KR950011901B1

KR950011901B1 - 내후성 폴리아세탈 수지조성물

Info

Publication number: KR950011901B1
Application number: KR1019920010678A
Authority: KR
Inventors: 도오루 가쓰마따; 노부유끼 마쓰나가
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 가스가 다꾸조오
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2012-06-19
Also published as: ATE148731T1; DE69217275T2; EP0519749A3; EP0519749B1; CA2071647A1; DE69217275D1; US5258431A; KR930000595A; EP0519749A2

Abstract

내용 없음.

Description

내후성 폴리아세탈 수지조성물

본 발명은 양호한 내후성과 억제된 표면광택도를 가지는 폴리아세탈 수지조성물에 관한 것이다.

보다 상세하게는 폴리아세탈 수지를 기후(광) 안정화제와 특정 코어/쉘 중합체와 함께 혼합해서 얻어지고, 폴리아세탈 고유의 우수한 기계적 성질, 내마모성 및 성형성을 유지하면서 양호한 내후성과 억제된 표면 광택도를 갖는 폴리아세탈 수지조성물 및 그것의 성형품에 관한 것이다.

근년에 폴리아세탈 수지가 기계적, 전기적 특성과 같은 물리적 성질 및 내약품성,내열성과 같은 화학적 성질이 우수한 엔지니어링 수지로서 각종 분야에서 널리 사용되어 왔다는 것을 잘 알려져 있다.

그러나, 수지의 적용범위가 확대됨에 따라 때로는 폴리아세탈 수지가 보다 특수한 성질을 가질 것이 요구된다.

예를 들면, 성형품으로 가공할때는 내후성이 양호하고 표면광택도가 낮은 재료를 개발할 것이 요구된다.

예컨대 자동차의 내장 및 외장과 광학 기기용으로는 반사광으로 인한 시각 자극을 억제하고 고품질을 연상시키는 외관을 부여하고 그리고 반사광으로 인한 기기의 어떤 기능장애를 방지하기 위해 이러한 광택이 보다 적은 폴리아세탈수지, 즉 광반사가 보다 덜한 폴라아세탈 수지가 필요하다.

또, 일반 전기장치 및 건축용 재료의 분야에서는 목적에 따라 각종 재료를 조합하는 기회가 더욱 많이 생겼다.

다른 일반 수지에 비해 폴리아세탈 수지는 표면 광택도가 높으므로 여러가지 재료로 구성되는 제품의 경우 다른 재료와의 조화가 결여된다.

따라서 외관이 중요하게 간주되는 제품에 폴리아세탈 수지를 사용하는 것은 상당히 한정된다.

또한 이들 재료들은 옥외에 노출되기 때문에 양호한 내후성을 보유해야 한다.

이들 요구를 만족시키기 위한 공지의 방법으로는 폴리아세탈 수지에 탄산칼슘, 활석 및 규산 칼슘과 같은 무기 충전제를 첨가하는 것이 있다.

광택도를 원하는 수준까지 감소시키기 위해서는 폴리아세탈 수지에 다량의 활석을 첨가할 것이 요구되며, 이것은 손실, 즉 내후성의 저하와 수지의 백색화를 가져온다.

신도 및 안정성은 저하된다.

그 결과 상이한 폴리아세탈 수지로 부터 제조된 성형품은 후처리 동안 압력을 받아 쉽게 깨지거나, 예컨대 낙하로 인해 충격을 받는다.

표면 광택도를 감소시키기 위해서는 금형의 우틀두틀한 패턴을 성형품의 표면에 전사하는 것이 보통 행해져 왔다.

폴리아세탈 수지의 경우에 있어서는 고표면광택 및 고결정도가 전사를 어렵게 하며 따라서 현재 이 방법에 의해서는 어떤 만족스런 효과도 거의 달성될 수 없다.

그러므로 기계적 성질, 특히 신도와 인성 및 내후성이 우수하고 표면 광택도가 억제된 폴리아세탈 수지 재료의 개발이 절박하게 요구되고 있다.

본 발명자들은 폴리아세탈 수지 고유의 성질 저하를 최소화하면서 내후성이 양호하며 성형품의 표면 광택도를 크게 감소시키는 폴리아세탈 수지 재료를 개발하기 위해 광범위한 연구를 수행해 왔다.

그 결과 그들은 본 발명을 성공적으로 완성하게 되었다.

따라서 본발명은; (A) 폴리아세탈 수지 100중량부를, (B) 기후(광) 안정화제 0.01 내지 5중량부와, (C) 고무상 중합체의 코어와, 본질적으로 산소함유 극성기가 있는 비닐 공중합체로 되어있는 유리상 중합체의 쉘로 구성되는 코어/쉘 중합체 1 내지 50 중량부와 함께 혼합하여 제조되는 광택도가 낮은 내후성 폴리아세탈 수지조성물 및 그로부터 얻어진 성형품에 관한 것이다.

