KR950001857B1

KR950001857B1 - 도전성 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR950001857B1
Application number: KR1019910004379A
Authority: KR
Inventors: 사또시 와따나베
Original assignee: 도시바 실리콘 가부시끼가이샤; 이찌세 와따루
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1995-03-04
Also published as: KR910018490A; US5164443A; KR950002530B1

Abstract

내용 없음.

Description

도전성 실리콘 조성물

본 발명은 특정 카본 블랙을 함유하고 가공성, 도전성이 우수한 도전성 실리콘 조성물에 관한 것이다.

종래 경화하여 실리콘 고무로 되는 실리콘 조성물이 잘 알려져 있고 그 내기후성, 내열성, 내한성, 전기 절연성 등의 우수한 성질을 이용하여 전기 전자부품의 포팅재, 코팅재, 본뜸용 등의 성형재료 등에 폭넓게 사용되고 있다. 또 본래 절연재료인 실리콘 조성물에 도전성을 부여하여 사용하는 것도 행해지고 있다. 전술한 바와 같이 실리콘 조성물에 도전성을 부여하는 방법으로서는, 일반적으로는 도전성 카본블랙을 배합하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 일본특개소 54-139659호 공보에는 40-100m²/g의 비표면적을 가진 퍼니스블랙과 아세틸렌블랙을 병용한 도전성 오르가노 폴리실록산 에라스토머가 기재되어 있고, 또 일본특개소 55-120656호 공보에는 표면적이 900m²/g 이상으로 중공의 쉘모양의 입자가 존재하는 카본블랙을 배합한 액상 오르가노폴리실록산 조성물이, 일본특개소 55-108455호 공보에는 카본블랙과 도전성 섬유를 병용한 압출성형형 액상 오르가노폴리실록산 조성물이, 또한 일본특개소 56-120761호 공보에는 비표면적 80m²/g이상의 카본블랙을 이용한 실리콘 고무조성물이 기재되어 있다.

전술한 바와 같은 도전성 부여의 목적으로 사용되는 카본블랙은 그 제조방법에 따라 서멀블랙, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙 등의 종류로 분류된다.

이들 중에서도 아세틸렌 블랙은 고순도이기 때문에 건전지를 서두로 하여 일반적인 고무에서의 도전성 부여를 위한 충전제 등으로서도 많이 이용되고 있다. 그러나, 전술한 바와 같은 실리콘 고무조성물에 있어서는 높은 도전성을 얻으려고 할 경우, 카본의 증가량에 따라 베이스 폴리머로 배합하기 어렵게 하는 동시에, 예를들면 미러블형 실리콘 고무에 있어서는 미가황화합물의 가소도가 높게되고, 성형시 화합물의 유동성이 저하하여 금형으로의 유동, 밀어냄(extrude)성, 롤 작업성이 현저하게 악화 한다고 하는 문제가 있었다. 또 카본블랙을 배합한 도전성 실리콘 고무조성물은 재현성이 좋아서 안정된 도전성을 얻기 어렵다는 문제점이 있었다. 또한, 도전성이 온도에 따라서 변화하고 넓은 온도범위에서 안정된 도전성을 얻기 어렵다는 문제점도 있었다. 경화성 폴리오르가노 실록산을 베이스폴리머로 하고 용제에 의해 희석된 실리콘 잉크는 그 실리콘 경화체의 내유성, 내기후성 등의 우수한 특성 때문에 도장, 마킹 등의 각종 용도에 이용되고 있다. 특히 카본블랙이 배합된 도전성이 높은 실리콘 잉크는 스위치의 접점부분과 전기회로 등의 용도로써 이용되고 있다. 그러나 일반적으로 이용되고 있는 카본블랙이 배합된 실리콘 잉크는 용제에 용해된 경우의 분산성과 분해성이 매우 나쁘고, 또 용해후에도 분리하기 쉬워 균일한 잉크용액을 얻기 어렵다고 하는 결점이 있었다.

본 발명은 이와 같은 과제에 대처하기 위해서 이루어진 것으로 아세틸렌블랙을 배합함에 따라서 도전성을 부여한 실리콘 고무조성물에 적당한 가소도 또는 점도를 가지고 성형시 조작성에서 우수한 도전성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또, 도전성은 재현성 좋고 안정하게 얻을 수 있는 도전성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 도전성이 온도에 의한 영향을 받지 않아서 안정하게 얻을 수 있는 도전성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이 또한, 분산성과 보존 안정성에서 우수하고 도전성 및/또는 착색성 등의 우수한 특성을 손상시키지 않는 실리콘 잉크를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 전술한 목적을 달성하기 위해 검토를 되풀이한 결과, 카본블랙으로서 아세틸렌을 원료로 하고 발열분해법으로 제조된 염산 흡액량이 12ml/5g 이하이고, 또 요오드 흡착량이 50mg/g 이하인 것을 이용함으로써 이 카본 블랙을 고충전하여도 가소성을 잃지 않고 가공성에서 우수한 실리콘 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 달성하기로 이르렀다. 또 이 카본블랙을 함유하는 부가경화 형의 도전성 실리콘 조성물에 있어서 25℃에서의 점도가 50-500,000cPs의 폴리오르가노실록산을 배합함에 따라 도전성이 온도에 의한 영향을 받기 어렵게 되고 안정하게 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 달성하기에 이르렀다. 그리고, 카본 블랙을 함유하는 도전성 실리콘 잉크에서 요오드 흡착량이 50mg/g 이하이고 평균입자 직경이 35㎛ 이상, DBP 흡유량이 150ml/100g 이상의 카본 블랙을 사용함으로써 보존안정성에서 우수하고 양호한 도전성을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 달성하기에 이르렀다.

