의 성형품은 하기 방법으로 제조한다.
PTFE 미세 입자의 수용액을 전 방향족 폴리아미드 수지 입자와 혼합하고, 생성된 수성 혼합물을 건조시켜 전 방향족 폴리아미드 수지로 이루어진 코아 및 코아상에 형성되고 PTFE 수지로 이루어진 코팅막을 함유한 코팅 복합 입자를 제공하고, 성형 공급 분말을 코팅 복합 입자 및 임의적으로는 비-코팅된 전 방향족 폴리아미드 수지 입자로부터 제조한다. 최종적으로, 성형 코팅 분말을 전 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이온도 이상 그러나 그의 용융 또는 열-분해 온도 보다 낮은 온도에서 가압하에 성형시켜 예정된 성형품을 형성시킨다.
본 발명 방법에 유용한 PTFE 수지 입자의 수성 분산액은 바람직하게는 상업적으로 입수 가능한 PTFE 수지의 수성 콜로이드 분산액이다.
상기 수성 분산액에 있어서, PTFE 수지 입자의 함량은 바람직하게는 0.1~20%, 좀더 바람직하게는 0.5~10%의 범위내이다.
수성 혼합물의 제조에 있어서, 예를들어 60중량%의 PTFE 수지를 함유한 상업적 수성 콜로이드 분산액을 물로 희석해서 예정된 양의 PTFE 수지 입자를 함유한 수성 분산액을 제조한다. 희석된 수성 분산액을 예정된 양의 전 방향족 폴리아미드 수지 입자와 혼합하여, 생성된 수성 혼합물을 건조기에서 건조시켜 코팅된 조성물 입자를 제공한다.
수성 혼합물의 제조에 있어서, 방향족 폴리아미드 수지 입자에 대한 PTFE 수지 입자 수성 분산액의 혼합 중량비는 바람직하게는 1:4~2:1의 범위내이다. 수성 분산액의 함량이 극히 작으면, 수성 분산액을 방향족 폴리아미드 수지 입자와 고르게 혼합하기 어렵다. 수성 분산액의 함량이 극히 클 경우, 건조 단계의 시간이 바람직하지 않게 길며 때때로 상기 두 성분이 불균일하게 혼합된다.
상술한 바와 같이, 방향족 폴리아미드 수지 입자 각각은 약 1㎛ 크기의 1차 입자 다수로 이루어졌고 서로서로 응집하여 크기가 30~100㎛이고, 다공질이 된다. 따라서 수성 혼합물에 있어서, PTFE수지 입자의 수성 분산액은 다공질 방향족 폴리아미드 수지 입자를 용이하게 통과할 수 있으며, PTFE 수지 입자는 방향족 폴리아미드 수지 입자상에 부착될 수 있다. 건조단계에서, PTFE 수지 입자는 방향족 폴리아미드 수지 코아 입자상에 코팅막을 형성한다.
성형 공급 분말은 코팅된 복합 입자 또는 코팅된 복합 입자와 추가량의 비-코팅된 방향족 폴리아미드 수지 입자와의 혼합물로부터 제조한다. 상기 혼합물은 코팅된 조성물 입자상과 비코팅된 입자상으로 이루어진 균일한 혼합물 또는 불균일한 혼합물일 수 있다.
성형 단계에서, 공급 분말은 연속적 또는 불연속적으로 성형기에서 가열 압축하고, 성형 다이를 통하여 압출시킨다. 예를들어, 불연속적인 성형법에 있어서 공급 분말을 일본국 특허 공개 제61-293818호에 기재된 방법에 따라서 판-상 물품으로 성형한 후, 판-상 물품을 일본국 특허 공개 제61-245305호에 기재된 압출법으로 소망되는 성형품으로 전환시킨다.
연속적인 성형법에 있어서, 공급 분말을 가열-압축 구역 및 가열-압축 구역이 개별적으로 설치된 플런져(plunger)형 압출 장치로 성형한다.
모든 형태의 성형법에 있어서, 본 발명의 코팅 복합 입자는 매우 유익한데, 이것은 방향족 폴리아미드 수지 입자를 PTFE 수지로 코팅하기 때문에 공급물을 성형 장치의 내부벽 표면에 방향족 폴리아미드 수지의 직접 접착없이 성형 장치를 통하여 부드럽게 유동할 수 있으므로, 성형 절차를 중단없이 오랜시간 동안 연속적으로 수행할 수 있기 때문이다.
본 발명의 성형품에 있어서, 분산질은 임의적으로 매트릭스중에 PTFE 수지 입자와 함께 다수의 추가 무기 입자 분산액을 더 함유한다.
본 발명의 유용한 추가의 무기 입자는 바람직하게는 연마 무기 입자이고, 실리카, 탄화규소, 알루미나 및 다이아몬드 입자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 무기 입자는 바람직하게는 1-~10,000메쉬 크기이다.
본 발명의 추가의 무기 입자를 함유한 성형품에 있어서, PTFE 수지 입자는 피브릴의 미세 망상 구조를 형성하며 추가의 무기 입자는 얽혀 매트릭스내에서 미세 망상 구조에 의해 단단히 지지된다. 따라서, 성형입자가 매트릭스용 용매중에 침지되는 경우, 추가의 무기 입자는 PTFE 수지 미세 망상 구조에 의해 유지되며 성형품으로부터 용매로 분리되지 않는다.
본 발명의 성형품에 있어서, 추가의 무기 입자의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 성형품의 용도에 따라서 성형품의 총 중량%를 기준으로 1~50%이다.
제5도는 성형품의 매트릭스중에 분산된 PTFE 수지 입자 및 추가의 무기 입자로 이루어진 분산질의 현미경 사진을 나타낸다.
현미경 관찰을 위한 시료의 제조에 있어서, 1.0중량% 함량의 PTFE 수지 입자로 이루어진 분산질 및 10중량% 함량의 탄화규소(#1500)로 이루어진 추가의 무기 입자를 함유한 본 발명의 모노필라멘트 및 PMIA 수지로 이루어진 매트릭스를 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 용매중에 침지시켜 매트릭스를 제거하고, 미용해된 백색 섬유-상 분획을 용매로부터 제거하여 상술된 바와 동일한 방법으로 200배율에서 현미경으로 관찰한다.
