KR940011164B1 - 신규한 코폴리아미드와 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 유리전이온도가 높고 강성과 내충격성이 우수하며 흡습성이 낮은 성형품을 제조하는데 적당한 신규한 코폴리아미드와 그의 제조방법 및 상기 성형품을 제조하는데 사용되는 코폴리아미드의 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 열가소성 폴리아미드는 반정질 폴리아미드, 무정형 호모- 및 코폴리아미드로 분류될 수 있다.
상기 반정질 폴리아미드는 시판용 열가소성 수지의 중요한 그룹을 형성하게 된다. 반정질 폴리아미드로부터 제조된 성형품은 고강도, 고강성, 고인성(靭性) 및 높은 표면경도를 나타내고, 내마모성과 내약품성이 우수하며 응력부식 방지성이 뛰어나다. 그러나, 이러한 반정질 호모 폴리아미드와 코폴리아미드, 예를 들어, 고융점을 갖는 호모폴리아미드인 PA 6 과 PA 66 은 물을 흡수하려는 경향이 있어, 유리전이온도가 낮아짐으로 인해 강성과 강도가 저하되기 때문에 실질적으로 그 유용성이 감소되게 된다.
일반적으로, 강성 무정형 코폴리아미드는 결정억제 구조를 함유하는 방향족 디카르복실산과 디아민으로 제조되고, 아미노산, 락탐과 디아민의 염 및 디카르복실산 등의 코모노머를 더 포함할 수도 있다. 이러한 코폴리아미드는 사용목적에 따라 적당한 모노머를 선택하므로서 광범위한 범위내에서 임의적으로 그 성질을 변화시킬 수 있다.
상술한 바와같이, 습기를 흡수하면 유리전이온도가 저하되는데, 사용온도가 높으면 유리전이온도가 점차로 저하되게 된다. 만일, 강성 무정형 코폴리아미드가, 예를 들어, 끓는 물중에서 사용된다면, 약 100℃까지의 유리전이온도(Tg)에서 기포가 발생될 수 있고, 이들중 얼마는 그 모양을 완전히 상실하기 때문에 이러한 폴리머로 제조된 제품은 그 유용성 면에 있어서 상당히 제한받게 된다.
무정형 코폴리아미드에 대해서는 다음 특허들에 게재되어 있다; 영국 특허 제 619,707호, 스위스왕국 특허 제 449,257호, 미합중국 특허 제 2,494, 563호, 동 제 3,842,045호, 동 제 3,840,501호, 일본국 특허 제 7,211,507호, 미합중국 특허 제 2,969,482호, 동 제 3,597,400호, 독일 특허 제 21 59 803호 및 스위스왕국 특허 제 624,970호.
또한, 폴리머에 의한 지방산, 특히, 이량체화 지방산이 폴리아미드와 코폴리아미드를 제조하는데 이용된다는 것은 주지의 사실이다. 이러한 물질들은 점착제 및 윤활제 고분자화학에 사용된다. 이량체화 지방산의 구조와 성질은 Henkel-Emery/Gouda(NL)의 "Empol Dimer-Polybasic Acids Techn. Bull. 11"에 상세하게 기재되어 있다. 일반적으로 이러한 이량체화 지방산은 특정 중합반응에 의해 18개의 탄소원자를 포함하는 모노머의 불포화 지방산으로부터 얻어지게 되고, 여기에는 일가산, 이가산, 삼가산 및 다가산이 각각 다른 비유를 갖는 많은 생성물이 있다. 다이머의 함유량이 많은 지방산, 예를 들어, 다이머 함유량이 90중량%, 특히 97중량%인 것이 열가소성 폴리아미드를 제조하는데 바람직하다.
