KR950007714B1

KR950007714B1 - 핫멜트 접착제

Info

Publication number: KR950007714B1
Application number: KR1019910701899A
Authority: KR
Inventors: 마사아끼 가와사끼; 슈지 미나미; 히로아끼 기타니; 준이찌 요시타게
Original assignee: 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1990-04-18
Filing date: 1991-04-17
Publication date: 1995-07-14
Anticipated expiration: 2011-04-17
Also published as: EP0478800B1; US5244996A; WO1991016386A1; ATE125285T1; DE69111354D1; DE69111354T2; EP0478800A4; KR920702710A; CA2062749C; EP0478800A1; CA2062749A1

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

핫멜트 접착제

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 탄소수 4~12의 α-올레핀과 방향족 비닐단량체의 랜덤 공중합체로 된 핫멜트 접착제에 관한 것이다.

더 상세하게는 접착성, 가공성이 우수하고 또 내열노화성능의 내환경 노화성이 우수하고 포장용, 제본용, 제대용, 목공용, 제관용, 건축용, 새니터리용 등 여러가지 분야에서 이용할 수 있는 탄소수 4~12의 α-올레핀 방향족 비닐단량체의 공중합체로 된 핫멜트 접착제에 관한 것이다.

본 발명은 또, 상기 중합체와 점착부여제로 되고, 핫멜트 접착제나 히트시일랜드로서 유용한 조성물에 관한 것이다.

[배경기술]

근년에, 핫멜트 접착제는, 종래의 용제형 접착제에 비해서, 고속도공성, 안정성, 작업환경성, 에너지 절약성이 우수하기 때문에 이용분야가 급속히 확대되고 있다.

종래의 핫멜트 접착제, 히드시일부여제로서는 천연고무, 에틸렌·초산비닐공중합체, 스틸렌·부타디엔·스티렌블록공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌블록공중합체 등을 베이스폴리머로 하는 배합물 등이 사용되고 있다.

그런데 천연고무, 스틸렌·부타디엔·스티렌블록공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌블록공중합체를 베이스폴리머로 하는 배합물은, 2중결합을 다량으로 갖기 때문에 내열안정성이 나쁘고, 도공시에 산화, 분해, 착색 등이 생길 뿐만 아니라, 접착후에, 접착성능이 경시변화를 이르키게 하는 등의 문제가 있었다. 또 에틸렌·초산비닐공중합체를 베이스로하는 배합물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀수지에 대한 접착성이 좋지 않다.

또, 종래의 핫멜트 접착제는, 일반적으로 베이스폴리머에 점착부여제(택키화이어)를 배합할 필요성이 있고, 공정의 간략화, 배합시의 제품의 불균일을 방지함을 목적으로, 단일 성분으로 베이스 폴리머와 점착부여제의 성능을 겸비한 접착제용 수지가 요망되었다.

[발명의 개시]

본 발명자들은, 접착성, 가공법, 내열노화성 등의 내환경노화성이 우수한 접착제용 수지를 얻기 위해 예의 연구한 결과, 특정의 α-올레핀과 방향족 비닐단량체로된 랜덤 공중합체가, 상기 특성이 우수함을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 상기와 같은 종래기술에 수반되는 무제점을 해결하고자 하는 것으로, 접착성, 가공성, 내열노화성 등의 내환경노화성이 우수한 α-올레핀·방향족 비닐랜덤 공중합체로 된 핫멜트 접착제를 접착제를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면, 탄소수 4~12의 α-올레핀과 방향족비닐의 랜덤 공중합체로 되고 상기 α-올레핀 단위가 50~98몰%의 양으로 공중합체중에 함유되고, 이 공중합체는 1000~100,000센티포이즈 범위의 200℃에 있어서의 용융점도와, 40~150℃ 범위의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제가 제공된다.

본 발명에 의하면 또, [A] 탄소수 4~12의 α-올레핀에서 유도되는 구성단위와, 방향족 비닐단량체에서 유도되는 구성단위로 되고, (i) α-올레핀에서 유도되는 구성단위가 50~90몰%의 범위이고, (ii) 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01~7dl/g의 범위인 α-올레핀계 랜덤 공중합체 : 30~90중량%와, [B] 점착부여제 : 70~10중량%로 된 것을 특징으로 하는 조성물이 제공된다.

발명을 실시하기 위한 최상의 형태 본 발명에 따라서, 탄소수 4~12의 α-올레핀과 방향족 비닐단량체를 랜덤 공중합시키고, 또 상기 α-올레핀의 함유량을 50~98몰%의 범위로 함으로써, 연화점을 40~150℃로 핫멜트 접착제에 적합한 범위로 유지하고, 또 여러가지의 기체에 대한 접착력을 현저하게 향상시키면서, 내열노화성 등의 내환경노화성을 현저하게 개량할 수 있다.

본 발명에서의 내환경노화성 등의 개선은, 중합체의 주쇄가 실질상 모두 탄소-탄소단일결합으로 형성되고, 주쇄는 물론, 측쇄에도 에틸렌계 탄소-탄소 2중결합을 포함하지 않음이 확인되었다.

또 본 발명에 사용되는 랜덤 공중합체로는 C₄~C₁₂α-올레핀에 의한 알킬 측쇄와 방향족 비닐에 의한 알릴(페닐)측쇄가 랜덤하게 공존하고 있고, 이들의 측쇄의 조합이 기체에 대한 우수한 접착성과 핫멜트에 적합한 용융유동 특성을 갖게 하는 것으로 믿어진다.

탄소수 4~12의 α-올레핀으로서, 구체적으로는, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1 등을 들 수 있다.

그중에서도 부텐-1, 펜텐-1이 바람직하게 사용된다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

α-올레핀·방향족 비닐랜덤 공중합체를 구성하는 방향족 비닐단량체로서, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 프로필렌스티렌, 부틸스티렌 등의 알킬치환 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 할로겐치환 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1-비닐-4-메틸나프탈렌 등의 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들중에서도 스티렌 및 비닐톨루엔(메틸스티렌)이 아주 적합한 것이다.

α-올레핀·방향족 비닐랜덤 공중합체를 구성하는 방향족 비닐단량체는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

또 α-올레핀·방향족 비닐랜덤 공중합체에는, 상기와 같은 단량체외에, 다른 공중합가능한 단량체, 예를들면 에틸렌, 프로필렌 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위, 일반적으로 상기 양단량체의 합계량당 30몰% 이하, 특히 10몰% 이하의 범위로 공중합시킬 수도 있다.