제5도는 상기로 얻어진 현미경 사진이며 추가의 무기 입자는 PTFE 수지 미세 망상 구조에 얽혀있음을 보여준다.
본 발명의 성형품에 있어서 PTFE 수지 입자 및 추가의 무기 입자로 이루어진 분산질은 성형품에 고르게 분포되거나 성형품의 특정부분에 국부적으로 분포될 수 있다. 또 다르게는, 분산질의 분포 밀도는 예정된 패턴으로 변화시킬 수 있다.
제6도는 본 발명의 상기 언급된 모노필라멘트의 광각 X-선 사진을 나타낸다. 제6도에서, 적도선상 2개의 점은 PTFE결정의 (1,0,0)표면상의 X-선 반사를 나타내며 다수의 점으로 이루어진 원은 PMIA 수지 매트릭스중에 분산된 탄화규소 입자(#1500)상의 X-선 반사를 나타낸다.
추가의 무기 입자를 함유한 성형품은 PTFE미세 입자의 수성 분산액과 추가의 무기 입자 및 방향족 폴리아미드 수지 입자를 혼합하고 생성된 수성 혼합물을 건조시켜 방향족 폴리아미드 수지 입자(2차 입자)로 이루어진 코아 및 PTFE 수지 입자로 이루어진 얇은 코팅막으로 이루어진 코팅 복합 입자와 추가의 무기 입자로 이루어진 코아 및 PTFE 수지 입자 및 방향족 수지 입자로 이루어진 얇은 코팅막으로 이루어진 추가의 코팅 복합 입자와의 혼합물을 제공하고, 적어도 상기 코팅 복합 입자와 상기 추가의 코팅 복합 입자의 건조 혼합물 및 임의적으로 추가량의 방향족 폴리아미드 수지 입자를 함유한 성형 공급 분말을 제조한 후 상기 성형 공급 분말을 상술된 방법으로 성형 절차에 적용시킴으로써 제조한다.
혼합 단계에서, PTFE 수지 입자의 수성 분산액에 대한 방향족 폴리아미드 수지 입자와 추가의 무기 입자와의 총합의 중량비는 바람직하게는 1:4~2:1이다. 또한, 혼합 단계에서, 추가의 무기 입자 사용량은 성형품의 전체 중량을 기준으로 1~50%이다.
본 발명의 방법에서 성형공정은 예를들어 제4도에 나타낸 압축 성형 장치로 수행할 수 있다.
제4도를 참고하여 압축 성형 장치 10은 봉 제조에 사용되며 원통형 중공 구역(hollow zone) 3a가 있는 예비 가열 실린더 3, 원통형 중공 구역 3a와 연결된 원뿔형 중공 구역 4a가 있고 예비 가열 실린더 4과 연결된 가열 실린더, 원뿔형 중공 구역 4a와 연결된 원뿔형 상부 중공 구역 5a 및 원뿔형 상부 중공 구역 5a와 연결되고, 예정된 직경을 갖는 원통형 하부 중공 구역 5b가 있고, 가열 실린더 4와 연결된 압출 다이 5, 압출 다이 5로부터 하류측에 구비된 냉각조 6 및 모터와 연결되고 원통형 중공 구역 3a안에 삽입된 플런져 8(도면에 나타내지 않음)로 이루어져 있다.
제4도에 나타낸 장치로 봉을 제조함에 있어서, 성형 공급 분말 7를 예비 가열 실린더 3내의 원통형 중공 구역 3a 및 가열 실린더 4내의 원뿔형 중공 구역 4a에 공급하고, 플런져 8아래로 이동시켜 압축한다.
방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이온도(예 : 약280℃) 보다 다소 낮은 온도, 예를들어 약 260℃의 온도에서, 원통형 중공 구역 3a내의 성형 공급 분말 7을 예비 가열 실린더로 예비 가열한다. 예비 가열된 공급 분말을 원뿔형 중공 구역 4a에 공급하고 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이온도 이상의 온도, 바람직하게는 유리 전이온도 보다 30~70℃가 높은 온도, 즉 약 310~350℃의 온도에서 가열 실린더로 가열한다. 가열된 공급물을 상부 중공 구역 5a에 공급한 후 하부 중공 구역 5b에 공급하고 바람직하게는 방향족 폴리아미드 수지의 융점(예를들어, 약 430℃) 보다 20 내지 80℃ 낮은 온도에서 가열한다.
가열된 공급물을 압출 다이 5를 통하여 압축 압력하에서 압출한다. 예정된 직경을 갖는 압출 봉 9a를 냉각조 6에 도입하고, 냉각매질, 예를들어 물로 냉각하여 냉각된 봉 9를 제공한다.
공급 분말 7을 원통형 중공 구역 3a와 원뿔형 중공 구역 4a를 통하여 공급함과 동시에 공급 분말 7을 플런져 8로 압축하고 중공 구역내에 공급 분말 7과 함께 도입된 공기를 통풍 장치(도면에 나타나지 않음)로 배출한다. 공급 분말 7이 중공 구역 5a 및 5b에 이르게 되면, 공급 분말 7을 100% 충전하여 실질적으로 기포를 완전히 제거한다.
가장 효율적으로 공급 분말 7을 압축하고, 성형 장치의 내부벽 표면에 대한 공급 분말 7의 마찰 저항을 가능한 작게 유지해야만 한다. 본 발명의 공급 분말 7에 있어서, 코팅된 복합 입자 및 추가의 복합 입자는 PTFE수지 입자로 이루어진 코팅막을 갖고 있어 장치의 내부벽 표면에 대한 마찰 저항이 매우 작다.
본 발명 방법의 압축 성형 공정에 있어서, 복합 코팅 입자 및 추가의 코팅된 복합 입자는 하기의 잇점을 갖는다.
복합 입자 및 추가의 복합 입자에서, 코팅막은 용이하게 분리되며, 입자가 물중에 침지되므로써 각각의 미세한 PTFE 수지 입자로 전환된다. 그렇지만, 압축 성형 공정에 있어서 복합 입자 및 추가의 복합 입자를 가열-압축하고 고압 및 약 310~350℃의 고온에서 압출 다이로 압출하면, 융점이 약 330℃인 PTFE 수지 입자는 연질화되고 미세한 피브릴로 변형되며 이 피브릴는 인접한 피브릴과 연결되어 미세 망상 구조를 형성한다. 피브릴의 미세 망상 구조 형태의 PTFE 입자는 매우 안정하며 성형품이 물 또는 다른 용매중에 침지될지라도 서로 분리되지 않는다.