본 발명에 이용되는 아세틸렌 블랙은 우수한 도전성을 부여하는 동시에 화학조성물의 가소도 또는 점도를 적당하게 제어하는 본 발명에서의 특징적인 성분이고 염산 흡액양이 12ml/5g 이하, 또 요오드 흡착량이 50mg/g 이하인 것이다. 이들 품질특성이 의미하는 것은 이하에 나타낸 대로이다. 즉 JIS K 1469(아세틸렌블랙)에 규정되어 있는 염산흡액량이 화학구조「카본 1차 입자의 연쇄구조」의 발달정도를 나타내는 지표로 되고, 또 JIS K 1474「분말 활성탄 시험방법」에 규정되는 요오드 흡착량이 화학구조의 강함을 나타낸 지표가 되는 것이 알려져 있다. 여기서 고무 조성물에 도전성을 부여할 경우 화학구조가 발달하고 있는 것, 즉 염산 흡액량이 많고, 또 그 화학구조가 강한 것, 즉 요오드 흡착량이 큰만큼 카본의 2차 접촉확률이 높아지고, 또 혼합 또는 니딩(kneading)에 의한 응력에 따라서 화학구조가 파괴되기 어렵게 되기 때문에 보다 바람직한 카본이라 생각되어 사용되고 있다. 그러나, 다른 유기 폴리머에 비교해서 현격하게 부드러운 실리콘계 폴리머에 있어서는 그 통념이 적합하지 않고 균일한 분산을 가능하게 하는데는 적당한 화학구조가 필요하다는 것이 본 발명에 의해 분명하게 된 것이다. 즉, 화합물 혹은 조성물에 양호한 작업성을 부여하고, 또 양호한 도전성을 부여하기 위해서는 아세틸렌 블랙의 염산 흡액양이 12mg/g 이하이고, 또 요오드 흡착량이 50mg/g인 것이 필요하다고 어떠한 값이 상기 수치를 넘을 경우에 있어서도 양호한 작업성과 양호한 도전성을 부여할 수는 없다. 한편 본 발명의 실리콘 고무 조성물의 주성분이 되는 폴리오르가노실록산 조성물은 (a) 폴리오르가노실록산 베이스 폴리머와, (b) 경화제와 필요에 따라서 각종 첨가제 등을 배합하여 균일하게 분산시킨 것이다.

이와 같은 폴리오르가노실록산 조성물에 이용되는 각종 성분중(a) 실리콘 베이스 폴리머와 (b) 경화제는 고무모양 탄성체를 얻기 위한 반응기구에 따라 적절하게 선택하는 것이다. 그 반응기구로서는 (1) 유기과산화물 가황제에 의한 가교방법(2) 축합반응에 의한 반응(3) 부가반응에 의한 방법 등이 알려져 있고 그 반응기구에 따라서 (a)성분과 (b)성분, 즉 경화용 촉매 혹은 가교제와의 바람직한 조합이 결정되는 것은 주된 요지이다. 즉 상기(1)의 가교방법을 적용할 경우에 있어서는 통상 (a)성분의 베이스폴리머로서는 1분자중 규소원자에 결합된 유기기중 적어도 2개가 비닐기인 폴리디오르가노실록산이 이용된다. 또 (b)성분의 경화제로서는 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠밀-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸일-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 각종 유기과산화물 가황제가 얻어지고 특히 낮은 압축 영구 왜곡을 부여하기 때문에 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀-t-부틸퍼옥시헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드가 바람직하다. 또 이들 유기 과산화물 가황제는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로써 이용되어 진다. (b) 성분의 경화제인 유기과산화물의 배합량은 (a) 성분의 실리콘 베이스폴리머 100중량부에 대해서 0.05-15중량부의 범위가 바람직하다.

유기과산화물의 배합량이 0.05중량부 미만에서는 가황이 충분하게 행해질 수 없고 15중량부를 넘게 배합해도 그것 이상의 특별한 효과가 없을 뿐만 아니라 얻어진 실리콘 고무의 특성에 악영향을 주기 때문이다. 또 상기(2)의 축합반응을 적용할 경우에 있어서는 (a) 성분의 베이스 폴리머로서는 양 말단에 수산기를 가진 폴리 디 오르가노 실록산이 이용된다. (b) 성분의 경화제로서는 우선 가교제로써 에틸실리케이트, 프로필실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리 에톡시실란, 메틸트리스(에톡시 에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시 에톡시)실란, 메틸트리프로페녹시실란 등의 알콕시형 : 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리 아세톡시 실란 등의 아세톡시형 : 메틸트리(아세톤옥심)실란, 비닐트리(아세톤옥심)실란, 메타트리(메틸에틸게톡심)실란 등, 및 그 부분 가수분해물이 예시된다.

