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KR950004961B1 - 디알킬 비닐포스포네이트의 제조방법 - Google Patents

디알킬 비닐포스포네이트의 제조방법 Download PDF

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KR950004961B1
KR950004961B1 KR1019880002246A KR880002246A KR950004961B1 KR 950004961 B1 KR950004961 B1 KR 950004961B1 KR 1019880002246 A KR1019880002246 A KR 1019880002246A KR 880002246 A KR880002246 A KR 880002246A KR 950004961 B1 KR950004961 B1 KR 950004961B1
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Abstract

내용 없음.

Description

디알킬 비닐포스포네이트의 제조방법
본 발명은 디알킬 비닐포스포네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 디알킬 비닐포스포네이트는 순수한 비닐포스폰산을 재조하기 위한 전구체로서 중요하며, 또한 접착제 또는 내화성 플라스틱을 제조하기 위한 공중합용 단량체로서도 중요하다. 지금까지는 각종 경로로 디알킬 비닐포스포네이트를 제조할 수 있었지만, 단지 다단계 방법으로만 제조할 수 있었다. 따라서 문헌[참조:독일연방공화국 공개특허공보 제3,001,894호]의 방법으로 디알킬 2-아세톡시에탄포스포네이트를 산 또는 염기성 촉매의 존재하에 150 내지 270℃에서 가열함으로써 모노알킬 비닐포스포네이트와 몇몇의 기타 생성물 이외에 소량(최대량인 경우에서조차 23%)의 디알킬 비닐포스포네이트를 함유하는 비닐 포스폰산 유도체의 혼합물을 수득한다.
이처럼 불만족스로운 결과는 견지에서, 이러한 방법 대신에 문헌[참조:독일연방공화국 공개특허공보 제 3,120,437호]에 따르는 2단계 방법, 즉 전술한 반응에서 제거된 알킬 아세테이트를 증류시킨 다음, 하부 생성물로서 수득하는 반응 생성물을 카복실산의 오르토-에스테르와 반응시켜 목적하는 디알킬 비닐포스포네이트를 수득하는 방법을 사용해 왔다.
즉, 언급한 참조문헌들중의 어느 문헌도 분해반응으로부터 증류물로서 수득한 다음 계속해서 증류로 추가로 정제할 수 있는 디알킬 비닐포스포네이트를 직접적인 불리를 기술하지 않았다.
놀랍게도, 디알킬 2-아세톡시에탄포스포네이트를 150 내지 270℃, 바람직하게는 180 내지 250℃의 온도 및 1 내지 500mbar, 바람직하게는 5 내지 100mbar의 반응계의 모든 성분의 부분압에서 촉매적으로 작용하는 액체 매질과 접촉시켜 분해하고, 생성된 디알킬 비닐포스포네이트와 기타의 휘발성 반응 생성물을 증기형태로 제거하면, 디알킬포스포네이트 분해반응은 상기 방식처럼 비닐포스폰산 유도체의 혼합물을 생성하지 않고 디알킬 비닐포스포네이트를 직접 생성하는 것으로 밝혀졌다.
