KR940003066B1 - 방향족 우레탄의 제조방법 - Google Patents
방향족 우레탄의 제조방법Info
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Abstract
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Description
본 발명은 방향족 우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 우레탄의 제조방법에 대해서는 다음에 드는 것 처럼 종래부터 수많은 방법이 제안되어 있다.
제1방법으로, 방향족 이소시아네이트류와 알콜류와의 반응에서 제조하는 공지의 방법이다. 그러나, 이 방법에서는 이소시아네이트류를 제조할 시에 독성이 높은 포스겐 가스를 사용하지 않으면 안된다.
제2방법은 금속단체 또는 금속 화합물의 촉매를 이용하고, 질소함유 방향족 화합물과 일산화 탄소를 수산기를 함유하는 유기 화합물의 존재하에 반응시키는 것이다. 이 방법으로서는 출발 원료인 질소함유 방향족 화합물에 방향족 니트로 화합물을 이용하는 것(예로서, 특공소 43-23939호, 특개소 51-98240호, 특개소 54-22339호 등)이 알려져 있다 또, 방향족 아미노화합물을 이용하는 것(예로서, 특개소 55-120551호, 특개소 55-124750호, 특개소 59-172451호)도 알려져 있다.
상기 제2방법에 있어서, 촉매는 고체 또는 반응액으로 용해한 상태에서 사용된다. 그러나, 이 방법에서는 고체 촉매를 이용하는 경우이여도 그 일부가 반응액안으로 용출해 버린다.
따라서 이 방법에서는 반응후에 촉매를 반응계에서 분리하지 않으면 안되고, 이와 같이, 번잡한 조작과 다대한 비용을 필요로 한다. 또한 생성하는 방향족 우레탄을 증류 정제하지 않으면 안되고, 그때에 분해에 의한 수율의 저하는 피할 수 없는 등의 결점이 있다.
제3방법은 우선, 질소 함유 방향족 화합물과 일산화탄소를 금속단체 혹은 금속 화합물의 촉매를 이용하여, 치환 요소 화합물을 합성하고 다음의 단계로, 치환 요소 화합물과 수산기를 함유하는 유기화합물을 반응시켜서 방향족 우레탄을 얻는 방법이 다. 예로서는 특개소 62-59215호, 특개소 62-59252호, 특개소 62-111958호 및 미국특허 4,678,856이 있다. 이 방법에서도 1단계의 반응에 있어서, 금속 촉매를 사용하기 때문에 반응계에서의 촉매성분의 분리 회수등을 위한 설비비의 증가는 피할수는 없다.
또한, 이들의 방법은 모두 독성 높은 산화탄소의 사용 및 고압반응계를 채용하기 위해 역시 설비비 및 운전비의 증가는 피할 수 없다.
이것에 대해 제4방법으로서 일산화탄소를 이용하지 않은 방법이 제안되어 있다. 예를들면, 특개소 56-103152호에서는 요소, 제1아민 및 알콜류를 직접 혼합하여 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 요소와 알콜과의 반응에서 O-카르밤산 에스테르의 생성, 요소와 방향족 아민과의 반응에서 방향족 요소의 생성이 동시에 발생하므로, 목적의 우레탄 화합물의 선택율이 높아지지 않는다. 이때, 요소와 알콜이 반응하여 O-카르밤산 에스테르의 생성속도는 크지만, 이 O-카르밤산 에스테르와 방향족 제1아민이 반응하여, 목적의 N-페닐 카르밤산 에스테르의 생성속도는 크지만, 이 O-카르밤산 에스테르와 방향족 제1아민이 반응하여 목적의 N-페닐 카르밤산 에스테르가 생성하는 속도는 작다. 또, 저비점화합물인 알콜류를 이용하기 때문에 반응온도에 있어서 알콜의 휘산을 방지하기 위해, 고압 반응기를 이용하지 않으면 안되고, 설비비의 증가는 피할 수 없다.
또, 특공소 63-42616호에 나타나게 되는 것처럼 상압에서 방향족 아민과 O-알킬카르밤산에스테르를 알콜 및 요소의 존재하에서 반응시키는 것으로 방향족 우레탄이 제조된다. 이에 반응에는 독성 높은 일산화탄소는 사용하지 않지만, 반응의 속도를 증대시키기 때문에 루이스산 등의 촉매가 필요하다. 또한 아닐린에 대해 카르밤산 에스테르가 과잉하게 필요하기 때문에, 생성물인 방향족 우레탄을 분리할때, 그 분해 및 카 르밤산 에스테르의 분해는 피할 수 없다. 저 비점 화합물인 알콜류를 이용하기 때문에 반응 온도에 있어서 알콜의 휘산을 막기 위해, 고압 반응기를 이용하지 않으면 안되고, 설비비의 증가는 피할 수 없다. 또한 저비점 화합물인 알콜류를 이용하기 때문에 반응온도에 있어서 알콜의 휘산을 막기 위해 고압 반응기를 이용하지 않으면 안되고, 설비비의 증가는 피할 수 없다.
