KR920010068B1 - 규소 및 산소 함유 투명 장벽 피막을 갖는 유리 - Google Patents

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Description

규소 및 산소 함유 투명 장벽 피막을 갖는 유리

본 발명은 유리 표면에서 나온 알칼리 금속 이온의 이동에 대한 장벽층을 제공하는 규소 및 산소 함유 투명 장벽 피막을 갖는 유리에 관한 것이다.

유리상의 특정 표면 피막은 유리 표면에서 나온 알칼리 금속 이온이 피막내로 이동함으로 인해 열화되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어 영국 특허 명세서 제 705934호에는 소오다석회 실리카 유리상의 투명 전기전도성 피막내의 실안개의 생성에 대해 기술되어 있다. 실안개는 전기전도성 피막을 도포하기 전에 유리 표면으로부터 알칼리 금속 이온을 제거하거나, 전기전도성 피막을 도포하기 전에 예를 들어 실리카 또는 산화티타늄과 같은 중간층 필름을 도포함으로서 감소시킬 수 있다. 실리카 필름은 휘발성 비수성 용액중의 사염화규소 또는 사브롬화규소용액 또는 실리코-클로로포름 용액을 유리에 도포하고 피막이 건조될 때까지 대기에 노출시킨 다음 피막이 광택이 날때까지 마찰시키거나, 유리판을 부분적으로 가수분해된 실리카산 에스테르, 예를 들어 에틸 오르토 실리게이트 용액에 침지시키고 건조시켜 제조한다. 유럽 특허 명세서 제 EP 0 071865 A3호는 유사하게 알칼리 금속 이온이 유리 표면에 확산되어 알칼리 금속에 대해 민감한 상부층과 상호 작용한 결과, 소오다 석회 실리카 유리상의 전기전도성 피막이 열화되는 것에 관한 것이다.

상기 문헌에는 또한 상기와 같은 확산 결과로서 전기전도성층의 백색 탁도, 투명도의 감소 및 전기 저항도의 증가 및 물리화학적 내구성의 감소에 관해 언급되어 있다. 또한, 상기 문헌에는 유리기재로부터 알칼리 금속 이온의 확산 결과로서 액정 디스플레이 장치, 일렉트로크로믹(electrochromic) 장치 및 비결정성 규소 광전지의 열화에 대해 언급되어 있다. 이러한 장치는 일반적으로, 유리상에 예를 들어 산화주석 인듐과 같은 전기전도성층이 포함되나 EP 제 0 071 865 A3호에는 알칼리 금속 이온과 전기전도성층을 덮고 있는 층과의 상호작용으로부터 초래되는 효과(전기전도성층에 대한 알칼리 금속 이온의 직접적인 영향에 추가하여)에 대해 언급되어 있다. EP 제 0 071 865 A3호에는 규소에 결합된 수소를 함유하는 산화규소 장벽층을 사용하여 유리기재로부터의 알칼리 금속 이온의 확산을 방지하는 것이 제안되어 있다. 장벽층은 진공 증착, 스퍼터링(sputtering), 이온 도금, 졸/겔 방법 또는 CVD, 즉 화학 증착에 의해 제조할 수 있다. 상기 CVD방법에서 300℃ 내지 550℃이 온도에서 O₂:SiH₄비율 10:1 내지 60:1의 산소 기체 및 모노실란(SiH₄)기체로부터 산화 조건하에서 산화규소층을 유리 기재에 부착시킨다.

영국 특허원 제 2 031 756B호에는 유리에 반도체 금속 산화물의 적외선 반사 피막에 의해 나타나는 무지개빛 반사색을 감소시키기 위한 색 감쇄층으로서 산화규소를 포함하는 금속 산화물층을 사용하는 것이 기술되어 있다. 반도체 금속 산화물은 불소 도핑된 산화주석일 수 있고, 상기 특허원의 명세서에는 유리로부터의 알칼리 금속 이온의 확산을 억제시킴으로써 산화주석 상부층의 후속 부착시 실안개 형성을 억제하는 비결정성 산화규소층의 공지된 효과에 대해 언급되어 있다. 영국 특허 명세서 제 2 031 756B호에 따라 사용된 색 감쇄층의 굴절 지수는 1.7 내지 1.8이고 두께는 64 내지 80㎚이다. 산화규소를 함유하는 층은 산화기체 존재하에 실란을 사용하여 300 내지 500℃의 뜨거운 유리에 화학 증착시켜 제조할 수 있다.

