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KR930003794B1 - 현탁된 유제내에서 그의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 불용인 중합체 및 공중합체의 제조방법 - Google Patents

현탁된 유제내에서 그의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 불용인 중합체 및 공중합체의 제조방법 Download PDF

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KR930003794B1
KR930003794B1 KR1019880002834A KR880002834A KR930003794B1 KR 930003794 B1 KR930003794 B1 KR 930003794B1 KR 1019880002834 A KR1019880002834 A KR 1019880002834A KR 880002834 A KR880002834 A KR 880002834A KR 930003794 B1 KR930003794 B1 KR 930003794B1
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South Korea
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vinyl
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노그 삐에르
에라르 프랑소와
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소시에떼 아토샹
미쉘로쉐
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Abstract

내용 없음.

Description

현탁된 유제내에서 그의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 불용인 중합체 및 공중합체의 제조방법
본 발명은 현탁된 유제내에서 상응하는 단량체를 중합시킴으로써, 그의 단량제-또는 공단량체-함유물질에 불용인 필수적으로 비닐형의 중합제 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현탁된 유제에서의 중합은 성분 중의 적어도 한가지가 수용성인 개시 시스템 존재하에 수상에서 적어도 하나의 단량체가 상기 단량체에 미세하게 분할된 형태로 분산된 수상 중의 적어도 하나의 단량체의 중합을 의미한다.
개시 시스템의 적어도 일부의 수용액을 필수적으로 비닐클로라이드 기재의 비닐형 단량체-또는 공단량체-함유물질에 미세하게 분할된 방법으로 소량 분산시키고, 이 조성물의 중합을 수행함으로써, 그의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 불용인 필수적으로 비닐형의 중합체 및 공중합체의 제조방법이 이미 제안되었다. 이 방법에 따르면, 수용액의 양은 단량체 또는 공단량체 함유물질이 10중량% 이하이다.
이 방법은 프랑스 특허 제2,029,247호로 공고된 출원 제69,01,008호 및 그의 시리즈로 제2,070,251호로 공고된 출원 제69/37,326호 및 제2,070,922호로 공고된 출원 제69/37,327호에 기재되어 있다.
이 방법은 평균직경이 0.1~2000μm이고, 겉보기 밀도가 0.10g/㎤ 내지 0.70g/㎤인 입자로 구성된 중합체 및 공중합체를 제조하게 한다. 괴상 중합방법과 비교할때, 이 방법은 생성물의 품질이 저하되며, 생성물이 반응기의 벽에 부착할뿐 아니라, 더우기 결점이 많다.
얻어진 중합온도에서 비닐클로라이드 기재의 단량체 또는 공단량체 함유물질을 중합하는 경우, 이 방법은 ISO 국제표준 174에 따라 측정된 점도 인덱스는 모든 조건을 변화시키지 않고 다른 중합방법, 특히 괴상중합방법에 따라 수득된 중합체 및 공중합체 보다 5~10ml/g높다. 지정된 점도 인덱스를 갖는 중합체 또는 공중합체를 수득하기 위해 더 높은 중합온도에서 감소된 중합시간 동안 반응을 수행한다.
그러나, 비닐클로라이드 기재의 단량체-또는 공단량체-함유물질을 중합하는 경우, 이 방법은 0.50g/㎤ 이상의 겉보기 밀도 및 주변온도에서 가소제의 효율값으로 측정할때 수지 100g당 15g 이상의 디-2-에틸헥실프탈레이트의 기공율을 갖는 평균직경이 10μm 이상인 입자로 구성된 중합체 및 공중합체를 10%이상의 단량체-또는 공단량체-함유물질의 전환율로 수득할 수 없다.
본 발명의 방법은 상술한 방법의 이점은 그대로 가지면서 상술한 방법의 단점을 제거한 것이다.
비닐클로라이드 기재의 단량체-함유물질을 중합하는 경우, 본 발명의 방법은 0.55g/㎤ 이상의 겉보기 밀도 및 주변온도에서 가소제 효율값으로 측정한 수지 100g 당 30g 이상의 디-2-에틸헥실프탈레이트의 기공율을 동시에 나타내는 평균직경이 10μm 이상인 입자로 구성된 중합체 및 공중합체를 65% 이상일 수도 있는 50% 이상의 단량체-또는 공단량체-함유물질의 전환율로 수득할 수 있다.
본 발명에 따라, 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액을 미세하게 분할된 형태로 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 분산시키고, 이의 중합을 수행한다.