성형품의 기계적 강도를 증가시키기 위하여 바람직하게는 성형품을 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이점에 근접한 온도에서 연신시킨다. 상기 연신 절차로 향상된 배향도를 갖는 방향족 폴리아미드 수지 매트릭스가 수득되며, 따라서 성형품은 증가된 기계적 강도를 갖는다. 또한, 상기 연신 절차는 PTFE 입자에 큰 변형력을 부여하여 미세한 피브릴 형태의 PTFE 수지 입자를 연신하여 PTFE 수지 피브릴의 배향도 및 결정화도가 증가되게 한다. 상기 현상은 또한 본 발명 성형품의 기계적 특성의 향상에 기여한다.
본 발명의 또다른 예에서, 가열-압축 및 성형 절차를 제7도에 나타낸 장치로 수행할 수 있다.
제7도를 참고로 하여 장치 10은 호퍼 11의 하단 개구 14에 배치된 공급 분말 12의 공급 속도를 조절하기 위한 한쌍의 공급롤 13이 장치된 성형 공급 분말 12 공급용 호퍼 11 및 호퍼 11로부터 하류측에 구비된 성형기계 15로 이루어져 있다.
성형기계 15는 축 17a 주위를 편심적으로 회전하는 편심캠 17에 의해 모터(제7도 나타내지 않음)에 연결된 플런져 16을 포함하고, 공기 압축 실린더, 오일 압축 실린더 또는 다른 기계적 왕복 메카니즘(제7도에 나타내지 않음)에 의해 수평 레일 19를 따라 왕복 운동 가능한 플레임 18에 의해 지지된다.
호퍼 11의 공급단 14 아래에 위치된 수평 스탠드 20은 호퍼 12로부터 공급된 공급 분말 12 수납용 L-형룸 20a를 갖는다. 작업단 16a는 룸 20a의 저부에 삽입된다.
수평 스탠드 20은 수평 스탠드 20중의 수납룸 20a에 연결된 터널-형 가열-압축룸 21a를 갖는 가열-압축부재 21과 연결된다. 가열-압축부재 21은 가열기 21b를 구비한다. 가열-압축룸 21a에서, 수직 단면적은 공급단으로부터 배출단의 방향으로 점차적으로 감소한다.
가열-압축부재 21은 가열-압축부재 21내의 가열-압축룸 21a와 연결된 터널-형 성형룸 22a를 갖는 성형부재 22와 연결된다. 성형부재 22는 가열기 22b를 구비한다.
성형부재 22는 성형품 22a와 연결된 터널형 압출 통로 23a를 갖는 냉각-압출 다이 23과 연결된다.
한쌍의 배출롤 24는 냉각-압출 다이 23의 하류측에 배치된다.
제7도에 나타낸 장치에서, 성형 공급 분말 12를 공급롤 13과 하단 개구부 14를 통하여 호퍼 11로부터 수납룸 20a에 예정된 공급 속도로 공급한다.
플런져 16이 수평으로 왕복할때, 룸 20a내이 공급 분말 12a를 가열-압축룸 21a에 간헐적으로 공급하여 거기에서 가열 압축한다. 바람직하게는 플런져 16은 왕복속도 0.5∼300사이클/분으로 운동한다. 왕복속도가 0.5사이클/분 미만이면, 각 압축조작에 의해 압축되는 공급 분말의 양이 너무 높아서, 공급 분말이 때때로 불균일하게 압축되어 생성된 성형품은 불균일한 밀도를 나타낸다. 공급 속도가 감소되어 불균일한 압축이 방지된다면, 이것은 성형품의 생산성을 감소시키며, 따라서 본 발명의 목적을 획득할 수가 없다.
왕복속도가 300사이클/분 이상이면, 압축 공급 분말의 통풍이 때때로 어렵게 되어압축절차중 에너지 손실이 커서 압축장치에 큰 하중이 걸리게 된다.
따라서, 좀 더 바람직하게는 플런져의 왕복속도는 2~30사이클/분이다.
통상적으로 플런져는 바람직하게는 적어도 100㎏f/㎠, 좀더 바람직하게는 적어도 500㎏f/㎠의 압축용량하에서 조작된다.
공급 분말 2는 왕복 플런져 16에 의해 가열-압축룸 21a에 간헐적으로 도입되고 가열-압축된다. 상기 조작에서, 가열-압축 온도 및 예정된 수준으로의 압축 속도 조절은 중요하다.
가열-압축룸 21a에서 압축비는 Si/So 비로서 정의되는데, 상기 Si는 룸 21a의 공급단 개구부 면적이며, 상기 So는 룸 21a의 배출단 개구부 면적이다.
바람직하게는 가열-압축룸 21a에서 압축비 Si/So는 1.1~100, 좀더 바람직하게는 2~10이다. 압축비가 1.1 미만이면, 가열-압축룸 21a에서 공급 분말의 완전한 통풍이 어렵게 된다. 압축비가 100 이상이면, 플런져 16에 걸리는 하중이 너무커서 공급 분말의 부드러운 성형이 어렵게 된다.
가열-압축룸 21A에서 공급 분말 2를 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이온도로부터 유리 전이온도 보다 약 80℃ 높은 일정한 온도, 통상적으로 약 280~360℃에서 가열기 21b로 가열한다.
온도가 유리 전이온도보다 낮다면, 방향족 폴리아미드 수지 매트릭스는 연질화되지 않으며, 따라서 공급 분말을 높은 압축비로 압축하기 어렵고 고밀도의 성형품으로 제조하기 어렵게 된다.
온도가 유리 전이온도 보다 80℃ 이상 높으면, 때때로 공급 분말이 가열-압축룸 21의 내부벽 표면에 접착된다. 상기 현상은 공급 분말의 균일한 압축을 어렵게 하며 생성된 성형품은 불균일한 품질을 갖게 된다.
또한, 극히 높은 가열-압축 온도는 방향족 폴리아미드 수지의 고유점도를 감소시키고, 따라서 생성된 성형품은 저하된 특성을 나타낸다.
