KR940004235B1 - 유리코팅 방법 및 그 유리제품 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

유리코팅 방법 및 그 유리제품

[도면의 간단한 설명]

첨부도면은 본 발명의 방법을 실시하기 위하여 적절히 배치된 두개의 가스 분배기를 추가적으로 포함하는 부유성 유리 처리방법을 실시하기 위한 장치의 수직단면 개략도.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 코팅된 유리제품, 특히 코팅된 건축용 유리를 제조하기 위한 방법 및 그 방법에 의해서 제조된 코팅된 유리제품에 관한 것이다.

본 발명은 또한 모노실란(SiH₄)을 포함하는 비산화성 가스의 처리에 의해 형성된 실리콘층, 실리콘층의 표면에 산화에 의하여 형성된 실리콘 산화물층, 그리고 실리콘 산화물층위에 테트라메틸 주석을 포함하는 산화성 가스의 처리에 의해 형성된 주석산화물층으로 코팅된 유리제품을 제조하기 위한 화학증착(CVD : chemical vapor deposition) 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 계속되는 템퍼링 과정동안 코팅층위에 어떤 불필요한 막의 형성을 방지하기 위하여 코팅된 유리제품을 희석된 불화수소산으로 세척하는 공정도 포함한다.

[배경]

모노실란을 포함하는 비산화성 가스의 연속적인 화학처리에 의하여 형성된 실리콘으로 코팅된 건축용 유리의 제조방법에 대해서는 "커어크브라이드의 다수"의 미합중국 특허 제4,019,887호에 기술되어 있다. 커어크브라이드외 다수에 의해서 설명된 이 방법은 본 발명의 방법의 한 공정, 특히 유리제품 위에 실리콘층을 코팅하는 공정을 실시하는데 적합하다.

모노실란을 포함하는 비산화성 가스에 에틸렌을 첨가하는 방법은 "란다우"의 미합중국 특허 제4,188,444호에 기술되어 있는데, 이러한 에틸렌의 사용으로 인하여 얻는 잇점은 실리콘 코팅부가 충분하게 향상된 내알카리성을 갖는다는 점이다.

CVD 방법에 의하여 유리에 코팅된 주석산화물을 제조하기 위하여 테트라메틸주석 및 기타 유기주석화합물을 사용하는 방법은 "고오돈"의 미합중국 특허 제4,187,336호에 기술되어 있다.

"커어크브라이드의 다수"의 방법에 의해서 제조된 실리콘층으로 코팅되고, 더불어 실리콘층위에 다시 금속산화물층으로 코팅된 표면을 갖는 유리제품의 생산 방법은 "돈리"의 미합중국 특허 제4,100,330호에 기술되어 있다. 돈리가 설명한 금속산화물층은 "커어크브라이드외 다수"의 실리콘 코팅부가 도포된 유리제품에 니켈 아세틸 아세토산염, 티타늄 디이소프로필 디아세틸아세토산염, 디부틸주석 디아세트산이 포함된 용액, 또는 코발트 아세틸 아세토산염과 철 아세틸 아세토산염과 크롬아세틸 아세토산염과 그리고 니켈 아세틸 아세토산염중 둘 또는 그 이상을 적절한 용매로 하는 용액으로 분무함으로써 형성되어질 수 있다. "돈리"의 시험 데이터에 따르면, "커어크브라이드외 다수"의 실리콘 코팅부는 20 스토로크 마멸시험에 따라 사용된 경석(輕石)과 세륨산화물에 의해 제거되며, 또한 가열된 수산화나트륨 용액내에 30초 동안의 침적 작용에 의하여 제거되는 반면, 유리표면에 직접 도포되거나 유리표면위의 "커어크브라이드외 다수"의 실리콘 코팅부위에 도포되어지는 금속한화 코팅부는 상기 마멸시험 절차 또는 가열된 수산화나트륨 용액내의 침적 작용에 의하여 제거되지 않는다.