본 발명의 방법에 따라, 상기 수용액에서 물의 양은 단량체-또는 공단량체-함유물질에 대해 19중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상이다.
물의 양이 일반적으로 높아지면 이용된 단량체의 전환율도 높아진다. 이 값은 단량체-또는 공단량체-함유물질에 수용액을 분산시킬 수 없는 최고의 값에 제한된다. 이 량은 일반적으로 단량체 또는 공단량체-함유물질에 대해 100중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하이다.
본 발명의 제 1 방법에 따라, 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액을 제조한 후, 이 용액을 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 미세하게 분할된 형태로 분산시킨 분산액을 제조하고, 이 방법으로 제조된 반응 혼합물을 적당히 교반하면서 1단계로 중합시킨다. 본 발명의 제 2 방법에 따라, 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액을 비닐형 단량체-또는 공단량체-함유물질에 미세하게 분할 분산시키는 공정 및 고속으로 교반하면서 중합을 시작하는 공정을 제 1 단계에서 일반적으로 1~50%, 바람직하게는 3~25%의 전환율로 함께 수행하고, 제 1 단계동안 이용된 것과 같거나 서로 다른 비닐형의 보충 단량체-또는 공단량체-함유물질을 임히로 반응 혼합물에 가한 후, 제 2 단계 동안 반응혼합물을 서서히 그러나 생성입자의 재응집을 피하기 위해 충분히 교반하면서 중합시킨다.
본 발명의 제 3 방법에 따라, 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액을 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 미세하게 분할 분산시키는 공정 및 단량체-또는 공단량체-함유물질을 고속 교반하면서 예비 중합하는 공정을 예비 중합기라고 하는 장치에서 일반적으로 1~30, 바람직하게는 3~15%의 전환율로 제 1 단계에서 함께 수행하고, 제 2 단계에서 반응 혼합물을 서서히, 그러나 생성입자의 재응집을 피하기 위해 충분히 교반하면서 최중 중합시킨다.
본 발명에 제 3 방법에 따라, 제 1 단계동안 이용된 것과 같거나 다른 보충 단량체-또는 공단량체-함유물질을 2단계 사이에 반응 혼합물에 가할 수 있다. 반응 혼합물에 보충 단량체-또는 공단량체-함유물질을 가하는 시기는 반응 혼합물을 중합기에 옮기기전, 동안 또는 후일 수 있다.
본 발명에 따라 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액을 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 미세하게 분할된 형태로 분산시키는 예비공정을 수행하고, 초기계의 보충 부분을 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 1단계 또는 2단계 중합공정과 함께 용해시키거나, 예비중합 공정을 수행하고 최종 중합을 수행한다.
몇가지 수용성 성분으로 구성된 개시 시스템을 이용하는 경우, 중합방법의 각종 단계에서 상기 성분의 수용액을 따로 반응혼합물에 도입할 수 있다.
본 발명의 방법은 연속적으로, 특히 상기에 설명한 시리즈 특허에 기재된 기술에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 적어도 한 가지의 유화제 및/또는 현탁제를 대부분의 경우 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액에 의해 반응 혼합물에 도입할 수 있다. 약 10μm 이상의 평균 직경을 갖는 입자를 함유한 비닐클로라이드 기재의 중합체 또는 공중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 방법은 유화제의 부재하에 입자형이 구형에 가까운 수지를 생성하게 되며, 유화제 존재하에 다른 조건은 불변인 상태에서 입자형이 반드시 구형은 아니며, 덜 미세한 형태인 수지를 생성하게 된다.
이용될 수 있는 유화제로는 예를 들면
-하기 일반식
Figure kpo00001
(식중, R1및 R2는 지방족 또는 방향족기이고, X는 할로겐이다)의 4차 암모늄염과 같은 양이온형 유화제, -지방산 비누, 알칼리금속알킬설페이트, 알칼리금속알킬술포네이트, 알칼리금속알킬아릴술포네이트, 알칼리금속알킬술포숙시네이트 및 알칼리금속알킬포스페이트와 같은 음이온형 유화제 및 -에틸렌 및/또는 프로필렌옥시드와 지방알콜 및 노닐페놀과 같은 각종 히드록실화 유기 화합물과의 중축합물과 같은 비이온 형 유화제가 있다. 이들 유화제는 그 자체로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이용될 수 있는 현탁제로는 예를 들면 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오즈 및 카르복시셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈, 및 젤라틴이 있다.