상기 제3방법에 있어서 중간체인 N,N'-디 치환 요소를 먼저 제조하여, 이것과 알콜에서 방향족 우레탄을 제조하는 방법이 생각된다. 이 N,N'-디치환 요소의 공지의 제조방법으로서, 방향족 제1아민과 요소와의 반웅을 방향족 아민을 요소에 대해 2.2-3.2㏖ 과잉을 행하게 하는 것으로 약 70% 정도의 수율에서 생성하는 것이 기재되어 있다(Journal of American Chemical Society, 44권 2595 page, 1922년).
이 방법은 반응이 간편하지만 반응온도가 낮고, 반응시간이 짧다는 등의 이유에 의해 모노 치환 요소의 생성을 피할수 없고, 따라서 수율도 낮다.
또한 N,N'-디치환 요소의 알콜과의 반응에 의해 카르밤산에스테르류를 얻는 것을 USP 2,409,712의 교시이지만, 방향족 제1아민을 출발원료로 한 방향족 카르밤산에스테르류의 제조에 관한 지견을 주는 일은 없다.
이상 상술한 바와 같이, 방향족 우레탄을 제조하기 위한 종래 방법은 모두 매우 복잡한 조작과 다대한 비용을 사용하는 것이다.
본 발명의 제1목적은 독성높은 일산화탄소를 고압에서 사용하지 않고 또한 할로겐화합물을 사용하지 않고 반응을 행하고, 이들의 사용에 의한 각종 문제를 해소하여 방향족 우레탄을 공업적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또, 본 발명의 제2목적은 제1공정으로서 요소와 방향족 제1아민과의 반응에 의해 N,N'-디치환 요소류를 제조할때, 사입조성, 반응온도 및 반응시간을 조절하여 생성물 조성을 일정범위내로 함으로써, 제2공정의 반응을 효율적으로 행하고, 전체로서의 수율을 높이는 방향족 우레탄의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제3목적은 N,N'-디치환 요소류의 생성공정과, 생성한 N,N '-디치환 요소류를 수산기를 가지는 화합물과 반응시켜서 방향족 우레탄을 제조하는 공정과의 2단의 반응으로 방향족 우레탄을 제조함에 따라, 전체로서 그 수율 및 선택성이 높은 방향족 우레탄의 제조방법을 제공하는데 있다. 즉, 제2공정에서는 제1공정의 경우 생성된 N,N'-디치환 요소류를 촉매로서 이용한 방향족 제1아민과 분리를 하지않고 수산기를 가지는 화합물을 첨가하여 반응시킨다. 이것은 제1공정에 있어서 방향족 제1아민을 요소에 대하여 일정량이하로 억제함으로써 달성된다. 또는, 필요가 있으면 방향족 제1아민을 일부 유거하여 제2공정으로 제공한다.
본 발명의 제4목적은 요소와 방향족 제1아민과의 반응에 의해 N,N'-디치환 요소류를 제조할때, 방향족 제1아민을 요소에 대해 과잉량 첨가함으로써 방향족 제1아민을 용매로서 이용하고, 이것에 의해 상기 반응의 반응속도를 증대시키게 하고, 촉매의 불사용을 가능하게 함과 동시에 연속한 제조방법으로서 실시가능하게 하는데 있다.
또한, 본 발명의 제5목적은 이소시아네이트 화합물을 얻기 위한 중간 원료인 방향족 우레탄 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 그 결과, 이소시아네이트 화합물의 제조는 종래 맹독의 포스겐을 사용하여 제조되고 있으나, 방향족 우레탄 화합물을 중간 원료로서 이용하면 포스겐을 사용하지 않고 더구나 고압장치를 이용하지 않고 이소시아네이트 화합물을 얻을 수가 있다.
본 발명은 3가지 공정을 구비한 방향족 우레탄의 제조방법이다. 제1공정에 있어서는 요소와 방향족 제1아민을 연속적으로 부생하는 암모니아를 계밖으로 유거시키면서 반응시켜서 N,N'-디치환 요소틀 생성한다.
이후, 필요가 있으면 방향족 제1아민을 일부 유거한다.
또 별도의 방법으로서 반응액에서 N,N'-디치환 요소를 정석하도록 하여도 좋다.
제2공정에 있어서는 제1공정에서 얻어진 N,N'-디치환 요소와 방향족 제1아민을 함유하는 반응 생성물에 수산기를 가지는 유기 화합물을 첨가하여 반응시켜서 방향족 제1아민과 방향족 우레탄을 생성한다.
제3공정에 있어서는, 제2공정의 생성물에서 방향족 제1아민을 분리하여 방향족 우레탄을 얻고 방향족 제1아민을 상기 제1공정으로 원료의 일부로서 순환한다.
다음으로 설명을 구체적으로 설명한다.