대부분의 건축용 유리는 "커어크브라이드외 다수"의 도면에 일부가 도시되어 있는 부용성 유리 처리방법(Float Glass Process)에 의하여 생산되어진다. 이 방법은 적절하게 밀폐된 용융주석 바스(bath)내에 유리를 주사(注射)시키는 공정과, 유리가 충분히 냉각된 후에 바스와 일직선으로 정열된 로울러쪽으로 유리를 이송시키는 공정과, 처음에는 유리 융해로를 통과하고 최종적으로 주위조건에 노출되도록 유리가 로울러 위에서 전진되면서 유리를 냉각시키는 공정을 포함한다. 산화를 방지하기 위하여 주석바스와 접촉 관계가 있는 부유부분에서 비산화성 분위기가 유지되고 한편, 유리융해로 내에는 공기분위기가 유지되고 있다.

먼저 유리에 실리콘으로 코팅한 다음에 주석 또는 다른 산화물로 코팅하는 것이 필요할 때는, 부유성 유리 처리방법에 의한 그 제조방법과 결부하여 처리하는 것이 좋다. 유리는 "커어크브라이드외 다수"에 의해서 기술되어진 바와 같이 실리콘 코팅을 도포시키기 위한 처리방법에 따른 부유부분내에서 적절한 온도로 유지되며; 또한 유리는 실리콘위에 주석산화물을 형성하기 위하여 테트라메틸 주석을 포함하는 산화성 가스로 코팅처리를 하는 공기를 포함하는 유리융해로 내에서 적절한 온도로 유지된다. 그러나, 처음에 유리가 약 1170℉(632℃)의 온도와 비산화성 분위기에 놓여지고 다음에 약 1125℉(607℃)의 온도와 공기 분위기에 놓여질 때 유리를 처리하는 부유 유리라인에 가스분배기가 설치되는 경우와, 그리고 생산라인에 있는 유리가 처음에 나트륨 86체적%, 에틸렌 4체적%, 모노실란 10체적%로 구성된 가스로 코팅처리되고 다음에 공기 99체적%, 테트라메틸주석 1체적%로 구성된 가스로 코팅처리되는 경우에는, 연속적인 실리콘 및 주석산화물 코팅이 유리에 형성되지만, "핀홀(pinhole)"이라 불리우는 결함 때문에 코팅된 유리의 외관은 미적으로 바람직하지 못하게 된다. 전체적으로 볼 때, 코팅된 유리는 청동 및 투과색과 은빛 반사색을 가지게 되나, 좀더 밝은 투과색을 가지는 수많은 원형부분인 핀홀이 존재한다.

[발명의 개시]

본 발명은 앞서 도포된 실리콘 코팅부가 충분히 산화된 후에 주석 또는 다른 산화코팅을 형성하는 처리가 적용될 수 있다면, 부유성 유리 처리방법에 의하여 제도되어지는 유리가 처음에는 실리콘으로, 다음에는 주석 또는 다른 산화물로 주사된 직후 코팅될 수 있다는 착안에 근거를 두고 있다.

[발명의 실시하기 위한 방식]

도면을 참조로 하면, 부호 "10"으로 도시되어 있는 부유성 유리 처리방법을 실시하는 장치는 부유부(11)와, 유리융해로(12)와, 냉각부(13)을 포함하고 있다. 부유부(11)는, 후술된 바와 같이, 주석바스(bath)(15)의 산화를 방지하기 위하여 비산화성 분위기가 유지되는 밀폐공간(18)을 형성하도록 주석바스(15)를 포함하는 바닥부(14)와, 상부(16)와, 측면벽(도시되어 있지 않음)과 벽(17)을 포함하고 있다. 장치(10)의 작용에 있어서, 용융유리(19)는 노(爐) 바닥(20)위로 주입되어서, 미터링(metering) 벽(21)밑을 통해서 주석 바스(15)의 표면으로 흘러내려가며, 주석바스를 빠져나온후 용융유리는 로울러(22)에 의해서 지지되며 유리 융해로(12)를 통해서 냉각부(13)로 이송된다.

적절한 가스, 예를 들어 질소 99체적%, 수소 1체적%로 구성된 가스를 다기관(24)에 연결된 공급관(23)을 통하여 밀폐공간(18)으로 공급함으로써, 부유부에 비산화성 분위기가 유지된다. 가스는 손실을 보충하고[가스의 일부는 벽(17) 아래로 흐름으로써 밀폐공간(18)을 빠져나간다] 내부 압력을 약간의 정(+)압, 즉 0.001 내지 0.01 기압을 유지하기 위하여 충분한 비율로 공급관(23)을 통해서 밀폐공간(18)으로 공급되는데, 주석바스(15)와 밀폐공간(18)을 히터(25)로부터 밑으로 전달된 방사열에 의해서 가열된다. 유리융해로(12)의 분위기는 공기이며, 냉각부는 개방되어 있으며 주위의 공기가 팬(26)에 의해서 유리표면으로 불려진다.

