JP2650947B2 - ビニルホスホン酸ジアルキルエステルの製造方法 - Google Patents
ビニルホスホン酸ジアルキルエステルの製造方法Info
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- JP2650947B2 JP2650947B2 JP63049920A JP4992088A JP2650947B2 JP 2650947 B2 JP2650947 B2 JP 2650947B2 JP 63049920 A JP63049920 A JP 63049920A JP 4992088 A JP4992088 A JP 4992088A JP 2650947 B2 JP2650947 B2 JP 2650947B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
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- C07F9/4015—Esters of acyclic unsaturated acids
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ビニルホスホン酸ジアルキルエステルは、純粋なビニ
ルホスホン酸の製造用の前駆物質として、ならびに接着
剤または防炎性プラスチックを製造するための共重合用
の単量体としても重要である。それらは従来は種々の経
路で、しかしながら多段階法でのみ製造された。すなわ
ち、ドイツ特許出願公開第3,001,894号の方法によれ
ば、酸性または塩基性の触媒の存在下に150ないし270℃
に加熱することによって、ビニルホスホン酸ジアルキル
エステルおよび数種の他の生成物のほかに少量の（最高
の場合には23％）ビニルホスホン酸ジアルキルエステル
をも含有するビニルホスホン酸誘導体の混合物が得られ
る。
ルホスホン酸の製造用の前駆物質として、ならびに接着
剤または防炎性プラスチックを製造するための共重合用
の単量体としても重要である。それらは従来は種々の経
路で、しかしながら多段階法でのみ製造された。すなわ
ち、ドイツ特許出願公開第3,001,894号の方法によれ
ば、酸性または塩基性の触媒の存在下に150ないし270℃
に加熱することによって、ビニルホスホン酸ジアルキル
エステルおよび数種の他の生成物のほかに少量の（最高
の場合には23％）ビニルホスホン酸ジアルキルエステル
をも含有するビニルホスホン酸誘導体の混合物が得られ
る。
これら不満足な結果を考慮して、この方法は、ドイツ
特許出願公開第3,120,437号による改善された２段階法
によって置き換えられた。この後者の方法によれば、上
記の反応において除去された酢酸アルキルは留去され、
そして底部生成物として得られた反応生成物は、次いで
カルボン酸のオルトエステルと反応して所望のビニルホ
スホン酸ジアルキルエステルを与える。
特許出願公開第3,120,437号による改善された２段階法
によって置き換えられた。この後者の方法によれば、上
記の反応において除去された酢酸アルキルは留去され、
そして底部生成物として得られた反応生成物は、次いで
カルボン酸のオルトエステルと反応して所望のビニルホ
スホン酸ジアルキルエステルを与える。
開裂反応から留出物として得られ、そして次いで更に
蒸留によって精製されうるビニルホスホン酸ジアルキル
エステルを直接単離することは、前記の文献のいずれに
も記載されていない。
蒸留によって精製されうるビニルホスホン酸ジアルキル
エステルを直接単離することは、前記の文献のいずれに
も記載されていない。
本発明者らは、この度、驚くべきことには、アセトキ
シエタンホスホン酸ジアルキルエステルの開裂は、２−
アセトキシエタンホスホン酸ジアルキルエステルを、15
0ないし270℃、好ましくは180ないし250℃において１な
いし500ミリバール、好ましくは５ないし100ミリバール
の反応系の各成分の分圧下に、硫酸、リン酸、ハロゲン
含有カルボン酸、芳香族スルホン酸、ビニルホスホン
酸、反応の際に高沸点副生成物として生成し、そして次
いで水で処理された生成物、第三級脂肪族および芳香族
アミンおよびホスファンからなる群から選択された触媒
と接触させて開裂させ、そして生成するビニルホスホン
酸ジアルキルエステルおよびその他の揮発性反応生成物
を蒸気状で取出すならば、文献に記載されているように
ビニルホスホン酸の誘導体の混合物を生成することな
く、直接にビニルホスホン酸ジアルキルエステルを与え
ることを見出した。
シエタンホスホン酸ジアルキルエステルの開裂は、２−
アセトキシエタンホスホン酸ジアルキルエステルを、15
0ないし270℃、好ましくは180ないし250℃において１な
いし500ミリバール、好ましくは５ないし100ミリバール
の反応系の各成分の分圧下に、硫酸、リン酸、ハロゲン
含有カルボン酸、芳香族スルホン酸、ビニルホスホン
酸、反応の際に高沸点副生成物として生成し、そして次
いで水で処理された生成物、第三級脂肪族および芳香族
アミンおよびホスファンからなる群から選択された触媒