영국 특허 명세서 제 1 507 465호에는 규소 반사 피막을 판유리에 도포에 심미적으로 쾌감을 주는 은빛 반사색을 갖는 태양 조절 유리를 제공하는 방법이 기술되어 있다. 피막은 실란 기체를 유리 표면을 향해 개방되어 있는 열대(hot zone)로 방출시키고 이 열대중에서 비산화 조건을 유지시켜 유리 표면에 반사 규소 피막이 부착되도록 실란을 열분해시킴으로써 도포된다. 영국 특허 명세서 제 1 573 154호에는 반사 태양 조절 유리를 제조하기 위한 제 1 507 645호의 방법에서의 개선점에 대해 기술되어 있고; 이 개선된 방법에서는 에틸렌과 같은 기체성 전자 공여 화합물을 실란함유 기체에 외부 알칼리의 공경에 대한 피복유리의 내성에 있어 의외의 향상을 초래한다. 실란에 대한 전자공여 화합물의 비율은 일반적으로 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 0.5이나, 이 특허원에서는 2.5이상, 예를 들어 5의 비율을 사용하여 매우 우수한 마찰 저항성은 있지만 전자 공여 화합물 부재하에 수득되는 가시광에 대한 높은 반사성이 없는 내알칼리성 규소 피막을 제조함을 기술하고 있다. 피막은 건축 유리에도 도포되는데 그 예로서 6㎜ 소우다 석회 실리카 플로우트(float) 유리 및 로울 유리에 피막을 도포하는 것이 기술되어 있다. 전자 공여 화합물로서 에틸렌을 사용하여 수득한 피막을 분석하면, 이는 비산화 조건하에서 제조되었으나 약간의 산호를 함유함을 알 수 있다.

본 출원인은 영국 특허 명세서 제 1 573 154호에 기술된 바와 같은 고비율의 전자 공여 화합물 존재하에서 생성된 얇은 투명 피막이 유리로부터 유도된 산소를 함유하며, 유리 표면으로부터 나온 알칼리 금속 이온의 이동에 대한 장벽층으로서 대단히 효과적이라는 것을 발견하였다. 생성된 피복 유리는 알칼리 금속 이온에 민감한 상부층(직접 장벽층상에 또는 중간층 위에 위치한다)에 대한 기재로서 유용하다.

본 발명에 따라, 알칼리 금속 이온을 함유하는 유리로부터 나온 알칼리 금속 이온이 상부층에 확산되는 것을 감소시키는 방법이 제공되는데, 이 방법은 기체성 전자 공여 화합물 존재하에 실란을 600℃이상의 유리 표면상에서 열분해시킴으로써 유리로부터 나온 산소가 규소와 혼합되어 유리 표면상에 두께 50㎚이하의 투명 장벽 피막이 형성됨을 특징으로 하여, 실란 기체의 열분해에 의해 도포되는 산소 및 규소 함유 투명 장벽 피막을 유리 및 상부층 사이에 제공함을 포함한다.

본 명세서에 사용된 “투명 장벽 피막”이란 표현은 피막이 두께 6㎜이하의 투명한 플로우트 유리상에 존재하는 경우, 피복 유리의 투광도가 75%이상이 되는 피막을 의미한다.

본 발명은 기체성 전자 공여 화합물 존재하에서 실란 기체를 600℃이상의 유리 표면상에서 열분해시킴으로써 유리로부터 생성된 산소를 규소와 혼합시켜 유리 표면상에 규소 및 산소를 함유하는 두께 50㎚이하의 투명 장법 피막을 형성시킨 다음, 유리로부터 나온 알칼리 금속 이온의 확산에 민감한 층을 피복된 유리 표면 위에 도포하여 알칼리 금속 이온 함유 유리를 피복하는 방법에 관한 것이다.