또 헥사메틸-비스(디에틸 아미녹시)사이클로테트라실록산, 테트라메틸 디부틸-비스(디에틸 아미녹시)사이클로 테트라 실록산, 펜타메틸-트리스(디에틸아미녹시)사이클로테트라실록산, 헥사메틸-비스(메틸에틸아미녹시)사이클로테트라실록산, 펜타메틸-비스(디메틸아미녹시)-모노(메틸에틸아미녹시)사이클로테트라실록산과 같은 고리상 실록산 등도 예시된다.

이와 같이 가교제는 실란과 실록산 구조의 어느것이어도 좋고 또 그 실록산 구조는 직쇄상, 분지상 및 고리상의 어느것이어도 좋다. 또한 이들을 사용할때에는 1종류에 한정될 필요는 없고 2종 이상의 병용도 가능하다. 또 B성분의 경화제중 경화용 촉매로서는 철 옥토에이트, 코발트옥토에이트, 망간옥토에이트, 주석나프테네이트, 주석카프리레이트, 주석올레에이트와 같은 카르본산 금속염 같은 카르본산 금속염 : 디메틸 주석 디올레에이트, 디메틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디올레에이트, 디페닐주석디아세테이트, 산화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸비스(트리에톡시실록시)주석, 디옥틸주석 디라우레이트와 같은 유기주석화합물이 이용된다.

(b) 성분의 경화제중 상기 가교제의 배합량은 (a) 성분의 베이스 폴리머 100중량부에 대해 0.1-20중량부가 바람직하다. 가교제의 사용량이 0.1중량부 미만에서는 경화후 고무에서 충분한 강도를 얻을 수 없고, 또 200중량부를 초과하여 얻어진 고무가 외력에 약하게 되어 어느것도 실용에 견디기 어렵다.

또 경화용 촉매의 배합량은 (a) 성분의 베이스폴리머 100중량부에 대해 0.01-5중량부가 바람직하다. 이에따라 적은량으로는 경화용 촉매로서 불충분하고 경화에 긴 시간을 필요로 하고 또 공기와의 접촉면에서 먼 내부에서의 경화가 불량하게 된다. 한편 이것보다도 많은 경우에는 보존 안전성이 저하한다.

보다 바람직하게는 배합량의 범위로서는 0.1-3중량부의 범위이다. 상기 (3)의 부가반응을 적용할 경우의 (a) 성분의 베이스폴리머로서는 상기 (1)에서의 베이스폴리머와 같은 양상인 것이 이용된다. 또 (b) 성분의 경화제로서는, 경화용 촉매로써 염산백금산, 백금올레핀착제, 백금 비닐실록산착제, 백금혹, 백금트리페닐 포스핀착제 등의 백금계 촉매가 이용되고 가교제로서 규소원자에 결합된 수소원자가 1분자중에 적어도 평균 2개를 넘는 수를 가진 폴리 디 오르가노 실록산이 이용된다. (b) 성분의 경화제중 경화용 촉매의 배합량은 (a) 성분의 베이스 폴리머에 대해 백금 원소량에서 1-1000ppm의 범위로 되는 량이 바람직하다. 경화용 촉매의 배합량이 백금원소량으로서 1ppm 미만에서는 충분히 경화가 진행되지 않고 또 1000ppm을 초과해도 특히 경화속도 향상들을 기대할 수 없다. 또 가교제의 배합량은 (a) 성분중의 알케닐기 1개에 대해서 가교제중의 규소원자에 결합된 수소원자가 0.5-4.0개가 되는 량이 바람직하고, 또한 바람직하게는 1.0-3.0개가 되는 양이다. 수소원자의 량이 0.5개 미만인 경우는 조성물의 경화가 충분하게 진행되지 않도록 경화후 조성물이 굳어짐이 적게되고 또 수소원자의 량이 4.0개를 넘으면 경화후 조성물의 물리적 성질과 내열성이 저하된다.

이상과 같이 각종 반응기구에서 이용되는 (a) 성분의 베이스 폴리머로서의 폴리오르가노실록산에서의 유기기는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기와 같은 알킬기, 페닐기와 같은 아릴기, β-페닐에틸기, β-페닐프로필기와 같은 아랄킬기 등의 비치환 탄화수소기와 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오르프로필기 등의 치환탄화수소기가 예시된다. 또 일반적으로는 메틸기가 합성하기 쉽기 때문에 많이 이용된다.