우선, 제1공정에서는 요소와 방향족 제1아민을 반응시켜서 N,N'-디치환 요소를 얻는다. 이 반응은 이하의 반응식에 따라 진행하는 것이라 생각된다.
여기서 사용하는 방향족 제1아민으로서는 아닐린류, 아미노나프탈렌류, 아미노안트라센류, 아미노비페닐류 등이 있으며, 구체적인 화합물로서는 아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, o-, m- 및 p-클로로 아닐린, α 및 β-나프틸아민, 2-메틸-1-아모노나프탈렌, 디아미노벤젠 각이성체, 트리아미노 벤젠 각이성체, 아미노톨루엔 각이성체, 디아미노톨루엔 각이성체, 아미노나프탈렌 각이성체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다 .
반응온도는 통상 50-300℃, 바람직하게는 140-200℃의 온도 범위에서 행해진다. 반응 압력은 반응온도의 경우 용매의 자생 압력으로 한다. 또 그 자생압력이 대기압보다도 낮은 경우는 상압하에서 반응을 정할 수가 있다. 반응 시간은 다른 조건에 의해 다르지만 통상 수분에서 수시간이다.
이 반응은 평형 반응이므로 생성물인 암모니아의 계밖으로의 제거가 원활한 반응에 불가격하다. 이것부터 상압으로 용매 환류하에서 연속적으로 유거하던지 혹은 불활성 가수 예를들면 질소가스의 유통에 의해 유거하는 것이 효과적이다.
이 반응은, 부반응은 매우 작지만, 반응 중간체인 N-모노 치환 요소류의 생성이 생각된다. 이들이 잔존하면, 제2공정에 있어서, 바람직하지 않은 부생물인 O-알킬 카르밤산 에스테르로 전화한다. 따라서 이 공정에 있어서는 요소 및 이 N-모노 치환요소의 잔존을 국력 억제하는 것이 이 프로세스 전체의 수율을 높이게 된다. 그를 억제하는 것이 이 프로세스 전체의 수율을 높이게 된다. 그를 위해서는 이 공정은 회분식으로 행하는 것이 바람직하다. 이것은 회분식으로 행함에 따라 암모니아의 유거가 완전하게 행할 수 있고, 반응이 용이하고, 완결하기 때문이다.
본 발명 방법에 있어서는 반응 용매로서 원료인 방향족 제1아민을 이용할 수도 있다. 단, 원료방향족 제1아민의 사용량에 대해서는 반응식(1)에 나타내듯이 요소 1㏖에 대한 방향족 제1아민의 반응 당량은 2㏖이지만, 이 반응은 가역반응이기 때문에, 반응 속도를 증대시키고, 또 반응을 완결시키기 위해서는 원료 방향족 아민 농도는 큰 쪽이 좋다.
따라서, 요소에 대하여 당량 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 후술할 제2공정에 있어서는 방향족 제1아민의 농도가 작을수록, 반응속도 및 전화율을 크게할 수가 있다.
이것 및 반응 온도 및 반응시간을 적당하게 정하여 생성물 조성을 N,N'-디치환 요소 100㏖에 대하여 요소 5㏖ 이하, N-모노치환효소 5㏖ 이하, 방향족 제1아민 300㏖ 이하로 되도록 제1공정을 행하는 것이 호적이다. 상기 조성범위로 하기 위해 방향족 제1아민의 농도, 반응온도 및 반응 시간을 선정하는 일은 당업자이면 용이하게 행할 수 있다.
즉, 요소 및 N-모노치환 요소는 반응의 원료와 중간재이므로, ① 반응 온도를 높게 함에 따라 반응속도를 크게한다. ② 반응 시간을 충분히 한다. ③생성하는 암모니아를 상술한 방법에 의해 제거함으로써 충분하게 반응을 완결시키고, 이에따라 소정의 조성범위로 할 수가 있다. 다음으로 방향족 제1아민은 반응 원료이므로 미리 소비하는 양을 계산할 수가 있다.
따라서 반응을 개시할때의 양을, 여기서 설정한 범위의 양으로 소비할 양을 상승할 수 있는 양으로 해 두면 반응완결후의 양을 소정의 조성 범위로 할 수가 있다.
이와 같이 조성 범위를 설정함으로써 제1공정의 반응액을 비용이 드는 분리 정제공정을 통하지 않고 그대로 제2공정으로 사용할 수가 있다. 따라서 대폭적인 비용의 삭감으로 된다.
또, 방향족 제1아민을 다량으로 사용했을 경우에는 반응후, 생성물 조성이 N,N'-디치환 요소에 대하여, 요소 5㏖ 이하, N-모노 치환 요소 5㏖ 이하, 방향족 제1아민 300㏖ 이하로 되도록 방향족 제1아민을 일부 유거한후 제2공정으로 제공한다.