또한, 이량체화 지방산은 표면도포제 및 점착제로서 폴리아미드에 사용될 수 있다(미합중국 특허 제 3,231,545호 참조). 인쇄용 잉크에 사용되는 알코올 용해성 보조제가 벨기에 특허 제804,604호 및 영국 특허 제 1,129,195호에 게재되어 있다. 소위 디시칸형(dicycane type)의 디아민, 예를 들어, 4, 4'-디아미노디시클로헥실메탄 또는 그의 유도체, 이량체화 지방산 및 탄소원자 6 내지 10개를 포함하는 선형 디카르복실산등의 코폴리머가 미합중국 특허 제 3,717,598호에 게재되어 있다. 이러한 생성물은 유리전이온도와 탄성모듈가 낮으므로 다양하게 기술적으로 용융하는데에 적당하지 못하였다.
3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 지방족 디카르복실산에 의해 부분적으로 더 치환될 수도 있고 아미노카르복실산 등의 모노머뿐만 아니라 치환족 또는 방향족 디카르복실산도 포함하는 이량체화 지방산 및 락탐등과 같은 치환족 디아민에 기초를 둔 폴리아미드에 대해서 독일 특허공개 제 1,720,832호에 게재되어 있다. 여기서 카르복실기에 기초를 둔 이량체화 지방산의 몰함량은 적어도 25%이어야 하고, 단지 지방족 디카르복실산이 사용된 예만이 상세하게 기재되어 있다. 이러한 생성물들을 높은 인장강도와 신도를 갖는 강력 가소성 물질로서 기술되고, 이는 박막이나 시이트 제조시 성형분말 및 점착제로서 사용될 수 있다.
강성과 강도가 높고, 습기의 영향하, 예를들어 대기중의 습도가 높거나 또는 물, 특히 끓는 물과 접촉했을 때에도 상기 성질을 유지하는 열가소성 수지는 상업적으로 많이 이용될 수 있다. 그러므로, 유리전이온도가 거의 영향을 받지 않도록 흡수성이 매우 낮은 열가소성 수지가 바람직하다.
본 발명의 목적은 유리전이온도가 높고, 고온에서도 고강도, 고강성 및 치수안정성을 갖는 강성 코폴리아미드를 제공하는 것으로서, 여기서의 유리전이온도란 흡습성에 대해서도 단지 미소한 영향만을 받는 것을 의미한다.
그러므로, 본 발명자들은 놀랍게도 다음의 무정형 코폴리아미드를 발견하였는 바, 본 발명은 (a)다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 적어도 하나의 치환족 디아민 50몰%, (b)이량체화 지방산 5 내지 25몰%, (c)적어도 하나의 방향족 디카르복실산 25 내지 45몰%를 포함하되 상기 (a)내지 (c) 성분의 몰합이 최대로 100%가 되도록 하고, 필요에 따라서, (d) 6폴리아미드형성성 단량체를 상기 (a), (b) 및 (c)성분이 혼합물에 대해 0 내지 50중량% 더 함유할 수 있는 무정형 코폴리아미드인 것이다.
윗 식에서, R은 탄소원자 1 내지 10개를 포함하는 알킬기를 나타내고, R'는 수소 또는 탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 알킬기를 나타내며, X는 0 내지 4의 정수이다.
이러한 무정형 코폴리아미드는 흡습성이 낮고, 따라서 유리전이온도의 변화가 미소하다. 그러므로, 상기 아미드로 제조되는 성형품은 고온에서 고강도, 고강성 및 치수안정성을 갖게 된다. 이러한 성형품이 고온에서 습기의 작용, 예를 들어, 끓는 물의 작용을 받는다고 하더라도 상기 성질이 유지되게 된다.
상기 일반식(Ⅰ)에서 R은 탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 알킬기인 지환족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의해 사용될 수 있는 지환족 디아민으로는 디알킬-4, 4'-디아미노-디시클로헥실알칸이 포함된다. 특히, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노-디시클로헥실메탄(이하 "디아민'이라 함), 및 4, 4'-디아미노디시클로헥실메탄이나 프로판 등의 4, 4'-디아미노디시클로헥실알칸을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 적당한 무정형 코폴리아미드는 (a) 상기 일반식(Ⅰ)에서 R이 탄소원자 1 내지 2개를 포함하는 알킬기이고, R'가 수소 또는 탄소원자 1 내지 4를 포함하는 알킬기이며 X가 1 또는 2인 적어도 하나의 지환족 디아민 50몰%, (b) 이량체화 지방산 5 내지 12몰% 및 (c)방향족 디카르복실산 38 내지 45몰%로 이루어지되 상기 (a), (b) 및 (c)성분의 몰합이 최대로 100%가 되도록 한 것이다.