α-올레핀·방향족 비닐랜덤 공중합체중에서 탄소수 4~12의 α-올레핀에서 유도되는 구성단위는 50~98몰%, 바람직하기로는 60~96몰%의 범위이고, 방향족 비닐단량체에서 유도되는 구성단위는 2~50몰%, 바람직하기로는 4~40몰%의 범위이다.

이 랜덤 공중합체의 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는, 0.01~7dl/g, 바람직하기로는 0.1~5dl/g의 범위이다.

이 특성치는 α-올레핀계 랜덤 공중합체의 분자량을 나타내는 척도이고, 다른 특성치와 결합함으로써 전술의 우수한 성질의 랜덤 공중합체의 제공에 도움이 된다.

α-올레핀·방향족 비닐랜덤 공중합체의 200℃에 있어서의 용융점도는 1000~100000센티포이즈, 바람직하기로는 2000~80000센티포이즈의 범위이다.

이 특성치는 본 발명의 핫멜트 접착제를 사용할때의 도공성의 기준이 되는 값이다.

α-올레핀·방향족 비닐랜덤 공중합체의 연화점(환구법)은 50~150℃, 바람직하기로는 70~130℃의 범위이다.

이 특성치는, 본 발명의 핫멜트 접착제를 사용할때의 상한온도의 기준이 되는 값이다.

[랜덤 공중합체의 제조]

α-올레핀·방향족 비닐랜덤 공중합체는, 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, α-올레핀과 방향족 비닐단량체를 공중합시킴으로써 얻는다.

공중합할 때에 바람직하게 사용되는 올레핀 중합용 촉매는, 고체상 티탄 촉매성분(a)과, 유기알루미늄 화합물 촉매성분(b)과, 필요에 따른 전자공여체 성분(c)으로 형성되어 있다.

상기 고체상 티탄 촉매성분(a)은, 마그네슘 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로서 함유하고 마그네슘/티탄(원자비)은 1보다 크고, 바람직하기로는 3~50, 특히 바람직하기로는 6~30이고, 할로겐/티탄(원자비)은 1보다 크고 바람직하기로는 4~100, 특히 바람직하기로는 6~40이고, 전자공여체/티탄(몰비)은 바람직하기로는 0.1~10이고, 특히 바람직하기로는 0.2~6이다.

그 비표면적은, 바람직하기로는 3㎡/g 이상, 한층 바람직하기로는 약 40~1000㎡/g, 더 바람직하기로는 약 100~800m²/g, 더 바람직하기로는 약 100~800㎡/g이다.

통상, 상온에서의 헥산세정과 같은 간단한 수단으로는 티탄화합물이 이탈하지 않는다. 또 그 X선 스펙트럼은, 촉매조제에 사용한 원료 마그네슘화합물의 여하에 불구하고, 마그네슘화합물에 관한여 미결정화된 상태를 나타내거나, 또는 통상의 마그네슘디할라이드 시판품의 결정화상태에 비해서, 바람직하기로는 아주 미결정화된 상태를 나타낸다. 또 상기 필수성분이외의 다른 원소, 금속, 관능기능을 포함하고 있어도 좋다.

또 유기 또는 무기의 희석제로 희석되어 있어도 좋다.

고체상 티탄 촉매성분(a)은, 마그네슘 화합물과, 티탄화합물과, 필요에 따라 전자공여체를 사용하고, 이들 화합물을 접촉시킴으로써 조제한다. 또 고체상 티탄 촉매성분(a)의 조제시에, 경우에 따라서는 다른 반응시제, 예를들면, 규소, 인, 알루미늄 등의 화합물을 사용할 수 있다.

이와같은 고체상 티탄 촉매성분(a)을 조제하는 방법으로서는, 예를들면 특개소 50-108385호 공보, 동 50-126590호 공보, 동 51-20297호 공보, 동 51-28188호 공보, 동 51-28189호 공보, 동 51-64586호 공보, 동 51-92885호 공보, 동 51-136625호 공보, 동 52-87480호 공보, 동 52-100596호 공보, 동 52-147688호 공보, 동 52-104593호 공보, 동 53-2580호 공보, 동 53-40093호 공보, 동 52-40094호 공보, 동 55-135102호 공보, 동 55-135103호 공보, 동 55-152710호 공보, 동 56-811호 공보, 동 56-11908호 공보, 동 5618606호 공보, 동 58-83006호 공보, 동 58-138705호, 동 58-138706호 공보, 동 58-138707호 공보, 동 58-138708호 공보, 동 58-138709호 공보, 동 58-138710호 공보, 동 58-138715호 공보, 동 60-23404호 공보, 동 61-21109호 공보, 동 61-37802호 공보, 동 61-37803호 공보 등의 각 공보에 개시된 방법에 준해서 제조할 수 있다. 이들 고체상 티탄 촉매성분(a)의 제조법에 대해서 이하에 설명하겠다.

고체상 티탄 촉매성분(a)의 조제에는 마그네슘화합물을 사용하는데 이 마그네슘화합물로서는, 환원능을 갖는 마그네슘화합물 및 환원능을 갖지 않는 마그네슘화합물을 들 수 있다.

여기서, 환원능을 갖는 마그네슘화합물로서는, 예를들면 x_nMgR_2-n(식중, n는 0≤n＜2이고, R는 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 알릴기 또는 시클로알킬기이고, n가 0인 경우에는 2개의 R는 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 알릴기 또는 시클로알킬기이고, n가 0인 경우에는 2개의 R는 동일하거나 달라도 좋고, X는 할로겐임)로 표시되는 유기마그네슘 화합물을 들 수 있다.

이와같은 환원능을 갖는 유기마그네슘 화합물로서, 구체적으로는, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸염화마그네슘, 프로필염화마그넴슘, 부틸염화마그네슘, 헥실염화마그네슘, 아밀염화마그네슘, 부틸에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 옥틸부틸마그네슘, 부틸마그네슘할라이드 등을 들 수 있다. 이들 마그네슘화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 후술한 바와같은 유기알루미늄 화합물과 착화합물을 형성하여도 좋다. 또, 이들의 마그네슘 화합물은, 액체이거나 고체라도 좋다.

