KR930011922B1

KR930011922B1 - 연소 가스에 의한 가열을 이용하는 가솔린의 저압 개질 방법 및 장치

Info

Publication number: KR930011922B1
Application number: KR1019890010448A
Authority: KR
Inventors: 당 부유 콩; 폴 블루노빌 쟝; 망끄 래리; 빌타르 쟝-샤를르
Original assignee: 엥스 띠뛰 프랑세 뒤 뻬트롤; 삐에르 오벨
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1993-12-22
Anticipated expiration: 2009-07-21
Also published as: FR2634396B1; JPH0273888A; EP0352175A1; FR2634396A1; US4973401A; KR910003076A; US5073352A; DE68900792D1; EP0352175B1

Abstract

내용 없음.

Description

연소 가스에 의한 가열을 이용하는 가솔린의 저압 개질 방법 및 장치

제1도는 단일 반응기에서 일어나는 가솔린의 접촉 개질 공정을 나타내는 개략도.

제2도는 연속적으로 배치된 2개의 반응기에서 일어나는 가솔린의 접촉 개질을 나타낸 개략도.

제3도는 반응기(5) 및 (5')에 상응하는, 본 발명의 개질 공정에 특히 유용한 바람직한 모델의 개략도.

제4도는 반응기(5)에 들어 있는 필수장치의 하나인 기본 촉매 반응 용기를 나타낸 개략도.

제5도는 제3도의 반응기 AA선을 자른 수평 단면도.

제6도는 2개의 인접한 기본 촉매 반응 용기 사이의 공간(또는 채널)에서 취한 제3도의 반응기의 수직 단면도.

제7도는 기본 촉매 반응 용기를 통하는 제3도의 반응기의 수직 단면도.

제8도는 2개의 인접한 기본 촉매 반응 용기 사이의 공간 또는 채널에서 이용 가능한 도관의 측면도.

본 발명은 적어도 하나의 촉매 존재하 및 저압에서 가솔린을 개질하는 방법에 관한 것으로, 본 방법에서 반응에 필요로 되는 열에 예를 들면 천연 가스 또는 정련 가스와 같은 탄화수소 혼합물을 공기로 연소하여 얻어지는 연소 가스(smoke gases) 주성분의 열-운반 유체에 의해서 공급된다.

또한, 본 발명은 상기 방법을 실시할 수 있는 장치에 관한 것이다.

레늄 및 이리듐과 같은 상이한 첨가제에 의해 활성화된 귀금속으로 구성된 수개의 고체 촉매 베드에서 수소의 존재하 약 500℃에서 개질함으로써 가솔린의 품질, 특히 옥탄가를 향상시키는 방법은 공지되어 있다(미합중국 특허 제4, 588, 495호, 프랑스 특허 제2, 593, 324호, 프랑스 특허 제2, 597, 496호 및 프랑스 특허 제2, 600, 668호 참조).

가솔린의 개질은 여러 반응의 집합으로부터 이루어지는데, 그 반응들은 전체적으로 흡열 반응이며 보통 변환이 진행됨에 따라 반응 압력의 강하가 발생한다.

가솔린 개질의 상용방법은 일반적으로, 2개 및 일반적으로 3개의 가열 오븐에 의해 서로 저속되고 직렬로 배치된 3개 및 일반적으로 4개의 단열 반응기로 구성되는데, 가열 오븐의 역할은 반응물질을 가열하여 필요로 하는 온도 범위로 그 온도를 유지하는 것이다.

공해 방지 기준의 적용은 가솔린에서 납 농도의 감소를 초래하며, 결국 조절 점화 엔진용 자동차 연료중에 유기-납 첨가제의 사용을 금지할 것이다. 이러한 규정운 자동차 엔진의 만족할 만한 작동에 필요한 특성의 기준을 만족하기 위해서 개질 단위의 작동 조건의 엄격성이 증가된 정유기를 요구할 것이며; 따라서 정유기는 이들 개질 단위의 작동 압력을 점점 더 감소시켜야 한다. 사실상, 작동 조건의 엄격성, 특히 개질 제품의 옥탄가는 증가된다면, 수율이 저하하게 되며, 또 이러한 수율 저하를 보상하기 위한 유일한 수단은 저압으로 가동하는 것이다.

그러나, 상기의 저압 가동은 비용이 많이 소요되고, 또 R.G.McClung 등은 최근 상기 시스템이 심한 결점없이 1MPa의 한계치 이하에서 실질적으로 작동할 수 없다고 보고하고 있다(Hydrocarbon Processing, 1983. 9. p 80-84).

특히, 주요 결점은 반응 시스템으로부터 제조된 단위의 압력 강하(예를 들면 0.4-0.5MPa)로부터 발생한다.

본 출원인은 상기와 같은 압력 손실을 상당히 감소시킬 수 있으며 2MPa를 초과하지 않는 압력(바람직하게는 1MPa)에서 개질을 수행할 수 있다는 것을 알게 되었다.

본 발명의 방법은 특히 반응에 필요한 열을 가스(또는 가열 가스) 주성분의 열운반 유체에 의해 촉매 층에 공급하는 반응 시스템의 사용을 그 기본으로 하고 있다.

따라서, 본 발명에 따른 개질은 하나 또는 2개의 반응 대역에서 실시되는데, 이중 적어도 하나는 바람직하게 거의 평행육면체 형태의 열교환 채널 또는 공간을 함유하며, 그 내부에는 가열용 연소 가스가 주성분인 열운반 유체가 흐른다. 이는 하기에 좀더 상세히 설명된 것이다.

상술된 바와 같이, 개질하고자 하는 탄화수소 충전물중 어떤 것은 일반적으로 35 내지 80%(v/v)의 파라핀 탄화수소, 14 내지 51%(v/v)의 나프텐 탄화수소 및 2내지 18%(v/v)의 방향족 탄화수소를 함유할 수 있다. 그것은 일반적으로 거의 가솔린으로 이루어진다. 이러한 충전물은 예를 들면 약 55 내지 약 225℃에서 증류되는 나프타이다.

본 발명에 따른 개질은 상기 충전물 및 재순환 수소(또는 재순환용 수소)의 혼합물에서 실시되는데, 처리될 탄화수소 충전물에 대한 수소의 몰비(H2/HC)는 일반적으로 약 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 10이 되도록 한다.

개질은 보통 약 300 내지 700℃, 바람직하게는 약 400 내지 600℃의 온도에서 실시된다.

당업자에게 공지된 개질 촉매는 어떤 것을 사용해도 무방하며, 예를 들면 거의 구상인 입자 형태로 사용하는 것이 좋다.