본 발명에 의한 무정형 코폴리머에 사용될 수 있는 이량체화 지방산(b)는 상기 Henkel-Emery/Gouda(NL)사 책자에 기술되어 있으며, 이는 탄소원자를 적어도 18개 포함하는 불포화 지방산으로부터 유도된 것이다. 본 발명에 따르면, 다이머의 함량이 적어도 90중량%, 특히 바람직하기로는 적어도 97중량%인 이량체화 지방산을 사용하는 것이 좋다. 또한, 수소화 및 증류시키고, 이에 따라 착색되는 이량체화 지방산이 바람직하다.
본 발명에 의한 무정형 코폴리아미드에 사용되는 방향족 디카르복실산(c)으로는 단핵 또는 다핵, 필요에 따라서는 치환 방향족 디카르복실산, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-디카르복실산, t-부틸이소프탈산, 1, 1, 3-트리메틸-3-페닐인단-4', 5-디카르복실산이나 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이소프탈산을 적어도 25몰% 포함하는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 무정형 코폴리아미드에 사용될 수 있는 폴리아미드 형성성 모노머 (d)는 탄소원자 6 내지 20개를 포함하는 지방족 디카르복실산, 탄소원자 2 내지 20개를 포함하는 지방족 디아민 및/또는 탄소원자 6 내지 12개를 포함하는 방향족/지방족 디아민, 예를 들어, m-크실리덴디아민 또는 p-크실리덴디아민 등의 폴리아미드 생성물에 통상적으로 사용되는 모노머를 포함한다. 또한, 탄소원자 4 내지 14개를 포함하는 아미노산과 락탐도 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 의한 코폴리아미드는 전체 카르복실기에 대해 최대 전체 몰함량 12%, 예를 들어 최대 몰함량 24%인 이량체화 지방산 뿐만 아니라, 디시난 형태의 아민, 특히 방향족 산 중 주요 성분이 이소프탈산으로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 무정형 코폴리아미드는 강성 및 투명성이 있고 유리 전이온도가 115 내지 210℃이며, 종래의 무정형 코폴리아미드와는 대조적으로 흡습성이 낮아 사용중 유리전이온도가 매우 서서히 감소하게 된다. 상기 유리전이온도는 방향족 디카르복실산에 대한 이량체화 지방산의 비율에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의한 코폴리아미드가 이소프탈산 뿐만 아니라 다이머 함량이 적어도 90중량%인 이량체화 지방산을 갖는 "디아민"으로 제조되었다면, 이량체 함유량이 25몰%일 경우의 유리전이온도는 115℃이고, 이량체 함유량이 11.5몰%일 경우의 유리전이온도는 181℃ 이며, 이량체산의 함유량이 단지 6몰%일 경우의 유리전이온도는 약 205℃ 이다.
상술한 바와같이, 본 발명에 의한 무정형 코폴리아미드의 두드러진 성질로는, 특히 극한 조건, 예를 들어 끓는 물의 작용하에서도 흡습성이 낮고 유리전이온도가 매우 서서히 감소되며, 치수안정성, 투명성과 강성도 실질적으로 유지된다고 하는 것이다. 따라서, 지금까지는 사용될 수 없었던 코폴리아미드와 폴리아미드를 실제로 적용시키는 것이 본 발명에 의한 코폴리아미드로 인해 가능하게 되었다.
이량체화 지방산 15몰%와 이소프탈산 35몰%로 된 "디아민" 50몰%를 포함하는 코폴리아미드는 실온 및 상대습도 50%의 조건하에서 단자 0.7중량%의 물만을 흡수하고, 유리전이온도가 158° 내지 151.5℃로 떨어진다. 끓는 물에 6일 동안 저장시킨 후의 수분함량은 단지 3.1%이다. 이 경우 유리전이온도는 128℃로 떨어진다.