환원능을 갖지 않는 마그네슘화합물의 구체적인 예로서는, 염화마그네슘, 취화마그네슘, 옥화마그네슘, 불화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘 ; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프로폭시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시마그네슘할라이드 ; 페녹시염화마그네슘, 메틸페녹시염화마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘할라이드 ; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘 ; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘 ; 라우린산마그네슘, 스테아린산마그네슘 등의 마그네슘의 카본산염 등을 들 수 있다.

이들 환원능을 갖지 않는 마그네슘화합물은, 상술한 바와같은 환원능을 갖는 마그네슘화합물에서 유도된 화합물 또는 촉매성분의 조제시에 유도된 화합물이라도 좋다. 환원능을 갖지 않는 마그네슘화합믈을 환원능을 갖는 마그네슘화합물에서 유도하려면, 예를들면, 환원능을 갖는 마그네슘화합물을 폴리실록산화합물, 할로겐함유실란 화합물, 할로겐함유 알루미늄화합물, 에스테르, 알콜 등의 할로겐함유 화합물, 또는 OH기나 활성인 탄소-산소결합을 갖는 화합물과 접촉시키면 된다.

또, 마그네슘화합물은 상기의 환원능을 갖는 마그네슘화합물 및 환원능을 갖지 않는 마그네슘화합물외에, 상기의 마그네슘과 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 또는 다른 금속화합물과의 혼합물이라도 좋다. 또 상기 화합물을 2종 이상 조합한 혼합물이라도 좋고, 또 액상상태로 사용하거나 고체상태로 사용해도 좋다. 이 화합물이 고체인 경우에는 알콜류, 카본산류, 알데하이드류, 아민류, 금속산 에스테르류 등을 사용하여 액상화할 수 있다.

이들중에서도, 환원능을 갖지 않는 마그네슘화합물이 바람직하고, 특히 바람직하기로는 할로겐함유 마그네슘화합물이고, 또, 이들중에서도 염화마그네슘, 알콕시염화마그네슘, 아릴옥시염화마그네슘이 바람직하게 사용된다.

고체상 티탄 촉매성분(a)의 조제에 사용되는 4가의 티탄화합물로서는 여러가지가 있으나, 통상 Ti(OR)_gX_4-g(R는 탄화수소기, X는 할로겐원자, 0≤g≤4)로 표시되는 4가의 티탄화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄등의 테트라할로겐화티탄 ; Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃등의 트리할로겐화알콕시티탄 ; Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(On-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂등의 디할로겐화디알콕시티탄 ; Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(On-C₄H₉)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br 등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄 ; Ti(COH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(On-C₄H₉)₄, Ti(Oiso-C₄H₉)₄, Ti(O-2-에틸헥실)₄등의 테트라알콕시티탄 등을 예시할 수 있다.

이들중에서도, 특히 테트라할로겐화티탄, 트리할로겐화알콕시티탄이 바람직하고, 특히 트리할로겐화알콕시티탄의 사용이 바람직하다. 이들 티탄화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석시켜 사용해도 좋다.

또, 고체상 티탄 촉매성분(a)의 조제시에는, 필요에 따라서 전자공여체를 사용할 수 있다. 이와같은 전자공여체로서는, 알콜, 페놀류, 케톤, 알데하이드, 카본산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수물, 알콕시실란과 같은 함산소전자공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트와 같은 함질소 전자공여체 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 메타놀, 에타놀, 프로파놀, 펜타놀, 헥사놀, 옥타놀, 도데카놀, 옥타데실알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 큐밀알콜, 이소프로필벤질알콜 등의 탄소수 1~18의 알콜류 ; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀, 나프톨 등의 저급알킬기를 갖어도 되는 탄소수 6~20의 페놀류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 시클로헥사논, 벤조퀴논 등의 탄소수 3~15의 케톤류 ; 아세토알데하이드, 프로피온알데하이드, 옥틸알데하이드, 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드, 나프토알데하이드 등의 탄소수 2~15의 알데하이드류 ; 개미산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 낙산메틸, 길초산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카본산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시안식향산에틸, γ-부틸로락톤, δ-바렐로락톤, 쿠말린, 프탈라이드, 탄산에틸렌 등의 탄소수 2~18의 유기산에스테르류 ; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일산클로라이드, 아니스산 클로라이드 등의 탄소수 2~15의 산할라이드류 ; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로후란, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소수 2~20의 에테르류 ; 초산 N,N-디메틸아미드, 안식향산 N,N-디에틸아미드, 톨루일산 N,N-디메틸아미드 등의 산아미드류 ; 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피코린, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류 ; 아세트니트릴, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 니트릴류 ; 아인산트리메틸, 아인산트리에틸 등의 P-O-C 결합을 갖는 유기인화합물 ; 규산에틸, 디페닐디메톡시실란 등의 알콕시실란류를 예시할 수 있다.

또, 유기산 에스테르로서는, 다가카본산 에스테르를 특히 바람직한 예로서 들 수 있고, 이와같은 다가 카본산 에스테르로서는 하기 일반식,

[화학식 1]

(단, R¹은 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R², R⁵, R⁶은 수소 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R³, R⁴는 수소 또는 비치환의 탄화수소기이고, 바람직하기로는 그 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고, R³과 R⁴는 서로 연결되어 있어도 좋고, 탄화수소기 R¹~R⁵이 치환되어 있는 경우의 치환기는 N, O, S 등의 다른 원자를 포함하고, 예를들면 C-O-C, COOR, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C-, NH₂등의 기를 갖는다)로 표시되는 골격을 갖는 화합물을 예시할 수 있다.

이와같은, 다가카본산에스테르로서, 구체적으로는, 호박산디에틸, 호박산디부틸, 메틸호박산디에틸, α-메틸글루탈산디이소부틸, 메틸말론산디에틸, 에틸말론산디에틸, 이소프로필말론산디에틸, 부틸말론산디에틸, 페닐말론산디에틸, 디에틸말론산디에틸, 디부틸말론산디에틸, 말레인산모노옥틸, 말레인산디옥틸, 말레인산디부틸, 부틸말레인산디부틸, 부틸말레인산디에틸, β-메틸글루탈산디이소프로필, 에틸호박산디알릴, 프말산디-2-에틸헥실, 이타콘산디에틸, 시트라콘산디옥틸 등의 지방족 폴리카본산에스테르, 1,2-시클로헥산 카본산디에틸, 1,2-시클로헥산카본산디이소부틸, 테트라하이드로프탈산디에틸, 나딕산디에틸과 같은 지방족 폴리카본산에스테르, 프탈산모노에틸, 프탈산디메틸, 프탈산메틸에틸, 프탈산모노이소부틸, 프탈산디에틸, 프탈산에틸이소부틸, 프탈산디-n-프로필, 프로필디이소프로필, 프탈산디 n-부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디 n-헵틸, 프탈산디-2-에틸헥실, 프탈산디 n-옥틸, 프탈산디네오펜틸, 프탈산디데실, 프탈산벤질부틸, 프탈산디페닐, 나프탈린디카본산디에틸, 나프탈린디카본산디부틸, 트리메리트산트리에틸, 트리메리트산디부틸 등의 방향족 폴리카본산 에스테르, 3,4-후란디카본산 등의 이절환 폴리카본산 에스테르등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