예를 들면, 지지 촉매는 일반적으로 백금과 같은 원소 주기율 표의 제Ⅷ족 귀금속을 적어도 하나 포함하는 것을 사용하며, 바람직하게는 인듐, 게르마늄, 이리듐(미합중국-A-제2, 848, 377호), 레늄(미합중국-A-제3, 415, 737호), 주석(미합중국-A-제3, 700, 588호)와 같은 적어도 하나의 촉진제를 첨가시킨 적어도 하나의 제Ⅷ족 귀금속을 포함하는 것을 사용한다. 일반적으로, 염소 또는 불소와 같은 할로겐이 촉매에 결합된다.(프랑스-B-제2, 600, 668호).

촉매 지지체는 일반적으로, 미그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지그코늄, 토륨 또는 실리콘 옥사이드와 같은 원소 주기율 표의 제Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅳ족 금속의 산화물로부터 선택되어, 그 단독으로 또는 붕소와 같은 주기율표의 기타 원소 산화물과 함께 혼합되어 사용된다. 목탄이 또한 사용될 수 있다. 제올라이트 물질과 제Ⅱ족, 제Ⅲ족 또는 제4족의 금속의 산화물과의 혼합물 뿐만 아니라 X형 또는 Y형의 제올라이트 또는 분자시브, 또는 ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8L등의, 또는 모오데나이트 또는 포우저사이트 형의 제올라이트 또는 분자시브등이 사용될 수 있다.

바람직하게는, 주로 알루미나로 만들어진 지지체가 사용되는바, 즉 그 알루미나는 그 지지체 총중량에 대하여 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상을 차지하며, 더욱 바람직하게는 알루미나만을 포함한 지지체가 사용된다.

제1도와 제2도는 실시예의 의미로 주어진 것이며, 단일 반응기(제1도) 또는 두 개의 지렬 배열 반응기(제2도)에서 개질이 일어나는, 본 발명을 실행하는 실시예를 나타낸다.

가공 처리할, 바람직하게는 탈황시킬 탄화수소 충전물, 예컨대 원유의 직접 증류로부터, 열 분해 또는 접촉 분해된 오일 생성물의 증류로부터, 또는 그 두 방법으로부터 얻은 가솔린 혼합물을 개질 단위의 도관(1)을 통해 공급하며, 그 개질 단위에서는 처리할 탄화수소 충전물의 몰당 일반적으로는 약 1 내지 100몰, 바람직하게는 약 2 내지 10몰의 수소의 비율로 도관(3)을 통해 운반되는 수소와 그 충전물이 혼합된다.

상기와 같이 생성되고, 그 후 0.05 내지 2.0MPa, 바람직하게는 0.05 내지 1.0MPa의 압력항 본 발명에 의해 생성된 혼합물은 바람직하게는, 열교환기(2)를 통과시켜 고온 반응 유출물(도관(6)으로부터 유출)에 의해 통상은 약 300-700℃, 유리하게는 약 400-600℃의 온도로 직접 예열한다.

이 혼합물은 본 발명에 따라 도관(4)를 거쳐 반응기(5)로 통과되는데, 그 반응기에는 상술한 개질 촉매가 포함되어 있다.

반응기(5)에서, 가솔린은 개질되며, 그 분자는 탈수소화, 이성질체화, 가능하게는 탈수소환화와 분해 반응에 의해 상당히 개선된 안티녹(anti-knock) 성질을 갖는 화합물로 적어도 부분적으로 개질된다.

이 반응은 수소의 다량 생산과 고열의 필요성을 초래한다, 단열 반응기를 갖는 통상의 단위에서 그 반은의 흡열성은 그 온도를 급격하게 강화시키며, 그 개질 조작을 유지시키기 위해서는, 하나 이상의 외부 오븐에 대하여 반응물질을 공급하므로써, 중간 물질을 가열하여야 한다. 본 발명의 방법은 그 개질 반응에 필요한 열이 직접 반응기로 들어가는 연소 가스(또는 가열 가스)가 주성분인 열-운반 유체에 의해 제공되는데, 예컨대, 반응기(5)(및 가능하게는, 제2도에 나타낸 바와 같이 두 개의 반응기의 경우에는 반응기(5'))에 포함된 촉매층들 사이에서 유동하는 천연 가스, 정유 가스와 같은 액체나 또는 기체의 탄화수소 혼합물의 공기중 연소로부터 제공된다. 열-운반 유체 회로는 그 반응 시스템에 대하여 개방되지 않는다.

너무 많은 코크의 축적을 방지하기 위하여, 그 촉매는 계속해서 재생될 수 있다 : 사용된 촉매는 계속 제거하여 반응기(5)의 바닥으로 향하게 하며 그 반응기(5)의 상부로부터 도입되는 새로운(또는 재생된) 촉매로 연속적으로 교환된다(이동층에서 요구되는 조작).

본 발명의 구체적 예에 의하면(제1도), 그 반응 시스템은 단일 반응기(5)만을 함유하며, 그 반응 유출물은 도관(6)을 거쳐 상기 반응기로부터 배출되며, 교환기(2)를 거쳐 그 혼합물(탄화수소+수소)를 예-가열시킨다. 때로는 유리하게, 정유기의 필요 기능으로서, 그 반응기(5)에 이차 반응기(5')가 수반되는데 그 이차 반응기는 반응기(5)와 동일한 형태(제2도 참조)이거나 또는 단열 형태이다. (5)로부터 배출된 그 반응 유출물은 도관(6')를 통해 (5')로 통과된다. 반응기(5')로부터 배출될 때, 그 반응 유출물은 도관(6)을 통과하는데, 도관(6)은 그 유출물을 교환기(2)로 흐르게 하므로, 그곳에서 상기 유출물이 그 혼합물(탄화수소+수소)을 예열하게 된다. 이차 반응기(5')에서는 일차 반응기(5)에서의 온도보다 5 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃ 높은 평균 온도로 가동되는 것이 유리하다. 이차 반응기(5')는 단열적일 수 있다. 그러나, 이것은 반응기(5)와 같은 형태의 등온 반응기의 형태가 바람직하며, 개질 반응에 필요한 열은 또한 연소 가스(또는 가열 가스)가 주성분인 열-운반 유체에 의해 상기 반응기(5')로 직접 공급되는데, 예컨대 상기 열은 반응기(5')에 포함된 촉매중 사이에서 유동되는 액체 또는 기체의 탄화수소 혼합물의 공기중 연소로부터 생성된다(이 열-운반 유체는 반응기(5)를 통해 흐르는 것과 같거나 또는 다르다).