유리로부터의 알칼리 금속 이온의 확산에 민감한 층은 도핑된 금속 산화물의 광투광성층일 수 있다.

전자 공여 화합물은 적절한 수용체 분자의 전자 구조에 공여될 수 있는 전자를 결합으로서 또는 고립 전자쌍으로서 함유하는 화합물이다. 결합으로서 공여체 전자를 함유하는 전자 공여 화합물의 예는 불포화 탄화수소, 특히 올레핀(알켄) 및 아세틸렌(알킬렌), 예를 들어 에틸렌, 부타디엔, 펜텐, 디플루오로에틸렌, 및 아세틸렌(C₂H₂), 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠 및 크실렌이다. 공여체 전자를 고립 전자쌍으로서 함유하는 전자 공여 화합물의 예는 에테르, 아민, 알데하이드, 케톤, 알콜, 질소의 수소화물, 일산화탄소 및 이산화탄소이다. 주위 조건하에서 기체인 전자 공여 화합물을 사용하는 것이 편리하므로 바람직하나, 증기압이 60℃에서 최소한 5㎪인 다른 전자 공여 화합물은 큰 어려움 없이 사용할 수 있다.

전자 공여 화합물의 사용은 알려지지 않은 방식으로 유리로부터 생성된 산소와 실란으로부터 생성된 규소를 혼합시켜 유리상에 투명 장벽 피막을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 이의 메카니즘은 알 수 없으나 유리 표면상에 전자 공여 화합물이 흡착되는 것으로 생각된다.

따라서, 특정 산소 함유 기체 부재하에 열분해가 수행되더라도 유리에서 나온 산소 및 규소를 함유하는 투명 피막이 제조되고 반사 규소 피막은 생성되지 않는다.

유리로부터의 산소 함유 물질의 이동 속도는 유리 온도에 따라 다르므로, 유리로부터 산소 함유 물질의 유용성을 증가시키기 위해 600℃이상의 유리 온도에서 피막을 부착시킨다.

투명 장벽 피막내의 산소가 모두 유리로부터 생성될 필요는 없으며, 일부는 전자 공여 화합물로부터 생성될 수 있고 피복 공정 후 피복된 유리가 대기 산소에 노출되는 경우 더 산화될 수 있다. 그러나, 산소를 함유하지 않거나 비록 약간의 산소를 함유하더라도 일반적으로 환원된다고 생각되는 전자 공여 화합물, 예를 들어 일산화탄소 및 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 산화규소의 분말 부착물이 부착될 뜨거운 유리 표면에 도달하기 전에 실란과 반응하는 산소함유 기체는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 분자 산소가 존재하는 것은 사용하지 않아야 한다.

본 발명의 바람직한 양태에서 전자 공여 화합물은 산소를 함유하지 않는 화합물이다. 사용할 수 있는, 산소를 함유하지 않는 전자 공여 화합물의 예로는 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 아민 및 질소의 수소화물이 있다.

유리로부터 입수가능한 산소함유 물질의 양이 제한되어 있으므로, 산소를 함유하지 않는 전자 공여 화합물을 사용하여 제조한 투명 피막의 두께는 제한되며, 본 발명은 특히 규소 및 산소를 함유하고 두께가 50㎚이하인 투명 장벽 피막에 관한 것이다.

투명 피막을 제조하는데 필요한 실란에 대한 전자 공여 화합물의 비율은 사용되는 특정 전자 공여 화합물에 따라 다르며, 실란에 대한 전자 공여 화합물의 비율을 만족할만한 광투과 피막이 생성될 때까지 증가시키는 간단한 시험을 행하여 쉽게 결정할 수 있다. 기체성 전자 공여 화합물:실란의 적절한 비율은 일반적으로 0.5:1 내지 15:1(부피비)일 수 있다. 올레핀을 사용하는 경우, 올레핀:실란이 3:1 내지 10:1의 비율로 사용되었을 때 가장 우수한 결과가 얻어지는 것으로 나타났다.