또, 다가카본산 에스테르의 다른예로서는 아디핀산디에틸, 아디핀산디이소부틸, 세바신산디이소프로필, 세바신산디 n-부틸, 세바신산디 n-옥틸, 세바신산디-2-에틸헥실 등의 장쇄 디카본산의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물중에서는, 카본산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 다가카본산 에스테르, 특히 프탈산에스테르류를 사용하는 것이 바람직하다.

고체상 티탄 촉매성분(a)에 함유되는 것이 바람직한 전자공여체는, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 알콕시실란 화합물, 아릴옥시실란 화합물, 에테르, 케톤 제3아민, 산할라이드 산무수물과 같은 활성수소를 갖지 않는 것도 있고, 특히 유기산 에스테르나 알콕시실란 화합물, 아릴옥시실란 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 방향족 모노카본산과 탄소수 1~8의 알콜과의 에스테르, 말론산, 치환말론산, 치환호박산, 말레인산, 치환말레인산, 1,2-시클로헥실디카본산, 프탈산 등의 디카본산과 탄소수 2 이상의 알콜과의 에스테르 등의 특히 바람직하다.

또 이들 전자공여체는, 반드시 출발물질로서 사용할 필요는 없고, 고체상 티탄 촉매성분 조제의 과정에서 생성시킬 수도 있다. 또, 고체상 티탄 촉매성분은, 상기의 마그네슘화합물, 티탄화합물 및, 필요에 따른 전자공여체에 더하여, 담체화합물 및 반응조제 등을 사용하여 이들을 접촉시켜서 조제해도 된다.

이와같은 담체화합물로서는, Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, MgO, CaO, TiO₂, ZnO, ZnO₂, SnO₂, BaO, ThO 및 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 수지 등의 사용된다.

이중에서도 Al₂O₃, SiO₂및 스티렌-디비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.

반응조제로서는, 규소, 인, 알루미늄 등을 함유한 유기 및 무기화합물 등을 사용할 수 있다.

고체상 티탄 촉매성분(a)은, 마그네슘화합물과, 티탄화합물과, 필요에 따른 전자공여체와, 또 필요에 따른 담체화합물 등을 접촉시켜서 조제한다.

이와같은 고체상 티탄 촉매성분(a)의 조제방법에는, 특히 제한은 없으나 여기서 그 방법을 몇가지 예를 들어서 이하에 간단히 설명하겠다.

(1) 마그네슘화합물과, 전자공여체와, 티탄화합물을 임의의 순서로 접촉, 반응시키는 방법. 이 반응은, 각 성분을 전자공여체 및/또는 유기알루미늄 화합물이나 할로겐함유 규소화합물 등의 반응조제로 예비처리해도 좋다. 또, 이 방법에서는, 상기 전자공여체를 적어도 1회는 사용한다.

(2) 환원능을 갖지 않는 액상의 마그네슘화합물과, 액상 티탄화합물을 전자공여체의 존재하에서 반응시켜서 고체상의 마그네슘·티탄복합체를 석출시키는 방법.

(3) (2)에서 얻은 반응생성물에, 티탄화합물을 더 반응시키는 방법.

(4) (1) 또는 (2)에서 얻은 반응생성물에 전자공여체 및 티탄화합물을 더 반응시키는 방법.

(5) 마그네슘화합물과, 전자공여체와, 티탄화합물을 분쇄하여 얻어진 고체상물을 할로겐, 할로겐화합물 및 방향족 탄화수소중의 어느 하나로 처리하는 방법. 또, 이 방법에서는, 마그네슘화합물만을 또는 마그네슘화합물과 전자공여체로 된 착화합물을 또는 마그네슘화합물과 티탄화합물을 분쇄하는 고정을 포함해도 좋다. 또 분쇄후에 반응조제로 예비 처리하고, 이어서 할로겐 등으로 처리해도 좋다. 반응조제로서는, 유기알루미늄 화합물 또는 할로겐 함유 규소화합물 등을 들 수 있다.

(6) 상기 (1)~(4)에서 얻은 화합물을 할로겐 또는 할로겐화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.

(7) 금속산화물, 유기마그네슘 화합물 및 할로겐함유 화합물과의 접촉반응물을 전자공여체 및 티탄화합물과 접촉시키는 방법.

(8) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘, 아릴옥시마그네슘 등의 마그네슘화합물을 전자공여체, 티탄화합물 및/또는 할로겐함유 탄화수소와 반응시키는 방법.

(9) 마그네슘화합물과 알콕시티탄을 적어도 함유한 탄화수소용액, 티탄화합물, 전자공여체 및 필요에 따라서 할로겐함유 규소화합물 등의 할로겐함유 화합물을 반응시키는 방법.

(10) 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘화합물과 유기알루미늄 화합물을 반응시켜서 고체상의 마그네슘·알루미늄 복합체를 석출시키고, 이어서, 전자공여체 및 티탄화합물을 반응시키는 방법.

이와같은 방법에 의해서, 고체상 티탄 촉매성분(a)을 제조할때에, 마그네슘화합물, 티탄화합물 및 필요에 따라서 첨가되는 전자공여체의 사용량에 대해서는 그 종류, 접촉조건, 접촉순서 등에 의해서도 다르나, 마그네슘 1몰에 대해서, 이 전자공여체는 바람직하기로는 0.01몰~5몰, 특히 바람직하기로는 0.1몰~1몰의 양으로 사용하고, 액상상태의 티탄화합물은 0.1몰~1000몰, 특히 바람직하기로는 1몰~200몰의 양으로 사용한다.

이들 화합물을 접촉시킬때의 온도는, 통상 -70℃~200℃, 바람직하기로는 10℃~150℃이다.

상기와 같은 방법으로 얻어지는 고체상 티탄 촉매성분(a)은, 반응 종료후에, 액상의 불활성탄화수소를 충분히 세정함으로써 정제할 수 있다.