즉, 본발명은; (A) 폴리아세탈 수지 100중량부를, (B) 기후(광) 안정화제 0.01 내지 5중량부 및, (C) 본질적으로 고무상 중합체로 되어있는 코어와, 본질적으로 산소함유 극성기가 있는 비닐 공중합체인 유리상 중합체로 되어있는 셸로 구성되는 코어/쉘 중합체 1 내지 50 중량부로 이루어지는 광택도가 낮은 내후성 폴리아세탈 수지 조성물 및 그로부터 얻어진 성형품에 관한 것이다.

이제 본발명의 내후성 폴리아세탈 수지조성물의 성분을 상세히 설명하겠다.

우선 첫째로, 본 발명에서 사용될 폴리아세탈 수지(A)는 주 구성단위로서 옥시메틸렌기-(CH₂O-)를 가지는 중합체 화합물이다.

이것은 폴리옥시메틸렌 단일중합체, 공중합체, 터플리머 및 각각 옥시메틸렌기 외에 기타의 구성단위(들)를 소량 함유하는 블록 공중합체 중에서 선택될수 있다.

직쇄 분자뿐만 아니라 분지 또는 가교의 것도 본발명에 사용될수 있다.

이 폴리아세탈 수지의 중합도는 특별히 한정되지 않는다.

다음에 본 발명에 사용될 기후(광) 안정화제(B)는 (1)벤조트리아졸 유도체, (2) 벤조페논 유도체, (3) 옥사닐리드 유도체, (4) 방향족 벤조에이트, (5) 시아노 아크릴레이트 및 (6) 장애 아민으로 이루어지는 군으로부터 바람직하게 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다.

이들 물질의 예는 다음과 같다.

즉, 벤조트리아졸 유도체(1)의 예로는 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)벤조 트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-이소아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스-(,-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸을 들수있다.

벤조페논 유도체(2)의 예로는 2, 4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2, 2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2, 2'-디히드록시-4, 4'-디메톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 및 2-히드록시-4-옥시벤질벤조페논을 들수 있다.

옥사닐리드 유도체(3)의 예로는 N-(2-에틸-페닐)-N'-(2-에톡시-5-t-부틸페닐)옥사미드 및 N-(2-에틸-페닐)-N'-(2-에톡시페닐)옥사미드를 들수있다.

방향족 벤조에이트(4)의 예로는 p-t-부틸페닐 살리실레이트 및 p-옥틸페닐 살리실레이트를 들수있다.

시아노아크릴레이트(5)의 예로는 2-에틸헥실 2-시아노-3, 3-디페닐아크릴레이트 및 에틸 2-시아노-3, 3-디페닐아크릴레이트를 들수있다.

장애 아민(6)의 예로는 4-아세톡시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바세이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바세이트, 비스(2, 2, 6, 6-세트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1, 2-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌, 1, 6-디카르바메이트, 비스(1-메틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트 및 트리스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1, 3, 5-트리카르복실레이트와 같은, 입체 장애기를 가지는 피페리딘 유도체를 들수있다.

또한 숙신산 디메틸/1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 중축합물과 같은 피페리딘 유도체 중축합물도 역시 본발명에 사용할수 있다.

하나 또는 그 이상의 이들 기후(광) 안정화제가 사용된다.

상술한 화합물(I) 내지 (5)중에서 선택된 기후 안정화제를 장애 아민(들)(6)과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

벤조트리아졸 유도체(1)를 장애 아민(6)과 함께 사용하는 것은 더욱 바람직하다.

상술한 기후(광) 안정화제는 성분(A) 100중량부당 0.01 내지 5중량부, 바람직하기는 0.02 내지 3 중량부의 양으로 사용될수 있다.

이 안정화제의 함유량이 극소량일때 원하는 효과는 거의 달성될수 없다.

반대로 안정화제의 과다한 함유량은 경제적 손실뿐만 아니라 기계적 성질의 저하 및 금형 착색의 원인이 된다.

본발명은 기후(광) 안정화제(B)를 함유하는 폴리아세탈수지(A)를 특정 코어/쉘 중합체(C)와 함께 혼합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용될 코어/쉘 중합체는 고무상 중합체의 코어와, 산소함유 극성기가 있는 비닐 공중합체로 되어있는 유리상 중합체의 쉘로 구성된다.

예컨대 이것은 연속 다단계 에멀젼중합, 즉 소위 시이드(seed) 에멀젼중합에 의해 얻어질수 있는데 여기서 전단계에서 형성된 중합체는 후단계에서 형성된 또 하나의 중합체로 잇따라 덮여진다.

시이드 발생 단계에서는 반응기에 단량체, 계면활성체 및 물을 가한 다음 중합 개시제를 가하여 상기한 에멀젼 중합을 게시하는 것이 바람직하다.