또한, 본 발명에 의한 코폴리아미드는 강성 및 내충격성이 우수하다. 만일, 코폴리아미드를 특정 분야에 실제로 적용시키기에 문제가 있을 정도로 노치봉 내충격성이 충분하지 못하다면, 이는 폴리아미드에 일반적으로 사용되는 충격 개질제를 통상적인 양만큼 첨가시키므로서 개선시킬 수 있다. 이러한 충격 개질제는 핵/외피 폴리머 또는 무수말레산으로 그라프트 된 올레핀계 탄성물질을 포함한다.
본 발명에 의한 코폴리아미드는 고분자량을 갖도록 농축시킬 수 있고, 그 제조용 가압솥에서 쉽게 제거해 낼 수 있다. 만일, 락탐이 부가적인 모노머로서 더 이상 사용되지 않는다면, 그것들은 모노머를 겨우 추출할 수 있을 정도의 미량, 예를 들면 1중량%미만의 잔여량이 포함된다. 벤조산이나 아세트산 등의 모노카르복실산, 또는 시클로헥실아민이나 이소트리데실아민 등의 모노아민과 같이 일가로 작용하는 화합물을 임의적으로 첨가시키므로서 사슬의 길이 조절하게 된다.
또한, 본 발명에 의한 코폴리아미드는 통상적인 폴리아미드 개질제를 사용하여 개질시킬수 있는 바, 각 개질제에 적용시킬 수 있다. 예를들어, 입체장애 페놀은 포스파이트와 유사한 형태의 열안정제로 사용될 수 있고, 구리/할로겐 형의 열안정제로서도 사용될 수 있다. 광안정제, 예를들어 아민, 옥사졸린 유도체 또는 열안정제와 광안정제의 혼합물을 본 발명에 의한 코폴리아미드에 첨가시킬 수 있고, 가용성 유기염료 또는 안료를 사용하여 상기 코폴리아미드를 착색시킬 수도 있다. 또한, 카본블랙, 필요에 따라서는 페놀 또는 구리할로겐 안정제를 첨가시키므로서 코폴리아미드의 기후안정성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 코폴리아미드는 상기 내충격성을 개선시키는 것 이외에도 광물섬유나 유리섬유로 강화시키거나 또는 기타 무기 또는 유기섬유를 사용하여 강화시킬 수도 있고, 또한 적색 포스포러스와 같은 할로겐 화합물이나 수산화마그네슘 등의 탈수물질을 이용하여 방염가공시킬 수도 있으며, 할로겐 형의 방염가공제를 첨가시켜 내충격성을 개선시키기 위해서는 탄성물질을 첨가시킬 수도 있다.
본 발명에 의한 코폴리아미드는 성형품을 제조, 특히, 사출성형시에 용이하게 사용될 수 있으며, 이들은 고강성과 우수한 내충격성, 높은 유리전이온도 및 낮은 흡수성을 갖게 되는데, 특히, 벽이 얇은 성형품을 제조하는데 유용하다. 또한, 강성 파이프 또는 접합판물(接合板物), 예를 들어 광 도파관을 형성시키기 위해 압출시켜 제조할 수도 있고, 필름분야에서는 기타 폴리머로 제조, 예를들면 동시 압출시킬 수도 있다.
본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 코폴리아미드의 제조 및 그 성질에 대한 정의를 우선 예를 들어 설명하겠는바, 여기에서는 다음의 측정방법을 이용하였다.
1. 건조 상태에서 DIN 53453 조건하에 샤르피의 충격 및 노치봉충격 측정시험
2. 건조 상태에서 DIN 53455 조건하에 휘어질 때의 인장강도와 신도 및 파괴될 때의 인장강도와 신도 측정
3. 건조 상태에서 DIN 53457 조건하에 인장 모듈러스 측정인장시험기
신장시험기 : "Zwick 1445"
제조업자 : 독일, Zwick, Ulm
4. 흡수성
-상대습도 50%에서 측정
-상대습도 100%에서 측정
5. DSC측정
-시료를 95℃에서 물에 6일동안 저장 후 측정
-시료를 상대습도 50%에서 평형수에 저장 후 측정
-시료를 상대습도 100%에서 평행수에 저장 후 측정
상기 DSC측정은 다음 기기를 이용하였다.