이 목적에 사용되는 불활성탄화수소로서는, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥사, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, n-도데칸, 등유, 유동파라핀과 같은 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 시멘과 같은 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 사용하는 α-올레핀계 랜덤 공중합체를 제조할때에 사용되는 올레핀 중합촉매는, 상기한 바와 같은 고체상 티탄 촉매성분(a) 과, 유기알루미늄 화합물 촉매성분(b)로 된다.

유기알루미늄 화합물 촉매성분(b)으로서는, 예를들면,

(1) 일반식 R_m ¹Al(OR²)_nHpX_q

(식중, R¹및 R²는 탄소원자를 통상 1~15개, 바람직하기로는 1~4개 포함하는 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하거나 달라도 좋다. X는 할로겐원자를 표시하고 m은 0＜m≤3, n은 0≤n＜3, p는 0≤p＜3, q는 0≤q＜3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기알루미늄 화합물 ;

(2) 일반식 M¹AlR₄ ¹

(식중, M¹은, Li, Na, K이고 R¹은 상기와 같다)로 표시되는 제1족금속과 알루미늄과의 착알킬화물을 들 수 있다.

상기의 (1)에 속하는 유기알루미늄 화합물로서는, 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.

일반식 R_m ¹Al(OR²)_3-m

(식중, R¹및 R²는 상기와 같고, m는 바람직하기로는 1.5≤m＜3의 수이다).

일반식 R_m ¹AlX_3-m

(식중, R¹은 상기와 같고, X는 할로겐, m는 바람직하기로는 0＜m＜3이다).

일반식 R_m ¹AlH_3-m

(식중, R¹은 상기와 같고, m는 바람직하기로는 2≤m＜3이다).

일반식 R_m ¹Al(OR²)_nX_q

(식중, R¹및 R²는 상기와 같고, X는 할로겐, 0＜m≤3, 0≤n＜3, 0≤1＜3이고, m+n+q=3이다)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

(1)에 속하는 알루미늄화합물로서는 보다 구체적으로는 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 ; 트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄 ; 디에틸알루미늄에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드 ; 에틸알루미늄세스퀴에톡시드, 부틸알루미늄세스퀴부톡시 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕시드, R¹ _2.5Al(OR²)_0.5등으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄 ; 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드 ; 에틸알루미늄세스튀클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드 ; 에탈알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로아미드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄 ; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드 ; 에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드 등 기타의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄 ; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄을 들 수 있다.

또 (1)에 유사한 화합물로서는, 산소원자나 질소원자를 거쳐서 2 이상의 알루미늄의 결합된 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와같은 화합물로서는, 예를들면,

[화학식 2]

메틸 알루미노옥산을 들 수 있다.

상기 (2)에 속하는 화합물로서는, LiAl(C₂H₅)₄, LiAl(C₇H₁₅)₄등을 들 수 있다.

상기 (1),(2)중에서 특히 트리알킬알루미늄 또는 상기한 2종 이상의 알킬알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 폴리올레핀 조성물을 구성하는 α-올레핀계 랜덤 공중합체[A]의 제조공정에서 사용되는 올레핀 중합용촉매는, 상기 고체상 티탄 촉매성분(a)과, 유기알루미늄 화합물 촉매성분(b)와, 필요에 따라서 전자공여체(c)로 형성되어 있다.

전자공여체(c)로서는, 아민류, 아미드류, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 스티빈류, 알신류, 포스폴아미드류, 에스테르류 티오에테르류, 티오에스테르류, 산무수물류, 산할라이드류, 알데하이드류, 알코레이트류, 알콕시(아릴옥시)실란류, 유기산류 및 주기율 표 제 I 족~제IV족에 속하는 금속의 아미드류 및 염류 등이다. 염류는 유기산과 유기금속화합물의 반응에 의해서 형성시킬 수 있다.

전자공여체(c)의 구체예로서는 예를들면 전술한 바와같은 고체상 티탄 촉매성분(a)의 조제시에 사용한 전자공여체를 들 수 있다. 양호한 결과는, 유기산 에스테르, 알콕시(아릴옥시)실란화합물, 에테르, 케톤, 산무수물, 아민 등을 전자공여체(c)로서 사용하는 경우에 얻게 된다. 특히 고체상 티탄 촉매성분(a)중의 전자공여체가 모노카본산에스테르인 경우에는, 전자공여체(c)로서 방향족 카본산의 알킬에스테를 사용하는 것이 바람직하다.

또 고체상 티탄 촉매성분(a)중의 전자공여체가 앞에서 바람직한 것으로 예시한 디카본산과 탄소수 2 이상의 알콜의 에스테르인 경우에는, 전자공여체(c)는 하기 일반식으로 나타낸 유기규소화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

R_nSi(OR')_4-n

(식중, R 및 R'는 탄화수소기이고, 0＜n＜4이다)

상기와 같은 일반식으로 표시되는 유기규소화합물로서, 구체적으로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 디메톡시디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, T-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스 o-토릴디메톡시실란, 비스 m-토릴디메톡시실란, 비스 p-토릴디메톡시실란, 비스 p-토릴디에톡시실란, 비스 에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 크리메틸페녹시실란, 메틸아릴트리옥시(ally-loxy)실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산 ; 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란 ; 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란 ; 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란 사용된다.

이중 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스 p-토릴디메톡시실란, p-트리메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 시클로펜틸디멘틸메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 유기규소화합물은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

또 공중합시에 사용되는 올레핀중합용 촉매로서는, 메탈로센성분(d)과 알루미노옥산성분(e)으로 형성되는 촉매를 들 수 있다.

상기, 메탈로센성분(d)은, 일반식

[화학식 3]

(식중, M는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, L은 시클로알카디에닐골격을 갖는 배위자이고, 2개의 L는, 알킬렌기, 치환알킬렌기, 실리렌기를 거쳐서 결합되어 있어도 좋고, X, Y는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 알릴옥시기, 할로겐 또는 수소이다)로 표시된다.

시클로알카디에닐골격을 갖는 배위자로서는 예를들면 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등의 알킬치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있다.

알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 예시할 수 있고, 치환알킬렌기로서는, 이소프로필리덴기 등을 예시할 수 있고, 치환실리렌기로서는, 디메틸실리렌기, 디페닐실리렌기 등을 예시할 수 있다.

X, Y는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 알릴옥시기, 할로겐 또는 수소이다.