본 발명의 도전성 실리콘 조성물에 있어서는 상기 경화기구 및 폴리실록산 베이스폴리머는 특히 한정되지 않지만 도전특성의 점에서는 (3)의 부기반응, 또는 (1)의 유기과산화물 가황에 의한 것이 바람직하고, 또 폴리실록산 베이스폴리머의 중합도는 1000 이상인 것, 이른바 미러블형이라고 칭하는 것이 바람직하다. 이것은 혼합시 전단 응력이 적당한 정도이기 때문에 배합에 의해서 전술한 효과가 더욱더 발휘되는 것이라고 본다. 또 아세틸렌 블랙의 배합량은 폴리실록산 베이스 폴리머의 중합도로 얻어지는 실리콘 고무 조성물의 특성에 의해 임의로 선택되어지는 것이고 특히 한정되지는 않지만 일반적으로는 폴리실록산 베이스 폴리머 100중량부에 대해서 1-500중량부, 바람직하게는 5-200중량부 범위에서 이용된다. 카본 블랙을 함유하는 도전성 실리콘 조성물의 도전성을 재현성 좋고 안정하게 얻기 위해서는 탄산마그네슘을 배합하는 것이 효과가 있다. 여기서 말하는 탄산마그네슘은 염기성 탄산마그네슘인 것을 의미하고 대략 4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O와 같이 나타낸 것이고 공업적으로 제조되고 있다. 탄산마그네슘의 배합량은 카본블랙 100중량부에 대해서 10-300중량부가 바람직하고 10중량부보다 적으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 300중량부 보다 많아도 기대한 만큼의 효과는 얻을 수 없다. 또 본 출원의 카본블랙을 배합한 도전성 실리콘 조성물에 있어서 폴리오르가노실록산 조성물이 부가 반응에 의해서 경화하는 것인 경우에 25℃에서의 점도가 50-500,000cPs의 실리콘 오일을 배합함에 따라 본 출원의 조성물 경화체의 도전성은 주위의 온도변화에 대해서도 안정된 값을 나타내게 된다. 이 실리콘 오일은 직쇄상의 것이 바람직하고 양말단에 비닐기를 가진 폴리디메틸실록산, 양말단에 수산기를 가진 폴리디메틸실록산, 양말단이 디메틸기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산 등이 예시된다. 양말단에 비닐기를 가진 폴리디메틸실록산의 경우는 효과의 점에서 점도가 3,000-500,000cPs인 것이 바람직하고 또한 바람직하게는 50,000-200,000cPs이다. 이 실리콘 오일은 본체의 폴리실록산 베이스 폴리머의 평균 중합도가 3000 이상인 경우에 특히 우수한 효과를 나타낸다. 양말단에 수산기를 가진, 또는 양말단이 메틸기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산의 경우는 효과의 점에서 점도가 200-50,000cPs인 것이 바람직하다. 실리콘 오일의 양은 폴리실록산 베이스폴리머의 100중량부에 대해서 1-20중량부가 바람직하고 1중량부 미만에서는 충분한 효과를 얻을 수 없고, 20중량부를 넘으면 도전성이 저하되는 것이 있다. 실리콘 고무의 난연화에서는 일반적으로 백금 화합물의 첨가가 효과적이라는 것이 알려져 있지만 카본 블랙을 배합하는 도전성 실리콘 조성물에 있어서는 카본블랙에 의해서 백금 화합물의 활성이 저하하여 난연화의 효과가 저하하기 때문에 높은 레벨의 난연성을 부여하는 데는 다른 광물질 충전제와 난연성 향상제, 예를들면 Ce(OH)_4,Fe₃O₄등을 첨가하는 것이 필요하였다. 그러나 이들 첨가에 의해서 도전성 카본블랙의 상대량이 감소하기 때문에 도전성이 저하한다고 하는 문제가 있었다.

본 출원의 도전성 실리콘 조성물에 있어서는 난연성을 부여하기 위해서 평균입자직경이 200mμ 이상이고 또 BET법에 의한 비표면적이 15m²/g 이하의 카본블랙 및 백금 화합물을 또한 배합하는 것이 바람직하다. 이 카본블랙과 백금화합물을 또한 배합함에 따라 도전성을 손상시키지 않고 높은 난연성을 부여할 수 있다. 이 카본블랙의 배합량은 본 출원의 도전성 카본블랙 100중량부에 대해서 1∼50중량부인 것이 바람직하다. 또 백금화합물로써 백금흑 등의 금속백금, 염화 백금산, 알콜과 염화백금산의 착체, 백금과 올레핀과의 착체, 백금과 케톤류와의 착체, 백금과 비닐 실록산과의 착체, 백금과 인과의 착체 등이 예시되고 특히 백금과 인과의 착체가 바람직하다. 백금 화합물의 배합량은 폴리실록산 베이스폴리머에 대해서 백금원자량으로 환산하여 1-1000ppm이 바람직하다. 또 본 발명의 도전성 실리콘 조성물에는 충전제, 안료, 내열성 향상제, 난연제 등을 수시로 부가적으로 배합해도 좋고 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 폴리오르가노실록산을 병용해도 좋다.