산소를 함유하지 않는 특정 전자 공여 화합물을 실란에 대해 과다한 비율로 사용하면 피막 형성이 억제되는 것으로 나타났으므로 이를 피해야 한다. 과량을 이루는 특정 비율은 사용되는 특정 전자 공여 화합물에 따라 다르나 간단한 시험에 의해 쉽게 결정할 수 있다.

본 발명에 사용된 투명 장벽층은 유리 산소 부재하에 제조될 수 있고, 화합물은 일반적으로 산화제로 생각되며, 장벽 피막이 형성되는 용융 금속욕위로 리본상 플로우트 유리를 통과시켜 용융 금속을 산화시킬 위험 없이 플로우트 유리 리본에 장벽 피막을 도포할 수 있다. 600 내지 750℃, 특히 600 내지 700℃의 유리 온도에서 도포하는 것이 바람직하다.

장벽 피막은 영국 특허 명세서 제 1,507,465호에 기술된 층류(laminar flow) 공정 및 장치를 사용하여 도포할 수 있다. 바람직하게는 사용되는 실란은 모노실란이고, 이를 불활성 기체(예: 질소)와의 혼합물로서 사용한다.

보다 얇은 피막, 예를 들어 5㎚ 또는 보다 더 얇은 피막이 유용한 장벽 특성을 가지나, 본 발명에 사용된 피막은, 우수한 효과를 제공하는 15㎚정도로 얇게 피복된, 알칼리 금속 이온의 이동에 대한 장벽층으로서 대단히 효과적이다.

몇몇 적용의 경우, 고도의 투명도가 필요하며, 두께 6㎜이하의 투명 플로우트 유리상에서 광 투과도가 80%이상인 피막이 바람직하다. 또한, 몇몇 적용의 경우, 외부 알칼리에 대해 우수한 내성을 갖는 장벽이 바람직하다. 본 발명자들은 유기물인 전자 공여 화합물 존재하에서 제조된 피막이 상당한 양의 탄소를 함유하고 외부 알칼리에 대해 우수한 내성을 갖는다는 것을 발견했다.

장벽 피막을 부착시킨 후, 유리로부터 나오는 알칼리 금속 이온의 확산에 민감한 층을 장벽 피막위에 도포한다. 이러한 층은 액체 또는 고체 형태의 반응물을 피복된 표면에 공지된 방법, 예를 들어 증착, 화학 증착, 또는 분무에 의해 도포할 수 있다.

장벽 피복된 유리는 본 발명에 따라 알칼리 금속 이온을 함유하는 유리로부터 나온 알칼리 금속 이온이 알칼리 금속 이온에 민감한 상부층(이는 직접 장벽층상에 존재하거나 중간층 위에 존재할 수 있다)에 확산되는 것을 감소시키는데 사용된다. 이 상부층은 광투과성 전기전도성 금속 산화물 피막일 수 있다. 통상적으로 사용되는 이러한 피막은 일반적으로 500Ω/sq미만의 비저항을 가지며 몇몇 적용에 있어서는 예를 들어 50Ω/sq미만의 훨씬 낮은 비저항이 요구되고 만족할만한 광학적 특성과 가능한한 일치하는 낮은 비저항을 갖는 피막을 사용한다. 상술한 EP 제 0 071 865 A3호에 따르면, 이러한 피막은 하부층 유리 기재로부터 나온 알칼리 금속이 확산되면 광투과도가 손실되고 전기전도도가 감소되어 열화되는 경향이 있다. 광투과성 전기전도성 금속 산화물의 예는 도핑된 금속 산화물이며 주석 도핑된 산화인듐(이는 일반적으로 스퍼터링에 의해 부착시킨다), 및 도핑된 산화주석, 특히 불소-도핑된 산화주석(이는 스퍼터링, 화학 증착, 용액 분무 또는 분말 분무에 의해 부착시킬 수 있다)를 포함한다. 전기전도성층의 두께는 요구되는 전도도에 따라 다르나 일반적으로 50㎚ 내지 1500㎚일 수 있다.

투명 전기전도성 금속 산화물, 예를 들어 주석 도핑된 산화인듐 및 불소 도핑된 산화주석은 일반적으로 적외선 방사선을 반사하므로 빌딩내에서 열을 역반사하기 위한 창 유리에 대한 피막으로서 유용하다. 적외선 반사층으로 사용되는 경우, 이러한 피막의 두께는 일반적으로 200㎚ 내지 1000㎚이다.