탄소수 1~12의 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 아랄킬기 등을 예시할 수 있고, 구체적으로, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 예시되고, 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시되고, 알릴기로서는, 페닐기, 토릴기 등이 예시되고, 아랄킬기로서는, 벤질기, 네오필기 등이 예시된다.

알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 예시되고, 알릴옥시기로서는, 페녹시기 등의 예시된다.

할로겐으로서는, 불소, 염소, 취소, 옥소 등이 예시된다.

이하, M이 지르코늄인 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함한 천이금속 화합물에 대해서 구체적인 화합물을 예시하겠다.

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄모노클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄클로라이드, 디메틸실리렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실리렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실리렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드.

또, 상기와 같은 지르코늄화합물에 있어서 지르코늄금속을 티탄금속, 하프늄금속으로 치환한 화합물을 사용할 수도 있다.

알루미노옥산성분(e)은, 예를들면 하기와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.

(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를들면 염화마그네슘수화물, 황산동수화물, 황산알루미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화제 1 세륨수화물 등의 탄화수소매체현탁액에 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 첨가하여 반응시켜서 탄화수소의 용액으로서 회수하는 방법.

(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로후란 등의 매체중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에 직접, 물이나 어름이나 수증기를 작용시켜서 탄화수소의 용액으로서 회수하는 방법.

또, 이 알루미노옥산은 소량의 유기금속 성분을 함유하여도 좋다. 또 회수된 상기의 알루미노옥산의 용액에서 용매 또는 미반응 유기알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후에, 용매에 재차 용해시켜도 된다.

알루미노옥산의 용액을 제조할때에 사용되는 유기알루미늄 화합물로서는, 전술한 유기알루미늄 화합물 촉매성분(b)에 예시한 화합물을 들 수 있다. 이들중 특히 트리알킬알루미늄이 바람직하게 사용된다.

상기와 같은 유기알루미늄 화합물은, 단독 또는 조합해서 사용된다.

알루미노옥산의 용액에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유류분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물, 특히 염소화물, 취소화물 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 그외에 에틸에테르, 테트라하이드로후란 등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들의 용매중 특히 방향족 탄화수소가 바람직하다.

α-올레핀과 방향족 비닐단량체와의 공중합을 행할때에 사용되는 불활성탄화수소 매체로서, 구체적으로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 ; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또 후술하는 중합반응 온도에서 액상인 α-올레핀 또는 방향족 비닐단량체도 사용할 수 있다.

중합계내에 있어서의 각 촉매성분의 사용량은 반응용적 1ℓ당, (a)성분을 티탄원자로 환산하여 약 0.0001~약 1.0밀리몰, (b)성분을 (a)성분중의 티탄원자 1몰에 대해서, (b)성분중의 금속원자가 약 1~약 500몰이 되도록 또 (c)성분을 (b)성분중의 금속원자 1몰당, 0.001~약 10몰, 바람직하기로는 약 0.01~약 2몰, 특히 바람직하기로는 약 0.05~약 1몰이 되게 하는 것이 바람직하다.

중합온도는 적의 선택할 수 있고, 바람직하기로는 약 20~약 200℃, 더 바람직하기로는 약 50~ 약 180℃정도, 압력도 적의 선택할 수 있고, 대기압 내지 약 50kg/㎠정도의 가압조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합은 회분식, 반연속식, 연속식중의 어느 방법으로도 행할 수 있다.

분자량의 조절은 중합온도, 촉매성분의 사용비율 등의 중합조건을 변경함으로써 어느 정도 조절할 수 있으나, 중합계중에 수소를 첨가하는 것이 가장 효과적이다.

[용도]

본 발명의 하나의 태양에서는 α-올레핀 랜덤 공중합체를 그대로 접착제로서 사용한다.

본 발명의 또 하나의 태양에서는 상기 α-올레핀 랜덤 공중합체 30~90중량%, 바람직하기로는 35~90중량%, 특히 바람직하기로는 40~90중량%와, 점착부여제[B]70~10중량%, 바람직하기로는 65~10중량%, 특히 바람직하기로는 60~10중량%를 배합하여 사용한다.

점착부여제[B]로서는 통상, 핫멜트형 점착제, 점착제에 사용되는 여러가지 점착부여수지를 사용할 수 있고, 중합하는 모노머원에 따라서 다음과 같은 수지를 열거할 수 있다. 예를들면 석유, 나프사 등의 분해에 의해서 얻은 C₄유분, C₅유분, 이들의 혼합물 또는 이들의 임의의 유분, 예를들면 C₅유분중의 이소플렌 및 1,3-펜탄디엔 등을 주원료로 하는 지방족계 탄화수소수지 ; 석유, 나프사 등의 분해에 의해서 얻은 C₉유분중의 스티렌 유도체 및 인덴류를 주원료로 하는 방향족계 탄화수소수지 ; C₄, C₅유분의 임의의 유분과 C₉유분을 공중합한 지방족/방향족 공중합탄화수소수지 ; 방향족계 탄화수소수지를 수소첨가한 지환족계 탄화수소수지 ; 지방족, 지환족 및 방향족을 포함한 구조를 갖는 합성 테르펜계 탄화수소수지 ; 테트펜유중의 α,β-피넨을 원료로 하는 테르펜계 탄화수소수지 ; 콜탈계 나프사중의 인덴 및 스티렌류를 원료로 하는 쿠말론인덴계 탄화수소수지 ; 저분자량스티렌계 수지 ; 로진이나 로진에스테르 등 로진계 수지를 들 수 있다.

본 발명에서, 상기 α-올레핀 랜덤 공중합체 또는 이 공중합체를 베이스로 하는 조성물에는 필요에 따라서 여러가지의 처가제를 배합할 수 있다. 예를들면 핫멜트 접착제로서 사용하는 경우에는 디옥틸프탈레이트, 디부틸나프탈레이트, 머신오일, 프로세스오일, 폴리부텐 등의 연화제, 융점이 40~65℃정도인 석유계의 파라핀왁스, 폴리올레핀계왁스, 마이크로왁스 등의 왁스류, 탄산칼슘, 아연화, 산화티탄, 실리카 등의 충전제, 페놀계 또는 비스페놀계의 유기화합물, 금속비누 등의 항상화제 등을 들 수 있다.