임의로 이용될 수 있는 유화제 및/또는 현탁제의 비는 일반적으로 이용된 단량체에 대해 0~2중량%, 바람직하게는 0~0.5중량%이다.
본 발명에 따라, 상기에 정의된 미세하게 분할된 수상에서 약간의 용해도를 나타내는 단량체 및 공단량체를 이용할 수 있다.
또한 본 발명에 따라, 형성된 중합체 또는 공중합체는 미반응 단량체 또는 공단량체에 불용이어야 한다.
본 발명에 따라, 특히 적어도 하나의 단량체가 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 메틸아크릴레이트와 같은 알킬아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 같은 알킬메타크릴레이트, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀에서 선택된 단량체인 단량체-또는 공단량체-함유물질을 이용할 수 있으며, 단, 형성된 공중합체는 미반응 공단량체-함유물질에 불용이어야 한다.
더욱 특별하게는 본 발명에 따라, 비닐클로라이드 단독, 비닐클로라이드 및 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐과 같은 적어도 하나의 올레핀을 함유한 물질, 비닐클로라이드 및 비닐아세테이트를 함유한 물질, 비닐클로라이드, 비닐아세테이트 및 적어도 하나의 올레핀을 함유한 물질 및 비닐클로라이드 및 비닐리덴클로라이드를 함유한 물질의 군에서 선택된 단량체-또는 공단량체-함유물질을 이용할 수 있으며, 단 형성된 공중합체는 미반응 공단량체-함유물질에 불용이어야 한다.
본 발명에 따라 이용될 수 있는 공단량체-함유물질의 예로는 -0.1~30, 바람직하게는 0.1~10중량%의 올레핀을 함유한 비닐클로라이드와 적어도 하나의 올레핀으로 구성된 공단량체-함유물질, -0.1~30, 바람직하게는 0.1~15중량%의 비닐아세테이트를 함유한, 비닐클로라이드와 비닐아세테이트로 구성된 공단량체-함유물질, 및 -0.1~30, 바람직하게는 0.1∼20중량%의 비닐리덴클로라이드를 함유한 비닐클로라이드와 비닐리덴클로라이드로 구성된 공단량체-함유물질이 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법의 양호한 수행을 위해서, 개시 시스템은 적어도 하나의 성분이 반응 혼합물의 유기상에서 불용이며 수상에서는 가용인 시스템을 이용한다.
이용될 수 있는 개시 시스템 중에서, 예를 들면 과산기염, 과산화수소, 다가금속, 특히 철 또는 구리의 염, 롱갈라이트, 비설파이트, 메타비설파이트, 티오설페이트, 설피네이트, 아스코르브산, 오세스 등과 같은 무기 또는 유기 환원제와 결합된 과산기염 또는 과산화수소, 하나의 성분은 단량체-또는 공단량체-함유물질에 가용이고 물에 난용이며, 다른 한 성분은 물에 가용이고 단량체-또는 공단량체-함유물질에 난용인 시스템, 환원제, 예를 들면 다가금속, 특히 철 또는 구리의 염, 더욱 특별하게는 비설파이트, 메타비설파이트, 티오설페이트, 설피네이트와 같은 염, 또는 유기 환원제, 예를 들면 아스코르브산, 오세스 등에 의해 활성화된 과산화물, 특히 아세틸시클로헥산술포닐퍼옥시드, 쿠멘과 같은 히드로퍼옥시드 및 t-부틸히드로 퍼옥시드와 같은 환원제로 구성된 시스템 및 단량체-또는 공단량체-함유물질에 가용이며 물에 난용인 벤조인 및 아세틸아세토네이트와 같은 환원 성분, 및 단량체 또는 공단량체 성분에 불용이며 물에 가용인 과산기염 또는 과산화수소와 같은 활성화 산화 성분으로 구성된 시스템이 있다.
개시 시스템은 일반적으로 이용된 단량체에 대해 0.01~1, 바람직하게는 0.02~0.1중량%를 나타낸다.
개시 시스템은 일반적으로 수용액 중의 물에 대해 0.01~5, 바람직하게는 0.05~1.5중량%를 나타낸다.
본 발명에 따른 중합반응은 넓은 범위의 온도, 일반적으로 0~100℃, 바람직하게는 50~70℃에서 수행될 수 있다. 그러나, 중합공정을 0℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있으며, 분산될 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액에 미리 특히 염화칼슘 또는 폴리알콜과 같은 부동제를 가한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 필요하다면 중합물내의 그의 입자의 평균직경이 약 10μm 이하 인지, 이상인지에 따라 선택된 기술을 사용하여 중합매질로부터 분말의 형태로 분리될 수 있다.