본 발명에 따른 장치(10)는 또한 부유부(11)에 가스분배기(27)를 포함하고 있으며 유리융해로(12)에 가스분배기(28)을 포함하고 있다.

본 발명의 발명자에 의하여 시도된 가장 좋은 방식을 구성하는 다음 실시예는 단지 설명 및 이해를 돕기 위하여 제시된 것이고 본 발명의 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

전술한 장치(10)는 코팅된 시트유리를 생산함으로써 본 발명의 방법을 실시하기 위하여 사용되어진 것이다.

대략 Na₂O 14중량%, SiO₂73중량%, CaO 8.5중량%, Fe₂O₂0.32중량%, Al₂O₃0.19중량%, TiO₂0.01중량%, MgO 4중량%, Co₃O₄0.003중량%, 및 Se 0.0015중량%로 구성된 청동빛이 나는 열흡수 유리가 노바닥(20)으로 주입되어, 폭 12피이트(3.6m) 두께 1/4인치(6.4㎜)의 규격으로 주석바스(15)위로 흐르게 된다. 유리시트는 약 분당 25피이트(7.6m)의 속도로 장치(10)을 통과한다. 노바닥(20)에서의 유리온도는 2000℉(1093℃)이다. 공급관(23)을 통하여 밀폐공간에 가스를 공급하여 0.006 기압의 정(+)압을 유지함으로써 밀폐공간(18)은 비산화성 분위기가 유지되는데; 그 가스는 질소 99체적%, 수소 1체적%로 구성되어 있다. 유리융해로(12)의 분위기를 조절하기 위한 어떠한 설비도 갖추어져 있지 않으므로; 그 내부의 산화성 분위기는 공기이다. 유리는 가스분배기 "27"의 밑을 통과할 때 질소 86체적%, 모노실란 10체적%, 에틸렌 4체적%으로 구성된 가스에 의해 처리되며, 가스분배기 "28"의 밑을 통과할 때는 공기 24체적%, 데트라메틸주석 1체적%로 구성된 가스에 의해 처리된다. 유리가 냉각부(13)에서 약 100℉(38℃)까지 냉각된 후, 4중량%의 불화수소산으로 약 10초 동안 산(酸) 세척기(29)내에서 세척된다. 질소가스는 분당 2.3ft³(0.065m³)의 비율로 가스분배기 "27"로부터 흘러나오며, 공기-테트라메틸 주석가스는 분당 10ft³(0.28m³)의 비율로 가스분배기 "28"로부터 흘러나온다. 유리는 약 90 내지 120초 이내에 가스분배기 "27"로부터 부유부(11)의 배출끝단까지 이송되며, 8분 이내에 가스분배기 "27"로부터 가스분배기 "28"까지 이송된다. 유리온도는 가스분배기 "27"의 밑에서는 1175±20℉(635±11℃)이고; 가스분배기 "28"의 밑에서는 970±20℉(521±11℃)이다.

전술한 실시예에서 기술된 바와 같이 제조된 유리에는 다중층의 반사 코팅부가 제공되어 있다. 이 반사 코팅부는 유리위에 코팅된 300Å 두께의 실리콘 코팅부이며, 실리콘 코팅부위에는 20 내지 50Å 두께의 산화실리콘막이 코팅되고, 산화실리콘막위에는 200Å 두께의 산화주석막이 코팅되었다.

코팅된 유리는 0.45 내지 0.55의 차광(遮光)계수, 45% 주광반사율, 25%의 주광 투과율, 30%의 태양광 투과율을 갖는다. 투과된 색상은 따뜻한 느낌을 주는 청동빛이었으며, 반사되는 색상은 은빛이었다. 코팅된 유리는 템퍼링을 할 수 있고; 이 유리는 절연성 유리이며 유리를 끼우는 봉함제에 적용할 수 있으며, 우수한 내구성을 가지며, 어떤 열처리도 필요하지 않을 만큼 충분히 낮은 흡수성을 갖는다는 것이 발견되었다. 불화수소산으로 세척하는 공정이 생략되는 경우에는 코팅된 유리는 템퍼링 동안에 형성되어진 막(膜)을 제거하기 위하여 템퍼링 후에 세척을 필요로 한다.