본 발명자는 이들의 생성물 조성을 바꾸어 실험을 행하여 상기와 같이 생성물 조성을 N,N'-디치환 요소 100㏖에 대하여, 요소 5㏖ 이하, N-모노치환요소 5㏖ 이하, 방향족 제1아민 300㏖ 이하로 함으로써 반응속도, 수율 모두 크게 할수가 있으며, 공정 전체의 효율을 높일 수 있는 것을 발견하고, 또 이 조성에서 벗어날 경우는 이와 같은 효과가 작은 것을 발견하여 상기 조성 범위를 정했다.
본 발명에서는 N,N'-디치환 요소를 얻기 위한 별도의 방법으로서 제1단위 반응으로 얻어진 N,N'-디치환 요소를 반응액에서 정석 분리하여 회수하는 것도 가능하 다.
즉, 이 제1공정으로 얻어진 N,N'-디치환 요소류는 용매, 및 원료인 방향족 아민에 대한 용해도가 작다. 이와 같이, 반응 종료후의 용액을 실온 정도로 냉각할 뿐으로 , 생성한 N,N'-디치환 요소류가 결정으로서 석출해진다. 따라서 연속 반응의 경우, 생성물인 N,N'-디치환 요소의 용해도를 고려하여 사입의 요소량을 적외 조절함으로써 생성물의 분리 후의 여액은 방향족 제1아민만 함유하도록 할 수가 있다.
이와 같이, 반응액대로, 혹은 필요에 따라서 N,N'-디치환 요소를 증류 정제한 후, 잔존하는 방향족 제1아민과 요소를 반응시키는 것으로 연속적 N,N'-디치환 요소를 제조할 수 있다.
또한, 이 반응은 부반응은 매우 작지만, 반응 중간체인 N-모노 치환 요소류의 생성이 예상된다. 그러나, N-모노치환 요소류는 N,N'-디치환 요소류에 비해 용매 및 원료인 방향족 제1아민에 대한 용해도가 크다. 그와 같이, 반응액을 질온까지 냉각한 것만으로는 N-모노 치환 요소류는 결정으로서 석출할 수 없고, 반응액중에 용존하고 있다. 즉 반응액을 질온까지 냉각했을시에 석출하는 것은 목적 생성물인 N,N'-디치환 요소류만이며, 따라서 이 용액을 여과하는 것으로, N,N'-디치환 요소류를 선택을 좋고, 또 효율좋게 얻을 수가 있다.
또한, 여액을 순환하고, 반응에 재사용하면 용해하고 있는 N-모노치환 요소류도 재차 반응에 관여되고, 연속적으로 요소를 효율좋게 N,N'-디치환 요소류와 전환할수가 있다.
이와 같이 N,N'-디치환 요소류를 정석 분리하는 경우는 요소 1㏖에 대하여 방향족 제1아민을 3.5㏖배 이상의 대과잉량으로 하여, 방향족 제1아민을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 반응에 관여하지 않는 용매로 희석하여 반응을 행할수도 있다. 반응에 관여하지 않는 용매로서 바람직하게는 그 비점이 140℃ 이상의 것 예를들면 키실렌, 메시틸렌, 테트라린, 데칼린, O-디클로로벤젠, 또, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이나 1,1,3,3-테트라메틸 요소와 같은 아미드계의 용매를 방향족 제1아민에 대해 60중량% 이하로 이용할 수가 있다.
반응에 즈음하여 발생하는 암모니아를 반응계외로 제거하는 것이 반응속도를 높이고, 또한 반응의 수율을 올릴 수 있기 때문에 바람직하다. 상압 반응으로 될 경우도 그렇지만, 특히 가압반응으로 될 경우에는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 이용한 스트리핑을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반응으로 부생한 암모니아의 취급에 대해서는 임의이지만, 반응기 밖으로 포집하고 필요에 따라서 요소제조공정으로 반환하는 것도 가능하다.
또 제1공정에서는 촉매를 이용하지 않아도 반응 속도가 충분히 크고, 반드시 촉매를 필요하다고는 하지않지만, 촉매를 이용하면 더욱 커다란 반응속도가 얻어진다. 호적한 촉매로서 염화 알루미늄, 염화아연, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 염화주석(Ⅱ), 염화주석(Ⅳ), 염화티탄(Ⅳ), 염화안티몬(Ⅴ), 브롬화알루미늄, 3불화붕소, 3염화붕소, 3브롬화붕소 등의 루이스산, 또 나트륨 메톡시, 나트륨 에톡시, 리튬 메톡시, 리튬에톡시등의 금속 알콕시류, 및 트리에틸아민, 트리-n-프로필 아민 등의 루이스염기를 들 수 있다.
다음으로 제2공정에서는, 얻어진 N,N'-디치환 요소와 수산기를 가지는 유기화합물을 아래식과 같게 반응시켜서 방향족 제1아민과 방향족 우레탄을 생성한다.