유형 : 1091 B "열법 분석기"
제조업자 : Du Pont
시료는 20℃/min으로 가열시켰다.
습기가 있는 상태에서 반복 실시하여 유리전이온도를 결정하기 위해 시료를 촘촘하게 봉해진 특정 철팬에다 투입시켰다.
특정 팬
유형 : "큰 체적의 캡슐"
제조업자 : Perkin Elmer
6. DIN 53727 에 의거하여 m-크레졸 중 0.5%용액으로 점도 측정.
본 발명에 의한 코폴리아미드는 통상적인 폴리아미드 제조용 가압솥에서 제조될 수 있다. 이때 얻어진 반응혼합물은 소위 용해기에서 별도로 처리한 수도 있고, 또는 가압솥에서 직접 처리할 수도 있다. 만일, 예비용융공정 또는 용해기가 사용된다면 필요량의 물을 첨가시키므로서 중화반응, 예를 들어 염의 형성되게 된다. 만일, 용기가 폐쇄되어 있다면 중화공정 중에 열이 발생되고 압력이 증가된다. 필요에 따라서는 반응혼합물이 균일해질 때까지 교반시키면서 부가적으로 가열시켜주면 용이하게 교반가능한 혼합물이 생성된다. 농축반응이 시작될때의 온도는 160 내지 180℃를 초과하지 않도록 한다.
가압솥에서, 불활성 분위기, 특히, 질소를 통과시켜 용융 및 농축공정을 진행시키고, 증기는 완전히 또는 부분적으로, 예를 들어, 압력상중에 불활성 기체 분위기를 형성할 수도 있다.
압력상이 유지되는 동안 중축합반응이 시작되는 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것이 폴리머 합성의 초기단계에서 휘발성 모노머 구성성분이 손실되는 바람직하지 못한 현상을 감소시킬 수 있다. 상기 용융물이 압력상 중에 서서히 가열될수 있고, 일반적으로 상기 압력은 서서히 여러번에 나누어서 감소되게 된다. 대기압이 될 때까지 질소를 계속하여 용융물에 통과시켜 주면, 진공상태일 때 더욱 촉진되는 농축반응이 동시에 발생되게 된다.
상승 용융물은 압력상 및 탈가스상 중에 계속하여 교반시킨다.
탈가스상 및 중축합상이 동시에 압력이 2 내지 30바아, 온도가 약 240 내지 320℃ 상승되는 동안 압력상의 온도를 약 200 내지 280℃로 유지시킨다. 전체 말단기의 합이 폴리머의 300μeq/g 이하인 폴리머가 바람직하다.
[실시예]
[비교예 1]
독일 특허 제17 20 832.0호의 실시예 6에 해당되는, "디아민"과 "이량체산 1"에 기초를 둔 무정형 코폴리아미드.
조성 : 디아민 50몰%, 이량체산 2 17몰% 및 도데칸디오산 18몰%.
[비교예 2]
독일특허 제 17 20 832호의 실시예 7에 해당되는, "디아민"과 "이량체산 1"에 기초를 둔 코폴리아미드.
조성 : 디아민 50몰%, 이량체산 2 32몰% 및 도데칸디오산 18몰%.
[비교예 3]
상기 비교예 2와 유사함. 비교예 2의 도데칸디오산 대신 이소프탈산으로 대치.
[비교예 4]
독일특허 제 17 20 132호에 해당되는 "디아민" 및 "이량체산 1"에 기초를 둔 코폴리아미드.
조성 : 디아민 50몰%, 이량체산 2 18몰% 및 도데칸디오산 32몰%.
[비교예 5]
상기 비교예 4와 유사함. 비교예 4의 도데칸디오산 대신 이소프탈산으로 대치.