제1중합단계에서 고무상 중합체가 형성된다.

상기 고무상 중합체를 구성하는 단량체의 예로는 공액 디엔, C₂내지 C₈알킬기가 있는 알킬 아크릴레이트 및 그들의 혼합물을 들수 있다.

이들 단량체는 유리전이온도 -20℃이하인 고무상 중합체를 형성하도록 중합된다.

공액 디엔의 예로는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌등을 들수있다.

C₂내지 C₈알킬기가 있는 알킬 아크릴레이트의 예로는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 들수 있다.

부틸 아크릴레이트가 고무상 중합체로서 특히 바람직하다.

제1중합단계에서는 상기 공액 디엔 및 알킬 아크릴레이트와 공중합 가능한 단량체가 공중합될 수 있다.

그러한 단량체의 예로는 방향족 비닐, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔 및-메틸스티렌, 방향족 비닐리덴, 비닐 시아니드, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 ,비닐리덴 시아니드 그리고 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트를 들수있다.

제1중합단계에서 공액 디엔이 사용되지 않을때 또는 사용된다면 공액 디앤(류)의 함유량이 제1단계에서 사용될 총 단량체를 기준으로 20중량% 미만일 때는, 소량의 가교 단량체 및 그라프트 단량체를 사용해서 양호한 내충격성의 중합체를 얻을수 있다.

가교 단량체의 예로는 디비닐벤젠과 같은 방향족 디비닐 단량체와 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트와 같은 알칸폴리올 폴리아크릴레이트 또는 알칼폴리올폴리메타크릴레이트를 들수있다.

이에 대해 부틸렌 글리콜 디아크릴 레이트와 헥산디올 디아크릴레이트가 특히바람직하다.

그라프트 단량체의 예로는 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트와 같은, 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르를 들수있다.

이에 대해 알릴 메타크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이들 가교 단량체 및 그라프트 단량체는 제1단계에서 사용된 총 단량체를 기준으로 0 내지 5중량%, 바람직하기는 0.1 내지 2중량%의 양으로 사용될수 있다.

이 고무상 중합체의 코어의 함유량은 전 코어/쉘 중합체를 기준으로 50 내지 90중량%의 범위가 바람직하다.

코어의 함유량이 위에 규정된 하한치 미만이거나 상한치를 초과할 때는 용융 상태의 코어/쉘 중합체의 혼합에 의해 얻어진 폴리아세탈 수지조성물의 기계적 성질이 불충분함을 때때로 관찰할수 있다.

쉘상은 산소함유 극성기를 가지며 유리전이온도가 40℃이상인 비닐 공중합체로 되어있는 유리상 중합체로 이루어진다.

쉘상에 산소함유 극성기가 없는 코어/쉘 중합체는 어떤 윤 없애는 효과(즉, 광택도 저감 효과)도 거의 달성할수 없다.

한편, 산소함유 극성기가 있더라도 본발명에 따른 코어/쉘 구조의 형태가 아니고 입자의 형태인 비닐 중합체는 상기한 효과를 충분히 달성할수 없다.

산소함유 극성기가 있는 상기한 비닐 공중합체를 구성하는 단량체로는 산소함유 극성기가 있는 알코올의(메타) 아크릴레이트를 들수 있다.

산소함유 극성기가 있는 알코올의(메타) 아크릴레이트의 예로는 히드록실기 및/또는 글리시딜기가 있는 알코올의(메타) 아크릴레이트를 들수 있다.

히드록실기가 있는 알코올의(메타) 아크릴레이트의 예로는 히드록시에틸(메타) 아크릴레이트 및 히드록시프로필(메타) 아크릴레이트를 들수있다.

이에 대하여 히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

글리시딜기가 있는 알코올의(메타) 아크릴레이트의 예로는 글리시딜(메타) 아크릴레이트를 들수있다.

이에대해 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

유리상 중합체를 구성하는 단량체의 예로는 산소함유 극성기가 있는 상기한 단량체 이외에도 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트 및 부틸(메타) 아크릴레이트와 같은 알킬(메타) 아크릴레이트와, 방향족 비닐, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔 및-메틸스티렌, 방향족 비닐리덴, 비닐 시아니드, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 그리고 비닐리덴 시아니드와 같은 중합 가능한 비닐 단량체를 들수 있다.

이에 대해 메틸 메타크릴레이트와 스티렌/아크릴로니트릴을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이 쉘상의 함유량은 전 코어/쉘 중합체를 기준으로 10 내지 50중량%의 범위가 바람직하다.

쉘상의 함유량이 위에 규정된 하한치 미만일 때는 불충분한 내후성만이 얻어진다.

반대로 그 함유량의 상한치를 초과할때는 용융상태의 코어/쉘 중합체를 혼합해서 얻어진 수지조성물의 기계적 성질이 불량함을 때때로 관찰할수 있다.