이 반응도 가역반응이므로 반응 생성물인 방향족 제1아민의 농도는 작을수록 반응속도 및 전화율을 크게 할수가 있다. 제1공정에서 요소, N-모노치환 요소 및 방향족 제1아민을 일정한 조성 범위로 하고 있으므로, 이것에 그대로 수산기를 가지는 화합물을 첨가한다. 수산기를 가지는 유기 화합물로서는 1가 알콜류, 1가 페놀류 등이 있으며, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 및 t-부틸과 같이 1가 알콜, 및 페놀, 클로로페놀, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소부틸과 같이 알킬기를 가지는 알킬페놀 등을 들 수 있다.
알콜류의 사용량은 제1공정에 관계되지 않고, 제2공정의 원료인 N,N'-디페닐 요소 100㏖에 대하여 300㏖ 이상 이용하는 것이 좋다. 이것은 제2공정의 반응도 평형 반응이므로 원료인 알콜류의 농도를 높임으로써 반응 속도를 증대시키고 전화율을 높일 수 있기 때문이다.
반응온도는 통상 80-300℃, 바람직하게는 120-200℃의 온도 범위에서 행하는 것이 좋다. 압력은 통상 사용하는 수산기를 함유하는 유기 화합물 혹은 용매의 반응온도의 경우 자생압하로 행한다. 가압반응장치가 필요한 경우에도 반응은 회분식 및 연속식으로 행할 수가 있으며, 연속식의 경우, 반응을 충분하게 완결시키기 위해서는, 관헝태 반응기를 병용할수도 있다. 그것에 의해, 설비비의 저감을 도모할 수가 있다. 그리고 이 반응도 촉매를 사용하지 않고 행할수가 있다.
이 반응 종료후, 증류 조작을 행하고 방향족 우레탄을 증류잔류물로서 회수하고, 한편 증류에 의해 방향족 제1아민을 반응에 관여하지 않는 용매를 이용한 경우에는 이 용매도 함유하여 회수한다.
그리고 제3공정으로서, 이 방향족 제1아민을 혹은 반응에 관여하지 않는 용매를 함유하는 방향족 제1아민을 1단째의 N,N'-디치환 요소의 생성 반응에 원료의 일부로서 재사용한다.
이상과 같이 제1공정(반응식(1)) 및 제2공정(반응식(2)), 또한 제3공정을 연속하여 행하는 것으로, 요소-분자, 아닐린-분자, 그것에 수산기를 함유하는 유기화합 물-분자로부터 방향족 우레탄-분자와, 암모니아 2분자를 합성하게 된다.
본 발명에 의하면, 1단째, 2단째 어느것의 반응에 있어서도 촉매를 허용하지 않는 경우에는 반응계에서 촉매를 분리, 회수하는 복잡한 조작이나 그 설비비, 또, 1단계의 반응이 고압장치를 필요로 하지 않기 때문에 다대한 설비비를 필요로 하지 않는 다. 또 할로겐 화합물의 사용도 필요하지 않기 때문에 장치의 재질의 부식의 문제도 없다.
1단째의 반응에서는 생성물 조성이 N,N'-디치환 요소에 대하여, 요소 5㏖ 이하, N-모노치환요소 5㏖ 이하, 방향족 요소 5㏖ 이하, N-모노치환요소 5㏖ 이하, 방향족 제1아민 300㏖ 이하로 되도록 반응을 행함으로써, 이 반응 생성물을 분리 정제 공정을 생략하여 제2공정으로 보낼수가 있다. 또, 방향족 제1아민을 다량으로 사용하는 경우도 방향족 제1아민을 일부 유거하는 것만으로 좋고, 번잡하여 다대한 비용을 요하는 정석, 여과 공정은 필요로 하지 않는다. 이와같이 하여 제1, 제2공정을 순차 행함으로써 충분한 반응속도 및 전화율로 방향족 우레탄을 제조할 수가 있다.
또한 1단째의 반응을 회분식으로 행함으로써 전화율을 크게 할 수가 있다.
또, N,N'-디치환 요소류를 정석 분리하는 경우, 생성하는 N,N'-디치환 요소류가 용매, 및 원료인 방향족 아민에 대해 용해도가 작기 때문에 이것을 질온까지 냉각함으로써 용이하게 정석할수 있으며, 또, 부생의 가능성 있는 N-모노치환 요소류는 용해도가 N,N'-디치환 요소류를 얻을 수가 있다. 게다가, 여액을 순환하고 다시 반응에 사용하는 것으로 N-모노 치환 요소류를 다시 반응으로 제공할 수가 있으며, 효율좋게 요소에서 N,N'-디치환 요소류로의 전환을 행할 수가 있다.
2단째의 반응에서는 N,N'-디치환 요소류에서 방향족 우레탄으로의 선택율이 높고, 부생물은 매우 작다. 이와같이 본 발명 방법은 2단계 반응으로 함으로서 높은 수율로 요소와 방향족 아민과, 수산기를 가지는 유기 화합물로부터 방향족 우레탄을 제조할 수가 있다.