"반응계의 모든 성분의 부분압"이라는 표현은 디알킬 2-아세톡시에탄포스포네이트 및 대체로 이 출발물질보다 휘발성이며 따라서 혼합물로부터 종류로 제거할 수 있는, 디알킬 2-아세톡시 에탄포스포네이트로부터 형성된 반응 생성물의 압력을 모두 포함한다. 언급한 압력, 예를 들면 10 내지 100mbar의 압력은 각종법으로 수득할 수 있다. 한가지 실시양태에서 반응은 감압하에 수행하며; 또 다른 방법에서 반응은 500 mbar이상의 압력하에 수행한다. 반응조건하에서 반응계의 성분에 대하여 불활성인 기체를 사용하여 반응계의 총 압력과 각 성분의 목적하는 부분압간의 차압을 생성할 수 있다. 이러한 종류의 적합한 불활성 기체는 실무상 통상적인 기체이며, 무엇보다도 질소이고, 이 뿐만 아니라, 적당한 경우에는 이산화탄소 또는 경탄화수소(예:메탄 또는 에탄)이고, 특별한 경우에서는, 또한 회유 기체(예:아르곤)이다. 물론, 이러한 종류의 각종 기체들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
촉매작용을 하는 적합한 매질은 문헌[참조:독일연방 공화국 공개특허공보 제3,120,437호]에 언급한 바와 동일한, 특히 산성 또는 염기성 매질이다. 적합한 산성 매질의 예는 황산, 인산, 할로겐-함유 카복실산(예:디클로로아세트산, 트리클로로 아세트산 및 트리플루오르아세트산), 방향족 설폰산(예:벤젠 설폰산 및 p-톨루엔설폰산 및 비닐포스폰산)이지만, 특히, 본 반응에서 하부 생성물로서 생성되는 부산물, 즉 고비점 부산물을 물과 함께 가열(예를 들면, 5분 내지 2시간동안 비등시켜 물로 처리할 수 있다)함으로써 수득하는 생성물이다. 사용할 수 있는 염기성 매질의 예는 3급 지방족 및 방향족 아민 및 포스판(전에는 포스핀으로서 기술됨)이며, 또한 이것들은 문헌[참조:독일연방공화국 공개특허공보 제3,120,437호]에 다수 언급되어 있다.
일반적으로는, 촉매작용을 하는 매질은 반응 시스템에 도입하는 디알킬 아세톡시에탄포스포네이트에 대하여 0.1중량% 이상의 양으로 사용한다. 이것은 반응매질로서 작용하기 때문에, 반응 혼합물에서의 농도는 자연히 상당히 더 높다. 이의 양은 반응계에 도입하는 디알킬 아세톡시에탄포스포네이트에 대하여 일반적으로는 1 내지 20중량%이며, 물론, 바람직하게는 가능한 최소량, 유리하게는 5중량% 이하의 양으로 사용한다. 한편, 특히 물로 처리한 본 발명에 따르는 반응의 부산물을 사용하는 경우에 상기의 양을 적용하며, 또한 반응의 실행가능성을 위태롭게 하지 않고도 촉매작용을 하는 매질을 20중량% 이상의 양으로도 사용할 수 있다. 중량%라는 용어는 모든 경우에서 디알킬 아세톡시에탄포스포네이트의 중량에 대한 것이다.
본 발명은 특히 디메틸 비닐포스포네이트 및 디에틸 비닐포스포네이트를 제조하는데 공업적으로 적합하지만, 또한 탄소수가 2이상인 알킬그룹(예 프로필, 이소프로필 및 각종 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 그룹)을 갖는 에스테르를 제조할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조한 에스테르는 탄소수가 일반적으로는 8이하, 바람직하게는 4이하인 알킬 그룹을 함유하며, 또한 상이한 알킬그룹을 갖는 혼합 에스테르를 사용하고 또한 제조할 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법을 불연속적으로 수행할 수 있으나 특별한 이익이 있다면 형성된 분해 생성물, 특히 디알킬 비닐포스포네이트를 증류로 반응 혼합물로부터 계속 제거하면서 연속적으로 수행할 수도 있다.
선행기술의 방법들에서는 본 발명의 조건에 비해 보다 높은 압력외에는 유사한 조건하에서 발생하는 유일한 반응이 모노알킬 비닐포스포네이트와 기타의 화합물을 잔류 생성물로서 형성하면서 알킬 아세테이트를 제거하는 것뿐인데, 본 발명에시는 디알킬 비닐포스포네이트가 단일 공정 단계와 고수율로 수득되는 것은 놀라운 사실이다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 디알킬 비닐포스포네이트는 필요하면 증류로 추가로 정제할 수도 있으며, 그 대신에 또는 그 이후에, 상기의 디알킬비닐 포스포네이트를 비닐포스폰산으로 가수분해하거나 추가처리 없이 중합시킬 수도 있다.