처음의 상과 최종의 중합체상 사이에 중간상이 위치할 수 있다.

그러한 중산상은 작용기가 있는 중합가능한 단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 유리상 중합체를 형성할수 있는 중합가능한 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 혹은 고무상 중합체를 형성할수 있는 중합가능한 단량체, 예컨대 부틸 아크릴레이트의 예컨대 시이드 에멀젼중합에 의해 형성될수 있다.

중간상은 원하는 코어/쉘 중합체의 성질에 따라 여러가지 것들 중에서 선택될 수 있다.

중간상으로서 유리상 중합체가 사용될때, 그 중합정도의 쉘의 부분으로서 산출된다.

한편 중간상으로서 고무상 중합체가 사용될때, 그 중합도는 코어의 부분으로서 산출된다.

상기한 것과 같은 그러한 중간상을 함유하는 코어/쉘 중합체는 코어와 쉘 사이에 또 하나의 층이 위치하는 다층 구조 혹은 중간상의 미세한 입자가 코어에 분산되는 살라미 구조를 가질수 있다.

상기 살라미 구조를 가지는 코어/쉘 중합체의 극단적인 경우에 있어서는 분산되는 중간상이 코어의 중심에 새로운 코어를 형성한다.

이러한 구조의 코어/쉘 중합체는 중간상을 구성하는 단량체로서 스티렌과 같은 단량체가 사용될때 때때로 형성된다.

중간상을 가지는 코어/쉘 중합체가 사용될때, 내충격성 및 굴곡계수가 개선되고 열변형온도가 상승하고 외관(표면 박리, 펄 광택도의 억제 및 굴절지수 변동으로 인한 색도 변화)이 개선됨을 때때로 관찰할수 있다.

본발명에 있어서, 에멀젼중합은 비이온 계면활성제, 올리고머 음이온 또는 비이온 계면활성제와 같은 계면활성제 및/또는 아조 중합 개시제나 퍼옥사이드 중합 개시제와 같은 중합 개시제와 더불어 수행된다.

본발명에 있어서는 본 기술분야에서 일반적으로 사용되는 거의 모든 비이온 계면활성제를 사용할수 있다.

그 예로는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르와 같은 에테르형 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트와 같은 에스테르형 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트와 같은 스르비탄 에스테르형 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체등와 같은 블록 공중합체를 들수 있다.

본발명에 사용될 올리고머 음이온 또는 비이온 계면활성제로서는 특별한 목적을 위해 에멀젼중합에 사용되어온 것들이 사용될 수 있다.

그 예로는 다음 일반식(예컨대 일본 특허공고 제34832/1972호, 일본 특허공고 제34833/1972호 및 일본 특허공고 제38080/1972호 참조)으로 나타내지는 올리고머 계면활성제를 들수 있다.

여기서, 구조단위와는 대체로 분자내에 마구잡이로 분포된다.

위의 일반식에서 R은 탄소원자수 5내지 20, 바람직하기는 6내지 12인 알킬기를 나타낸다.

n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.

R₁과 R₃는 -H, -CH₃, -C₂H₅또는 -COOH를 나타내는 한편 R₂및 R₄는 각기 -H, -CH₃, -C₂H₅, -COOH 또는 -CH₂COOH를 나타낸다.

X는 -COOH, -CONH₂, -OCH₃또는 -C₂H₅를 나타내는 한편 Y는 -CH₂OH,, -CONH₂, -COOC₂H₄OH, -COOC₃H₆OH, -CONHCH₂OH, -CONHCH₃, -CONHC₂H₅, -CONHC₃H₇, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -CN, -OCOCH₃, -OCOC₂H₅또는기를 나타낸다.

본 발명에 사용될 올리고머 계면활성제의 분자량범위는 대략 200 내지 5000이며 그 중합도(a+b) 범위는 6 내지 50이다.

본 발명에 있어서 코어/쉘 중합체는 폴리아세탈수지 100중량부당 1 내지 50중량부, 바람직하기는 3 내지 20 중량부의 양으로 가해질수 있다.

코어/쉘 중합체의 양이 극소량일때, 표면 광택도의 감소효과는 충분히 달성 될수 없다.

반대로 그것의 양이 과다할 때는 얻어지는 조성물의 기계적 성질, 특히 강연도가 크게 저하되고 조성물의 열안정성에 바람직하지 못한 영향을 끼친다.

이 코어/쉘 중합체(C)가 상기한 기후(광) 안정화제(B)와 함께 폴리아세탈수지에 가해질때, 그렇게해서 얻어진 성형품의 표면광택도는 한결같이 감소되며, 그 결과 평온 및 고품질을 연상시키는 외관이 달성된다.

동시에 그것에 의하여 제품의 내후성이 공동으로 개선된다.