핫멜트 접착제 조성물을 조제하는 방법으로서는 α-올레핀계 랜덤 공중합체[A], 필요에 의해서 점착부여제[B] 또는 전술한 바와같은 여러가지의 첨가제로 된 혼합물을 가열하에 교반하여 균일한 용융액을 조제하고, 이것을 용도에 따라서 입자상, 플레이크상, 펠레트상,봉상 등으로 냉각시키면서 성형한다. 이 핫멜트 접착제 조성물은 재차 용융 내지 도공의 용도에 제공한다. 예를들면 접착의 용도에 제공하는 경우에는, 성형품의 코너접착에서는 봉상의 배합체를 용접건에 충전하여 사용한다.

또 감압접착제를 조제하는 방법으로서는 α-올레핀계 랜덤 공중합[A], 점착부여제[B] 및 필요에 따라서 전술한 바와같은 여러가지의 첨가제로 된 혼합물을 롤위에서 혼련하든가 또는 적당한 용매중에 용해시키는 등의 통상의 방법을 들 수 있다.

본 발명은 금속, 플라스틱 또는 종이 등의 각종 기체에 대한 핫멜트 접착제로서 유용하다.

금속기체로서는 각종 표면처리강판 내지 박이나, 알루미늄 등의 경금속판 내지 박이 사용된다. 표면처리 강판 내지 박으로서는 압연강판 내지 박에 아연도금, 석도금, 니켈도금, 니켈-석도금, 알루미늄도금 등의 도금처리나, 전해 크롬산처리 등의 화성처리, 크롬산처리, 인산처리 지르코늄처리 등의 화학처리의 1종 또는 2종 이상을 행한 것을 사용할 수 있고, 경금속판 내지 박으로서는 순알루미늄판 내지 박이외에 알루미늄 합금판 내지 박이 사용된다. 이들은 그 자체 공지의 열가소성도를 및/또는 열경화성도료로 도장되어도 좋다.

플라스틱기체로서는 각종 플라스틱의 성형품이나 필름이 사용되고 예를들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌공중합체, 에틸렌초산비닐공중합체, 아이오노머 등의 올레핀계 수지 ; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 나이론6, 나이론6,6, 나이론 6/6,6 공중합체, 폴리헥사메틸렌계이소프탈아미드/테레프탈아미드 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트 ; 염화비닐수지 ; 염화비닐리덴수지 등을 들 수 있다. 이들의 플라스틱기체는 미연신의 것이라도 좋고, 1축 또는 2축연신에 의해서 분자배향된 것이라도 좋다.

종이 기체로서는 그라신종이, 순백롤지, 모조지 혹은 그외의 포장 용지나 그래프트지를 들 수 있고, 그외에 합성 펄프지나 합성 펄프와 셀루로스펄프의 혼초지나 이것과 무기섬유와의 혼초지를 사용할 수 있다.

물론, 이들의 각종 기체의 2종 이상으로 된 적층제의 접착에도 본 발명의 핫멜트 접착제를 사용할 수 있다. 본 발명의 핫멜트 접착제는 그 우수한 특성을 이용하여, 용기와 덮개와의 접착에 의한 밀봉이나 그외에 복수개의 부재의 접착에 의한 일체화 또는 전술한 바와같은 복수종의 기체끼리의 라미네이트 등에 사용할 수 있다. 접착구조도 자유로히 설계할 수 있고, 예를들면 본 발명의 핫멜트 접착제를 사용하여 비박리형 접착구조로 할 수 있고, 또다른 올레핀계 수지를 혼합하여 박리용이성 접착으로 할 수 있다.

또 전술한 바와같은 각종 기체의 한쪽 또는 양면에 상기 조성물을 도포하여 감압접착테이프 등의 용도에 제공할 수 있다.

이들의 어떤 용도에 있어서도 본 발명의 조성물은 우수한 접착성을 갖고, 내열안정성, 내열성, 내후성 및 색상이 우수하고, 조성물 조제시 및 사용시에 냄새가 없고, 포장재료로서 내용품 향기 보지성이나 위생적 특성도 우수하다는 이점이 있다.

또 본 발명을 다음의 예에서 설명하겠다.

[실시예]

이하의 실시예 1에서 사용한 α-올레핀 랜덤 공중합체는 다음과 같이하여 합성하였다.

[α-올레핀 랜덤 공중합체의 합성-1]

(고체상 티탄 촉매성분(a)의 조제)

무수염화마그네슘 95.2g, 데칸 442ml 및 2-에테르헥실알콜 390.6g을 130℃에서 2시간 가열반응을 행하여 균일용액으로 한 후에 이 용액중에 무수프탈산 21.3g을 첨가하고, 130℃에서 1시간 더 교반혼합을 행하여, 무수프탈산을 이 균일용액에 용해시켰다. 이와같이하여 얻어진 균일용액을 실온으로 냉각시킨 후에 75ml를 -20℃로 보지한 4염화티탄 200ml중에 1시간 걸쳐서 전량 적하장입했다. 장입종료후에 이 혼합액의 온도을 4시간 걸려서 110℃로 승온시켜, 110℃에 달했을 때에 디이소부틸프탈레이트 5.22g을 첨가하고, 이에 의해서 2시간 동온도로 교반 보지했다. 2시간의 반응종료후에 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 4염화 티탄에 재현탁시킨 후에 재차 110℃에서 2시간동안, 가열반응을 행하였다. 반응종료후에 재차 열여과로 고체부를 채취하고, 110℃ 데칸 및 헥산으로 세액중에 유리한 티탄화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해서 조제한 고체상 티탄 촉매성분(a)은 데칸슬러리로서 보존했으나, 이중의 일부를 촉매조성을 조사할 목적으로 건조했다. 이와같이 하여 얻어진 티탄촉매성분(a)의 조성은 티탄 2.5중량%, 염소 63.2중량%, 마그네슘 20.7중량% 및 디이소부틸프탈레이트 12.5중량%였다.

[중합]

교반날개를 구비한 2ℓ의 중합기에 톨루엔 800ml, 스티렌 200ml를 장입하고, 15분간 질소 버브링을 행한 후에 10밀리몰의 트리이소부틸알루미늄, 1밀리몰의 트리메틸메톡시실란을 장입했다. 그후에 질소 버브링을 중지하고, 부텐-1, 수소를 각각 1시간당 150ℓ, 150ℓ의 속도로 연속적으로 도입했다. 이 용액을 60℃로 승온하여 티탄원자로 환산하여 0.2밀리몰의 티탄촉매성분을 넣고, 중합을 개시했다. 중합은 60℃에서 30분간 행하였다. 중합은 용액상태로 진행했다. 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하고, 대량의 메타놀중에 폴리머를 전량 석출시켜 120℃에서 1주야 진공건조시켜 96g의 중합체를 얻었다.