이와 같은 것으로써는 통상 연무질 실리카, 침전법 실리카, 규조토 등의 보강성 충전제, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화철, 산화셀륨, 마이카, 클레이흑연, 탄산아연, 탄산망간, 수산화셀륨, 유리비스, 폴리디메틸실록산, 알케닐기 함유폴리실록산 등이 예시된다. 또 본 발명의 실리콘 잉크는 (c) 부가형 경화성의 폴리오르가노실록산, (d) 요오드 흡착량이 50mg/g 이하, 일차입자직경이 35mμ 이상, DBP 흡유량이 150ml/100g 이상을 만족하는 카본블랙, 및 (e) 용제를 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 부가형 경화성의 폴리오르가노실록산은 전술한 (3)의 부가반응에 의한 경우 (a)성분의 베이스폴리머와 (b)성분의 경화제가 사용된다. (d)성분의 카본블랙은 본 발명의 도전성 실리콘 고무조성물의 도전성 카본블랙과 같은 것을 사용할 수 있지만 실리콘 잉크에 사용할 경우는 이하의 특성을 만족하는 것이 필요하게 된다.

(1) 요오드 흡착량 : 50mg/g 이하

(2) 일차입자직경 : 35mμ 이상

(3) DBP 흡유량 : 150ml/100g 이상

이들 품질 특성 항목이 의미하는 것은 이하대로이다.

요오드흡착량은 전술한 대로이고 또 1차 입자직경은 근래 전자현미경의 고성능화에 의해 정확하게 측정되도록 되어 카본블랙의 배합거동을 파악하는데 있어서 중요한 항목이 되고 있다. DBF(푸탈산 디부틸) 흡유량은 JIS K 6221(고무용 카본블랙 시험방법)에 한정되어 있는 한정치이고 카본화학구조의 발달정도를 나타낸 지표로 되어 있다. 착색 잉크용 카본블랙으로서는 지금까지 화학 구조가 거의 발달하지 않았고, 일차입자직경이 15mμ 이하 정도의 미세 단입자가 이용되고 있다. 또 도전성 잉크를 설계하기 위해서도 화학구조가 발달하지 않았고 일차입자직경이 작은 카본블랙을 이용해도 좋다고 생각되어지고 있기 때문이다. 그런데 분자량이 작고 결정성이 거의 없는 실리콘 고무에 전술한 바와같은 카본블랙을 배합하면 가소도의 급격한 상승을 초래하고 화합이 곤란하게 되어 버리고 또 분산성과 부형제에서의 용해성에서도 어려움이 발생하고 있다. 그래서 본 발명의 실리콘 잉크에 있어서는 일차입자 직경이 35mμ 이상의 카본블랙을 이용하고 있고 이에 따라 전술한 바와같은 현상을 초래하는 것을 방지하고 있다. 그러나 이 조건규정만으로는 화합과 분산성은 우수한 것이 되지만 도전특성과 착색특성이 저하해 버린다. 그리고 본 발명은 이들 특성을 충분히 발휘시키기 위해서는 부드러운 화학구조의 부여가 효과적이라는 것을 발견함으로써 이루어진 것이다. 이 조건을 카본블랙의 품질항목에 규정하면 요오드흡착량이 50mg/g 이하이고, 또 DBP 흡유량이 150ml/100g 이상으로 되어 본 발명에 이용되는 카본블랙은 상기 3개의 품질항목을 모두 만족시킨 것이다. 이와같이 1차 입자직경이 35mμ 이상이고, 또 요오드흡착량 50mg/g 이하, DBP 흡유량 150ml/100g 이상의 카본블랙을 사용함으로써 화합과 분산성을 개선한 결과, 도전특성과 착색특성을 충분히 발휘시킬 수 있게 되었다.

카본블랙은 그 제조법 및 품질특성에 따라 서멀블랙, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙 등의 유형으로 분류되지만 도전성에 중점을 둘 경우는 아세틸렌블랙을 사용하는 것이, 착색도에 중점을 둘 경우에는 퍼니스블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또 (d)성분의 카본블랙의 배합량은 폴리실록산 베이스폴리머의 중합도로 얻어진 실리콘 조성물의 특성에 따라 임의로 선택되어지는 것이고 특히 한정되는 것은 아니지만 일반적으로는 폴리실록산 베이스폴리머 100중량부에 대해서 5-500중량부, 바람직하게는 10-200중량부의 범위에서 이용되어진다. 본 발명에서의 (e)성분의 용제는 도포용 잉크의 용매로 되는 것으로 (c)성분, (d)성분 및 필요에 따라서 배합되는 첨가제 등의 혼합체를 균일하게 용해하는 것이다.