따라서, 본 발명의 또 다른 양상에 따라, 실란 기체를 기체성 전자 공여 화합물 존재하에 600℃ 이상의 유리 표면에서 열분해시킴으로써 유리로부터 생성된 산소가 규소와 혼합되어 유리 표면상에 투명 장벽 피막이 형성된, 두께 50㎚이하의 규소 및 산소 함유 투명 장벽층으로 피복된 알칼리 금속 이온 함유 유리 기재, 및 이 장벽층 위에 존재하는 저항이 500Ω/sq미만인 전기전도성 금속 산화물층을 포함하는 전기 전도성 판유리가 제공된다. 전기 전도성 금속 산화물층은 광투과성층일 수 있고 도핑된 금속 산화물일 수 있다.

유사하게, 본 발명은 실란 기체를 기체성 전자 공여 화합물 존재하에 600℃이상의 유리 표면에서 열분해 시킴으로써 유리로부터 나온 산소가 규소와 혼합되어 유리 표면에 투명 장벽 피막이 형성된, 두께 50㎚이하의, 규소 및 산소 함유 투명 장벽층으로 피복된 알칼리 금속 이온 함유 유리 기재 및 이 장벽 피막위에 존재하는 광투과성, 적외선 반사성 도핑 금속 산화물층을 포함하는 적외선 반사 판유리를 제공한다.

장벽 피복된 유리는 보다 복잡한 시스템에, 예를 들어 액정 디스플레이 장치중의 전기전도성 금속 산화물 피막용 기재로서 사용되는 경우 부가적인 잇점을 가진다. 이러한 장치는 층들 사이에 액정 물질을 갖는 2개의 마주보는 전기전도성층 및 전기전도성층 위에 존재하는 정렬층을 포함할 수 있고, 여기서 전기전도성층중 1개 이상이 전기전도성층과 유리 사이에 장벽층을 갖는 유리 표면상에 지지된 광투과성층이다. 이러한 경우, 장벽층은 전기전도성 금속 산화물층을 유리로부터 나온 알칼리 금속 이온에 의한 직접적인 공격으로부터 보호할 뿐만 아니라, 알칼리 금속 이온이 전기전도성 금속 산화물층을 통해 액정 물질내로 확산됨으로써 발생되는 바람직하지 못한 전기 화학적 반응을 방지한다.

액정 디스플레이에 사용되는 유리는 매우 얇으며 일반적으로 두께가 2㎜이하, 바람직하게는 1.5㎜미만이다. 따라서, 본 발명은 또한 신제품, 즉, 실란 기체를 기체성 전자 공여 화합물 존재하에서 열분해시킴으로써 유리로부터 생성된 산소가 규소와 혼합하여 유리 표면상에 투명 장벽 피막이 형성되도록 함으로써 부착되는 두께 50㎚이하의, 규소 및 산소 함유 투명 장벽 피막을 갖는 두께 2㎜이하의 유리; 및 층들 사이에 액정물질을 갖는 2개의 마주보는 전기전도성층 및 액정 물질과 접촉된 각 전기전도성층 위에 존재하는 정렬층을 함유하고, 전기전도성층중 1개 이상이 두께 2㎜이하의 알칼리 금속 이온 함유 유리 기재상에 지지되고, 실란을 기체성 전자 공여 화합물 존재하에 열분해시킴으로써 유리로부터 생성된 산소가 규소와 혼합되어 유리 표면상에 투명 장벽 피막이 형성되도록 함으로써 유리에 부착되는 두께 50㎚이하의 규소 및 산소 함유 투명 장벽층이 전기전도성층과 유리 사이에 존재하는 액정 디스플레이 장치를 제공한다.

투명 장벽 피복된 유리는 또한 유리 표면으로부터 나온 알칼리 금속 이온의 비결정성 규소내로의 이동이 전지의 효능을 감소시키는 비결정성 규소 태양 전지중의 투명 외부층으로 유용하다.