또한 전술한 실시예에서 기술된 절차는 대략 실리카 73중량%, Na₂O 14중량%, CaO 8.6중량%, MgO 4중량%, Al₂O₃0.19중량%, Fe₂O₃0.29중량%, Co₃O₄0.008중량%, Se 0.001중량%, NiO 0.0086중량% 및 TiO₂0.01중량%로 구성된 회색의 열흡수 유리를 코팅하는데 이용될 수 있다. 최종 제품의 투과색은 회색이고, 반사색은 은빛이며; 차광계수는 0.45, 주광반사율은 45%, 주광투과율은 20%, 그리고 태양광 투광율은 29%이다. 코팅막은 어떠한 열처리도 필요하지 않을 정도로 충분히 낮은 흡수성을 가지며; 템퍼링을 할 수 있으며, 우수한 내구성을 갖는 단열성 유리이고, 유리 끼우는 봉함제에 적용될 수 있다. 불화수소산으로 세척하는 공정이 생략되는 것을 제외하고 절차가 반복되어지는 경우에는, 코팅된 유리는 템퍼링후에 세척에 의해 제거되어질 수 있는 약간의 헤이즈(haze)를 보였었다. 불화수소산으로 세척을 해서 유리표면에 헤이즈는 방지될 수 있었다.

특허청구의 본질적인 기술적 사상을 벗어나지 않는 한도내에서 전술한 실시예에서 기술된 본 발명의 구성으로부터 여러 가지 변형 및 수정이 가해질 수 있다. 본 발명은 또한 코팅된 유리제품을 생산하기 위한 연속 CVD 방법에 관한 것이다. 이 방법은 제1단계 및 제2단계의 연속적인 처리 공정을 거쳐, 가열상태에서 제품을 연속적으로 이동시키는 공정을 포함한다.

제1단계 처리 공정은 비산화성 분위기가 유지되는 밀폐공간에서 행해진다. 산화성 분위기는 제2단계 처리 공정이 행해지는 주변에 유지된다. 전술한 실시예에서, 제1단계 처리 공정이 행해지는 밀폐공간의 비산화성 분위기는 질소 99체적%, 수소 1체적%로 구성된 가스를 밀폐공간에 주입함으로써 유지된다.

전술한 실시예의 처리 공정을 실시함으로써 얻어진 결과로부터 명백한 바와 같이, 그러한 분위기가 전적으로 적절하다. 그러나, 질소 대신에 다른 불화성 가스로 치환될 수 있으며, 필요한 결과가 얻어지는 한, 즉 주석베드의 산화를 방지하고 실리콘 코팅부가 유리에 적용되어지는 한 수소의 구성 비율은 증가 또는 감소될 수 있다. 마찬가지로, 전술한 실시예의 방법에 있어서, 유리융해로(12)에 산화성 분위기를 제공하기 위하여 공기가 사용될 수 있으나, 유리융해로 자체에 과도한 손상을 주지않고 주석 또는 다른 산화물 코팅부의 침전이 요구되는 결과가 얻어지는 한 예를 들어 산소 또는 질소가 포함된 공기 또는 심지어 질소 이외의 다른 불화성 가스를 포함한 공기도 이용될 수 있다.

본 발명을 실시함에 있어서, 실란을 포함하는 비산화성 가스가 실리콘 코팅부를 형성하기 위하여 제품의 표면에 보내진다. 전술한 실시예에서, 실란은 모노실란(SiH₄)이었다. 그러나, 처리가스는 모노실란에 다른 것을 첨가해서, 또는 모노실란을 대체한 다른 실란을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 실란의 예는 모노클로로실란(ClSiH₃), 디클로로실란(Cl₂SiH₂), 다른 할로실란, 알콕시실란 및 2가, 3가 또는 그 이상의 실란을 포함한다.