게다가 얻어지는 수지조성물은 폴리아세탈 수지 고유의 우수한 기계적 성질을 보유한다.

상기한 표면광택도 감소효과는 다음과 같이 입증될수 있다. 즉, 0.5 내지 2㎛의 코어/쉘 중합체 입자가 코어/쉘 중합체와 폴리아세탈과의 혼합에 의해 얻어진 성형품의 표면에 균일하게 분산되어 폴리아세탈 수지의 성형품 표면을 거칠게 한다.

동시에 산소함유 극성기도 또한 표면의 성질이 변경되도록 성형품의 표면에 균일하게 분산된다. 그리하여 저표면광택도가 얻어진다.

다음에 기재될 방법(경면금형방법)에 의해 측정된 표면광택도가 30%이하, 보다 바람직하기는 25%이하, 특히 바람직하기는 20% 이하라는 점은 실용성 관점에서 바람직하다.

근년에는 대부분의 자동차의 내장을 질감을 개선하고 고품질을 연상시키는 외관을 부여하기 위해 가죽을 꺼칠꺼칠하게 하거나 염료를 물들인다. 따라서 경면의 광택도를 감소시킬 뿐만아니라 거친면으로의 전사성을 양호하게 만들것이 요구된다.

일반 폴리아세탈 수지는 겉보기에는 고결정도로 인해 전사성이 빈약하여 거친면의 광택도 감소가 경면표면보다 적다.

대조적으로 본발명의 조성물에 있어서는 성형된 폴리아세탈 수지제품의 표면이 변성되며 거친면으로의 전사성이 극도로 개선된다.

그 결과 거친면의 광택도는 더욱 감소된다.

본발명에 따른 성형품의 바람직한 실시예에는 내부표면이 거친 사출금형이 구비된 사출 성형기에서 수지조성물을 성형하여 얻어지는 표면이 거친 성형품들이 포함된다.

"거친 성형품"이라는 말은 표면이 부분적으로 혹은 전체적으로 거친 성형품을 포함한다.

그러므로 여기서 사용될 금형의 내부표면은 목적에 따라 부분적으로 혹은 전체적으로 거칠게 할수있다.

금형의 내부표면은 예컨대 에칭, 즉 화학적 에칭 또는 아아크 가공에 의해 거칠게 할수 있다. 거친 패턴의 거침도(roughness)는 최종 성형품의 외관에 따라 대강 선정될수 있다.

본발명의 조성물은 예컨대 다음 염료 및 안료중에서 선택된 착색 성분(들)을 바람직하게 함유할수 있다. 여기서 사용될 염료 및 안료는 특별히 한정되지 않고 폴리아세탈 수지용으로 일반적으로 사용되는 것들 중에서 임의로 선택된다. 예컨대 염료로서는 안트라퀴논 염료가 바람직하고, 안료는 카본 블랙, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 안료, 퀴나크린 안료, 안트라퀴논 안료, 인돌린 안료, 티탄 안료, 산화철 안료 및 코발트 안료중에서 선택되는 것이 바람직하다.

이들 착색 성분들 중의 하나 또는 그의 조합물이 본발명에 사용될수 있다.

착색 물질로서 카본 블랙을 첨가하는 것은 조성물의 내후성을 더욱 향상 시키는데에 효과적이다.

카본 블랙으로서는 플라스틱 착색용으로 일반적으로 사용되는 것들, 예컨대 미크로넥스, 아세틸렌 블랙 또는 케트젠 블랙이 사용될수 있다.

본 발명의 조성물안의 착색 성분의 함유량은 폴리아세탈 수지 100중량부당 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하기는 0.3 내지 3중량부의 범위가 바람직하다. 착색 성분의 함유량이 0.1중량부 미만일때, 만족스런 착색효과는 거의 달성될수 없다. 반대로 그 함유량이 보다 많으면 조성물의 물리적 성질 및 열안정성을 다소 저하시키므로, 착색 성분을 100중량부를 초과하는 양으로 첨가하는 것은 불필요하다.

본 발명의 조성물은 열안정성을 높이기 위해 각종 공지의 안정화제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 목적을 위해 사용될 안정화제의 바람직한 예로는 공지의 산화방지제, 질소함유 화합물, 알칼리, 알칼리성 토류화합물 및 그들의 혼합물을 들수 있다.

본 발명의 조성물은 목적이 적합한 성질을 부여하기 위해 예컨대 윤활제, 핵형성제, 이형제, 대전장지제, 기타 계면활성제, 성분(C) 이외의 유기중합체, 무기 또는, 유기섬유, 분말상 또는 판상 충전제 및 그들의 혼합물 중에서 선택된 각종 공지의 첨가제를더 함유할수 있다.

본 발명의 조성물은 공지의 장치를 이용하여 합성수지 조성물의 제조에 대한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 공지의 방법에 의해 제조될수 있다.