이 이차 반응기(5')는 또한 유동층과 함께 조작될 수 있다; 사용된 촉매는 반응기(5')의 바닥에서 연속적으로 제거되며 반응기(5')의 상부에서 공급되는 새로운( 및 재생된 또는 그 둘다인) 촉매에 의해 계속 교환된다.

교환기(2)(제1도 또는 제2도)에서, 그 반응 유출물은 냉각되며, 연구용 옥탄가(RON)가 약 100인 가솔린이 적어도 부분적으로 응축된다.

이 유출물은 도관(7)을 통해, 가솔린의 응축이 연결되는 최종 응축기(8)로 공급된다.

(8)로부터 배출된 유출물은 도관(9)을 거쳐 분리기(10)을 통과하며, 이곳에서 수소가 많은 기체 혼합물로무터 개질물이 분리된다.

분리기(10)의 바닥으로부터 도관(11)을 거쳐 개질물을 형성하는 수득한 가솔린을 회수하며, 그들은 바람직하게는 안정화 영역(도면에 도시하지 않음)으로 공급된다. 수소가 많은 가스 혼합물은 분리기(10)의 상부에 위치한 도관(12)를 거쳐 분리기(10)로부터 배출된다. 수소는 도관(13)을 겨쳐 회수되며, 이것은 압축기(14)에 의해 도관(3)으로 재순환된다.

반응기(5)(가능하게는(5'))에서의 반응에 의해 생성된 과량의 가스는 도관(15)를 통과하여 배출되며, 압축기(16)에 의해 압축되고, 도관(18)에 의해 공급되는 교환기(17)에서 서브-냉각된다.

교환기(17)로부터, 가스 및 그들의 응축물은 도관(19)를 거쳐 분리용 기구(氣球) 플라스크(20)으로 통과되며, 그곳에서 수소-응축물 분리가 일어난다. 그 응축물은 회수되며 도관(21)을 거쳐서 기구 플라스크(10)으로 공급된다. 반응기(5)(제1도 및 제2도 참조)에서, 개질 반응에 필요한 열은 연기(또는 가열 가스 또는 연소 가스)가 주성분인 열-운반 유체에 의해 공급된다.

공기는 도관(22)를 거쳐 팬(23)으로 흡입되며, 그 팬은 도관(24)를 거쳐 공기 회복기 예비-히터(25)상으로 공기를 공급하며, 그 예비-히터에서는 그 공기가 보통 60 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도로 가열된다. 예비-가열된 공기는 도관(26)을 거쳐 오븐(29)(또는 가열 대역)에 포함된 버너(27)(연소대역)으로 보내지는데, 그 오븐에서, 그 공기는 도관(28)을 거쳐 공급되는, 탄화수소 혼합물, 예컨대 천연 가스에 대한 연료로서 작용한다.

사용된 공기의 양은 사용된 수소 혼합물 연소에 필요한 화학 양론적 공기의 양의 1 내지 5배가 유리하며, 바람직하게는 1.1 내지 3.2배이다. 오븐(29)는 예컨대 단순한 연소실일 수 있거나 또는 복사에 의해 가동되며, 가능하게는 초가열 스팀을 생산하는 보일러일 수 있다. 오븐(29)로부터 배출되는 연소 가스(또는 가열 가스)의 온도는 바람직하게는 400 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 750℃로, 도관(30)을 통해 가열 가스를 재순환시키므로써 조절된다.

본 발명의 방법에 따라, 상기 가열 가스의 재순환 비율(재순환된 가열 가스(34) 및 배출된 가열 가스와 재순환되지 않은 가열 가스(35)의 중량비)은 통상적으로 약 0.5 내지 약 200, 바람직하게는 약 2 내지 약 50이다.

이들 가열 가스는 도관(31)을 통하여 반응기(5)로 유입되며, 도관(32)를 통하여 배출된다.

도관(32)로부터 나온 상기 가열 가스는 도관(34)를 통하여 팬(33)으로 부분적으로 흡입된 뒤, 도관(30)을 통하여 오븐(29)내로 재순환된다. 팬(33)에 의해 흡입되지 않은 나머지 가열 가스들은 도관(35)를 지난뒤 열교환기(25)를 통하는 신선한 연소 공기에 의해 냉각된다. 이어서 도관(36)을 통하여 배출된다.

제1반응기(5)(제2도 참조)와 동일한 형태의 제2반응기(5')를 사용하는 경우에, 반응기(5')에서 개질 반응에 필요한 열은 연기(또는 연소 가스 또는 가열 가스)가 주성분인 열운반 유체에 의해 제공될 수 있다. 열-운반 유체의 생성 및 통로는 예를 들면, 장치(22) 내지 (36)과 유사한 장치(22') 내지 (36')를 사용하며 반응기(5)의 경우에 상기에서 기술한 것과 유사하다.

간결성을 위해, 이하의 설명은 제1도의 반응기(5)만을 언급하나, 제2도의 반응기(51)(응기(5)와 (5')가 유사할 때)에도 적용될 수 있다.

도면중, 굵은 화살표 C는 충전물( 및 처리되는 충전물)의 통로를 나타내며, 가는 화살표 G는 가열 가스의 통로를 나타낸다.

본 발명의 목적(제3도 내지 제7도 참조)은 일반적으로 액체 충전물(4)를 공급하기 위한 하나 이상의 수단; 공정 처리된 충전물(6)을 제거하기 위한 하나 이상의 수단; 분말상 고체(예 : 촉매)를 유입 배출하기 위한 수단을 포함하는 가솔린을 개질하기 위해 특정의 반응을 실시하는 반응기를 제공하는 것이며, 이동층을 지닌 반응기의 경우, 상기 반응기의 상부에서 새로운 촉매(5a)를 연속적으로 공급하기 위해 사용되는 하나 이상의 수단 및 상기 반응기의 하부로부터 사용된 촉매(5b)를 연속적으로 제거하기 위한 하나 이상의 수단이 사용된다.

분말상 고체(명세서의 후반부에 촉매에 관한 내용이 기술되어 있다)를 제거하기 위한 가능한 수단(5b)은 원초형 또는 피라미드 모양을 지닌 적어도 하나의 배출용 깔대기를 포함하는데, 이것의 장점이 아래쪽으로 향하고 있으며, 반응기로부터 사용된 촉매를 제거하는데 충분한 개구를 포함하고 있다.