바람직하게는 가열-압축 온도는 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이온도 보다 20~60℃ 높은 수준으로 조절하며, 이 온도에서 방향족 폴리아미드 수지 입자 및 PTFE 수지 입자는 연질화되고 서로서로 매우 단단히 결합된다.
약 100% 충전된 가열-압축된 연질의 공급물은 통상의 열가소성 수지와 유사한 열가소성을 나타낸다.
가열 압축룸 21a에서 공급 분말로부터 배출된 공기 또는 수증기를 룸 20a로 다시 유동시키고 플런져 16이 하부로 이동할때 룸 20a의 상부 공급단 개구부를 통해서 배출한다.
열가소성 공급물을 가열-압축룸 21a로부터 예정된 단면 프로필 및 용적을 갖는 성형룸 22a에 주입하고, 가열기 22b에 의해 예정된 성형 온도로 가열하면서 가입하에서 예정된 형태 및 직경을 갖는 성형품을 만들기 위해 공급한다. 제7도에서, 성형품은 두께 D의 두꺼운 판이다. 성형 온도는 바람직하게는 가열-압축 온도와 같거나 다소 높다.
생성된 성형품을 냉각하고 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이온도 보다 낮은 온도에서 냉각-압출 다이 23으로 압출한다. 압출 온도가 유리 전이온도 보다 높다면, 압출품은 다이의 배출단에서 쉽게 변형되며 균일한 품질의 성형품을 수득하기 어렵게 된다.
냉각된 성형품 25는 한쌍의 배출롤 24에 의해 배출된다. 롤 25의 배출 속도를 조절하여 플런져에 의해 공급 분말에 걸리는 압축 압력이 적합한 수준으로 조절되도록 하며, 성형 절차를 안정화시키고 생성된 성형품의 품질이 균일하게 되도록 한다.
본 발명의 성형품은 하기 잇점을 갖는다.
(1) 성형품의 표면이 접착성이 없고, 방오성을 갖고 있다.
(2) 성형품의 표면은 매우 낮은 마찰 저항을 나타낸다.
(3) 성형품의 표면은 대전방지성을 갖는다.
(4) 성형품은 향상된 내화학약품성을 갖는다.
(5) 성형품은 증진된 굴곡 피로 저항성 및 충격 강도를 나타낸다.
상기 잇점(1) 및 (2)는 본 발명 성형품의 조성물로부터 기대되지만, 상기 잇점(3),(4) 및 (5)는 예상치 않았지만 본 발명의 탁월한 효과이다. 이러한 예상치 못한 효과에 대한 이유는 확실하지는 않으나, 방향족 폴리아미드 수지의 위치와 마찰전기 시리즈 내에서 PTFE 수지는 실질적으로 서로 반대이고, 따라서 방향족 폴리아미드 수지 매트릭스상의 정전하(static charge)는 매트릭스중에 분포된 PTFE 수지 피브릴상의 정전하에 의해 중화되기 때문에 본 발명 성형품의 대전방지성이 유도되는 것으로 추측된다.
또한, 본 발명 성형품의 높은 내화학약품성은 방향족 폴리아미드 수지 매트릭스가 PTFE 수지 피브릴의 미세한 망상으로 덮히고 보호되기 때문에 유도되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명 성형품의 높은 굴곡 피로저항성은 방향족 폴리아미드 수지 매트릭스가 증가된 배향도 및 결정화도를 갖는 PTFE 수지 피브릴의 미세 망상 구조로 강화되기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 추가의 무기 입자 함유 성형품은 하기 잇점을 갖는다.
(1) 추가의 무기 입자가 물품의 표면부 전체에 분포될지라도 성형품은 향상된 굴곡 피로저항성을 나타내는데, 이것은 추가의 무기 입자가 PTFE 수지 피브릴의 미세 망상 구조에 얽혀 방향족 폴리아미드 수지 매트릭스는 상기 미세 망상 구조에 의해 보강되기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따르면 환형 단면 프로필을 가지며 전체 표면 부분에 분포된 추가의 무기 입자를 함유한 경모를 제공할 수 있다.
(2) 성형품은 향상된 내마모성 및 충격 강도를 보이는데, 이것은 추가의 무기 입자가 단단히 고정되어 있고 방향족 폴리아미드 수지 매트릭스가 PTFE 수지 피브릴의 미세 망상 구조에 의해 보강되기 때문이다.
(3) 상술한 바와 같이, 성형품은 향상된 대전방지성, 내화학약품성 및 방오성 및 낮은 접착성을 갖는다.
본 발명 방법은 하기 잇점을 갖는다.
(1) PTFE 수지 입자와 방향족 폴리아미드 수지 입자 및 추가의 무기 입자와의 배합물은 매우 안정하므로, 성형절차를 위한 공급 분말의 취급이 용이하다.
(2) 공급 분말은 실질적으로 성형 다이를 포함한 성형 장치의 내부벽 표면에 접착되지 않는다.
(3) 추가의 무기 입자의 표면이 PTFE 수지 입자로 이루어진 코팅막으로 코팅되었기 때문에, 성형 장치의 내부벽 표면은 추가의 무기 입자와 직접 접촉하지 않아 찰상을 일으키지 않는다.
제7도에 나타낸 장치를 사용한 본 발명 방법은 하기 잇점을 갖는다.
(1) 선행의 압축 성형법으로 제조 불가능하던 방향족 폴리아미드 수지로부터 길고/또는 두꺼운 성형품의 제조가 처음으로 가능해졌다.
(2) 성형품을 자동적으로 그리고 연속적으로 제조할 수 있으므로, 성형품의 제조 비용이 굉장히 감소된다.
(3)생성된 성형품은 균일한 품질을 갖는다.
[실시 예]
하기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하지 않으면서 좀더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
(1) 코팅 복합 입자의 제조
일본국 특허 공고 제47-10863호에 기재된 계면 중축합법에 따라서, 70㎛ 크기의 2차 입자를 함유한 미세한 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드(PMIA) 수지 입자를 제조한다.
100중량부의 PMIA 수지 입자를 30분 동안 V-형 혼합기에서, 4중량%의 미세한 PTFE 수지 입자의 수성 분산액의 150중량부와 균일하게 혼합한다.
생성된 수성 혼합물을 건조기에서 건조시켜 혼합물로부터 물을 완전히 제거하여, 코팅 복합 입자를 수득한다.