보다 상세하게 말하면 필요 성분들을 함께 혼합하고 1축 또는 2축 압출기로 혼련하고 펠릿을 형성하기 위해 압출한후 성형한다.

또 조성물의 제조는 성형기에서의 성형과 함께 동시에 실행될 수 있다.

또 성분들을 서로 완전히 혼합하기 위해 수지조성물의 일부 또는 전부를 가루로 만들고 혼합하여 용융압출한후, 그렇게 해서 형성된 펠릿을 성형한다.

상기한 안정화제 및 첨가제는 어느 단계에서나 조성물에 첨가될수 있다.

이들 첨가제가 최종 성형품의 형성 바로 이전에 첨가될수 있다는 것은 말할 필요도 없다.

본발명에 따른 수지조성물은 압출성형, 사출성형, 진공성형, 블로우성형, 발포성형에 의해 성형될 수 있다.

상기 설명이 명확히 보여주는 바와 같이 폴리아세탈 수지가 기후 안정화제와 특정 코어/쉘 중합체와 함께 혼합되는 본 발명의 조성물은, 내후성이 우수하며 성형품의 표면 광택도를 크게 감소시키는데에 효과적인 한편 폴리아세탈의 잘 균형된 기계적 성질을 보유한다.

따라서 본 발명의 광택도가 낮은 폴리아세탈 수지조성물은 광반사를 피하면서 내후성(내광성)이 양호하고 외관이 고품질을 연상시켜야 하는 자동차 내장(예컨대 조절장치핸들, 내부클립 및 환기장치 노브), 광학기기, 건축용 재료 및 가정상품에 적합하게 사용될수 있다.

[실시예]

본발명을 보다 상세히 설명하기 위해 다음 실시예 및 비교실시예를 기술하나, 이에 의해 한정되는 것은 아니며 여기서 모든 부는 중량에 의한 것이다.

이들 실시예에 있어서 표면상태 및 기계적 성질을 평가하기 위해 사용된 자료는 다음과 같이 측정하였다.

(1) 표면 상태

무광 마무리 및 표면균일성을 기준으로 표면상태를 다음 4등급으로 평가하였다.

보다 작은 숫자가 보다 양호한 무광 마무리 및 보다 높은 균일성을 의미한다.

1 : 형광램프로 부터의 빛이 시료표면에 반사될때, 램프의 윤곽을 관찰할수 없었으며 표면은 균일하게 거칠었다.

2 : 램프의 윤곽은 관찰할수 없었으나 표면이 고르지 않고 덜 균일하고 거칠었다.

3 : 모호하였으나 램프의 윤곽을 관찰할수 있었다.

4 : 램프의 윤곽을 명확하게 관찰할수 있었으며 표면은 거의 고르지 않았다.

(2) 표면 광택도

아래에 기재된 조건하에서 성형된 시험편[70mm×40mm×30mm(두께)]의 45-45반사에서의 광택도를 디지틀 다각광택계(UGV-40, 슈가 테스트 기계(주) 제)를 사용하여 JIM K7105에 따라 측정하였다.

경면 혹은 거친면 금형에서의 성형에 의해 얻어진 성형품의 표면광택도를 측정하였다.

성형기 : IS80, 도시바(주)제

성형조건 :

[표 1]

(3) 내후성 시험

검정판 온도 83℃에서 자외선 퇴색시험기(모델 FAL-AU H B Em, 슈가 테스트기계(주) 제)를 사용하여 시험편에 자외선을 방사한후 균열 개시시간을 측정하여 표면상태의 변화를 평가하였다.

(i) 균열 개시시간

주어진 조건하에서 시험편에 자외선을 방사하고, 시험편 표면에서의 균열개시 또는 발생을 10배 확대 렌즈 아래로 관찰하였다.

보다 큰 값은 보다 양호한 결과를 의미한다.

(ii) 표면상태의 변화

주어진 조건하에서 600시간 및 1,000시간 동안 시험편에 자외선을 방사 하였다.

시험편의 색조 변화 및 균열상태를 방사 전후에 관찰하여 5등급으로 나타내었다.

보다 작은 값일수록 보다 적은 변화, 즉 감소된 색조 변화 혹은 균열을 의미한다.

(4) 인장시험

ASTM D638에 따라 시험편의 인장강도 및 인장신도를 측정하였다.

실시예 및 비교실시예에 있어서는 다음 약자를 사용한다 :

에틸 아크릴레이트 EA

메틸 아크릴레이트 MMA

부틸 아크릴레이트 BA

1, 4-부틸렌 글리콜 아크릴레이트 BGA

알릴 메타크릴레이트 AIMA

메타크릴아미드 MAM

비이온 계면활성제(Emulgen 950, 가오오(주) 제품) E950

올리고머 음이온 계면활성제 계면활성제 A

[계면활성제A는 일본특허공개 제10682/1978호에서의 실시예13의 설명에 따라 합성하여 암모니아수로 pH7.5로 조절한후 순수한 물로 고형 함량 10%로 조절하였다.