이와 같은 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 나프타, 미네랄스피릿트, 석유벤진과 같은 탄화수소계 용제 : 클로로포름, 4 염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 퍼플루오르프로판과 같은 할로겐화 탄화수소계 용제 : 프로필에틸, n-부틸에테르, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르와 같은 에테르계 용제 : 초산에틸, 초산부틸, 초산아밀과 같은 에스테르계 용제 : 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트페논과 같은 케톤계 용제 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 알콜계 용제 : 헥사메틸디실록산, 테트라메틸디페닐디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산과 같은 사슬상 실록산계 용제 : 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헵타메틸페닐사이클로 테트라실록산, 헵타 메틸 비닐 사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산과 같은 고리상 실록산계 용제 등이 예시된다.

이들 (e)성분의 첨가량은 특히 제약되는 것은 아니지만 상기 (c)성분 100중량부에 대해서 10-2000중량부, 또한 20-1500중량부의 범위가 바람직하다.

본 발명의 실리콘 잉크는 상기 (c)-(e)성분을 보통의 방법으로 균질하게 분산, 혼합함으로써 얻어진다. 예를들면 (c)성분중의 (a) 베이스폴리머를 만능니딩기 또는 니더 등에 장치하고, (d)성분의 카본블랙을 수회에 걸쳐서 첨가, 혼합을 반복하고 균일하게 분산시킨다. 이때 분산성을 향상시키고, 경시 변화가 적은 것으로 하기 위해서 (a) 성분의 일부분을 남겨두고, (d)성분의 전량을 첨가한 후에 나머지 (a)성분을 첨가하는 것도 가능하고 또 그 혼합물을 3개 롤에 통과시키거나 가열니딩을 하는 것도 허용되는 것이다.

이렇게 하여 얻어진 균질한 혼합물이 실온부근에서 냉각되기 때문에 (b) 경화제와 (e)성분의 용제를 첨가하여 균일하게 용해 혹은 분산시킴에 따라 실리콘 잉크를 얻을 수 있다. 본 발명의 실리콘 잉크에 있어서는 상기 각 필수 성분외에 실리콘 고무 조성물에서 통상적으로 이용되고 있는 실리카 충전제, 가소제, 내열첨가제, 난연화제, 가공조제 등을 필요에 따라서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절하게 사용 할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에서 설명한다. 또 이하 문중에서의 「부」는 「중량부」를 나타내는 것으로 한다. 또 점도는 25℃에서의 값을 나타낸다.

[실시예 1과 비교예 2 및 3]

말단이 트리메틸 시릴기로 폐쇄되고 메틸비닐실록산 단위를 0.15몰% 함유하는 폴리디메틸실록산(I)(중합도 약 6000) 100부에서, 카본블랙으로써 염산 흡액량이 10ml/5g이고 요오드흡착량이 48mg/g의 아세틸렌블랙 A를 표 1에 나타낸 바와같이 60부의 비율로 니더에 장치하고 충분히 혼합, 교반하고나서 꺼냈다. 다음으로 이것에 가교제로서 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 2부를 균일하게 혼합하여 실리콘 고무조성물을 조제했다. 또 본 발명과의 비교로써 염산흡액량이 16ml/5g이고, 요오드흡착량이 58mg/g의 카본블랙(아세틸렌 블랙 B)과 요오드흡착량이 254mg/g의 카본블랙(퍼니스블랙 C)를 각각 이용하여 표 1에 나타낸 바와같이 상기 실시예의 실리콘 고무 조성물과 같은 양상으로 하여 비교용 시료조성물(비교예 2 및 비교예 3)을 각각 조제했다.

이와 같이해서 얻은 각 실리콘 고무조성물을 각각 이용하여 가소성으로 얻어진 고무의 도전특성을 이하에 나타낸 방법에 의해 평가했다. 조성물의 가소성에 대해서는 윌리암스 가소도를 JIS K 6300(미 가황고무 물리시험 방법)에 따라서 측정하여 평가했다. 또 이들 화합물을 2mm 두께 시이트로 하여 170℃, 10분간의 조건에서 프레스가황을 행한후, 2차 가황으로써 200℃, 4시간의 조건에서 후가황을 행하고 상온으로 돌아가서 각각 실리콘 고무시이트를 얻은 후 멀티메터(어드밴 테스트(주)사 제품)를 이용하여 체적저항율을 측정했다. 그들 결과를 병합해서 표 1에 나타낸다. 본 발명인 아세틸렌 블랙 배합의 실리콘 조성물에 있어서는 고 도전성과 양호한 작업성의 양 조건을 만족시키는 것이 가능하게 된다.

[표 1]

*1 : 염산흡액량 규격은 아세틸렌블랙만에 대한 규정이기 때문에 퍼니스법 카본에 대해서 이야기한다.

*2 : "덴가 블랙 HS-100"덴끼가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조.

*3 : "덴가 블랙 HS-100"덴끼가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조.

*4 : "게티진 블랙 EC"게티진 블랙 인터내쇼날 컴파니 제조.