(2) 성형 공급 분말을 직경이 5㎜인 봉으로 성형.
상기 코팅 복합 입자로 이루어진 성형 공급 분말을 제4도에 나타낸 장치를 사용하여 압축 성형한다.
상기 장치는 직경이 5㎜인 원통형 중공 구역 3a, 하단 직경이 20㎜인 원뿔형 중공 구역 4a 원뿔형 상부 중공 구역 5a 및 직경이 5㎜인 원통형 하부 중공 구역 5b로 이루어져 있다.
공급 분말을 원통형 중공 구역 3a에 공급하고 플런져 8을 이동시켜 원통형 중공 구역 3a의 하단부쪽으로 가열 압축한다.
압축하에 공급 분말을 원통형 중공 구역 3a에서 260℃로 예열하고 원뿔형 중공 구역 4a에 도입하여 340℃로 가열한다.
가열-압축 공급물을 압출 다이 5에 있는 원뿔형 상부 중공 구역 5a를 통해 원통형 하부 중공 구역 5b로 더 공급한다. 압출 다이 5에서 공급물을 370℃로 가열한 다음, 다이 5의 하단 개구부를 통해 압출한다.
봉 형태의 압출 성형품 9a를 냉각조 6의 냉각 매질에 넣는다.
봉 9를 수득한다. 플런져 8이 원통형 중공 구역 3a의 하단끝에 도달하였을때, 압축 조작을 완료하고 플런져 8을 들어 올려 다음 공급 분말을 원통형 중공 구역 3a에 공급하고 상기에 언급한 동일한 조작을 반복한다.
성형 과정에서, 장치의 내부벽 표면에 공급 분말이 접착하는 일을 발생하지 않았으며, 압축 성형 과정은 어려움 없이 부드럽게 수행되었다. 수득한 봉의 일부를 상기에 언급한 것과 동일한 방식으로 현미경 관찰하였다. 여기에서 디메틸아세트아미드를 PMIA 수지의 용매로 사용하였다.
PTFE 수지 피브릴이 유기체의 혈관 망상 구조와 같이 미세한 연속적인 망상 구조를 형성하고 있음을 확인하였다.
상기 언급한 과정을 어려움 없이 여러번 반복하였으며, 수득된 모든 봉들은 동일한 매끄러운 표면과 품질을 가지고 있었다.
[비교예1]
PTFE수지를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 절차를 수행한다.
제1성형 조작은 어렵지 않게 수행되나, 생성된 봉는 매우 거친 표면을 갖는다.
제2성형 조작에서, 방향족 폴리아미드 수지의 일부가 원뿔형 중공 구역 4a, 원뿔형 상부 중공 구역 5a 및 원통형 중공 구역 5b의 내부벽 표면에 접착되어 잔류하므로써, 성형 조작을 수행할 수 없다.
[비교예2]
100중량부의 PMIA 수지 입장와 6중량부의 미세한 PTFE 수지 입자(평균 사이즈 25㎛)[상품명:Polyflon성형 분말 M-12, Daikin Kogyo Co.,제]를 V형 혼합기에서 30분동안 혼합하고 건조하여 성형 공급 분말을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 언급된 바와 동일한 공정을 수행한다.
생성된 봉의 표면은 실시예 1에서 수득된 것보다 더 매끄럽다.
또한, 생성된 봉을 디메틸아세트아미드로 이루어진 용매에 침지시키면, 짧은 피브릴을 함유한 미용해 분획, 바늘-형 입자 및 다른 복합체-형 입자가 서로 분리된다. 적외선 분석으로 미용해 피브릴 및 입자가 PTFE 수지로 이루어졌음을 확인한다.
제1성형 조작에서, 소량의 PMIA 수지가 장치의 내부벽 표면에 접착된다. 제1 성형 조작에서 접착된 PMIA 수지의 양은 비교예 1보다 작다. 성형 조작을 반복할때, 접착된 PMIA수지의 양은 증가하고 따라서 성형 조작의 생산성은 감소한다.
[실시예2~6 및 비교예3]
각각의 실시예 및 비교예에서, 1200데니르의 모노필라멘트는 하기 방법으로 제조한다.
(1) 성형 공급 분말의 제조
0, 0.5, 1, 3, 5 또는 10중량%의 미세한 PTFE 입자를 함유한 수성 분산액을 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 PMIA 수지 입자와 혼합 중량비가 1:1이 되도록 혼합한다. 생성된 수성 혼합물을 건조시켜 성형 공급 분말을 제공한다.
(2) 강모의 제조
일본국 특허 공개 제61-293818호에 기재된 장치를 사용하여, 성형 공급 분말을 320℃의 온도 및 50㎏f/㎠의 압력하에서 가열-압축하여 두께가 8㎜인 판-성형품을 형성시킨다.
상기 가열-압축 절차에서 놀랍게도 상기 분말에 물을 첨가하지 않고서 상기의 저압하에서 성형 공급 분말을 100% 충전되도록 압축할 수 있음을 알게 되었다. 상기 현상의 이유는 PTFE 수지 입자가 PMIA 수지 입자 사이에 분포되어 성형품 중의 PMIA 수지 입자 사이의 내부 마찰 감소에 기여하기 때문인 것으로 추측된다.
판-성형품을 미합중국 특허 제4,751,760호(제10도)에 기재된 방법에 따라서 하기와 같이 전환시킨다.
판-성형품을 예비 가열 구역에서 255℃의 온도에서 예비 가열한 후, 350℃의 온도하에서 연질화 구역에서 가열하고 연질화한다. 연질화 물품을 상기 온도에서 다수의 오리피스(orifices)로 압출한다. 생성된 봉-성형품을 340℃온도의 가온 구역에 도입하고 연신비(draw ratio) 10으로 제1연신을 수행한다. 생성된 제1연신 강모에, 280℃ 의 온도에서 연신 비율 3으로 가열 연신 판에서 제2연신을 수행하여 1200데니르와 연신강모를 제공한다.
비교예 3에서, PTFE 수지는 PMIA 수지와 혼합하지 않는다.
비교예 3에서 비교용 성형 공급 분말은 생성된 모노필라멘트의 불만족스러운 성형 생산성, 표면 매끄럼성 및 굴곡 피로저항성을 제공하는 반면, 실시예 2~6의 성형 공급 분말의 상기 특징은 만족스럽다.