또한 부생 암모니아는 순잡한 것으로서 포집 가능하며 필요에 따라 요소 제조 공정으로 되돌려 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 이들 실시예는 단순한 예시이며, 본 발명은 이들 구체적 조건에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[제1공정에서 얻게된 생성물을 그대로 제2공정에서 사용]
N2분위기하, 가스 도입 고동(COCK), 및 상부에 배기 버블러를 취부한 환류냉각기를 갖춘 내용적 500㎖의 4개 사각형 프라스코에 요소 401m㏖, 아닐린 1,205m㏖을 사입, 오일바스상에서 가열 교반하고, 상압하, 3시간 환류, 반응시켰다. 반응 온도는 186℃였다. 반응에 즈음해서는 암모니아 가스의 발생이 나타났다. 반응 종료후, 질온까지 냉각하고, 프라스코의 내용물을 액체 크로마토 그래피로 분석했더니 N,N'-디페닐요소(이하 DPU라 약한다) 391m ㏖, N-페닐요소(이하 MPU라 약한다) 10m㏖이 존재했다. 원료인 요소는 검출되지 않았다. 이에 따라, 요소기준의 DPU의 수율은 98%였다.
다음으로, 이 프라스코 내용물 전부 및 에탄올 184.73g을 내용적 500㎖의 스테인레스제, 전자 교반식 오토클레이브에 사입, 교반하면서 175℃에서 2시간 반응 시켰다. 반응종료후, 반응용액을 가스크로마토그래프로 분석한 결과, N-페닐 카르밤산에틸은 371m ㏖, 아닐린은 751m ㏖ 존재했다. 이 전체로서의 N-페닐 카르밤산에틸의 수율은 93%였다.
[실시예 2]
[제1공정에서 얻어진 생성물에서 아닐린을 일부 제거한 후 제2공정에서 사용]
아르곤 분위기하, 가스도입 고동, 및 상부에 배기 버블러를 취부한 환류 냉각기를 갖춘 내용적 100㎖의 4개 사각형 프라스코에 요소 25.0m ㏖, 아닐린 547.6m ㏖을 사입, 오일바스상에서 가열 교반하고 상압하, 40분간 환류, 반응 시켰다. 반응에 즈음해서는 암모니아 가스의 발생을 볼 수 있었다. 반응 종료후, 질온까지 냉각하고 반응액을 여과하여 DPU의 결정 4.97g(23.4m ㏖)을 얻었다. 여액을 고속액체 크로마토그래프로 분석했더니, DPU 0.17g(0.8m ㏖)이 함유되고, MPU는 검출되지 않았다. 이에따라, 요소 기준의 DPU의 수율은 97%였다.
다음으로, 이 반응 혼합물보다 아닐린을 일부 증류에 의해 유거했다. 그후의 조성을 분석했더니, DPU 24.2m ㏖, 아닐린 51.0m ㏖이 존했다. 이 혼합물과 에탄올 5g을 내용적 200㎖의 스테인레스제, 전자 교반식오토클레이브에 사입, 교반하면서 175℃에서 3시간 반응 시켰다. 반응종료후, 반응 용액을 가스크로마토 그래프로 분석한 결과, N-페닐 카르밤산에틸의 수율은 94%, 아닐린의 수율은 94%였다.
[실시예 3]
[DPU의 정석회수]
아르곤 분위기하, 가스도입고동, 및 상부에 배기 버블러를 취부관 환류 냉각기를 갖춘 내용적 100㎖의 4개 사각형 프라스코에, 요소 1.50g, 아닐린 50㎖를 사입, 오일바스상에서 가열 교반하고 상압하, 40분간 환류, 반응 시켰다. 반응에 즈음해서는 암모니아 가스의 발생을 볼수 있다. 반응종류후, 질온까지 냉각하고, 반응액을 여과하여 N,N'-디페닐요소(이하 DPU라 약한다)의 결정 4.97g을 얻었다. 여액을 고속액체 크로마토 그래프로 분석했더니 DPU 0.17g이 함유되고, N-페닐 요소는 검출되지 않았다. 이에 따라, 요소 기준의 DPU의 수율은 97%였다.
다음으로, 단리된 DPU의 결정 3.00g, 에탄올 50g을 내용적 200㎖의 스테인레스제, 전자교반식 오토클레이브에 사입, 교반하면서 160℃에서 3시간 반응 시켰다. 반응 종료후, 반응 용액을 가스 크로마토 그래프로 분석한 결과 N-페닐 카르밤산 에틸의 수율은 97%, 아닐린의 수율은 97%였다.
[실시예 4]
[DPU의 정석회수]
실시예 3에서 나타낸 것과 같은 장치, 같은 조작에 있어서 요소의 사입량을 첨가하여 N,N'-디페닐 요소의 생성 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5-13]
[DPU의 정석회수]
실시예 3에서 나타낸 것과 같은 장치에 있어서 아닐린과 여러가지의 용매와의 혼합용매계를 이용하여 N,N'-디페닐 요소의 생성 실험을 행했다.