본 발명에 사용된 장벽 피막은 알칼리 금속 이온의 이동을 조절하는데 대단히 효과적이다. 더우기, 본 발명의 장벽 피막은 매우 얇은 층으로서 효과적이므로, 높은 가시광 투과도를 갖는 장벽 피복된 유리를 제공하는데에 사용될 수 있다. 피막은 유리로부터 생성된 산소가 혼합된 것이므로 피막을 제조하기 위해 강한 산화 조건을 사용할 필요가 없으며, 리본상 플로우트 유리가 플로우트 욕을 통과하는 플로우트 유리 리본에 대한 상업적 제조 온-라인(on-line)에 적합하다.

에틸렌을 사용하여 제조한 본 발명에 사용된 투명 장벽 피막은 Si-H 결합이 존재함으로 적외선 스펙트로스카피에 의해 검사하지만, Si-H 결합에 상응하는 적외선 흡수는 나타나지 않는다.

본 발명을 하기 실시예로 설명하며 이로써 제한하지 않는다. 달리 언급하지 않는 한 기체 부피는 주위 조건, 즉, 약 20℃ 및 1기압하에서 측정한다.

[실시예 1 내지 4]

영국 특허 명세서 제 1,507,996호에 기술된 층류 조건하에서, 6㎜ 리본상 플로우트 유리가 플로우트 욕위로 통과할 때 질소 90용적%중의 모노실란 10용적% 50ℓ/분 및 에틸렌 10ℓ/분의 혼합물을 유리 표면에 평행하게 통과시키면서 플로우트 유리 리본에 장벽 피막을 폭 3㎜에 걸쳐 피복시킨다. 피복 장소에서의 유리의 온도는 625℃이며 유리 리본의 레어(lehr) 속도는 370㎚/시간이다. 에틸렌 유량을 증가시키고 장벽 피막을 에틸렌 유량 20, 30, 40 및 50ℓ/분에서 피복시킨다.

피복 기체에 사용된 에틸렌: 실란 비율 및 생성된 피막에 대한 측정 결과를 표 1에 수록한다.

[표 1]

에틸렌의 사용은 광반사율을 감소시키며 에틸렌: 실란 비가 약 4:1까지 광투과도가 신속히 증가된다. 에틸렌:실란 비를 더 증가시키면 제품의 광투과도가 서서히 더 증가된다.

유리 표면으로부터 나온 알칼리 금속 이온의 이동에 대한 장벽으로서의 피막의 효과를 하기에 기술한 바와 같이 측정한다.

각각 10㎠인 피복된 유리 샘플 2개를 자르고, 이들 사이에 내부 직경 8.5㎝의 환형 실리콘 고무링을 함께 고정시켜 유리의 피복된 표면 및 실리콘 고무링의 내부면에 의해 벽이 한정되는 원통형 전지를 제조한다. 전지를 고무링의 구멍을 통해 탈이온수로 충전하고 구멍을 밀봉한 다음 밀봉된 전지를 96℃에서 48시간 동안 수욕에 액침시킨다. 용액을 제거하고 불꽃 방출 스펙트로스카피에 의해 나트륨에 대해 분석한다. 나트륨 추출물을 측정하여 전지중의 물에 노출된 유리의 dm²당 Na₂O의 ㎍으로 나타낸다.

시험을, 실리카 이온-차단된 표면층을 갖는 상업적으로 시판되고 있는 다수의 소우다 석회 실리카 유리에 대해서도 수행한다. 수득된 결과는 60㎍ Na₂O/dm²내지 1000㎍ Na₂O/dm²이다. 또한 피복되지 않은 시판 유리, 공칭 알칼리를 함유하지 않는 유리로 시험하면 13㎍ Na₂O/dm²라는 결과가 수득된다.

본 발명에 사용된 피복 유리를 시판되고 있는, 공칭 알칼리를 함유하지 않는 유리와 비교하면, 피복된 유리가 플로우트 유리의 온-라인(on-line)피복으로 쉽게 변경시킬 수 없는 오프-라인(off-line)법에 의해 제조되는 것으로 생각된다.