실시예 2~6 및 비교예 3의 강모는 표 1에 나타낸 인장강도 및 정전기 발생 전위를 보인다.
[표 1]
Figure kpo00002
상기 예로부터 , 2.9중량%의 PTFE 수지 입자를 함유한 실시예 4의 성형 공급 분말이 생성된 모노필라멘트의 성형 생산성, 표면 매끄럼성, 굴곡 피로저항성, 인장강도 및 대전 방지성의 면에서 가장 바람직한 것임을 알 수 있다.
실시예 2~6의 각각의 모노필라멘트 일부분을 N,N'-디메틸포름아미드로 이루어진 용매중에 침지시켜 미용해 분획을 수득한다.
현미경 관찰로 미용해 분획이 PTFE 수지 피브릴의 미세 망상 구조 다수로 이루어졌음을 확인한다.
또한, 광선 X-선 분석에 의해 미용해 분획중의 PTFE 수지 피브릴은 제3도에 나타낸 바와 같은 높은 배향도 및 결정화도를 갖는다는 것을 확인하였다.
[실시예7]
판-성형품이 실시예 4에서와 동일한 성형 공급 분말이 30중량부로부터 각각 형성된 상부 또는 하부층 및 실시예 2~6과 같은 PMIA 수지 입자로 제조된 상부와 하부층 사이에 형성된 중간층으로 구성된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 판-성형품 제조 공정을 수행한다.
복합판 성형품을 미합중국 특허 제4,751,760호에서 기술된 방법에 따라 제5도에 나타난 두께가 1㎜인 압출 슬릿을 가진 장치를 사용하여 실시예 2 내지 6에 기재된 것과 동일한 조건하에서 0.3㎜ 두께의 필름으로 전환한다.
수득한 복합 필름을 연신비 1.5에서 교차 방향으로 더 연신한다.
복합 필름의 일부분을 디메틸아세트아미드로 이루어진 용매중에 침지시킬 때 생성된 미용해 분획이 PTFE 수지 피브릴의 미세 망상 구조 다수로 이루어졌음을 현미경 관찰로 확인하였다.
[실시예8]
방향족 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 봉을 하기 절차에 따라서 제조한다.
(1)성형 공급 분말의 제조
평균 2차 입자 크기 70㎛인 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드(PMIA) 수지 입자를 일본국 특허공고 제47-10863호에 기재된 계면 중축합법으로 제조한다.
70중량부의 PMIA 수지 입자를 240메쉬 크기(80㎛)의 탄화규소(SiC) 입자 30 중량부와 V-형 혼합기에서 30분 동안 혼합한 후, V-형 혼합기에서 30분 동안 2중량%의 미세한 PTFE 수지 입자를 함유한 수성 분산액 100중량부와 혼합한다.
생성된 수성 혼합물을 건조기에서 건조하여 실질적으로 물을 함유하지 않은 성형 공급 분말을 수득한다.
(2)봉의 제조
탄화규소 입자 함유 성형 공급 분말을 실시예 1에 기술된 바와 동일한 절차로 직경이 약 5㎜인 봉으로 전환시킨다.
성형 절차를 수회 반복할지라도 성형 장치의 내부벽 표면에 전혀 수지 물질이 접착되지 않으며 생성된 모든 봉은 매우 매끄러운 표면을 갖는 것으로 확인된다.
봉의 일부분을 디메틸아세트아미드로 이루어진 용매중에 침지시켜 PMIA 수지를 제거하고, 미용해 분획을 현미경으로 관찰하면, 피브릴 형태의 PTFE 수지 입자는 미세 망상 구조를 형성하고 탄화규소 입자는 상기 미세 망상 구조에 얽혀 있음을 확인한다.
[비교예4]
PTFE 수지를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 8에 기술된 바와 동일한 절차를 수행한다.
PMIA 수지가 성형 장치의 가열-압축 구역 및 압출 구역의 내부벽 표면에 접착되기 때문에 성형 절차를 수행할 수 없다.
[비교예5]
30중량부의 탄화규소 입자와 70중량부의 PMIA 수지 입자 및 비교예 2에서 기술된 바와 동일한 PTFE 수지 입자 6중량부를 혼합 건조하여 성형 공급 분말을 제조하는 것을 제외하고는 실기예 8에서 기술된 바와 동일한 절차를 수행한다.
제1성형 조작에서, 성형 장치내의 내부벽 표면에 접착된 PMIA 수지량은 비교예4에서 보다 작으며, 따라서 제1성형 조작을 완결할 수 있다.
그러나, 성형 장치내의 내부벽 표면에 접착된 PMIA 수지의 양이 증가되기 때문에 성형 조작을 반복할 수 없다.
미용해 분획을 용매에 의해 생성된 봉으로부터 분리하면, 미용해 분획이 각종 형태의 짧은 피브릴, 피막(scale) 및 다른 복합체형 입자의 형태인 다수의 PTFE 수지 입자와 PTFE 수지 입자로부터 분리된 탄화 규소 입자로 이루어졌음을 알 수 있다. 또한 탄화규소 입자는 PTFE 수지 피브릴과 얽혀 있지 않음을 발견하였다.
[실시예 9~13 및 비교예 6]
각각의 실시예 및 비교예에서 600데니르 및 환형 단면 프로필을 갖는 탄화규소 입자를 함유한 강모를 하기 절차로 제조한다.
(1) 성형 공급 분말의 제조
0, 1, 2, 6, 10 또는 20중량%의 PTFE 수지 입자를 함유한 수성 분산액 50중량부와 500메쉬 크기의 탄화규소 10중량부 및 실시예 8에서 기술된 바와 동일한 PMIA 수지 입자 90중량부를 혼합하여 생성된 수성 혼합물을 건조시켜 성형 공급 분말을 제조한다.
(2) 강모의 제조
성형 공급 분말을 실시예 2~6에서 기술된 바와 동일한 방법 및 장치를 사용하여 두께 8㎜의 판-성형품으로 전환시킨다.
연신 모노필라멘트를 280℃의 온도 및 연신비 2.5로 연신 판 상에서 다시 연신기키는 것을 제외하고는, 실시예 2~6에서 기술된 바와 동일한 방법 및 장치를 사용하여 상기 판-성형품을 600데니르 및 환 단면 프로필을 갖는 강모로 전환시킨다.