と接触させて開裂させ、そして生成するビニルホスホン
酸ジアルキルエステルおよびその他の揮発性反応生成物
を蒸気状で取出すならば、文献に記載されているように
ビニルホスホン酸の誘導体の混合物を生成することな
く、直接にビニルホスホン酸ジアルキルエステルを与え
ることを見出した。
「反応系の各成分の合計の分圧」という表現は、２−
アセトキシエタンホスホン酸ジアルキルエステルの圧力
およびそれから生成される反応生成物のそれの両方を包
含するものとし、後者は、大部分出発物質に比較してよ
り揮発性でありそしてその限りにおいて蒸留によって混
合物から除去されうる。上記の例えば10ないし100ミリ
バールの圧力は、種々の方法で得られる。一つの実施態
様においては反応は減圧下に行われ、もう一つの方法に
おいては反応は500ミリバール以上の圧力下に行われ、
その際、全圧と反応系の各成分の所望の分圧との差は、
反応の条件下に反応系に対して不活性であるガスによっ
て得ることができる。そのような適当な不活性ガスとし
ては、実用上通例のもの、なかんずく窒素、しかし場合
によっては二酸化炭素または軽質炭化水素、例えばメタ
ンまたはエタンそして特別な場合にはアルゴンのような
希ガスもまた用いられる。もちろん、これらのガスの混
合物を使用することもできる。
アセトキシエタンホスホン酸ジアルキルエステルの圧力
およびそれから生成される反応生成物のそれの両方を包
含するものとし、後者は、大部分出発物質に比較してよ
り揮発性でありそしてその限りにおいて蒸留によって混
合物から除去されうる。上記の例えば10ないし100ミリ
バールの圧力は、種々の方法で得られる。一つの実施態
様においては反応は減圧下に行われ、もう一つの方法に
おいては反応は500ミリバール以上の圧力下に行われ、
その際、全圧と反応系の各成分の所望の分圧との差は、
反応の条件下に反応系に対して不活性であるガスによっ
て得ることができる。そのような適当な不活性ガスとし
ては、実用上通例のもの、なかんずく窒素、しかし場合
によっては二酸化炭素または軽質炭化水素、例えばメタ
ンまたはエタンそして特別な場合にはアルゴンのような
希ガスもまた用いられる。もちろん、これらのガスの混
合物を使用することもできる。
触媒的に作用する媒質としては、ドイツ特許出願公開
第3,120,437号に挙げられているもの、特に酸性あるい
は塩基性の媒質が適している。酸性媒質としては、例え
ば、硫酸、リン酸、ハロゲン含有カルボン酸、例えばジ
−およびトリクロロ酢酸ならびにトリフルオロ酢酸、芳
香族スルホン酸、例えばベンゼン−およびｐ−トルエン
スルホン酸、ビニルホスホン酸が好適であるが、なかん
ずく、本発明の反応の際に底部に生成する、すなわち、
高沸点の副生成物を水を用いる熱処理（その際、水によ
る処理は例えば５分ないし２時間煮沸することによって
行われうる）によって得られる生成物が適当である。塩
基性媒質としては、例えば第三級脂肪族および芳香族ア
ミンおよび（以前はホスフィンと呼ばれた）、例えば同
様にドイツ特許出願公開第3,120,437号に多数挙げられ
ているものが用いられる。
第3,120,437号に挙げられているもの、特に酸性あるい
は塩基性の媒質が適している。酸性媒質としては、例え
ば、硫酸、リン酸、ハロゲン含有カルボン酸、例えばジ
−およびトリクロロ酢酸ならびにトリフルオロ酢酸、芳
香族スルホン酸、例えばベンゼン−およびｐ−トルエン
スルホン酸、ビニルホスホン酸が好適であるが、なかん
ずく、本発明の反応の際に底部に生成する、すなわち、
高沸点の副生成物を水を用いる熱処理（その際、水によ
る処理は例えば５分ないし２時間煮沸することによって
行われうる）によって得られる生成物が適当である。塩
基性媒質としては、例えば第三級脂肪族および芳香族ア
ミンおよび（以前はホスフィンと呼ばれた）、例えば同
様にドイツ特許出願公開第3,120,437号に多数挙げられ
ているものが用いられる。
触媒的に作用する媒質は、一般に、通されたアセトキ
シエタンホスホン酸ジアルキルエステルに対して少なく
とも0.1重量％の量で使用される。反応混合物中の濃度
は、それが反応媒質として作用するので、当然かなり高
くなる。一般にその量は、１ないし20重量％であるが、
もとよりできうる限り最小限の量を使用することが好ま
しく、通されたアセトキシエタンホスホン酸ジアルキル
エステルに対して５重量％を超えない量を使用すること
が有利である。他方、そしてこれは特に水を用いて処理
された本発明による反応の副生成物を使用する場合に当
てはまることであるが、触媒的に作用する媒質を、反応
に実質な悪影響を与えることなしに20重量％より多い量
でさえ使用することが可能である。ここで重量％とは、
すべての場合にアセトキシエタンホスホン酸ジアルキル
エステルの重量に対するものである。
シエタンホスホン酸ジアルキルエステルに対して少なく
とも0.1重量％の量で使用される。反応混合物中の濃度
は、それが反応媒質として作用するので、当然かなり高
くなる。一般にその量は、１ないし20重量％であるが、
もとよりできうる限り最小限の量を使用することが好ま
しく、通されたアセトキシエタンホスホン酸ジアルキル