[실시예 2, 3 및 비교예 4]

아세틸렌블랙 A의 배합량을 10부로 하고또한 탄산마그네슘 15부를 배합한 외에는 실시예 1과 같은 양상으로 조성물을 조제했다. 같은 양상으로 아세틸렌블랙 A 대신에 퍼니스블랙 C를 이용하여 실시예 4로서 조성물을 조제했다. 비교로서 실시예 2의 탄산마그네슘 대신에 실리카 가루를 이용하여 비교예 4로서 조성물을 조제했다. 이들 조성물의 경화후 도전성을 실시예 1과 같은 양상으로 하여 측정했다. 측정치의 오차를 보기 위해서 10회 측정하여 그것들의 값을 표 2에 나타낸다.

[표 2]

*5 : 염기성 마그네슘카보네이트

*6 : 소성된 실리카, "에어로실 200"닛뽄 아에로실사 제품.

[실시예 4 및 비교예 5, 6]

말단이 트리메틸시릴기로 폐쇄되고 메틸비닐 실록산 단위를 0.40몰% 함유하는 폴리디메틸실록산(II)(중합도 약 7000) 100부와, 아세틸렌블랙 A의 60부, 및 점도가 10,000cSt인 분자사슬의 양말단에 비닐기를 가지는 폴리디메틸실록산(실리콘 오일(I)) 100부를 니더에 설치하고 충분히 혼합, 교반을 행한 후 꺼낸다. 다음으로 상기 화합물을 롤로 니딩하여 시트상을 이루고 작은 조각으로 절단한 후 300부의 톨루엔에 용해하여 베이스로 되는 시료조성물 A-1를 조제했다. 이후 상기 시료조성물 A-1 100부에 대해서 양말단이 트리메틸시릴기로 폐쇄되고 점도가 20cSt의 메틸하이드로젠 폴리실록산 1부와 염화 백금산의 이소프로필알콜용액을 백금원자의 양으로서 5ppm이 되도록 혼합하고 균일하게 분산시켜서 실리콘 조성물 B-1을 조제했다. 비교하여 실리콘 오일 1을 배합하지 않는 것 이외는 A-1과 같은 양상으로 시료조성물 A-2를 조제하고 B-1과 같은 양상으로 실리콘 조성물 B-2를 조제했다. 또 아세틸렌블랙 A 대신에 아세틸렌블랙 B를 사용하여 같은 양상으로 A-3, B-3를 조제했다. 얻어진 실리콘 조성물의 도전성능을 조사하기 위해서 각 실리콘 조성물 B-a-B-3를 각각 PET 필름상에 건조도막 두께가 약 50μm로 되도록 도포했다. 이것을 80℃의 오븐에서 예비건조를 20분 행한 후 200℃의 오븐에 1시간 넣어서 가교를 완성시켰다. 그리고 방치후 여러 가지 온도에서 체적저항율을 측정했다. 그것들의 결과를 표 3에 실리콘 조성물에 배합비와 병합해서 나타낸다.

[표 3]

[실시예 5, 6 및 비교예 7]

폴리디메틸 실록산으로서 말단의 트리메틸시릴기로 폐쇄되고 메틸비닐실록산 단위를 0.50몰% 함유하는 폴리디메틸실록산(III)(중합도 약 7000)을 사용하고, 실리콘 오일로서 점도가 10,000cSt이고 양말단에 수산기를 가진 폴리디메틸실록산(실리콘 오일(II), 또는 점도가 500cSt이고 양말단이 메틸기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산(실리콘 오일(III))을 사용하고, 톨루엔 300부 대신에 크실렌 400부를 사용하고, 카본블랙을 30부 사용하여 표 4에 나타낸 바와 같이 시료를 실시예 4와 같은 양상으로 조제했다. 도전성을 실시예 4와 같은 양상으로 측정하여 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

[실시예 7, 8 및 비교예 8, 9, 10]

폴리디메틸실록산(I), 아세틸렌블랙 A, 염화백금산과 인산의 착체(pt 함유량 6중량%), 평균입자 직경이 270mu에서 BET법에 의한 비 표면적이 8.5m²/g의 카본블랙 D 및 가교제인 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산을 사용하여 표 5에 나타낸 바와 같이 조성물을 실시예 1과 같은 양상으로 조제했다. 비교예로서 같은 양상으로 측정했다. 또 이들 고무의 난연성을 UL94(under writers haboratories)의 시험법에 따라서 측정했다.

결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

*7 : "더맥스 플로폼 N-990" Cancarb Ltd.사 제조.

[실시예 9 및 비교예 11, 12]

말단이 트리메틸 시릴기로 폐쇄되고 메틸비닐 실록산 단위를 0.50몰% 함유하는 폴리디메틸실록산(IV)(중합도 약 6000) 100부에 대해서 카본블랙으로서 1차 입자직경 53μm, 요오드 흡착량 48mg/g, DEP 흡유량이 180ml/100g의 아세틸렌블랙 E가 50부로 되도록 니더에 장치하여 니딩을 행하고 충분히 혼합교반을 행한후에 꺼내었다. 다음으로 상기 화합물을 롤러 니딩하여 시트상으로 만들어 작은 조각으로 절단한 후 500부의 톨루엔에 용해하여 베이스로 되는 시료조성물 A-7을 조제했다.