다음의 실시예들을 사용하여 본 발명을 예시한다.
실시예 1
먼저 조 비닐포스폰산 50g을 배수용 인취장치, 및 자동 환류 분리기, 증류물 수용기, 하류에 위치하는 냉각 트랩(고체 이산화탄소를 사용하여 저온으로 냉각시킴) 및 부착된 진공 펌프가 구비되어 있는 증류탑[내부직경은 25mm이고, 길이는 0.7mm이며, 6mm의 라쉬히(Rasching)링으로 틀어막았음]이 위에 장치된 교반된 1ℓ들이 플래스크에 넣는다. 플래스크를 210℃로 가열한 다음, 10mbar의 압력하에 210℃에서 디메틸아세톡시에탄포스포네이트를 200g/hr의 속도로 적가한다. 증류탑내의 환류비율은 0.5로 설정한다.
5시간에 걸쳐 수득한 증류물은 미반응 디메틸 아세톡시 에탄포스포네이트 6.0중량%, 디메틸 비닐포스포네이트 80중량%, 메틸 아세테이트 1.2중량% 및 아세트산 10중량%을 함유하는 혼합물 650g이다. 메틸 아세테이트 78중량%, 아세트산 4중량% 및 디메틸 비닐포스포네이트 7중량%를 함유하는 혼합물 226g을 냉각 트랩에서 스득한다. 잔류물은 물과 함께 열처리한 후에는 본 반응을 위한 촉매로서 하번 더 적합한, 각종 비닐포스폰산 유도체의 혼합물 145g이다.
디메틸 비닐포스포네이트의 수율은 반응된 디메틸 아세톡시에탄포스포네이트에 대하여 80%이다.
실시예 2
실험장치는 실시예 1에서 사용한 장치와 동일하다. 비닐포스폰산 50g을 가하고, 210℃까지 가열한 다음, 디메틸 아세톡시에탄포스포네이트 95중량%와 비닐포스폰산 5중량%과의 혼합물을 10mbar의 압력하에 약 140g/hr의 속도로 가한다. 조건을 일정하게 설정하는 경우, 반응 플래스크중의 하부 생성물의 수준은 배수물질을 유사진공조건으로 한 용기로 계속 방출시킴으로써 용량 수준을 약 200ml에서 일정하게 유지한다. 증류탑내의 환류 비율은 1로 설정한다.
혼합물 5500g을 40시간에 걸쳐 도입하여 증류물 3200g, 냉각 트랩으로부터 생성물 1020g 및 방출된 배수물로부터의 물질 1225g을 수득한다.
배수물질을 물로 비등시키고, 물을 증류로 제거한 다음, 이 물질을 공급 혼합물 분해용 촉매로서 재사용할 수 있다. 증류물은 디메틸 비닐포스포네이트 89중량%와 메틸 아세테이트 1.1중량%를 함유한다. 나머지는 것의 아세트산이다.
냉각 트랩에 존재하는 생성물은 디메틸 비닐포스포네이트 6중량%, 메탄올 약 4중량% 및 아세트산 3중량%을 함유하며; 나머지는 거의 메틸 아세테이트이다.
디메틸 비닐포스포네이트의 수율은 사용한 디메틸 아세톡시에탄포스포네이트에 대하여 80중령%이다.
실시예 3
실험장치는 실시예 1에서 사용한 장치와 동일하다. 조비닐포스폰산 50g을 가하고, 210℃까지 가열한 다음, 디에틸 2-아세톡시에탄포스포네이트를 224g/hr의 속도로 5mbar의 압력하에 적가한다. 환류비율은 0.5로 설정한다. 디에틸 비닐포스포네이트 74중량%, 아세트산 21중량%, 디에틸 아세톡시에탄포스포네이트 2중량% 및 트리에틸포스페이트 1.7중량%를 함유하는 증류물 825g을 5시간에 걸쳐 수득한다.
냉각 트랩에서 수득한 생성물 180g은 디에틸 비닐포스포네이트 7중량%, 아세트산 28중량%, 에틸 아세테이트 55중량% 및 에탄올 8중량%을 함유한다. 이 시간동안에 배수물의 함량은 115g까지 증가한다.