명칭설명
디아민 : 3, 3-디메틸-4, 4'-디아미노디시클로헥실메탄
이량체 산 1 : 다음 성분을 포함하는 이량체화 지방산의 혼합물 : 모노머〈 0.1%
다이머 〉98.0%
트리머 〈 1.0%
기타〈 1.0%
(Pripol 1009/Unichema Jutevual)
이량체산 2 : 다음 성분을 포함하는 이량체화 지방산의 혼합물;
모노머 약 4.0%
다이머 약 91.0%
트리머 약 5.0%
(Empol 1014/Henkel-Emery)
IPS 이소프탈산
TPS 테레프탈산
실시예를 다음의 상세한 설명에 의거하여 실시하였다.
[실시예 1]
다음 추출물과 첨가제를 130 1가압솥의 용해기에 투입시키고, 상기 도입부분에서 설명된 바와같이 중화반응시켰다.
디아민 20.950kg(87.88몰)
이량체산 1 14.690kg(25.64몰)
이소프탈산 9.995kg(60.16몰)
물 5.0kg
소포제 0.020kg
아민/ 산 비율 1 : 1.024(사슬길이 조절제 포함)
상기 추출물을 용해시킨후 중화반응을 진행시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 반응기에 투입시키고 압력상에서 2시간 동안 상기 혼합물을 240℃로 가열시키고 압력을 10 내지 2바아로 감압시켰다. 이어서, 압력을 서서히 감압시키고, 농축온도를 5시간 동안 탈가스상에서 여러번에 나누어 295℃로 승온시켰다. 상기 폴리머를 실상태로 수득하여 과립화하였다.
결과 :
용액의 상대점도 1.430
말단 NH2기 83μmole/g
COOH기 16μmole/g
용융점도(122.6N/270℃) 4335Pa
유리전이온도 158℃
[실시예 2]
다음 추출물과 첨가제를 32 1 가압솥이 용해기에 투입시켰다.
디아민 3.160kg(13.26몰)
이소프탈산 0.780kg(4.70몰)
테레프탈산 0.770kg(1.43몰)
이량체산 2 2.300kg(4.01몰)
1-아미노-3-시클로헥실아미노프로판 0.022kg(0.14몰)
벤조산 0.017kg(0.10몰)
물 0.5kg
소포제 0.005kg
전체 아민/ 산 비율 1 : 1(사슬길이 조절제 포함)
상기 혼합물을 15바아의 압력상에서 2 시간동안 가압솥에서 240℃로 가열시켰다. 감압시킨 후 온도를 3시간 동안 탈가스상에서 250 내지 290℃로 승온시켰다. 폴리머를 실상태로 얻은 후 과립화시켰다.
결과 :
용액의 상대점도 1.365
말단 NH2기 29μmole/g
COOH기 117 mole/g
용융점도(122.6N/270℃) 603Pa
유리전이온도 160℃
[실시예 3]
다음 추출물과 첨가제를 20 1 가압솥의 용해기에 투입시켰다.
디아민 2.940kg(12.33몰)
이량체산 1 1.590kg(2.77몰)
이소프탈산 1.550kg(9.33몰)
트리데실아민 0.030kg(0.15몰)
물 0.5kg
소포제 0.005kg
전체 아민/ 산 비율 1 : 1.013(사슬길이 조절제 포함)
상기 혼합물을 10바아의 압력상에 2 시간동안 가압솥에서 250℃로 가열시켰다. 감압시킨 후 온도를 5시간동안 탈가스상태에서 250℃ 내지 295℃ 로 승온시켰다. 폴리머를 실상태로 얻은 후 과립화시켰다.
결과 :
용액의 상대점도 1.325
말단 NH2기 82μmole/g
COOH기 61μmole/g
용융점도(122.6N/270℃) 1800Pa
유리전이온도 181℃
[실시예 4]
다음 추출물과 첨가제를 20 1 가압솥의 용해기에 투입시켰다.