아르곤 분위기하, 가스도입고동, 및 상부에 배기 버블러를 취부한 환류 냉각기를 갖춘 내용적 100㎖의 4개 사각형 프라스코에 요소 1.00g 각 각종 혼합용매 소정량 을 사입하고, 오일 바스상에서 가열 교반하고, 상압하에서 소정시간 환류시키고, 반응시켰다. 실험 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
[DPU와 에탄올의 반응]
실시예 4-13에서 얻어진 DPU 89.0g과, 에탄올 190g을 스테인레스제의 전자교반식 오토클레이브에 사입, 교반하면서 175℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 가스크로마토 그래프로 분석한 결과, N-페닐 카르밤산에틸의 수율은 93%, 아닐린의 수율은 93%였다.
[실시예 15-18]
촉매효과를 조사하기 위해, N2분위기하, 상부에 배기버블러를 취부한 환류 냉각기를 갖춘 내용적 200㎖의 4개의 사각형 프라스코에 요소 2.0g, 아닐린 100g, 및 촉매로서 이하의 표에 나타낸 것을 사입, 오일 바스상에서 가열 교반하고, 상압하에서 1시간 환류하여 반응 시켰다. 반응 온도는 158℃로서 조정했다. 반응후, 반응액중의 N,N'-디페닐 요소를 액체 크로마토 그래피로 분석했다. 그 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
아르곤 분위기하 전자교반기 부착 내용적 100㎖의 오토클레이브에 요소 0.50g, 아닐린 50㎖을 사입, 160℃에서 2시간 반응시켰다. 이때 반응기내의 압력은 아닐린의 자생압이였다. 질온까지 냉각하고, 반응액을 여과하여, DPU의 결정 0.60g을 얻었다. 여액을 분석했더니 DPU 0.02g, N-페닐 요소 0.45g, 미반응 요소 0.02g이 검추출되었다. 이에 따라 요소 기준의 DPU, 35% N-페닐 요소 40%였다.
[비교예 2]
유기합성콜렉션 제1권 442page(Organic Synthesis. Coll, Vol. 1. 442)에 기재한 방법에 따른 아닐린의 염산염 3.9g과 요소 1.7g과 150㎖의 물을 환류 냉각기 부착 프라스코로 100℃에서 비등하 1시간 반응시킨다. 석출한 고체 혼합물을 열시에 흡인 여과하여 조제품 DPU를 1.5g 얻었다. 이것은 요소 기준으로 수율 22%였다.
[비교예 3]
요소 333m ㏖, 아닐린 600m ㏖ 및 에탄올 1.623m ㏖을 내용적 300m ㏖의 스테인레스제 오토클레이브에 사입, 질소를 400m ㏖으로 버블링하면서 유통시켰다. 오트클레이브내는 보압밸브로 16㎏/㎠로 했다. 전자 교반기로 교반하면서 180℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료후, 반응 용액을 가스 크로마토그래프로 분석한 결과, N-페닐 카르밤산 에틸은 122m ㏖, 아닐린은 417m ㏖ 존재했다. 그밖에, 미반응 요소 37.5m ㏖, MPU 33.4m ㏖, DPU 15.1m ㏖ 및 미치환 카르밤산에틸 126m ㏖도 존재했다.
요소의 전화율은 90.8%, N-페닐 카르밤산 에틸의 선택율은 41.4%였다.
[참고예 1,2]
[제1공정의 생성물 조성이 소정 범위에서 벗어난 경우의 제2공정의 반응]
제2공정을 상정하여 내용적 200㎖의 전자 교반식 오토클레이브에 소정량의 원료를 사입, 자생압에 있어서 175℃에서 3시간 반응시켰다. 그 실험결과률 표 3에 나타낸다
이 실험결과에서 요소 및 N-모노치환 요소가 본 발명의 호적한 범위에서 벗어날 경우, 바람직하지 않기 때문에 부생물인 미치환 카르밤산 에틸의 부생이 많아져 버린 것을 알 수 있다. 또, 아닐린이 본 발명의 호적한 범위에서 벗어날 경우, 미반응의 요소, N-모노치환 요소 및 N,N'-디페닐 요소가 잔존해 버리는 것을 알 수 있다.
[표 1]
a) 용매는 시약구입품에 N2버블링을 행하여 사용했다.
b) 승온한 오일바스에 프라스코를 붙인 시점을 반응개시로 했다.
c) 요소기준, 결정 DPU중량과 HPLC에 의한 용액중 DPU량과의 합에서 산출.
[표 2]
[표 3]
* 지정한 범위외
EC : 미치환 카르밤산에틸
EPC : N-페닐카르밤산에틸
EPC 수율은(요소+MPU+DPU)를 기준으로 하여 산출했다.