유기실란, 예를 들어 메틸트리클로로실란은 원하는 실리콘 코팅부를 형성하기 위해 실리콘과 탄소의 결합을 분리하는 것이 어렵기 때문에 상기에서 언급된 실란보다 덜 바람직한 반응제이다. 모노실란은 비용 및 실용성의 관점에서, 그리고 그 사용에 따른 부산물(수소)이 (부산물이 염화수소인 경우에 상기에서 언급된 클로로실란과 비교해서)생태학적인 문제를 발생하지 않기 때문에 바람직한 처리제이다.

전술한 실시예의 절차는 공기 99체적%, 테트라메틸주석 1체적%로 구성되며 분배기(28)로부터 유리위로 보내지는 가스로 유리를 처리하는 것을 의미한다. 이 처리의 목적은 이미 형성된 실리콘/실리콘 산화물층위에 주석 산화물층을 형성하는 것이다. 산화성 분위기는 테트라메틸주석을 주석산화물 코팅부로 형성시키기 위해서 필요로 한 것이다. 공기는 이 목적을 위해 사용되는 종래의 산화성 가스이지만, 산소 또는 질소 또는 다른 불활성 가스로 농화된 공기가 공기 대신에 사용될 수 있다. 공기중에 1.5 체적% 이상의 테트라메틸 주석을 혼합한 가스는 가연성이기 때문에 반드시 피해야 한다. 다른 주석화합물, 예를 들어 이용가능한 염화주석 및 여러 가지 유기주석화합물들은 테트라메틸주석 대신에 이용될 수 있다. 유리에 주석산화물 코팅부를 형성하기 위하여 디부틸주석 디아세트산염의 사용하는 방법은 이미 제시되었다(서두에 언급된 돈리의 발명참조). 그러나, 낮은 증기압 때문에 이 화합물은 유기용매 용액으로서 사용되어 왔다. 공기중에서 기화될 수 있는 테트라메틸주석 또는 다른 주석 또는 다른 금속화합물의 사용이 생태학적 이유와 안전상의 이유로 바람직하다. 실제로, 예를 들어 티타늄 테트라클로라이드를 사용하여 티타늄산화물 코팅부, 예를 들어 디에틸염화알루미늄을 사용하여 알루미나 코팅부, 예를 들어 모노클로로실란 또는 메틸디실란을 사용하여 실란코팅부, 티타늄테트라클로라이드와 수소화붕소와 디에틸 염화알루미늄의 혼합물로부터 얻어질 수 있는 결합된 티타늄 산화물/붕소산화물/알루미늄 산화물 코팅부를 실리콘 및 실리콘 산화물층위에 적용시킬 수 있다.

전술한 실시예에서, 가스공급기 "27"에서의 유리온도는 1175±20℉(635±11℃)이었으며, 가스공급기 "28" 하부에서의 유리온도는 790±20℉(521±11℃)이었다; 유리가 가스공급기 "28"로부터 공급된 공기-테트라메틸 주석가스로 처리되기전에 유리융해로(12)의 산화성 분위기(공기)내에 유리가 머무르는 시간은 약 6분 이었다; 가스공급기 "27"로부터 공급된 비산화성가스는 질소 86체적%, 모노실란 10체적%, 그리고 에틸렌 4체적%로 구성되어 있다; 그리고 가스공급기 "28"로부터 공급된 산화성가스는 공기 99체적%, 테트라메틸주석 1체적%로 구성되어 있다. 이들 온도와 구성비는 모두 본 발명의 발명을 실시하는데 중요한 변수이다.

일반적으로, 유리는 실리콘 코팅부가 가스공급기 "27"로부터 공급된 가스에 의해서 형성되고 금속산화물 코팅부는 가스공급기 "28"로부터 공급된 가스에 의해서 형성되어지는 충분히 높은 온도에 유리가 놓여져야 한다. 온도의 상한점은 유리의 물리적 성질에 의해 결정되며, 유리의 점도는 필요한 처리 공정을 잘 견딜 수 있을 만큼 충분히 낮아야 한다.

일반적으로, 실리콘 코팅부가 형성되어지는 속도와 금속산화물 코팅부가 형성되어지는 속도는 양자 모두 온도에 따라 변한다. 따라서, 온도가 낮으면 실리콘 및 금속산화물 코팅부는 낮은 속도로 형성되고, 온도가 과도하게 낮으면 적절한 두께의 이들 코팅부를 형성하기 위해 다중 가스공급기를 필요로 한다.