실시예 9~13에서 생성된 강모에서, PTFE 수지 입자는 피브릴의 미세 망상 구조 형태이며, 탄화규소 입자가 PTFE 수지 피브릴의 미세 망상 구조에 응집하는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 9~10의 강모는 제6도에 나타낸 것과 동일한 광각 X-선 사진을 나타냈다. 상기 사진은 모노필라멘트에서 PTFE 입자(피브릴)가 높은 배향도 및 결정화도를 갖는다는것을 나타낸다.
실시예 9~13의 성형 공급 분말은 만족스러운 필라멘트-형성 생산성을 갖는 반면, 비교예 6의 성형 공급 분말의 성형 생산성은 불만족스럽다.
(3)브러시의 제조
각각의 강모를 연마 브러시 제조에 사용한다.
실시예 9~13의 강모는 탁월한 방오성을 나타내는 반면, 비교용 강모는 불만족스러운 방오성을 갖는다.
브러시를 30시간 동안 세라믹 판과 또는 30분 동안 강철 판(SS-41)과 접촉시키면서 회전수 1200rpm에서 회전축상에 고정된 브러시를 회전시킨 후 강모의 오염을 관찰하여, 방오성을 평가한다.
실시예 9~12의 브러시는 만족스러운 마모성을 나타내는 반면, 비교용 브러시의 마모성은 불만족스럽다.
강철 판(SS-41)을 30분 동안 브러시에 접촉시키면서 회전수 1200rpm에서 회전축상에 고정된 브러시를 회전시킨 후 강모의 마모 정도를 관찰하여 마모성을 평가한다.
실시예 9~13 및 비교예 6 각각의 브러시를 강모 파손 시험 및 정전기 발생 전위시험에 적용한다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
강모-파손 시험은 세라믹 판을 브러시에 접촉시키면서 30시간 동안 회전수 1200rpm에서 회전축상에 고정된 브러시를 회전시킨 후 파손된 강모의 수를 세어 수행한다.
정전기 발생 전기 시험은 강철 판(SS-41)를 브러시에 접촉시키면서 회전수 1800rpm에서 회전축상에 고정된 브러시를 회전시켜서, 전류-콜렉터형 전위 시험기를 사용하여 브러시의 강모 전위를 측정함으로써 수행한다.
[표 2]
Figure kpo00003
표 2에서, PTFE 수지 입자의 함량은 바람직하게는 약 1.0~5중량%의 범위내이다.
실시예14
복합 판-성형품이 실시예 11에서와 동일한 성형 공급 분말 30중량부로부터 형성된 각각의 상부층 및 하부층, 그리고 실시예 9~13에서와 동일한 PMIA 수지 입자 40중량부로부터 생성된 상부층과 하부층 사이의 중간층으로 이루어진 것을 제외하고는 실시예 7에서 기술된 바와 동일한 절차로 복합 필름을 제조한다.
디메틸아세트아미드중 필름의 미용해 분획은 PTFE 수지 피브릴의 미세 망상 구조로 이루어졌으며 탄화 규소 입자가 상기 망상 구조에 응집함을 현미경 관찰로 확인한다.
본 실시예의 복합 필름을 연마지로서 사용할때 높은 내열성 뿐만 아니라 연마 입자의 분리에 대한 저항성을 나타내며 통상적인 연마지 보다 더 높은 내마모성을 나타낸다.
복합 필름의 연마에 대한 내구성은 통상적인 연마지에 대해 약 10배이다.
[실시예 15]
판-성형품을 하기 절차에 따라서, 제7도에 나타낸 성형 장치를 사용하여 제조한다.
(1) 성형 공급 분말의 제조
실시예 1에서 언급된 바와 동일한 PMIA 수지 입자 100중량부를 1중량%의 PTFE 수지 입자의 수성 분산액 100중량부와, 옴니(omni)혼합기에 혼합한다. 생성된 수성 혼합물을 건조시켜 성형 공급 분말을 제공한다.
미분주사 열량제(a different scanning calorimeter)[상표명 : THERMOFLEX DSC-8230, Rigaku Denki K.K., 제]에서 2㎎의 PMIA 수지를 질소 가스 대기하에서 2℃/분의 가열 속도로 가열하여 측정된 DSC 곡선으로부터 결정된, PMIA 수지는 277℃의 유리 전이온도를 갖는다.
(2) 판-성형품의 성형
성형 공급 분말을 하기 조건하에서, 제7도에 나타낸 장치를 사용하여 두께가 20㎜이고, 길이가 5㎜이고, 나비가 100㎜인 연속판-성형품으로 전환시킨다.
공급 분말의 공급 속도 : 30g/분
플런져의 왕복 회전수 : 5회/분
압축비(Si/So) : 400/100=4
가열-압축부재 21에서의 가열 온도 : 277+40=317℃
성형 부재 22에서의 가열 온도 : 277+50=327℃
냉각-압출 다이 23의 온도 : 277-100=177℃
생성된 판-성형품은 99.9% 충전되며 양호한 외관을 보인다.
[비교예 7]
PTFE 수지 입자를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 15에서 기술된 바와 동일한 절차를 수행한다.
왕복 플런져 16을 움직이는 모터(제7도에 나타내지 않음)는 과중한 하중 때문에 정지되었다.
성형장치를 조사한 결과, 가열-압축부재 및 성형부재에 일정량의 PMIA 수지가 접착하여 잔류하는 것을 알게 되었다.
성형절차를 여러 온도에서 수행한다. 성형 온도가 상승하면, 압출조작은 가능하나 생성된 판은 표면이 거칠고 품질이 불균일하다.
장치의 내부벽 표면에 PMIA 수지가 접착되어 공급물의 중간 부분만이 장치를 통하여 유동된다는 것을 알게 되었다.
실시예 16
하기 내용을 제외하고는 실시예 15에서 언급된 바와 동일한 절차에 의해 직경이 50㎜이고 길이가 2㎜인 봉을 제조한다.
(1) 실시예 15에서와 동일한 PMIA 수지 입자 100중량부 및 실시예 15에서와 동일한 PTFE 수지 입자 5중량%를 함유한 수성 분산액 50중량부로부터 성형 공급 분말을 제조한다.
(2) 성형 장치는 환 단면의 공급 통로를 갖는다.