본 발명의 반응기는 서로 인접하지 않고, 상기 반응기의 거의 수직인 벽(53), (54)에 인접하지 않은 2개 이상의 기본 촉매 반응 용기(52)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 용기들은 거의 수직 상태의 평행육면체로서, 서로(그리고 상기 반응기의 벽(53) 및 (54)와) 거의 평행을 이루고 있다.

2개의 용기(52) 사이에 위치한, 또는 거의 수직인 반응기의 벽(53) 또는 (54)와 상기 벽과 가장 가깝고 상기 벽과 거의 평행을 이루고 있는 용기(52) 사이에 위치한 각각의 내부 공동을 갖는 거의 평행육면체 형태의 채널 또는 공간(열교환기)(51)은 가열 가스가 흐르도록 고안된 것이다. 따라서, 각각의 용기(52)는 촉매가 없는 2개 공간 사이에 끼워져 있다. 이들 공간 또는 채널(51)들은 거의 수직인 반응기의 측벽(53) 및 (54)와 거의 수직을 이루고 있는 자체의 모든 ＂면들(faces)＂ 상에 개방되어 있어 가열 가스가 주성분인 열-운반 유체를 반응기내로 흡수하여, 용기(52) 사이를 흐르도록 한 후 최종적으로 반응기로부터 배출시킨다.

각각의 기본적인 촉매 반응 용기(52)는 이하에 정의하는 3개의 거의 평행육면체형 용기들로 형선된다 :

-개개의 충전물 배분기(52.1),

-개개의 가공 처리된 충전물 수집기(52.3),

-상기 개개의 배분기와 상기 개개의 수집기 사이에 삽입된 촉매층(예컨대, 이동형)(52.2),

상기 층(52.2)은 상기 개개의 배분기(52.1)상의 거의 수직 상태의 얇은 면 F₁전체에 대하여 개방되어 있고, 또한 상기 개개의적인 수집기(52.3)상의 F₁와 거의 평행을 이루고 있는 자체의 다른 얇은 면 F'₁전체에 대하여 개방되어 있다. 이들 얇은 면 F₁과 F'₁는 각각의 유체는 투과할 수 있고, 고형 촉매 입자들에 대해서는 불투과성을 나타내는 벽(예컨대, 존슨형 그릿 즉 프로파일드 와이어 또는 기타 다른 유사한 수단으로 이루어진 것)에 의해 구획지어져 있다.

상기 층(52.2)의 2개의 거의 수직 상태인 넓은 면들 각각은 상기 층(52.2)을 지나 연장되어 상응하는 개개의 배분기(52.1) 및 개개의 수집기(52.3)의 밀봉벽들을 형성하는 밀봉벽에 의해 밀폐된다.

기본 촉매 반응 용기(52)의 면들 또는 벽들은, 예컨대, 얇고 평평한 금속 시이트 또는 기타 다른 임의의 유사한 수단으로 형성된다.

각각의 층(52,2)이 이동형인 경우, 상기 층은 거의 수평 상태의 자체의 얇은 상부면 F₂을 통해 새로운 촉매의 도입 수단(5a)과 연결되고, 거의 수평 상태의 자체의 얇은 하부면 F'₂를 통해, 사용된 촉매의 제거 수단(5b)과 연결되어 있다.

본 발명의 반응기는 다음과 같은 것들도 포함된다 :

-거의 수평 상태의 자체인 얇은 면들중 한면을 통해서 모든 각각의 충전물 배분기(52.1)와 충전물 도입수단(4)과 연결되어 있는 적어도 1개의 종합 충전물 배분기(41), 및

-상응하는 촉매층(52.2)의 중앙에 대하여, 종합 분배기(41)에 연결된 상응하는 각각의 배분기(52.1)의 거의 수평인 얇은 면에 대해 대각으로 대향되어 있는 자체의 거의 수평인 얇은 면들중의 하나를 통해 각각의 모든 가공 처리된 충전물 수집기와 가공 처리된 충전물 제거 수단(6)과 연결되어 있는 적어도 1개의 종합 가공 처리 충전물 수집기(61).

상기 반응기는 또한 다음과 같은 것들도 포함한다 :

-서로의 이웃에 위치한 2개의 촉매층(52.2)의 대향하는 넓은 면들의 거의 수평인 상부면들을 함께 연결시키는 적어도 1개의 밀봉벽.

-서로 이웃에 위치한 2개의 촉매층(52.2)의 상술한 대향하는 넓은 면들의 거의 수평인 하부면들을 함께 연결시키는 적어도 1개의 밀봉벽.

-반응기의 각각의 벽(53) 또는 (54)(이 벽은 거의 수직이고 상기 층과 거의 평행을 이루고 있다)와 가장 가까운 촉매층(52.2)의 넓은 면의 거의 수평인 상부면을 상술한 벽과 연결시키는 적어도 1개의 밀봉벽.

-반응기의 각각의 벽(53) 또는 (54)(이 벽은 거의 수직이고 상기 층과 거의 평행임)와 가장 가까운 촉매층(52.2)의 넓은 면의 거의 수평인 하부면을 상기 벽과 연결시키는 적어도 한 개의 밀봉벽.

상술한 4종의 밀봉벽들은, 예컨대 얇은 금속 시이트, 바람직하기로는 파형의 얇은 급속 시이트들로 형성되고, 이들 각각의 전개 면적은 그들이 연결된 촉매층의 수직벽(예컨대 금속 시이트) 면적의 1-500배, 바람직하기로는 2-50배 되는 것이 유리하다.

개개의 배분기(52.1)와 개개의 수집기(52.3)는 촉매층(52.2)와 동일한 두께(1₃) 및 동일한 높이(1₁)를 갖는 것이 유리하다.

본 발명 반응기의 바람직한 구체예에 따르면, 각각의 촉매층(52.2)의 높이(1₁), 너비(1₂) 및 두께(1₃)이 다음과 같은 조건들을 만족시킨다(1mm=10^-3m).

너비(1₂)가 지나치게 작을 경우 촉매층들간의 반응물질들의 배분이 불량하게 되며, 그에 따라 개질이 불만족스러워지고; 그의 반대로, 너비(l₂)가 지나치게 큰 경우에 있어서는 촉매 내부의 평균 압력이 상승하게 되어 작동효율의 저하가 초래된다.

본 발명의 반응기를 사용하는 중에 가솔린을 보다 효율적으로 전환시키기 위해서는, 각각의 촉매층(52.1)의 두께(1₃)(1₃)은 또한 속이 빈 내부 열교환 채널들 또는 공간(51) 사이의 간격에도 해당됨)가 다음과 같도록 하는 것이 바람직하다.