코팅부가 형성되는 속도는 또한 사용된 화학처리제의 동일성에 따라 변하는데, 예를 들어 다른 인자가 동일하다면 클로로실란은 모노실란보다 더 낮은 온도에서 실리콘 코팅부를 형성한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법을 실시하는데 사용되는 바람직한 화학처리제는 모노실란과 테트라메틸 주석이다. 모노실란으로 처리될 때 유리표면은 최소 1100℉(593℃)의 온도가 되어야 하며 테트라메틸주석으로 처리가 행해질 때는 유리는 최소 750℉(398℃)의 온도가 되는 것이 바람직하다. 최종적으로, 최종 제품이 미적으로 받아들일 수 없을 정도로 핀홀 결함이 발생하지 않도록 금속화합물이 금속산화물 코팅부를 형성하기 위하여 사용되기전에 반사되는 실리콘 코팅부가 충분히 산화되어야 한다. 필요한 정도의 산화에 요구되는 시간은 온도를 증가시키든지 또는 산호의 분압을 증가시킴으로서 단축될 수 있고, 반대로 온도를 하강시키든지 또는 산소의 분압을 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 핀홀 결함을 방지하기 위해서 요구되는 산화의 정도는 테트라클로라이드 주석등으로 처리가 행해지는 온도에 따라 다르다는 것이 발견되었다. 예를 들면, 전술한 실시예의 절차에서, 테트라메틸주석 처리가 행해질때에 유리의 온도가 970±20℉(521±11℃)이었으며, 실리콘위에 20 내지 50Å 두께의 실리콘 산화물막이 있었다. 그러나, 이 정도 두께의 실리콘 산화물막으로는 유리의 온도가 1170℉(632℃)일 때 테트라메틸주석 처리가 행해진다면 핀홀이 발생하나, 실리콘 산화물 코팅부의 두께가 60 내지 90Å이면 이 온도에서 핀홀의 발생없이 테트라메틸주석 처리가 행해질 수 있다.

전술한 실시예의 전차는 희석된 불화수소산으로 코팅된 유리를 세척하는 공정, 특히 중량비가 4%인 불화수소산으로 10초 동안 세척하는 공정을 포함하였었다. 위에서 설명된 바와 같이, 이와 같은 세척 공정이 생략된다면, 템퍼링 과정에서 막 또는 헤이즈가 코팅 유리제품위에 형성된다. 막, 일반적으로 남백색(藍白色)얼룩은 템퍼링이 완료된 후에 유리제품으로부터 세척될 수 있으나, 템퍼링 공정 또는 제품의 기본 제조공정에 뒤이은 다른 처리 공정동안에 막이 형성되지 않은 유리제품을 생산하는 것이 크게 유리하다.

따라서 중량비 4%의 불화수소산으로 10초 동안 세척하는 공정 또는 이와 동등한 세척 공정이 본 발명의 방법을 실시하는데 사용되어진다. 불화수소산의 농도와 세척시간은 전술한 실시예에서 사용된 것과 다르게 할 수 있다.

예를 들어, 세척 공정을 생략하는 것을 제외하고 전술한 실시예에서 기술한 바와 같이 제조된 3inch(7.6㎝)×6inch(15.2㎝)의 크기를 갖는 유리 샘플들이 뒤따르는 템퍼링 동안에 막의 형성을 방지하는데에 요구되는 3가지 다른 농도의 불화수소산내에 최소 담금시간을 결정하기 위해서 사용되어졌다. 시험되어지는 샘플들의 반을 불화수소산내에 담근 다음에 이 샘플들을 1300℉(704℃)에서 5분 동안 템퍼링 하였다. 3중량%의 불화수소산내에 10초 또는 그 이상이 담금, 6중량%의 불화수소산내에 8초 또는 그 이상의 담금에 의하여 템퍼링 동안의 막 형성이 방지되었다. 이들 3가지 농도의 불화수소산내에 최대 15초 동안 담그더라도 유리 또는 코팅부에 어떠한 눈에 보이는 결함도 발생되지 않았다.