이후 상기 시료조성물 A-7 100부에 대해서 양말단이 트리메틸시릴기로 폐쇄되고 점도가 20cSt의 메틸하이드로젠 폴리실록산 1부와 염화백금산 이소프로필 알콜용액을 백금원자의 양으로 하여 5ppm이 되도록 혼합하여 균일하게 분산시켜서 실리콘 잉크 B-7을 조제했다. 또 본 발명과의 비교로서 1차 입자직경 40μm, 요오드 흡착량 80mg/g, DBP 흡유량이 180ml/100g의 아세틸렌블랙 F와, 1차 입자직경 40μm, 요오드흡착량 63mg/g, DBP 흡유량이 168ml/100g의 퍼니스블랙(G)을 각각 이용하여 표 6에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 9와 같은 양상으로 하여 비교용 시료조성물 A-8(비교예 11) 및 시료조성물 A-9(비교예 12)를 각각 조제하고, 또한 실시예 9와 같은 양상으로 하여 실리콘 잉크 B-8(비교예 11) 및 실리콘 잉크 B-9(비교예 12)를 각각 조제했다.

이와 같이 해서 얻은 각 실리콘 잉크의 보존안정성 및 분산성과 용해성을 이하에 나타낸 방법에 따라 평가했다. 상기 시료조성물 A-7-A-9의 단계에서 보존안전성 및 분산성을 조사했다. 우선 각 시료조성물 A-7-A-9를 거듭용제로 희석하여 상온에 방치했다. 2주간후, 주의깊게 상절반과 하절반으로 분출하여 150℃로 감압흡인 가열하여 용제분을 휘발시키고 그것들을 하나하나 정밀하게 재어서 고체분의 중량비에 의해서 보존안전성 및 분산성을 평가했다. 또 각 실리콘 잉크 B-7-B-9를 이용하여 용해성을 조사하기 위해 주사기를 사용하여 잉크의 전량배출이 가능한(주사침 속이 비용해성분 등으로 막히지 않는다) 침의 안쪽직경을 측정했다. 그것들의 결과를 표 6에 실리콘 배합비와 병합해서 나타낸다.

[표 6]

*8 : "덴가블랙 HS-100"덴기 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조

*9 : "덴가블랙"덴기 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조(→아세틸렌블랙 B).

*10 : "토카블랙 #4500"토까이 카본 주식회사 제조

[실시예 10 및 비교예 13]

톨루엔 대신에 크실렌을 사용하여 실시예 9와 같은 양상으로 시료조성물 A-10 및 실리콘 잉크 B-10을 조제했다(실시예 10). 또 비교로서 아세틸렌블랙 F를 이용하여 표 7에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 10과 같은 양상으로 하여 시료조성물 A-11(비교예 13)을 조제하고 또한 실시예 10과 같은 양상으로 하여 시료조성물 A-11(비교예 13)을 조제하고 또한 실시예 10과 같은 양상으로 하여 실리콘 잉크 B-11(비교예 13)을 조제했다.

이와 같이 해서 얻은 각 실리콘 잉크의 보전안정성 및 분산성을 상기 실시예 9와 같은 양상의 방법으로 평가하는 동시에 실시예 4와 같은 방법으로 도전성을 평가했다. 본 발명은 구체적 실시예에 관하여 자세히 기술되었지만 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람에 의해 명백히 알 수 있으며 본 발명의 정신 및 범주를 벗어남이 없이 여러 가지 변화 및 변형이 이루어질 수 있다.

[표 7]

Claims

카본블랙을 함유하는 도전성 실리콘 조성물에 있어서, 전술한 카본블랙은 염산흡액량이 12ml/5g 이하이고, 또 요오드 흡착량이 50mg/g 이하의 아세틸렌블랙인 것을 특직으로 하는 도전성 실리콘 조성물.
제1항에 있어서, 실리콘 고무조성물이 유기화 산화물을 이용하여 가열 경화되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 실리콘 고무조성물이 부가반응에 의해서 경화되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 실리콘 고무조성물이 구성성분으로써 폴리실록산 베이스 폴리머를 포함하고 그 폴리실록산 베이스 폴리머의 중합도가 1000 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제3항에 있어서, 실리콘 고무조성물이 구성성분으로써 폴리실록산 베이스 폴리머를 포함하고 그 폴리실록산 베이스 폴리머의 중합도가 1000 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 추가성분으로써 탄산마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제3항에 있어서, 추가성분으로써 25℃에서 점도가 50-500,000cPs의 폴리오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 폴리오르가노실록산이 양말단에 비닐기를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 폴리오르가노실록산이 양말단을 수산기 또는 메틸기로 봉쇄된 폴리디메틸 실록산인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 추가성분으로써 평균입자 직경이 200μm 이상이고 또 BET법에 의해 비표면적이 15m²/g 이하의 카본블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제10항에 있어서, 추가성분으로써 백금화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.