(3) 성형 조작은 하기 조건하에서 수행한다.
공급 분말의 공급 속도 : 20g/분
플런져의 왕복 회전수 : 10회/분
압축비(Si/So) : 78.5/12.6=6.2
가열 압축 부재에서의 가열 온도 : 277+48=325℃
성형 부재에서의 가열 온도 : 277+48=325℃
냉각-압출 다이의 온도 : 277-127=150℃
생성된 봉은 매끄럽고 균일한 표면을 가지며 용이하게 가공된다. 상기 봉은 엔지니어링 프라스틱 봉으로서 매우 유용하다.

Claims (29)

  1. 필수적으로 전 방향족 폴리아미드 수지로 이루어진 매트릭스 및 매트릭스중에 분산된 미세한 피브릴(fibries) 형태로 다수의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자를 함유한 분산질을 포함하는 전 방향족 폴리아미드 수지 조성물 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 전 방향족 폴리아미드 수지가 메타페닐렌이소프탈아미드 반복 단위를 85몰% 이상 함유한 1종 이상의 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하는 성형품.
  3. 제1항에 있어서, 피브릴 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자가 서로 연결되어 매트릭스내에서 미세 망상 구조를 형성하는 성형품.
  4. 제1항에 있어서, 피브릴 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자의 양이 성형품의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10%인 성형품.
  5. 제1항에 있어서, 분산질의 분포밀도가 성형품의 외부표면으로부터 내부로 순차적으로 변화하는 방식으로 분산질이 매트릭스중에 분산된 성형품.
  6. 제1항에 있어서, 분산질이 매트릭스중에 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자와 함께 분산된 다수의 추가 무기 입자를 더 함유하는 성형품.
  7. 제6항에 있어서, 추가의 무기 입자가 실리카, 탄화규소, 알루미나 및 다이아몬드 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형품.
  8. 제6항에 있어서, 추가의 무기 입자의 크기가 10 내지 10,000메쉬인 성형품.
  9. 제6항에 있어서, 추가의 무기 입자의 양이 성형품의 총중량을 기준으로 1 내지 50%인 성형품.
  10. 제1 또는 6항에 있어서, 섬유, 필라멘트 또는 강모 형태인 성형품.
  11. 제1 또는 6항에 있어서, 시트 또는 필름 형태인 성형품.
  12. 제1 또는 6항에 있어서, 파이프 또는 봉 형태인 성형품.
  13. 미세한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자의 수성 분산액과 전 방향족 폴리아미드 수지 입자를 혼합하고, 생성된 수성 혼합물을 건조시켜, 전 방향족 폴리아미드 수지 입자로 이루어진 코아 및 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자로 이루어지고 코아상에 형성된 코팅막으로 이루어진 코팅 복합 입자를 함유한 건조 생성물을 제공하고, 건조단계의 생성물 및 건조단계 생성물과 추가량의 전 방향족 폴리아미드 수지 입자와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질로 이루어진 성형 공급 분말을 제조하고, 상기의 성형 공급 분말을, 전 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이온도 이상 그러나 그의 용융 또는 열분해 온도 보다 낮은 온도에서 가압하에 성형 절차에 적용시켜 성형품을 제공하는 단계로 이루어진, 전 방향족 폴리아미드 수지 조성물 성형품의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 수성 분산액이 0.1 내지 20중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자를 함유하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 수성 분산액중의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자가 콜로이드 상태인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 혼합물에서 방향족 폴리아미드 수지 입자에 대한 수성 분산액의 중량비가 1 : 4 내지 2 : 1인 방법
  17. 제13항에 있어서, 방향족 폴리아미드 수지 입자가 다공질이며 그 크기가 30 내지 100㎛인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 혼합 단계에서 미세한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자의 수성분산액을 방향족 폴리아미드 수지 입자 및 추가의 무기 입자와 혼합하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 혼합 단계에서 수성 분산액에 대한 방향족 폴리아미드 수지 입자와 추가 무기 입자와의 합의 중량비가 1: 4 내지 2 : 1인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 혼합단계에서 추가의 무기 입자의 양이 성형품의 총 중량을 기준으로 1 내지 50%인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 추가의 무기 입자를 함유한 혼합 단계에서 생성된 수성 혼합물을 건조시켜, 방향족 폴리아미드 수지 입자로 이루어진 코아 및 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자로 이루어지고 코아상에 형성된 코팅막으로 필수적으로 이루어진 코팅 복합입자와, 추가의 무기 입자로 이루어진 코아 및 폴리테트라 플루오로에티렌 수지 입자로 이루어진 코팅막으로 필수적으로 이루어진 추가의 코팅 복합 입자와의 혼합물로 전환시키는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 성형 공급 분말이 추가의 무기 입자로 이루어진 코아 및 코아상에 형성되고 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자로 이루어진 코팅막으로 이루어진 추가의 코팅 입자를 더 함유하는 방법.
  23. 제13 또는 18항에 있어서, 성형 단계에서 성형 공급 분말을 압축하여 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이온도 보다 낮은 온도에서 예비 가열한 후, 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이온도 보다 30 내지 70℃ 높은 온도 그러나 그의 용융 또는 분해 온도 보다 20 내지 80℃ 낮은 온도에서 압축하에 가열하고, 가열-압축된 공급물을 상기 언급된 온도에서 성형하고, 성형품을 냉각하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 성형절차를, 가열-압축된 공급물을 성형 다이를 통해 압출함으로써 수행하는 방법.
  25. 제13 또는 18항에 있어서, 성형 공급 분말을 왕복 플런져로 가열-압축 구역에 간헐적으로 도입하고, 가열-압축 구역에서 간헐적으로 가열-압축하고, 생성된 가열-압축 공급물을 성형기에 도입하여 공급물을 예정된 형상으로 성형하고, 생성된 성형품을 냉각 다이로 압출하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 플런져가 0.5 내지 300사이클/분의 속도로 왕복하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 성형 공급 분말을 가열-압축 구역에서 1.1 내지 100의 압축비로 압축하는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 간헐적 압축 절차에서 공급 분말을 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이온도 내지 유리 전이온도 보다 80℃ 높은 온도에서 가열하는 방법.
  29. 제25항에 있어서, 냉각-압출 절차에서 냉각 다이의 온도가 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이온도보다 낮은 방법.
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