평균직경이 약 10μm 이하인 입자형태의 중합체를 제조하려는 경우, 미반응 단량체-또는 공단량체-함유물질을 탈기시킨 후 충분량의 물을 사용하여 상기 중합체를 라텍스 형태, 즉 입자의 수분산액 형태로 만드는 것이 유리하다. 이 경우, 목적하는 단량체의 전환율에 도달했을때, 중합물을 일반적으로 교반하면서 탈기 처리하고, 라텍스를 수득한다. 건조 분말 형태의 중합체를 수득하기 위해, 상기의 라텍스를 여과, 응고-탈수, 박리, 원심분리 및 분무와 같은 공지의 방법으로 처리할 수 있다.
평균직경이 약 10μm 이상인 입자형태의 중합체를 제조하려는 경우, 다른 조건은 불변이며 사용된 물의 양에 따라 단량체 또는 공단량체 액체상을 제거한 후 습식분말 또는 슬러리 형태의 중합체를 제조한다. 이경우 목적하는 단량체의 전환율에 도달했을 때 건조분말형태의 중합제를 수득하기 위해 중합물을 단량체 또는 공단량체 액체상의 제거후 수득된 중합체의 형태에 따라 처리한다. 중합체가 습식분말형태인 가장 일반적인 경우, 중합물을 교반하면서 탈기 및 건조시키고, 중합체 또는 공중합체로부터 반응하지 않은 단량체-또는 공단량체-함유물질 및 물을 분리할 수 있다.
중합체가 슬러리 형태인 경우, 중합물을 교반하면서 탈기처리하고, 중합체를 여과, 탈수 또는 원심분리와 같은 공지방법에 의해 중합매질로부터 분리한 후, 건조시킬 수 있다. 수득된 분말화 중합체 또는 공중합체를 목적하는 입자의 평균직경에 따라 선택된 메쉬크기를 갖는 시이브에 통과시키는 스크린 공정에 의해 목적 생성물을 분리할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 방법을 구제적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1,4,7,9,11,13,14,15,16,18,20,22 및 24는 본 발명의 방법을 설명한 것이다.
실시예 2,3,5,6,8,10,12,17,19,21,23 및 25는 비교를 위한 것이다.
명세서 내의 생성물은 실시예 1~8 및 12~25에서는 315μm의 메쉬크기를 갖는 스크린에 통과시킴으로써 및 실시예 9 및 10에서는 2000μm의 메쉬크기를 갖는 스크린에 통과시킴으로써 정의된다.
비닐클로라이드 기재의 중합제 및 공중합체의 점도 인덱스는 ISO 국제표준 174에 따라 결정된다.
중합체 및 공중합체의 겉보기 밀도는 프랑스 표준 NFT 51-003(방법 A)에 따라 결정된다.
비닐클로라이드 기재의 중합체 및 공중합체의 주변온도에서의 가소제 효율은 프랑스 표준 NFT 51-782에 따라 결정된다.
[실시예 1]
열전이 액체를 순환시키기 위한 자켓 및 250rev/분으로 반응기의 벽에 가까이 회전하는 앵커 교반기가 장치된 스테인레스 스틸 제 1ℓ들이 수직 반응기에 550g의 비닐클로라이드 및 220g의 물에 용해시킨 800mg의 과황산칼륨 수용액을 도입하고, 50g의 비닐클로라이드를 탈기시킴으로써 장치를 씻어낸다.
반응 혼합물의 온도를 45분에 걸쳐 가열하여 56℃에서 유지하고, 상대압력은 8.2바아로 한다.
56℃에서 2.5시간동안 중합시킨 후, 탈기 및 건조시켜 125g의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 2]
수용액 중의 물의 양이 18g인 것을 제외하고는 장치 및 중합조건은 실시예 1과 동일하다.
56℃에서 2.5시간 중합시킨 후 탈기 및 건조시켜 75g의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 3]
수용액에서 물의 양이 18g이며, 56℃에서 중합시간이 5.5시간인 것을 제외하고는 장치 및 중합조건은 실시예 1과 동일하다.
56℃에서 중합시킨 후 탈기 및 건조시켜 148g의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 4]
장치는 실시예 1과 동일하다.