디아민 3.205kg(13.44몰)
이량체산 1 0.950kg(1.66몰)
이소프탈산 1.915kg(11.53몰)
1-아미노-3-시클로헥실아미노프로판 0.022kg(0.14몰)
물 0.5kg
소포제 0.005kg
전체 아민/ 산 비율 1 : 1.013(사슬길이 조절제 포함)
상기 혼합물을 10바아의 압력상에서 2 시간동안 가압솥에서 250℃로 가열시켰다. 감압시킨 후 온도를 5시간 동안 탈가스상에서 250 내지 295℃로 승온시켰다. 폴리머를 실상태로 얻은 후 과립화시켰다.
결과 :
용액의 상대점도 1.338
말단 NH2기 46μmole/g
COOH기 37μmole/g
용융점도(122.6N/270℃) 3717Pa
유리전이온도 250℃
[표 1] (분산치)
제조된 코폴리아미드의 성질은 다음 표 3 내지 5에 나타내었다.
[표 2] (흡수성 및 유리전이온도)
다음 표는 아량체산의 함유량과 CONH기에 대한 CH2기의 비율에 따른 폴리아미드의 흡수성 및 유리전이온도를 나타낸다.
[표 2] (계속)
모든 생성물들이 끓는 물중에서 그들의 형태를 완전히 소실하였다.
[표 3] (기계적 물성)
[표 4] (기계적 물성)
Claims (12)
- (a) 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 적어도 하나의 치환족 디아민 50몰%, (b) 이량체화 지방산 5 내지 25몰%, 및 (c) 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 25 내지 45몰%를 함유하고, 상기 (a) 내지(c)성분의 몰합이 최대로 100%이며, (d) 폴리아미드형성성 모노머가 상기 (a),(b) 및 (c)성분의 혼합물에 대해 0 내지 50중량%로 함유될 수 있는 무정형 코폴리아미드.윗 식에서, R은 탄소원자 1 내지 10개를 포함하는 알킬기를 나타내고, R'는 수소 또는 탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 알킬기를 나타내며, X는 0 내지 4의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 특정 용도의 통상적인 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 1 항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 (a) R이 탄소원자 1 내지 2개를 포함하는 알킬기를 나타내고, R'가 탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 알킬기를 나타내며, X가 1 또는 2인 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물에 상응되는 적어도 하나의 치환족 디아민 50몰%, (b) 이량체화 지방산 5 내지 12몰% 및 (c) 방향족 디카르복실산 38 내지 45몰%로 이루어지고, 상기 (a), (b) 및 (c)성분의 몰합이 최대로 100%인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 지환족 디아민은 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4, 4'-디아미노디시클로헥실메탄 및/또는 4, 4'-디아미노디시클로헥실프로판으로 이루어진 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 이량체화 지방산이 긴 사슬의 불포화 지방산으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 5 항에 있어서, 상기 불포화 지방산이 탄소원자 18개를 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 이량체화 지방산은 적어도 90중량%의 다이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 7 항에 있어서, 상기 이량체화 지방산은 적어도 97중량%의 다이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산이 이소프탈산, 테레프탈사 또는 상기 이소프탈산이 적어도 25몰% 함유된 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 형성서 모노머가 탄소원자 4 내지 14개를 포함하는 아미노산과 락탐 뿐만 아니라, 탄소원자 2 내지 20개를 포함하는 지방족 디아민, 탄소원자 6 내지 12개를 포함하는 방향족/지방족 디아민 및 탄소원자 6 내지 20개를 포함하는 지방족 디카르복실산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 폴리아미드 형성성 모노머는 m-크실리덴디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 1 항에 따르는 원료 물질들을 제 1 단계로 압력 2 내지 30바아 및 온도 200 내지 280℃의 조건하에 증기 분위기에서 예비농축킨 후, 압력을 감압시킨 다음, 상기 용융물을 상압 또는 진공상태 및 온도 240 내지 320℃의 조건하에 불활성 기체 분위기에서 교반시키면서 말단기의 합이 폴리머 그램당 300μeq 이하가 될 때까지 농축시켜서 되는 것을 특징으로 하는 무정형 코폴리아미드의 제조방법.
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