상기식에서, dp_m은 촉매 입자의 평균 크기를 나타내는 촉매 입자의 평균 수력 직경이다(dp=촉매 입자의 구력 직경=6V/S, V=부피 S=면적).

촉매 입자가 구형인 경우, dp_m은 상기 구형의 평균 직경을 나타낸다.

서로 인접한 두 개의 기본 촉매 반응 용기(52) 사이에 위치한 각각의 거의 평행육면체 형태의 속이 빈 내부 공간 또는 채널(51) 및 상기 반응기의 벽(53), (54)과 이 벽에 가장 인접한 기본 반응 용기(52) 사이에 위치하고 이 벽과 거의 평행한 거의 평행육면체 형태의 속이 빈 내부 공간 또는 채널(51)에는 파형의 금속시이트를 사용하여 거의 수평한 인접 도관을 형성할 수 있으며, 이 도관의 단면은 정사각형, 직사각형(제8a도), 삼각형(제8b도), 사인곡선형(제8c도) 또는 그 유사물의 형태중 하나를 가진다.

본 발명은 수소 존재하의 개질 조건하에서, 압력 변위가 0.5 내지 2.0MPa 바람직하게는 0.05 내지 1.0MPa인 반응 대역(제3도 내지 제7도 참고)을 통해 일반적으로 액체 탄화수소 충전물을 유동시키는 접촉 개질 방법에 관한 것으로서, 상기 대역은 다음의 것을 포함한다 :

-한편으로, 거의 평행육면제 형태인 각각의 배분 대역(52.1), 거의 평행육면체 형태인 각각의 수집 대역(52.3)과 이들 두 개의 거의 평행육면체형 대역(52.1)(52.3) 사이에 삽입된 촉매층(52.2)으로 구성되며, 서로 인접하지 않고 거의 평행육면체 형태를 이루는 2개 이상의 기본 촉매 반응 공간(52).

-다른 한편으로, 거의 평행육면체 형태인 속이 빈 내부 공간(51).

상기의 기본 촉매 반응 공간(52)와 상기 속이 빈 내부 공간(51)을 상호 거의 수직 상태로 평행하게 배치하여, 각각의 기본 촉매 반응 공간(52)이 적어도 두개의 속이 빈 내부 공간(51) 사이에 끼워져 있어서, 이 내부 공간을 통하여 개질 반응에 필요한 열을 공급하는 가열 가스(상기 정의한)가 거의 수평으로 유동하게 된다.

본 개선된 방법에 있어서 :

-탄화수소 충전물을 종합 배분 대역(41)내로 공급하며,

-종합 배분 대역(41)으로부터 공급돤 상기 충전물을 각각의 기본 촉매 반응 공간(52)을 구성하고 있는 개개의 배분 대역(52.1)내로 배분하고,

-개개의 배분 대역(52,1)로부터 전달된 상기 충전물을 각각의 상응하는 촉매층(52.2)으로 공급하며, 상기 충전물은 상기 촉매 상을 통해 거의 수평으로 유동하며, 그 후 충전물과 가열 가스가 거의 평행 및 같은 방향으로 유동하며,

-가공 처리된 충전물을 상응하는 개개의 수집 대역(5.3)에 있는 각 촉매상(52.2)의 배출구에서 회수하며,

-가공 처리된 충전물을 개개의 수집 대역(52.3)으로부터 이것이 그 후 빠져나갈 종합 수집 대역으로 배출한다.

부가하여, 각각의 기본 촉매 반응 공간(52)에서, 개개의 배분 대역(52,1)으로 충전물이 공급되는 입구 위치는 상응하는 촉매상(52.2)의 중심에 대하여, 상응하는 개개의 수집 대역(52.3)으로부터 가공 처리된 충전물이 제거되는 배출구 위치와 거의 대각으로 대향되어 있다.

각 촉매층(52,2)는 이동형이 바람직하며, 이 이동형에서는, 촉매 입자가 예를 들어, 각 촉매층(52,2)의 상부로 지속적으로 공급되며 각 층(52,2) 내부에서 상부로부터 하부까지 통과시킨 후 각 촉매층(52,2)의 하부에서 지속적으로 배출한다.

촉매 입자는 그 정점이 아래로 향한 피라미드 또는 원추 형태의 입구가 종처럼 생긴 대역의 하단으로부터 배출되는데 상기 대역은 각 촉매층(52.2)의 하부에 연결된다.

파형의 금속 시이트 형태의 거의 수평인 인접도관(제8도 참고)의 각각의 속이 빈 내부 공간(51) 내부에 가열 가스가 흐르는 것이 바람직하며, 상기 도관의 단면은 정사각형, 직사각형(제8a도), 삼각형(제8b도), 사인곡선형(제8c도) 또는 그 유사형중 하나를 갖는다. 특히 상기 도관은 모든 속이 빈 내부 공간(51)을 거쳐서 가열 가스의 더 균일한 흐름을 가능하게 하며, 촉매층(52.2)를 거쳐서 충전물의 흐름에 거의 평행하게 상기 가스의 흐름을 지속적으로 가능케 한다.

본 발명의 방법의 바람직한 구체화에서, 각 촉매층(52,2)의 높이(l₁), 너비(l₂) 및 두께(l₃)은 하기의 조건에 일치한다.(1mm=10^-3m).

본 발명의 방법의 효율성을 증가시키기 위하여, 각 촉매층(52,3)의 두께(l₃)(l₄) 속이 빈 내부 가열교환 공간 또는 채널(51) 사이의 간격과도 일치함)가 다음과 같은 경우 바람직하다 :

여기에서 dp_m은 촉매 입자(dp=chrao 입자의 수력 직경=6V/S로, V는 그것의 부피이고, S는 그것의 단면적임)의 평균 크기를 나타내는 촉매 입자의 평균 수력 직경에 해당한다.

본 발명은 또한 수소 존재하의 개질 조건하에서, 일반적으로 액체 탄화수소 충전물이 2개의 반응 대역을 연속해서 통과하며, 적어도 첫번째 반응 대역에서 전술한 공정이 진행되는 접촉 개질 방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 방법에서, 가공 처리하고자 하는 탄화수소 충전물의 단위 질량당 시간당 유속한 반응 대역(들)내에 존재하는 촉매의 총질량의 통상 1 내지 10배, 바람직하게는 2내지 5배이다.