エステルに対して５重量％を超えない量を使用すること
が有利である。他方、そしてこれは特に水を用いて処理
された本発明による反応の副生成物を使用する場合に当
てはまることであるが、触媒的に作用する媒質を、反応
に実質な悪影響を与えることなしに20重量％より多い量
でさえ使用することが可能である。ここで重量％とは、
すべての場合にアセトキシエタンホスホン酸ジアルキル
エステルの重量に対するものである。
本発明の方法は、ビニルホスホン酸ジメチルエステル
およびビニルホスホン酸ジエチルエステルの工業的製造
に特に適しているが、２個より多くの炭素原子を有する
アルキル基、例えばプロピル、イソプロピルおよび種々
のブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチ
ル基を有するエステルを製造することが可能である。従
って一般に、本発明によって製造されたエステルは、８
個より多くはない、好ましくは４個より多くはない炭素
原子を含有するが、異なったアルキル基を有する混合エ
ステルを使用しそして製造することも可能である。
およびビニルホスホン酸ジエチルエステルの工業的製造
に特に適しているが、２個より多くの炭素原子を有する
アルキル基、例えばプロピル、イソプロピルおよび種々
のブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチ
ル基を有するエステルを製造することが可能である。従
って一般に、本発明によって製造されたエステルは、８
個より多くはない、好ましくは４個より多くはない炭素
原子を含有するが、異なったアルキル基を有する混合エ
ステルを使用しそして製造することも可能である。
本発明による方法は、非連続的に実施することができ
るが、生成された開裂生成物、特にビニルホスホン酸ジ
アルキルエステルを反応混合物から連続的に留去するこ
とが有利である。
るが、生成された開裂生成物、特にビニルホスホン酸ジ
アルキルエステルを反応混合物から連続的に留去するこ
とが有利である。
従来技術による方法においては、より高い圧力におい
てそしてその他は同様な条件下において起こるべき唯一
の反応は、ビニルホスホン酸モノアルキルエステルおよ
び残留生成物としての他の化合物の生成を伴う酢酸アル
キルの開裂であるけれども、本発明において使用される
条件においてビニルホスホン酸ジアルキルエステルが単
一の工程において、しかも高い収量で得られるというこ
とは、驚くべきことであった。本発明のもう一つの利点
は、純粋なビニルホスホン酸ジアルキルエステルの製造
のための高価なカルボン酸のオルトエステルの使用を省
略することが今や可能になったことである。
てそしてその他は同様な条件下において起こるべき唯一
の反応は、ビニルホスホン酸モノアルキルエステルおよ
び残留生成物としての他の化合物の生成を伴う酢酸アル
キルの開裂であるけれども、本発明において使用される
条件においてビニルホスホン酸ジアルキルエステルが単
一の工程において、しかも高い収量で得られるというこ
とは、驚くべきことであった。本発明のもう一つの利点
は、純粋なビニルホスホン酸ジアルキルエステルの製造
のための高価なカルボン酸のオルトエステルの使用を省
略することが今や可能になったことである。
本発明に従って製造されるビニルホスホン酸ジアルキ
ルエステルは、所望ならば蒸留によって更に精製される
ことができ、そしてその代わりに、あるいはその後で、
このものは、ビニルホスホン酸へと加水分解され、ある
いは更に処理されることなく重合される。
ルエステルは、所望ならば蒸留によって更に精製される
ことができ、そしてその代わりに、あるいはその後で、
このものは、ビニルホスホン酸へと加水分解され、ある
いは更に処理されることなく重合される。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
実施例 １） 底部生成物のための流出装置およびフラスコ上に
設置された自動還流分割器、蒸留受器、下流に位置され
た冷トラップ（固体二酸化炭素による低温冷却）及び付
属の真空ポンプを有する蒸留塔（内径25mm、長さ0.7m、
6mmのラシッヒリングを充填）を備えた１リットルの撹
拌器付きフラスコ内に粗製ビニルホスホン酸50gを予め
装入した。このフラスコを210℃に加熱し、次いでアセ
トキシエタンホスホン酸ジメチルエステル毎時200gを21
0℃および10ミリバールの圧力下に滴加した。蒸留塔の
還流比は、0.5に調整された。
設置された自動還流分割器、蒸留受器、下流に位置され
た冷トラップ（固体二酸化炭素による低温冷却）及び付
属の真空ポンプを有する蒸留塔（内径25mm、長さ0.7m、
6mmのラシッヒリングを充填）を備えた１リットルの撹
拌器付きフラスコ内に粗製ビニルホスホン酸50gを予め
装入した。このフラスコを210℃に加熱し、次いでアセ
トキシエタンホスホン酸ジメチルエステル毎時200gを21
0℃および10ミリバールの圧力下に滴加した。蒸留塔の
還流比は、0.5に調整された。
５時間の間に留出物として、未反応のアセトキシエタ
ンホスホン酸ジメチルエステル6.0重量％、ビニルホス