계면활성제A의 주성분의 화학식은 다음과 같다.

(여기서 a : b=3 : 7, a+b=약 13.6)

계면활성제A의 조성물은 메타크릴산 155g, MMA 360g, n-도데실 메르캅탄 109g, 아조비스이소부티로니트릴 4.4g 및 이소프로판을 314g이었으며, 그 분자량은 1310였다.

탈이온수 DIW

2, 2'-아조비스(2-아미노프로판)디히드록시클로라이드 V 50

(v 50, 와코퓨어 케미칼(주) 제품)

2-히드록시에틸 메타크릴레이트 HEMA

스티렌 St

글리시딜 메타크릴레트 GMA

[제조실시예 1 내지 3]

(코어/쉘 중합체 1 내지 3의 제조)

DIW 1,200g, 암모니아수 1.68g, 계면활성제A 7g 및 MAM 0,14g을 환류 냉각기가 장착된 5ℓ중합용기에 넣은 다음 혼합물을 질소 기류중에서 교반하면서 그 다음에 다음 조성의 시이드 단량체 혼합물 70℃까지 가열하였다. 그다음 조성의 시이드 단량체 혼합물 27.86g을 거기에 첨가하고 10분 내에 그안에 분산시켰다.

그 위에 V50의 10% 수용액 21g을 거기에 첨가하여 시이드 입자를 중합하였다.

시이드 단량체의 조성 :

EA 27.665g

AIMA 0.14g

BGA 0.056g

MAM 7g을 첨가한후 다음 조성의 코어부 단량체 혼합물 1,365g에 계면활성제 A 210g, DIW 900g 및 25% 암모니아수 2.80g을 첨가하여 제조된 단량체 에멀젼과, V50 10% 수용액 21.0g과 1%암모니아수 0.63g과의 혼합물을 180분내에 연속적으로 공급함에 시이드 중합을 실행하였다.

코어 단량체 혼합물의 조성 :

BA 1215.2g

MMA 140.0g

BGA 2.8g

AIMA 7.0g

80℃까지 가열하여 1시간 숙성한후, 혼합물을 70℃까지 냉각하였다.

그다음 V50 10%수용액 9g 및 1% 암모니아수 0.27g을 거기에 첨가하였다.

이어서 다음 조성의 쉘부 단량체 에멀젼, V50 10% 수용액 12g 및 1% 암모니아수 0.36g을 60분내에 연속적으로 공급함에 의하여 시이드 중합을 실행하였다 :

쉘부 단량체 에멀젼의 조성 :

MMA 265.8g

EA 60.0g

계면활성제A 30.0g

DIW 500.0g

25% 암모니아수 0.72g

St 180.0g

HEMA 90.0g

BGA 1.2g

MAM 3.0g

80℃까지 가열하여 1시간 숙성한후, 혼합물을 냉각하고 300메시 스테인레스 와이어 메시를 통해 여과함으로써 코어/쉘 중합체 라텍스를 얻었다.

이 라텍스를 -15℃에서 동결시키고 유리 여과기를 통해 여과하였다.

이어서 그것을 낮과 밤에 걸쳐 팬으로 건조시킴으로써 코어/쉘 중합체 C-1을 얻었다.

표 2에 기재된 각각의 단량체를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조실시예의 절차를 반복하였다.

그리하여 코어/쉘 중합체 C-2 및 C-3을 얻었다.

[표 2]

시이드 단량체로서 코어부 단량체 혼합물 35g을 사용하였다.

[실시예 1]

폴리아세탈 수지(A)(듀라콘^R, 폴리플라스틱(주) 제품)를 위에서 제조된 코어/쉘 중합체 C-1과 기후안정화제(B-1 및 B-3)와 함께 표 3에 기재된 비율로 혼합하였다.

헨쉘 믹서에서 혼합한후, 30mm2축 압출기를 사용하여 혼합물을 용융혼련하고 펠릿 형태의 조성물을 얻었다.

이어서 이러한 펠릿을 전술한 성형조건하에 사출성형기로 가공함으로써 성형된 시험편을 얻었으며, 그것의 광택도 및 기타의 성질을 측정, 평가하였다.

그 결과를 표 2에 요약하였다.

[비교실시예 1]

폴리아세탈 수지에 코어/쉘 중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 절차를 반복하였다.

그와 같이 얻어진 폴리아세탈 조성물로 부터 시험편을 제조하여 평가하였다.

그 결과를 표 3에 요약하였다.