다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

[실시예 1(비교)]

인유 나프타 및 열분해-코킹 나프타의 혼합물을 함유하는 충전물을 이동층을 갖는 4개의 단열 반응기와 함께 통상 가동되는 산업용 접촉 개질 장치내로 공급한다.

이렇게 하여 형성된 탄화수소 충전물은 다음과 같은 조성을 갖는다.

파라핀 : 55.3%

나프텐 : 38.7%

방향적 : 6.0%

이 충전물은 나프타에 대한 수소의 몰비가 4정도인 반응 혼합물을 형성하도록 84%의 수소를 함유하는 재순환 가스와 함께 혼합된다.

이렇게 하여 얻어진 반응물질을 비면적 220m²/g 및 포어용적 0.57m³/g의 알루미나로 지지되는 촉매를 함유하고, 백금, 염소 및 레늄(중량비 : 0.35%Pt; 0.25% Re; 1.12% Cl)을 함유하는 반응계에 장입한다.

나프타 충전물의 단위 질량당 시간당 유속은 반응계(모두 4개의 반응기)에 존재하는 촉매 질량의 약 3.2배 정도이다.

첫번째 반응기에 대해 유입구에서의 압력은 1.2MPa로 유지되며 또한 마지막 반응기의 배출 압력은 0.93MPa 정도인데, 즉 반응계를 통해 0.27MPa 정도 감소함을 알 수 있다.

네 번째 반응기의 유입구에서의 온도는 예열 및 가열 오븐을 제어해서 50℃로 조절한다.

각 반응기의 유출구에서 다음 온도가 측정된다.

첫번째 반응기 : 417℃

2번째 반응기 : 436℃

3번째 반응기 : 468℃

4번째 반응기 : 492℃

따라서, 장치의 종점에서는 다음 수율(충전물에 대한 중량%)을 갖는 98RON(연구용 옥탄가)의 개질물이 얻어진다.

H₂: 2.8%

C₁-₂: 3.5%

C₃-₄: 7.9%

개질물(C₅ ⁺) : 85.8%

[실시예 2]

반응기가 제3도 내지 제7도 및 제8a도에 따라 만들어지며, 유동 촉매층(높이 l₁, l₂, l₃)은 l₁=2500mm, l₂=800mm, l₃=90mm 및 l₃/dp_m=15가 되도록 한 시험용 접촉 개질 장치에서, 앞에서 사용한 동일 촉매와 동일 충전물(나프타)을 실시예 1에서와 같이 주입하고, 수소와 4의 몰비로 혼합하였다.

충전물은 450℃(즉 첫번째 실시예의 유입 온도 보다 52℃ 적은 온도)로 반응기(제1도)에 들어가며, 그 온도는 510℃ 온도의 반응기 유출 연소 가스와 오븐 연소 가스를 혼합하여 그 유입 온도를 610℃로 유지시킨 연소 가스 흐름으로 조절한다(충전물 및 연소 가스는 반응기의 동일 측면으로 들어간다).

연소 가스의 재순환비(중량비)는 약 6.5이며 사용된 공기의 과잉량은 약 100%이다. 유출구에서, 얻어진 개질물을 응축하고, 혼합에 필요한 수소를 유입구로 재순환시킨 다음 생성 가스의 배출은 0.53MPa 정도의 유출 압력을 얻도록 조절된다.

충전물 단위 질량당 유속은 매시 98RON의 개질물을 얻도록 조절한다.

이 때 다음 사항이 주지된다.

-단위 질량에 대한 시간당 주입 유속과 반응기에 함유된 촉매의 질량간의 비는 단열 작업중 3.2 대신 3.3이다(실시예 1).

-반응기의 유입구에서의 압력은 0.55MPa인 반면 단열 반응기의 유입구에서는 0.93 내지 1.23MPa이다(실시예 1).

-반응물질의 온도는 유출구에서 495℃ 정도이지만 반응기내에서 최소 420℃이다.

-수율은 다음과 같이 얻었다(충전물에 대한 중량%)

H₂: 3.1%

C₁-₂: 2.6%

C₃-₄: 5.8%

개질물(C₅ ⁺) : 88.5%

첫번째 실시예에서의 유입 온도(520℃)보다 훨씬 낮은 유입 온도(450℃)를 사용하였음에도 불구하고, 등온 반응 시스템이 허용하는 낮은 압력 작동으로 인하여, 개질물 수율은 2.7포인트 및 수소 수율은 0.3포인트가 증가하였다.

이동층을 고정층으로 대체할 경우(다른 장치 및 작동 조건은 동일함), 다음 수율이 얻어진다(충전물에 대한 중량%)

H₂: 3.1%

C₁-₂: 2.7%

C₃-₄: 6.0%

개질물(C₅₊ ^P) : 88.2%

[실시예 3(비교)]

선행 시험(실시예 2, 이동층 사용)을 반복하되, 열운반 유체를 형성하는 연소 가스가 배출하는 쪽으로 반응물질을 유입시킴으로써 반응물질의 유동방향을 반대로 하였다.

개질물의 동일 옥탄가를 유지하기 위해서, 연소 가스의 유입 온도와 반응물질들의 유출 온도는 일정하게 상승시켜야 한다.

72시간 후, 시험을 종료하였으며, 반응물질들의 유출 온도는 510℃이었다.

[실시예 4(비교)]

실시예 2에서와 동일한 반응기를 사용하고, (이동형) 촉매층의 두께는 l₃/dp_m=1.5가 되도록 하였다(그 밖의 장치 및 작동 조건은 동일하게 유지하였다).

상당히 높은 교환 표면/촉매 부피비로 인하여, 반응기의 출구에서 연소 가스의 온도와 반응물질들의 온도가 강하되었다.

그러나, 경 탄화수소 수율의 증가 및 대응하는 수소 생성률의 감소가 나타났으며, 개질물 수율은 실시예 2에 비해 1.5포인트 손실된 것으로 나타났다.

[실시예 5]

촉매(실시예 1과 동일)를 50/50의 비율로 분해시키는 두 개의 이동층 반응기를 준비하였다.

첫번째 반응기는 실시예 2의 반응기(연소 가스가 주성분인 열운반 유체의 흐름을 가짐)와 동일하고, 두 번째 반응기는 열운반 유체가 없는 단열 반응기이다.

실시예 2에서와 동일한 작동 조건을 만족하였으며, 하기 사항이 관찰되었다.