Claims (20)

  1. 2-아세톡시에탄포스폰산의 디알킬 에스테르를, 반응계의 모든 성분의 부분압이 1 내지 500mbar가 되도록 하는 압력하에 150 내지 270℃의 온도범위에서, 촉매적으로 작용하는 액체 매질과 접촉시켜 분해시키고; 생성된 비닐 포스폰산의 디알킬 에스테르와 기타의 휘발성 반응 생성물을 회수하는 단계를 포함하여 비닐 포스포스폰산의 디알킬 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분해반응을 500mbar를 초과하는 총 압력에서 수행하며, 단 반응계의 모든 성분의 총 압력과 부분압간의 차압은 반응조건하에 반응계의 성분에 대하여 불활성인 기체로부티 발생하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 총 압력이 반응계 내에서 1 내지 500mbar의 범위로 조절되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 반응계의 모든 성분의 부분압이 5 내지 100mbar 범위인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 불활성 기체가 질소, 메탄, 에탄, 이산화탄소 또는 희유 기체인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 온도가 180내지 250℃의 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 에스테르의 알킬그룹이 각각 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 에스테르의 알킬그룹이 각각 1 내지 4개의 탄소원자를 가지며, 반응계의 모든 성분의 부분압이 5 내지 100mbar 범위인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 에스테르의 알킬그룹이 각각 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매적으로 작용하는 산성 매질을 사용하는 방법.
  11. 제1항, 제2항 및 제10항중의 어느 한 항에 있이서, 촉매적으로 작용하는 매질을, 반응에 도입한 아세톡시에탄 포스폰산의 디알킬 에스테르의 중량에 대하여 최소 0.1 내지 최대 20%의 양으로 적용하는 방법.
  12. 제1항, 제2항 및 제10항중의 어느 한 항에 있이서, 촉매적으로 작용하는 매질을, 반응에 도입한 아세톡시에탄 포스폰산의 디알킬 에스테르의 중량에 대하여 최소 1 내지 최대 20%의 양으로 적용하는 방법.
  13. 제1항, 제2항 및 제10항중의 어느 한 항에 있어서, 촉매적으로 작용하는 매질을, 반응에 도입한 아세톡시에탄 포스폰산의 디알킬 에스테르의 중량에 대하여 1 내지 5%의 양으로 적용하는 방법.
  14. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 반응중에 고비점 부산물로서 형성되어 계속해서 뜨거운 상태에서 물로 처리된, 촉매적으로 작용하는 산성 매질을 사용하는 방법.
  15. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 반응중에 고비전 부산물로서 형성되어 계속해서 5분 내지 2시간 동안 비등수로 처리된, 촉매적으로 작용하는 산성 매질을 사용하는 방법.
  16. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 형성된 분해 생성물을 반응 영역으로부터 계속 회수하는 방법.
  17. 2-아세톡시에탄 포스폰산의 디-C1-C4-알킬 에스테르를, 반응계의 모든 성분의 부분압이 5 내지 100mbar의 범위가 되도록 하는 압력하에 180 내지 250℃ 범위의 온도에서, 촉매적으로 작용하는 산성 액체 매질과 접촉시켜 분해시키고; 생성된 비닐 포스폰산의 디알킬의 에스테르와 기타의 휘발성 반응 생성물을 회수하는 단계를 포함하여 비닐포스폰산의 디-C1-C4-알킬 에스테르를 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 형성된 분해 생싱물을 반응 영역으로부터 계속 회수하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 반응중에 고비점 부산불로서 형성되어 계속해서 뜨거운 상태에서 물로 처리된, 촉매적으로 작용하는 산성 매질을 사용하는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항중의 어느 한 항에 있이시, 에스테르의 알킬 그룹의 각각 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 방법.
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