ホン酸ジアルキルエステル80重量％、酢酸メチル1.2重
量％および酢酸10重量％を含有する混合物650gが得られ
た。冷トラップ中には、酢酸メチル78重量％、酢酸４重
量％およびビニルホスホン酸ジメチルエステル７重量％
を含有する混合物226gが得られた。残留物として、種々
のビニルホスホン酸誘導体の混合物145gが得られ、この
ものは本発明の反応のための触媒として再度の使用に適
している。
ンホスホン酸ジメチルエステル6.0重量％、ビニルホス
ホン酸ジアルキルエステル80重量％、酢酸メチル1.2重
量％および酢酸10重量％を含有する混合物650gが得られ
た。冷トラップ中には、酢酸メチル78重量％、酢酸４重
量％およびビニルホスホン酸ジメチルエステル７重量％
を含有する混合物226gが得られた。残留物として、種々
のビニルホスホン酸誘導体の混合物145gが得られ、この
ものは本発明の反応のための触媒として再度の使用に適
している。
反応したアセトキシエタンホスホン酸ジメチルエステ
ルに対するビニルホスホン酸ジメチルエステルの収量
は、80％であった。
ルに対するビニルホスホン酸ジメチルエステルの収量
は、80％であった。
２） 実験の方法および器具の配置は、実施例１と同様
であった。ビニルホスホン酸50gを予め装入しそして210
℃に加熱した後に、10ミリバールの圧力下においてアセ
トキシエタンホスホン酸ジメチルエステル95重量％およ
びビニルホスホン酸５重量％の混合物を毎時約140gの量
で配量した。一定の条件に調整した後、反応フラスコ中
の底部生成物の水準は、底部物質を、同様に排気した容
器に連続的に排出せしめることによって、約200mlの体
積水準に一定に保たれた。蒸留塔の還流比は１に調整さ
れた。
であった。ビニルホスホン酸50gを予め装入しそして210
℃に加熱した後に、10ミリバールの圧力下においてアセ
トキシエタンホスホン酸ジメチルエステル95重量％およ
びビニルホスホン酸５重量％の混合物を毎時約140gの量
で配量した。一定の条件に調整した後、反応フラスコ中
の底部生成物の水準は、底部物質を、同様に排気した容
器に連続的に排出せしめることによって、約200mlの体
積水準に一定に保たれた。蒸留塔の還流比は１に調整さ
れた。
40時間の間に5,500gが導入された。これから留出物3,
200g、冷トラップよりの生成物1,020gおよび底部生成物
より排出された物質1,225gが得られた。
200g、冷トラップよりの生成物1,020gおよび底部生成物
より排出された物質1,225gが得られた。
底部物質は、水と共に煮沸されそしてその水が留去さ
れた後に、供給原料混合物の開裂のための触媒として再
び使用されうる。留出物は、ビニルホスホン酸ジメチル
エステル89重量％および酢酸メチル1.1重量％を含有し
ていた。残部は実質的に酢酸であった。
れた後に、供給原料混合物の開裂のための触媒として再
び使用されうる。留出物は、ビニルホスホン酸ジメチル
エステル89重量％および酢酸メチル1.1重量％を含有し
ていた。残部は実質的に酢酸であった。
冷トラップ中に存在する生成物は、ビニルホスホン酸
ジメチルエステル６重量％、メタノール約４重量％およ
び酢酸３重量％を含有していた。残部は実質的に酢酸メ
チルであった。
ジメチルエステル６重量％、メタノール約４重量％およ
び酢酸３重量％を含有していた。残部は実質的に酢酸メ
チルであった。
使用されたアセトキシエタンホスホン酸ジメチルエス
テルに対するビニルホスホン酸ジメチルエステルの収量
は、80重量％であった。
テルに対するビニルホスホン酸ジメチルエステルの収量
は、80重量％であった。
３） 実験の方法および器具の配置は、実施例１と同様
であった。粗製のビニルホスホン酸50gを予め装入し、
そして210℃に加熱した後に、２−アセトキシエタンホ
スホン酸ジエチルエステル毎時224gを５ミリバールの圧
力下に滴加した。還流比は0.5に調整された。５時間の
間に、ビニルホスホン酸ジエチルエステル74重量％、酢
酸21重量％、アセトキシエタンホスホン酸ジエチルエス
テル２重量％およびリン酸トリエチル1.7重量％を含有
する留出物825gが得られた。
であった。粗製のビニルホスホン酸50gを予め装入し、
そして210℃に加熱した後に、２−アセトキシエタンホ
スホン酸ジエチルエステル毎時224gを５ミリバールの圧
力下に滴加した。還流比は0.5に調整された。５時間の
間に、ビニルホスホン酸ジエチルエステル74重量％、酢
酸21重量％、アセトキシエタンホスホン酸ジエチルエス
テル２重量％およびリン酸トリエチル1.7重量％を含有
する留出物825gが得られた。
冷トラップ中に得られた生成物（180g）は、ビニルホ
スホン酸ジエチルエステル７重量％、酢酸28重量％、酢
酸エチル55重量％およびエタノール８重量％を含有して
いた。この間に底部生成物は115gに増加していた。
スホン酸ジエチルエステル７重量％、酢酸28重量％、酢
酸エチル55重量％およびエタノール８重量％を含有して
いた。この間に底部生成物は115gに増加していた。
フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン・ライペ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウ ヌス、ツアイルスハイメル・ストラー セ、46 (56)参考文献 特開 昭56−104894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−80393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−165395（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−197291（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−197292（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】触媒の使用下に150ないし270℃の温度にお
いて、２−アセトキシエタンホスホン酸ジアルキルエス
テルよりビニルホスホン酸ジアルキルエステルを製造す
る方法において、２−アセトキシエタンホスホン酸ジア
ルキルエステルを、１ないし500ミリバールの反応系の
各成分の合計の分圧下に、硫酸、リン酸、ハロゲン含有
カルボン酸、芳香族スルホン酸、ビニルホスホン酸、反
応の際に高沸点副生成物として生成し、そして次いで水
で処理された生成物、第三級脂肪族および芳香族アミン
およびホスファンからなる群から選択された触媒と接触
させて開裂させ、そして生成するビニルホスホン酸ジア
ルキルエステルおよびその他の揮発性反応生成物を蒸気
状で取出すことを特徴とする上記ビニルホスホン酸ジア
ルキルエステルの製造方法。 - 【請求項２】500ミリバール以上の圧力において操作
し、その際全圧と反応系の各成分の合計の分圧との差圧
がこれらに対して反応条件下に不活性であるガスによっ
て作られる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】反応系中の全圧が圧力減少によって５ない
し500ミリバールに調整される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】反応系の各成分の合計の分圧が５ないし10
0ミリバールである請求項１から３のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項５】180ないし250℃の温度において実施する請
求項１から４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】エステルのアルキル基が、それぞれ１ない
し８個の炭素原子を有する請求項１から５のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項７】触媒が、混合されたアセトキシエタンホス
ホン酸ジアルキルエステルの重量に対して、少なくとも
0.1％の量で使用される請求項１から６のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項８】反応の際に高沸点副生成物として生成し、
そして次いで５分間ないし２時間水と共に煮沸すること
により処理した生成物を触媒として使用する請求項１か
ら７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】開裂生成物を反応帯域から連続的に取出す
請求項１から８のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3707149.1 | 1987-03-06 | ||
| DE19873707149 DE3707149A1 (de) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | Verfahren zur herstellung von vinylphosphonsaeuredialkylestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63230698A JPS63230698A (ja) | 1988-09-27 |
| JP2650947B2 true JP2650947B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=6322378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63049920A Expired - Lifetime JP2650947B2 (ja) | 1987-03-06 | 1988-03-04 | ビニルホスホン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4894470A (ja) |
| EP (1) | EP0281122B1 (ja) |
| JP (1) | JP2650947B2 (ja) |
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