반응기를 비운후, 550g의 비닐클로라이드 및 200g의 물에 용해시킨 300mg의 과황산칼륨, 33mg의 황산 제 2 철, 46.2mg의 과산화수소 및 100mg의 아스코르브산의 수용액을 반응기에 도입하고, 교반기를 250rev/분에서 교반한 다음, 50g의 비닐클로라이드를 탈기시킴으로써 장치를 씻어낸다.
반응 혼합물의 온도를 45분 동안 상승시켜 70℃에서 유지하고, 상대압력은 11.5바아로 한다.
70℃에서 15분 동안 중합시킨 후, 탈기 및 건조시켜 75g의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 5]
수용액 중의 물의 양이 38g인 것을 제외하고, 장치 및 중합조건은 실시예 4와 동일하다.
70℃에서 15분동안 중합시킨 후, 탈기 및 건조시켜 50g의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 6]
수용액 중의 물의 양이 38g이고, 70℃에서 중합시간이 30분인 것을 제외하고, 장치 및 중합조건은 실시예 4와 동일하다.
70℃에서 중합시킨 후, 탈기 및 건조시켜 95g의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 7]
장치는 실시예 1과 동일하다.
반응기를 비운후, 550g의 비닐클로라이드 및 150g의 물에 용해시킨 300mg의 과황산칼륨, 33mg의 황산 제 2 철, 46.2mg의 과산화수소, 100mg의 아스코르브산 및 250mg의 소듐 비스트리데실술포술시네이트의 수용액을 반응기에 도입하고, 교반기를 250rev/분으로 회전시킨 다음 50g의 비닐클로라이드를 탈기시킴으로써 장치를 씻어낸다.
반응 혼합물의 온도를 45분에 걸쳐 상승시켜 56℃에서 유지하고, 상대압력은 8.2바아로 한다.
56℃에서 3시간 동안 중합시킨 후, 탈기 및 건조시켜 275g의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 8]
수용액 중의 물의 양이 18g이고, 56℃에서 중합시간이 5.5시간인 것을 제외하고, 장치 및 중합조건은 실시예 7과 동일하다.
56℃에서 중합시킨 후 탈기 및 건조시켜 150g의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 9]
교반기의 회전속도가 75rev/분의 것을 제외하고, 장치 및 중합조건은 실시예 1과 동일하다.
56℃에서 2.5시간 동안 중합시킨 후, 탈기 및 건조시켜 120g의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 10]
수용액 중의 물의 양이 38g인 것을 제외하고 장치 및 중합조건은 실시에 9와 동일하다.
56℃에서 2.5시간 동안 중합시킨 후 탈기 및 건조시켜 100g의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 11]
장치는 실시예 1과 동일하다.
반응기를 비운 후, 400g의 아크릴로니트릴 및 120g의 물에 용해시킨 640mg의 과황산칼륨 수용액을 반응기에 도입하고, 교반기를 250rev/분으로 회전시킨다.
반응 혼합물의 온도를 45분 동안 상승시켜 70℃에서 유지하고, 절대압력은 0.8바아로 한다.
70℃에서 3시간 동안 중합시킨 후, 탈기 및 건조시켜 300g의 폴리아크릴로니트릴을 수거한다.
[실시예 12]
수용액 중의 물의 양이 30.4g인 것을 제외하고는 장치 및 중합조건은 실시예 11과 동일하다.
70℃에서 3시간 동안 중합시킨 후, 탈기 및 건조시켜 260g의 폴리아크릴로니트릴을 수거한다.
[실시예 13∼17]
반응기를 비운 후, 각 실시예를 위해 표 1에 기재된 화합물을 표 1에 기재된 양으로 열전이 액체의 순환을 위한 자켓, 700rev/분으로 회전하는 6플랫날이 달린 더어빈 교반기 및 조절벽이 장치된 스테인레스 스틸 제1ℓ들이 수직 예비 중합기에 도입하고, 50g의 비닐클로라이드를 탈기시킴으로써 장치를 씻어낸다.
반응 혼합물의 온도를 45분 동안 상승시켜 56℃에서 유지하고, 예비중합기내에 상대압력은 8.2바아로 한다.
5분 동안 예비 중합시켜, 전환율이 18% 정도된 후, 반응 혼합물을 열전이 액체의 순환을 위한 자켓이 장치된 스테인레스 스틸 제1ℓ들이 수직중합기에 옮긴다. 중합기는 중합기 벽에 가깝게 가동하는 나선 선반에 권선되며 그의 축을 따라 중합기의 상부를 통과하는 회전축에 3개의 지지제를 통해 고정되며, 그의 하부 끝에서 중합기의 볼록 바닥의 형에 맞는 암에 일체적으로 부착된 스트립으로 구성된 교반기가 장치되어 있다. 교반속도는 100rev/분으로 조절한다.