실시예 3의 생성물을 ESCA(화학적 분석용 전자 스펙트로스카피)로 분석한다. 이 방법에서 분석할 표면을 X-선으로 조사하고 표면에 존재하는 성분을 확인하고 표면으로부터 방출된 프라이머리 전자의 에너지 스펙트럼을 검사하여 정량한다. 표면원자층을 아르곤 부식으로 제거하여 하부 표면 원자를 노출시킨 다음, 상기한 바와 같이 확인 및 정량한다. 부식 및 분석 단계를 반복하여 표면층에서부터 피막 두께를 초과한 깊이까지의 조성의 프로필을 만든다.

실시예 3의 생성물에 대해 수득된 결과를 하기에 수록한다.

피막은, 규소, 산소 및 탄소를 함유하는 것을 나타낸다. 피막 표면에서의 산소:규소의 비는 약 3:2이다. 이것은 900초 부식후에 약 1:1로 떨어지며 이후 증가한다. 표면에서의 탄소 농도는 45%이며, 피막의 두께를 통해 약 20%변한다.

[실시예 5 및 6]

영국 특허 명세서 제 1,507,996호에 기술된 층류 조건하에서 2㎜ 리본상 플로우트 유리가 플로우트 욕위로 통과할 때, 모노실란, 질소 및 에틸렌의 혼합물을 유리 표면에 평행하게 통과시키면서 규소 및 산소를 함유하는 투명 장벽 피막을 리본상 플로우트 유리에 피복시킨다. 피복 장소에서의 유리의 온도는 660℃이고 리본상 유리 리본의 레어 속도는 1030m/시간이다.

기체 유량 및 수득된 생성물의 특성을 표 2에 수록한다.

[표 2]

제조된 피막은 유용한 이온 차단 특성을 갖는다. 광반사율은 에틸렌:실란 비를 증가시킴에 따라 증가되며 3.3:1의 비에서 광투과도 84.9%를 나타낸다. 계산한 결과 피복되지 않은 1㎜ 유리의 광투과도가 91.4%인데 비해 유사한 피막을 갖는 1㎜ 유리의 광투과도는 85.4%인 것으로 나타났다.

[실시예 7 내지 9]

영국 특허 명세서 제 1,507,996호에 기술된 층류 조건하에서 1.3㎜ 리본상 플로우트 유리가 플로우트 욕위로 통과할 때 모노실란, 질소 및 에틸렌 혼합물을 유리 표면에 평행하게 통과시키면서 규소 및 산소를 함유하는 장벽 피막을 리본상 플로우트 유리에 피복시킨다. 피복 장소에서의 유리의 온도는 640℃이고 리본상 유리의 레어 속도는 1200m/시간이다.

기체 유량 및 수득된 생성물의 특성을 표 3에 수록한다.

[표 3]

전술한 실시예의 우수한 성능과는 동일하지는 않으나, 이온 차단 성능시험(알칼리 금속 이온 추출 시험으로 측정)은 시판되고 있는 유리와 필적하며, 상업적 적용에 만족스럽다. 생성물은 높은 광투과도(약 90%)를 갖는다.

[실시예 10 내지 13]

4㎜플로우트 유리의 정지된 샘플을, 실험실내에서 가열된 유리 표면 위로 질소, 질소중의 10% 모노실란 및 기체성 전자 공여 화합물(EDC)의 혼합물을 함유하는 피복 기체를 통과시키면서 피복한다. 사용된 피복 기체의 조성, 유리 온도, 부착 시간 및 피복된 유리 생성물의 특성을 표 4에 수록한다.

[표 4]

에틸렌 대신에 다른 기체성 전자 공여 화합물을 사용하면 유사한 이온 장벽 특성을 갖는 투명 피막이 수득되는 것으로 생각된다. 피막은 투명하고 규소 및 유리로부터 생성된 산소를 함유한다.

[실시예 14 내지 16]

4㎜플로우트 유리의 정지된 샘플을, 실험실 내에서, 650℃의 가열된 유리 표면위로 6.6ℓ/분의 질소, 질소중의 10용적%의 모노실란 0.4ℓ/분 및 에틸렌 0.4ℓ/분의 혼합물을 포함하는 피복 기체를 10 내지 40초 동안 통과시키면서 피복한다. 사용된 시간 및 생성된 피막의 특성을 표 5에 수록한다.