중합체의 부텐-1 함량은, 90.2몰%, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.45dl/g였다.

[α-올레핀 랜덤 공중합체의 합성-2]

실시예 2,3,5,6,7에서 사용한 부텐1-스틸렌 랜덤 공중합체는 [α-올레핀 랜덤 공중합체의 합성-1]에서 사용하는 스티렌, 부텐-1의 양을 변경하여 합성했다.

[α-올레핀 랜덤 공중합체의 합성-3]

실시예 4,8에서 사용한 부텐-1.p-메틸스티렌 랜덤 공중합체는 [α-올레핀 랜덤 공중합체의 합성-1]에서 스티렌 대신으로 p-메틸스티렌을 적당량 사용하여 합성했다.

[α-올레핀 랜덤 공중합체의 합성-4]

비교예 1에서 사용한 폴리부텐-1은, [α-올레핀 랜덤 공중합체의 합성-1]에서 스티렌을 사용하지 않고 합성했다.

[α-올레핀 랜덤 공중합체의 합성-5]

비교예 2에서 사용한 프로필렌.스티렌 랜덤 공중합체는 [α-올레핀 랜덤 공중합체의 합성-1]에서 부텐-1 대신으로 프로필렌을 사용하여 스티렌과 프로필렌을 적당량 사용하여 합성했다.

[실시예 1]

α-올레핀계 랜덤 공중합체로서, 부텐-1 함량이 90.2몰%, 200℃에 있어서의 브룩필드점도계를 사용하여 측정한 점도(η_B)가 7100센티포이즈, 환구법에 의해서 측정한 연화점(R & B 연화점)이 105℃인 부텐-1.스티렌 랜덤 공중합체를 폴리에틸렌프탈레이트면위에 균일하게 용융도포하여 자연방냉시켰다. 도포압은 56㎛였다. 그 위에서 폴리프로필렌의 2축 연신필름을 겹쳐서 120℃, 3kg/㎠, 10초의 조건으로 히트시일하여 접착력 평가용 시료를 얻었다. 시료의 접착력평가는 이하의 방법으로 행하였다.

[T형 박리시험]

박리속도 : 30cm/분

[Shear Adhesive Failure Temperature(SAFT) 측정]

승온속도 : 25℃/시간

하중 : 500g

시험결과를 표 1에 나타냈다.

표 1중, η_B는 브룩필드점도계를 사용하여 200℃에서 측정한 점도를 나타내고, η_E는 에미러 점도계를 사용하여 200℃에서 측정한 점도를 나타내고, R & B 연화점은 환구법에 의해서 측정한 연화점을 나타낸다. 또 PET는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 나타내고 OPP는 폴리프로필렌의 2축 연신필름을 나타낸다.

[실시예 2~4]

실시예 1에서 α-올레핀.방향족 비닐랜덤 공중합체 또는 접착기재를 표 1에 나타낸 것과 같이 바꾸어 행한 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 1]

실시예 1에서 α-올레핀.방향족 비닐랜덤 공중하버체 대신 폴리부텐-1을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 2]

실시예 1에서 α-올레핀으로서 부텐-1 대신에 프로필렌을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[표 1]

η_E: 에미러점도계를 사용하여 200℃에서 측정한 점도

[실시예 5]

α-올레핀계 랜덤 공중합체로선 부텐-1 함량이 90.1몰%, 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.50인 부텐-1.스티렌 랜덤 공중합체 50중량%와 점착부여제로서 알콘 P-100(아리가와가가꾸(주)제 수소첨가 스티렌수지(수소첨가율 100%)) 50중량%를 200℃에서 2시간동안 용융혼합시켰다. 얻은 혼합물을 폴리에틸렌테레프탈레이트면위에 균일하게 용융도포하여 자연방랭시켰다. 도포두께는 56㎛였다. 그 위에서 폴리프로필렌의 2축 연신필름을 겹쳐서 120℃, 3kg/㎠ 10초의 조건으로 히트시일하여, 접착력 평가용 시료를 얻었다. 시료의 접착력을 평가하기 위해서 T형 박리시험을 측정온도 20℃, 박리속도 30cm/분으로 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 6~8]

방향족 비닐단량체 및 α-올레핀 함량을 표 2 기재와 같이 바꾼 이외는 실시예 5와 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

Claims

탄소수 4~12의 α-올레핀과 방향족 비닐단량체와의 랜덤 공중합체로 되고, 상기 α-올레핀 단위가 50~98몰%의 양으로 공중합체중에 함유되고, 이 공중합체는 1000~100000센티포이즈 범위의 200℃에서의 용융점도와 40~150℃ 범위의 연화점을 갖는 것인 핫멜트 접착제.
제1항에 있어서, 상기 공중합체가 135℃ 데칼린중에서 측정하여 0.01~7dl/g의 극한점도[η]를 갖는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.
제1항에 있어서, 상기 공중합체가 α-올레핀 단위를 60~96몰% 및 방향족 비닐단위를 4~40몰%로 함유하는 핫멜트 접착제.
제1항에 있어서, α-올레핀이 부텐-1인 핫멜트 접착제.
제1항에 있어서, 방향족 비닐단량체가 스티렌인 핫멜트 접착제.
[A] 탄소수 4~12의 α-올레핀에서 유도되는 구성단위와, 방향족 비닐단량체에서 유도되는 구성단위로 되고, (i) α-올레핀에서 유도되는 구성단위가 50~96몰%의 범위이고, (ii) 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01~7dl/g의 범위인 α-올레핀계 랜덤 공중합체 ; 30~90중량%와, [B] 점착부여제 ; 70~10중량%로 된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 조성물.
금속 플라스틱 및 종리로 된 군에서 선택한 복수의 기체와 이 기체사이에 개재하여 양자를 접합하는 점착제로 된 접착구조물에 있어서, 접착제가 탄소수 4~12의 α-올레핀에서 유도되는 구성단위와, 방향족 비닐단량체에서 유도되는 구성단위로 되고, (i) α-올레핀에서 유도되는 구성단위가 50~96몰%의 범위이고, (ii) 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01~7dl/g의 범위인 α-올레핀계 랜덤 공중합체를 함유하여 된 것을 특징으로 하는 접착 구조물.