[실시예 2 내지 15]

상술한 방법에 의해 제조된 코어/쉘 중합체 C-2 및 C-3를 사용하여 위의 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 방법으로 표 2에 나타낸 폴리아세탈 조성물을 제조하였다. 그것으로 시험편을 유사하게 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 요약하였다.

[비교실시예 2 내지 9]

표 3에 나타낸 바와 같이 폴리아세탈수지에 코어/쉘 중합체만을 또는 기후 안정화제만을 또는 기후 안정화제(D)와 착색 성분이나 규산칼슘과의 조합물을 첨가하는 각각의 조성물을 제조하고, 위의 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 요약하였다.

[비교실시예 10 내지 12]

표 4에 나타낸 바와 같이, 성분(B) 대신의 비그라프트화 아크릴수지 또는 산소함유 극성기가 없는 아크릴-변성 그라프트 공중합체를 가하여 위의 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 조성물을 제조, 평가하였다.

[표 3]

[표 4]

^*1) B-1 : 2-[2-히드록시-3, 5-비스(,-디메티벤질)페닐]벤조트리아졸, B-2 : 2-히드록시-4-옥시벤질벤조페논.

^*2) B-3 : 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바세이트, B-4 : 숙신산 디메틸/1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 중축합물.

^*3) D-1 : 아세틸렌 블랙, D-2 : 블루우 프탈로시아닌 안료.

^*4) 아크릴 수지 : C' -1 : P(MMA-HEMA), 메틸메타크릴레이트와 히드록시에틸 메타크릴레이트와의 랜덤 공중합체[MMA/HEMA : 8/2(중량%)], C' -2 : P(MMA-GMA), 메틸 메타크릴레이트와 글리시딜틸 메타크릴레이트와의 랜덤 공중합체[MMA/GMA : 8/2(중량 %)], C' -3 : 아크릴 가교된 입자 : P(BA-MMA)-g-PMMA, 부틸아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트와의 랜덤 공중합체와 폴리 메틸 메타크릴레이트와의 그라프트 공중합체[(BA-MMA)/PMMA : 7/3(중량%)].

Claims

(A) 폴리아세탈 수지 100중량부를, (B) 기후(광) 안정화제 0.01 내지 5중량부와, (C) 고무상 중합체의 코어와, 본질적으로 산소함유 극성기가 있는 비닐 공중합체로 되어있는 유리상 중합체의 쉘로 구성되는 코어/쉘 중합체 1 내지 50 중량부와 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는 광택도가 낮은 내후성 폴리아세탈 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 기후(광) 안정화제(B)가 벤조트리아졸 유도체, 벤조페논 유도체, 옥사닐리드 유도체, 방향족 벤조에이트, 시아노아크릴레이트 및 장애 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 광택도가 낮은 내후성 폴리아세탈 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 기후(광) 안정화제(B)가 벤조트리아졸 유도체, 벤조페논 유도체, 옥사닐리드 유도체, 방향족 벤조에이트, 시아노아크릴 레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질과 장애아민(들)과의 조합물인 것을 특징으로 하는 광택도가 낮은 내후성 폴리 아세탈 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 코어/쉘 중합체(C)의 산소함유 극성기가 있는 비닐 공중합체의 성분중 하나가 산소함유 극성기가 있는 알콜올의(메타) 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광택도가 낮은 내후성 폴리아세탈 수지 조성물.
제4항에 있어서, 상기 코어/쉘 중합체(C)의 산소함유 극성기가 히드록실기 및/또는 글리시딜기인 것을 특징으로 하는 광택도가 낮은 내후성 폴리 아세탈 수지조성물.
제4항에 있어서, 상기 코어/쉘 중합체(C)의 (메타)아크릴레이트가 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광택도가 낮은 내후성 폴리 아세탈 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 코어/쉘 중합체(C)가 올리고머 계면활성제를 사용하여 에멀젼중합에 의해 얻어진 것임을 특징으로 하는 광택도가 낮은 내후성 폴리 아세탈 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 코어/쉘 중합체(C)가 비이온 계면활성제를 사용하여 에멀젼중합에 의해 얻어진 것임을 특징으로 하는 광택도가 낮은 내후성 폴리아세탈 수지조성물.
특허청구의 범위 제1항에 기재된 바의 조성물에 (D) 폴리아세탈 수지 100 중량부를 기준으로 착색성분 0.1 내지 10 중량부를 더 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 광택도가 낮은 내후성 폴리아세탈 수지조성물.
특허청구의 범위 제1항에 기재된바의 조성물을 성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 광택도가 낮은 폴리아세탈 수지성형품.
제10항에 있어서, 경면금형을 사용하여 명세서에 기술된 방법에 의해 측정한 표면광택도가 30% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지성형품.
그 표면이 부분적으로 또는 구체적으로 거친 것을 특징으로 하는 특허청구의 범위 제1항에 기재된 바의 조성물을 성형하여 제조된 폴리아세탈 수지 성형품.