-충전물의 단위 질량에 대한 시간당 유속은 전체 반응 시스템(즉, 두 반응기)에 함유된 촉매 질량의 3.4배 이었다 :

-첫번째 반응기의 유입 압력은 단일 반응기 작동(실시예 2)시의 0.55MPa 대신에 0.58MPa로 상승하였고, 두 번째 반응기의 유출 압력은 0.54MPa이었다 :

-첫번째 반응기에서, 유입 온도는 503℃로 상승시켜야 하며, 두 번째 반응기에서 생성물은 493℃에서 배출되었다 :

-측정된 수율(충전물에 대한 중량%)은 실시예 2(이동층)의 수율에 비해 거의 변화가 없었다 :

H₂: 3.2%

C₁-₂: 2.5%

C₃-₄: 5.6%

개질물(C₅ ⁺) : 88.7%

[실시예 6]

이동층(선행 실시예의 촉매와 동일하며 각 반응기에서 50/50의 비로 분배된 촉매를 포함)을 구비한 본 발명에 따른 두 개의 등은 촉매를 직렬로 배열(제2도)하였다.

실시예 2와 동일한 작동 조건을 이용하였다 : 그러나,

-첫번째 반응기에서, 연소 가스는 실시예 2에서와 동일한 온도, 즉 610℃(유입) 및 510℃(유출)를 가지나, 사용된 과량의 공기는 약 10%에 불과하였고, 유입구에서 610℃에 도달하기 위해서는 연소 가스 재순환율을 약 6.5에서 약 14(중량비)로 증가시켜야 했다 :

-두번째 반응기에서, 연소 가스는 560℃로 유입시키고 510℃로 유출시켰으며, 동일한 과량의 공기를 사용하였으나, 연소 가스의 재순환율은 약 29.5로 증가하였다 :

-첫번째 반응기에서, 반응물질들의 유입 온도는 45℃이었으며, 이어서 이 온도는 연소 가스 흐름에 의해 조절하여 485℃로 유지시켰다(따라서 첫 번째 반응기의 유출 온도는 485℃이다) :

-두번째 반응기에서, 반응물질 유입 온도는 485℃이었으며, 이어서 이 온도는 연소 가스 흐름으로 조절하여 495℃로 유지시켰다. 따라서 두 번째 반응기의 유출 온도는 495℃이다. 이러한 조건하에서 단위 질량에 대한 시간당 유동량울 전체 반응 시스템에 함유된 촉매 질량의 3.8배로 증가시킬 수 있다.

최종적으로, 수율(충전물에 대한 중량%)은 하기와 같다 :

H₂: 3.4%

C₁-₂: 2.4%

C₃-₄: 5.3%

개질물(C₅ ⁺) : 88.9%

Claims

충전물을 도입시키는 적어도 하나의 수단, 가공 처리된 충전물을 제거하는 적어도 하나의 수단, 분말형 고체를 도입시키는 적어도 하나의 수단, 및 상기 고체를 제거하는 적어도 하나의 수단을 포함하는 반응기로서, 이 때 상기 분말형 고체 도입 수단은 반응기의 상부에, 그리고 상기 분말형 고체 제거 수단은 반응기의 하부에 위치하고 있는 반응기에서 있어서,

-서로 떨어져 있으며, 또한 상기 반응기의 벽과 떨어져 있는 2개 이상의 기본 반응용기들로서, 여기에서 상기 반응용기는 거의 수직 상태의 평행육면체 형태이며 서로 거의 평행하고, 서로 인접되어 있는 상기 두 개의 상기 기본 반응용기들 사이에 위치된 거의 평행육면체 형태인 채널과, 반응기의 벽과 이벽애 가장 인접한 기본 반응용기 사이에, 이 벽과 거의 평행상태로 위치한 거의 평행육면체 형태인 채널을 구비하고 있고, 이 채널은 가열 가스가 흐르도록 설치되어 있으며, 상기 반응용기 각각은 개개의 충전물 배분기, 개개의 가공 처리된 충전물 수집기 및 상기 각 배분기와 강기 각 수집기 사이에 삽입된 분말형 고체층으로 이루어진 3종류의 거의 평행육면체 형태의 인클로우져들로 형성되어 있으며, 상기 분말형 고체층은 상기 각 배분기상의 거의 수직 상태인 얇은면 F₁전체에 걸쳐 개방되어 있고, 또한 F₁에 거의 평행인 상기 각 수집기 상의 얇은면 F₁전체에 걸쳐 개방되어 있으며, 상기 얇은면 F₁및 F₁' 각각은 유체에 투과성이며 고형입자에 불투과성인 벽에 의해 구획지어 있고, 상기 분말형 고체층은 이층의 상부면인 거의 수평 상태의 얇은면 F₂에 의해 상기 고체 도입 수단과 연결되어 있으며, 또한, F₂에 거의 평행하며, 상기 층의 하부면인 거의 수평상태의 얇은면 F₂'에 의해 상기 고체 제거수단과 연결되어 있고, 상기 분말형 고체층은 2개의 거의 수직 상태인 그것의 넓은 면 각각이 밀봉벽에 의해 폐쇄되어 있고, 이 밀봉벽은 상기 고체층을 지나 연장되어 상기 각 배분기와 상기 각 수집기의 밀봉벽을 형성하는 있는 상기 기본 반응용기 :

-서로 인접되어 있는 두 개의 고체층의 서로 대향하고 있는 넓은 면들이 수평한 상부 측면들과 함께 연결되어 있는 적어도 하나의 밀봉벽;

-서로 인접되어 있는 두 개의 고체층의 서로 대향하고 있는 넓은 면들의 수평한 저부 측면과 함께 연결되어 있는 적어도 하나의 밀봉벽;

-상기 반응기의 각 벽과 거의 평행하며 이 벽에 가장 인접한 상태인 상기 고체층의 넓은 면의 수평한 상부측면을 상기 반응기 각 벽에 연결시키는 적어도 하나의 밀봉벽;

-상기 반응기의 각 벽과 거의 평행하며 이 벽에 가장 인접한 상태인 상기 고체층의 넓은 면의 수평한 저부 측면을 상기 반응기 벽에 연결시키는 적어도 하나의 밀봉벽;

-상기 충전물을 도입시키는 수단에 연결되어 있으며, 각각의 거의 수평한 얇은 면들중의 하나에 의해 각각의 모든 충전물 배분기에 연결되어 있는 적어도 하나의 종합 충전물 배분기;