[표 5]

측정된 피복 유리의 광반사율은 피복시간에 따라 증가되며, 80초 후에 피막은 에틸렌을 단지 작은 비로 사용하여 제조한 반사 피막과 유사한 외관을 갖는다.

이러한 실험들은 피복시간이 증가되고 피막 두께가 증가됨에 따라 유리로부터 생성된 산소가 소모되고 부착된 피막이 투명성을 상실함을 나타내는 것이다. 이것은 규소 및 유리로부터 생성된 산소를 함유하는 초기의 투명 피막상의 윗부분에 산화되지 않은 규소가 침착되기 때문인 것으로 생각된다. 피막 모두를 80℃에서 1N NaOH에 액침시킴으로써 외부 알칼리 공격에 대한 피막의 내구성을 시험한다. 각 경우, 50분 후에 관찰한 결과 공격받은 흔적이 없다.

[실시예 17 내지 33]

4㎜플로우트 유리의 정지된 샘플을, 실험실 내에서, 630℃의 가열된 유리 표면위로 통과시키면서 피복한다. 사용된 피복 기체의 조성, 피복 시간 및 피복 생성물의 특성을 표 6에 수록한다. 각 경우, 기체성 전자 공여 화합물:실란의 비율은 투명 피막이 형성되도록 조정한다.

[표 6]

[실시예 34]

실시예 1 내지 4에 기술된 바와 유사한 방법으로 에틸렌:실란 비를 5:1로하여 샘플을 제조하고, 피복되지 않은 투명한 6㎜ 플로우트 유리의 샘플을 불소 도핑된 산화주석으로 피복한다. 이불화사염화주석산암모늄[(NH₄)₂SnCl₄F₂]을 입자 크기가 50μ을 초과하지 않도록 핀(pin) 분쇄하고 공기 스트림중에 분산시킨 후 분산된 분말을 함유하는 공기 스트림을 유리 m²당 80g의 비율은 약 580℃의 가열된 유리 샘플로 향하게 한다. 생성된 불소 도핑된 산화주석 피막의 두께 및 이의 전기적 비저항을 측정한다. 수득된 결과를 하기에 수록한다:

산화주석두께(㎚) 비저항(Ω㎝)

장벽 피복된 기재 58 1.7×10^-3

피복되지 않은 기재 56 3×10^0.3

장벽 피복된 기체상의 피막의 대단히 낮은 비저항은, 도핑된 산화 주석층의 비저항에 대해 바람직하지 못한 영향을 주는 알칼리금속이온의 유리로부터 이동을 억제하는 장벽 피막의 가치를 설명해준다.

[실시예 36]

실시예 8에 기술된 방법으로 제조한 투명 장벽 피막을 갖는 유리를 기재로서 사용하여 본원 명세서에 기술된 액정 디스플레이 장치를 제조하고 내구성 시험을 수행한다. 이들은 60℃의 온도 및 95%의 상대습도에서 100시간 이상의 수명을 갖는다.

실시예에 사용된 모든 전자 공여 화합물은 60℃에서 760㎜이상의 증기압을 갖는 화합물이며, 단, 하기 화합물은 60℃에서의 증기압이 다음과 같다.

이소프로판올 40㎪

크실렌 5㎪

물 20㎪

Claims (4)

1. 실란 함유 기체를 기체성 전자 공여 화합물의 존재하에 600℃이상의 유리 표면에서 열분해시킴으로써 유리로부터 생성된 산소를 규소와 혼합시켜 유리 표면위에 투명 장벽 피막을 형성시켜 부착시킨 두께 50㎚이하의 규소 및 산소 함유 투명 장벽 피막을 갖는 두께 2㎜이하의 유리.
2. 제1항에 있어서, 사용된 기체성 전자 공여 화합물이 산소를 함유하지 않는 유리.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체성 전자 공여 화합물이 탄소수 2 내지 4의 올레핀인 유리.
4. 제2항에 있어서, 기체성 전자 공여 화합물이 에틸렌인 유리.