상기 데이터의 통계로부터 알 수 있듯이, 10중량%의 불화수소산내에 4초 정도의 짧은 시간동안 담금에 의해서 막 형성이 방지되어야 하며, 담금시간을 약 12초 정도로 증가시킴으로써 2.5중량% 만큼 희석된 불화수소산이 막 형성을 방지시키기 위하여 사용될 수 있다고 기대되어진다; 또한 다른 산 세척들고 그들이 유리 또는 코팅부에 나쁜 영향을 미치지 않고 템퍼링 동안에 막 형성을 방지함에 있어서 상기 논의된 것과 동등한 것이라면 이들도 사용될 수 있다고 기대되어진다. 예를 들어, 솔질에 의해서 코팅부를 세척하는 동안 산의 교반(攪拌)은 유리표면에 깨끗한 산을 적용시키기 때문에 효과적이다.

전술한 설명으로부터 알 수 있듯이, 본 발명은 코팅된 유리제품을 생산하기 위한 연속 CVD 방법에 관한 것이라는 것이 자명하여진다. 이 방법은 제1단계 및 제2단계의 뒤이은 처리 공정을 거쳐 가열되어 있는 상태로 연속적으로 제품을 이송시키는 공정을 포함하는데, 적어도 그 제1단계 처리 공정은 밀폐공간에서 행하여진다. 비산화성 분위기는 제1단계 처리가 행해지는 위치를 포함하는 밀폐공간의 일부에 유지되며, 반면에 제2단계 처리가 행해지는 위치는 산화성 분위기내에 있다. 실란을 포함하는 비산화성가스는 유리표면에 실리콘 코팅부를 형성하기 위해서 제1단계 처리가 행해지는 위치로부터 유리표면에 대해서 보내진다. 기체상태의 금속화합물을 포함하는 산화성 가스는 제2단계 처리가 행해지는 위치로부터 유리표면에 대해서 안내된다. 제2단계 처리가 행해지는 위치내에서 유리제품의 온도, 산화성 분위기에 머무르는 시간, 제1단계 처리가 행해지는 위치로부터 나오는 비산화성 가스의 구성비와 제2단계 처리가 행해지는 위치로부터 나오는 산화성 가스의 구성비는 모두 실란을 포함하는 가스가 반사되는 실리콘 코팅부를 유리표면에 형성하고, 금속을 포함하는 산화성 가스가 금속산화물의 코팅부를 형성하머, 유리제품이 제2단계 처리가 행해지는 위치에 도달하기전의 산호가 금속산화물층이 핀홀이 거의 없을 정도의 충분한 두께의 실리콘 산화물층을 실리콘위에 형성하도록 조절되어진다.

전술한 실시예에서 기술된 절차에서, 반사하는 실리콘 코팅부에 적용하기 위하여 가스공급관(27)에서 사용되어진 비산화성 가스는 모노실란과 질소에 첨가된 에틸렌을 포함하였다. 에틸렌은 처리된 유리위에 있는 실리콘 코팅부의 성질을 변화시키기 때문에 중요하다. 화학적으로, 그러한 변화는 유리위에 실리콘/실리콘탄화물이 결합된 코팅부의 형성이라는 것이 제시되었으나, 화학분석에 의해 코팅부에서 실리콘 산화물을 검출하려는 시도들이 실패되었다. 아무튼, 질소와 모노실란만을 사용해서 제조된 실리콘 코팅부의 내알카리성과 비교하면 에틸렌을 첨가해서 제조된 코팅부의 내알카리성이 충분히 개선되기 때문에 코팅부가 변화한다는 것이 분명하다. 다른 이중 결합으로 불포화된 지방족 탄화수소, 삼중결합으로 불포화된 지방족 탄화수소, 그리고 방향족 탄화수소들도 각각의 경우, 그들이 기화되기만 하면 에틸렌 대신에 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 그러나 다른 불포화된 탄화수소들은 더 큰 독성 때문에 에틸렌보다 덜 바람직하다. 4 내지 5체적% 정도로 작은 양의 에틸렌 또는 다른 불포화된 탄화수소는 9 내지 13체적%의 실란, 그 나머지는 질소 또는 다른 불활성 가스와 함께 본 발명의 방법에 따라 실리콘 코팅부를 형성하기에 바람직한 처리가스이다.

이상에서 기술된 본 발명의 구체적인 것과 다른 변경 및 수정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 자명한 것이며 특허청구범위에 기술된 보호범위를 벗어나는 것이 아니다.