-상기 가공 처리 충전물 제거 수단에 연결되어 있으며, 또 각각의 거의 수평한 얇은 면들중의 하나에 의해 각각의 모든 가공 처리된 충전물 수집기에 연결되어 있는 적어도 하나의 종합 가공 처리 충전물 수집기로서, 여기서, 상기 거의 수평인 얇은 면들 중의 하나는 상응하는 고체층의 증심에 대하여, 상기 종합 배분기에 연결된 상응하는 개개의 배분기의 거의 수평인 얇은 면과 거의 대각으로 대향되어 있는 종합 가공 처리 충전물 수집기를 충전물가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
제1항에 있어서, 각각의 분말형 고체층의 높이 l₁, 너비 l₂및 두께 l₃가 l₁＞l₂＞l₃이고, 2mm＞l₃≤2000mm 및 50mm≤ㅣ₂≤1000mm인 반응기.
제2항에 있어서 l₂≤2-₂이고, 5mm≤l₃≥500mm 및 100mm≤l₂≤5000mm인 반응기.
제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 서로 인접한 두 개의 기본 반응용기 사이에 위치된 각각의 거의 평행육면체 형태의 채널 및 상기 반응기의 벽과 이 벽에 가장 인접한 기본 반응용기 사이에 위치하고 이 벽과 거의 평행한 거의 평행육면체 형태의 채널에는, 파형의 금속 시이트를 사용하여 거의 수평하게 인접한 도관이 제공되어 있으며, 상기 도관의 단면들은 정사각형, 직사각형, 삼각형 및 사인곡선형의 형태중의 하나인 반응기.
제1항에 있어서, 상기 각각의 고체층의 두께
인 반응기;

상기 식에서, dp_m은 분말형 고체 입자의 평균 수력 직경을 나타낸다.
거의 평행육면체 형태인 각각의 배분 대역, 거의 평행육면체 형태인 각각의 수집 대역과 이들 두 대역 사이에 삽입되어 있는 거의 평행육면체 형태인 촉매층으로 구성되어 있고, 서로 떨어져 있는 거의 평행육면체 형태인 기본 촉매 반응 공간을 2개 이상 포함하며, 또한, 거의 평행육면체 형태인 중공의 내부 공간을 포함하며, 이 때, 상기 기본 촉매 반응 공간과 상기 중공의 내부 공간은 상호 거의 수직 상태로 평행하게 위치되어 있고, 각각의 기본 촉매 반응 공간은 제질 반응에 필요한 열을 제공하는 가열 가스가 거의 수평하게 유동하는 적어도 두 개의 상기 중공의 내부 공간 사이에 샌드위치 되어 있는 0.05-2.0MPa 범위의 압력을 가진 반응 대역을 통해 탄화수소 충전물을 수조 존재하의 개질 조건에서 유동시키는 접촉 개질 방법으로서,

-상기 탄화수소 충전물은 종합 배분 대역내로 공급되고,

-상기 종합 배분 대역으로부터 유입된 충전물이 각각의 기본 촉매 반응 공간을 구성하고 있는 개개의 배분대역내로 분배되고,

-개개의 배분 내역으로부터 상기 충전물은 각각의 상응하는 촉매층에 거의 수평하게 공급되며, 이후 상기 충전물 및 가열 가스는 동일 방향으로 유동하며,

-가공 처리된 충전물은 상응하는 개개의 수집 대역내의 각각의 촉매층의 배출구에서 회수되고,

-가공 처리된 충전물이 개개의 수집 대역으로부터 종합 수집 대역내로 제거된 다음, 이 종합 수집 대역으로부터 상기 가공 처리된 충전물이 배출되고, 각각의 상기 기본 촉매 반응 공간에서, 개개의 배분 대역내로 향하는 충전물의 유입구의 위치가, 상응하는 촉매층의 중심에 대하여, 상응하는 개개의 수집 대역으로부터 배출되는 가공 처리된 충전물의 배출구 위치와 거의 대각으로 대향되어 있는 방법,
제6항에 있어서, 각 촉매층이 이동형이며, 촉매 입자는 각 촉매층의 상부내로 연속적으로 주입되어 각 촉매층 내부에서 상부로부터 하부까지 통과한 후 각 촉매층의 하부에서 연속적으로 점진적으로 배출되는 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 가열 가스가 탄화수소 혼합물을 공기중애서 연소시켜 발생된 연소 가스로 구성된 것인 방법.
제8항에 있어서, (a) 공기를 가열 가스의 제1부분과 간접 접촉시켜 60 내지 300℃로 예비 가열시킨 후, 이 예열된 공기는 탄화수소 혼합물에 대한 연소제로서 가열 대역내의 연소 대역에서 상기 혼합물을 연소시켜 가열 가스 또는 연소 가스를 형성시키며, 이 가열 가스 또는 연소 가스는 가열 가스의 제2부분에 의해 400 내지 900℃의 온도를 갖게 되며, (b) 그렇게 생성된 상기 가열 가스는 제6항에서 정의된 접촉 개질 대역을 가열시키며, (c) 이 개질 대역으로부터 배출된 가열 가스는 한편으로는 상기(a) 에서 사용된 상기 공기의 예비 가열을 위해 적어도 일부분이 사용되고, 다른 한편으로는 (b) 에서 정의된 상기 가열 대역에서 상기 탄화수소 혼합물을 가열 가스로 변하기 위해 적어도 일부분이 재순환되며, 이 가열 가스의 재순환 비율(제순환된 가열 가스와 (a)에서 사용된 상기 공기를 예비-가열하기 위해 사용된 가열 가스 사이의 중량비)는 약 0.5 내지 200중량부인 방법.
제6항에 있어서, 상기 가열 가스가 파형 금속 시이트로 형성된 거의 수평인 인접 도관의 각 중공 내부 공간 안쪽을 흐르며, 상기 도관의 단면은 정사각형, 직사각형, 삼각형 및 사인곡선형 형태중 하나인 방법.
제6항에 있어서, 각 촉매층의 두께(l₃)가 하기와 같은 관계를 가진 방법.

상기 식에서, dp_m은 촉매 입자의 평균 수력 직경이다.
제6항에 있어서, 상기 반응 대역에서의 압력은 0.05 내지 1.0MPa인 방법.
탄화수소 충전물을 수소 존재하의 개질 조건에서 연속적으로 2개의 반응 대역을 경유해 유동시키는 접촉 개질 방법으로서, 상기 반응 대역중 적어도 하나에서 제6항에 따른 방법을 실시하는 접촉 개질 방법.
탄화수소 충전물을 수소 존재하의 개질 조건에서, 연속적으로 2개의 반응 대역을 경유해 유동시키는 접촉 개질 방법으로서, 상기 2개의 반응 대역 각각에서 제6항에 따른 방법을 실시하는 접촉 개질 방법.