Claims (21)
- 방향족 제1아민, 요소 및 알콜류를 원료로 하여 방향족 우레탄을 제조하는 방법에 있어서, 방향족 제1아민과 요소와의 반응을 이 반응으로 생성되는 암모니아를 제거하면서 행하여 N,N'-디치환 요소를 생성하는 제1공정과, 제1공정의 반응 생성물에 알콜류를 첨가하여 반응시켜서 방향족 우레탄과 방향족 제1아민을 생성하는 제2공정과, 제2공정에서 생성된 방향족 우레탄과 방향족 제1아민을 분리하고, 방향족 제1아민을 상기 제1공정으로 순환하는 제3공정을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제1공정은 원료의 원료의 사입 조성을 반응후의 생성물 조성이 N,N'-디치환 요소 100㏖에 대하여 요소 5㏖ 이하, N-모노 치환 요소 5㏖ 이하, 방향족 제1아민 300㏖ 이하로 되도록 하고 있으며, 제2공정은 이 제1공정에서 얻어진 생성물을 정제 조작하지 않고 그대로 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제1공정은 방향족 제1아민을 일부 유거하는 공정을 갖추어 반응후의 생성물 조성을 N,N'-디치환 요소 100㏖에 대하여, 요소 5㏖ 이하, N-모노 치환요소 5㏖ 이하, 방향족 제1아민 300㏖ 이하로 되게 하고, 제2공정은 이 제1공정에서 얻어진 생성물을 정제 조작하지 않고, 그대로 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제1공정은 그 반응을 회분석으로 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제1공정을 촉매의 부존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제2공정을 촉매의 부존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제1공정을 촉매의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제1공정을 촉매의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 제1공정은 촉매가 염화알루미늄, 염화아연, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 염화주석(Ⅱ), 염화주석(Ⅳ), 염화티탄(Ⅳ), 염화안티몬(V), 브롬화 알루미늄, 3불화붕소, 3염화붕소, 및 3브롬화붕소의 무리에서 선택된 루이스산 ; 나트륨메톡시, 나트륨 에톡시, 리튬 메톡시, 리튬 에톡시의 무리에서 선택된 금속 알콕시류 ; 트리에틸아민, 및 트리-n-프로필 아민의 무리에서 선택된 루이스 염기 ; 및 이들의 혼합물에서 선택되어 있는 촉매계를 이용한 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 촉매는 촉매계 자체, 촉매계의 화합물을 담체로 고정화하여 얻어지는 고체촉매, 그 고체산촉매 및 이들의 조합의 무리에서 선택되고 있는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제1 및 제2공정을 130-250℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제2공정은 N,N'-디페닐 요소 100㏖에 대하여 알콜류를 300㏖ 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 방향족 우레탄의 제조 방법에 있어서, 방향족 제1아민과 요소와의 반응을 이 반응으로 생성되는 암모니아를 제거하면서 행하여, N,N'-디치환 요소를 생성하고, 이어서 생성한 N,N'-디치환 요소를 반응액에서 정석 분리하여 회수하는 제1공정과, 상기 치환 요소 생성 공정에서 얻어진 N,N'-디치환 요소와, 수산기를 함유하는 유기 화합물을 반응시켜서 방향족 제1아민과 방향족 우레탄을 생성하고, 이어서 방향족 제1아민을 분리하여 방향족 우레탄을 얻는 제2공정과, 분리한 방향족 제1아민을 상기 치환 요소 생성공정으로 순환하는 제3공정을 구비하여 이루어지는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 제1공정은 방향족 제1아민과 요소의 반응을 요소 1㏖에 대하여 방향족 제1아민 3.5㏖ 이상으로 하여, 방향족 제1아민을 촉매로 하여 활용할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 제1공정을 촉매의 부존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 제2공정을 촉매의 부존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 제1공정을 촉매의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 제1공정의 촉매는 염화 알루미늄, 염화아연, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 염화주석(Ⅱ), 염화주석(Ⅳ), 염화티탄(Ⅳ), 염화안티몬(V), 브롬화 알루미늄, 3불화붕소, 3염화붕소, 및 브롬화붕소의 무리에서 선택된 루이스산 ; 나트륨 메톡시, 나트륨에톡시, 리튬 메특시, 리튬 에톡시의 무리에서 선택된 금속 알콕시류 ; 트리에틸아민, 및 트리-n-프로핀 아민의 무리에서 선택된 루이스 염기 ; 및 이들의 혼합물에서 선택되고 있는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 제1 및 제2공정을 130-250℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 제2공정은 N,N'-디페닐 요소 100㏖에 대해 알콜류를 300㏖ 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
- 방향족 제1아민과 요소의 반응을 이 반응으로 생성되는 암모니아를 제거하면서 행하여, N,N'-디치환 요소를 생성하는 공정과, 이어서 생성된 N,N'-디치환 요소를 반응액에서 정석 분리하여 회수하는 공정을 갖춘 것을 특징으로 하는 방향족 우레탄의 제조방법.
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