Claims (12)

1. 유리제품을 가열된 상태로 제1 및 제2의 연속적인 처리 공정을 거쳐 연속적으로 이송시키며, 적어도 상기 제1처리 공정이 밀폐공간내에서 행해지는 단계와; 상기 제1처리 공정이 행해지는 밀폐공간내를 비산화성 분위기로 유지시키는 단계와; 상기 제2처리 공정이 행해지는 위치 및 인접한 유리 주위를 산화성 분위기로 유지시키는 단계와; 유리표면에 실리콘 코팅부를 형성하기 위하여 상기 제1처리 공정이 행해지는 위치로부터 유리표면으로 실란을 포함하는 비산화성 매체를 보내는 단계와; 상기 제2처리 공정이 행해지는 위치로부터 유리제품의 코팅된 표면으로 금속화합물을 포함하는 산화성 매체를 보내는 단계와; 실란을 포함하는 매체가 유리표면에 반사 실리콘 코팅부를 형성하고, 금속을 포함하는 산화성 매체가 금속산화물의 코팅부를 형성하며, 유리제품이 상기 제2처리 공정이 행해지는 위치에 도달하기전의 산화가 금속산화물층의 핀홀이 없을 정도의 충분한 두께를 갖는 실리콘부위에 실리콘 산화물층을 형성하도록, 유리제품의 온도와, 제2처리 공정이 행해지는 위치의 산화성 분위기내에 머무르는 시간과, 제1처리 공정이 행해지는 위치의 비산화성 매체의 조성비와, 제2처리 공정이 행해지는 위치의 산화성 매체의 조성비를 제어하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅된 유리제품을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 연속적인 화학증착(CVD) 방법이며, 상기 비산화성 매체가 비산화성 가스이며, 상기 산화성 매체가 산화성 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 실란을 포함하는 상기 비산화성 가스가 불포화된 탄화수소를 실리콘 코팅부에 내알카리성을 부여할 수 있을 정도로 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서,유리제품이 충분히 낮은 온도까지 냉각된 후 희석된 불화수소산으로 유리제품위의 코팅부를 세척하는 공정과; 유리제품 또는 그 위의 코팅부에 결함이 발생되지 않고, 뒤따르는 템퍼링 과정에서 코팅 유리제품위에서의 막의 형성이 방지되도록, 세척시의 유리의 온도와, 세척 공정의 지속시간과, 불화수소산의 농도를 제어하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 세척 공정동안 불화수소산을 교반하는 공정을 더 포함하며, 상기 세척 공정의 지속시간이 4 내지 10초이며 상기 불화수소산의 농도가 2 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 금속화합물을 포함하는 상기 산화성 가스가 99체적%의 공기와, 1체적%의 테트라메틸주석으로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 유리표면의 온도가 실란을 포함하는 비산화성 가스로 처리될 때는 최소 1100℉이며, 금속화합물을 포함하는 산화성 가스로 처리될 때는 최소 750℉인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 제2처리 공정이 행해지는 위치의 산화성 분위기내에 머무르는 시간이 실리콘 코팅부위에 20 내지 50Å의 두께를 갖는 실리콘 산화물 코팅부를 형성하기에 충분하며, 상기 산화성 가스의 처리가 970±20℉의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 제2처리 공정이 행해지는 위치의 산화성 분위기내에 머무르는 시간이 60 내지 90Å의 실리콘 산화물 코팅부를 형성하기에 충분하며, 상기 산화성 가스의 처리가 1170℉의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 유리가 청동빛을 내는 열흡수 혼합물을 포함하며, 코팅된 유리제품이 0.45 내지 0.55의 차광계수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 유리모재(母材)와, 상기 유리모재의 표면에 접착된 반사실리콘 코팅부와, 상기 유리모재에 접착된 실리콘 코팅부의 맞은편 표면 근처의 실리콘 산화물층과, 상기 실리콘 산화물층에 접착된 금속산화물 코팅부를 포함하며, 상기 실리콘 산화물층은 금속산화물층이 핀홀이 없을 정도로 충분히 두꺼운 것을 특징으로 하는 코팅된 유리제품.
12. 제11항에 있어서, 적어도 유리제품의 코팅부가 그 위에 어떠한 막을 형성함이 없이 유리제품을 템퍼링할 수 있도록 산 세척 공정에 놓이게 되는 것을 특징으로 하는 코팅된 유리제품.

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