반응 혼합물의 온도를 30분 동안 상승시켜 56℃에서 유지하고, 중합기내의 상대 압력은 8.2바아로 한다.
중합기내 56℃에서의 중합시간 및 탈기 및 건조후 수거된 폴리비닐클로라이드의 양은 각 실시예에 대해 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 18]
장치는 실시예 13과 동일하다.
반응기를 비운 후, 442g의 비닐클로라이드 및 156.8g의 물에 용해시킨 378mg의 과황산칼륨, 414mg의 황산제 2철, 58.6mg의 과산화수소 및 126mg의 아스코르브산의 수용액을 예비 중합기에 도입하고, 그의 교반기를 700rev/분으로 회전시킨 후, 50g의 비닐클로라이드를 탈기시킴으로써 장치를 씻어낸다.
반응 혼합물의 온도를 45분 동안 상승시켜 56℃에서 유지하고, 예비 중합기에서 상대 압력을 8.2바아로 한다.
전환율이 15%가 되도록 5분 동안 예비중합한 후, 반응 혼합물을 236g의 비닐클로라이드를 함유한 중합기에 옮긴다. 교반속도는 100rev/분으로 조절한다.
반응 혼합물의 온도를 20분 동안 상승시켜 56℃에서 유지하고, 중합기에서 상대압력을 8.2바아로 한다.
중합기에서 56℃로 3.5시간 중합한 후, 탈기 및 건조시켜 395.7g의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 19]
수용액 중의 물이 29.8g인 것을 제외하고 장치 및 예비중합 및 중합조건은 실시예 18과 동일하다.
중합기에서 56℃로 3.5시간 동안 중합한 후, 탈기 및 건조시켜 383g의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 20]
비닐클로라이드와 더불어 33g의 비닐아세테이트를 예비중합기에 도입하고, 수용액 중의 물의 양이 170g인 것을 제외하고, 장치 및 예비중합 및 중합조건은 실시예 18과 동일하다.
중합기에서 56℃로 3.5시간 동안 중합한 후, 탈기 및 건조시켜 95.8중량%의 비닐클로라이드 및 4.2중량%의 비닐아세테이트로 구성된 비닐클로라이드와 비닐아세테이트의 공중합체 396.6g을 수거한다.
[실시예 21]
수용액의 물의 양이 32.3g인 것을 제외하고, 장치 및 예비중합 및 중합조건은 실시예 20과 동일하다.
중합기에서 56℃로 3.5시간 동안 중합시킨 후, 탈기 및 건조시켜 96중량%의 비닐클로라이드 및 4중량%의 비닐아세테이트로 구성된 비닐클로라이드와 비닐아세테이트의 공중합체 383g을 수거한다.
[실시예 22]
반응기를 비운 후, 17.6kg의 비닐클로라이드 및 6.485kg의 물에 용해시킨 15.36g의 과황산칼륨, 1.69g의 황산제 2철, 2.39g의 과산화수소 및 5.12g의 아스코르브산의 수용액을 열전이 액체순환을 위한 자켓, 680rev/분으로 회전하는 6플랫날의 "라이트닌(Lightnin)"형 터어빈 교반기 및 조절벽이 장치된 스테인레스스틸 제30ℓ들이 수직 예비중합기에 도입하고, 1.6kg의 비닐클로라이드를 탈기시킴으로써 장치를 씻어낸다.
반응 혼합물의 온도를 20분 동안 상승시켜 56℃에서 유지하고, 예비중합기에서 상대압력은 8.2바아로 한다.
전환율이 15% 정도되도록 14분 동안 예비 중합한 후, 반응 혼합물을 열전이 액체 순환을 의한 자켓이 장치된 스테인레스 스틸제 9.5kg의 비닐클로라이드를 함유하는 70ℓ들이 수직 중합기에 옮긴다. 중합기는 중합기벽에 가깝게 가동하는 나선선반에 권선되며, 그의 축을 따라 중합기의 상부를 통과하는 회전축에 3개의 지지체에 의해 고정되며, 그의 하부끝에서 중합기의 볼록 바닥형에 맞는 암과 통합된 스트립으로 구성된 교반기를 장치한다. 회전속도를 100rev/분으로 조절한다.
반응 혼합물의 온도를 30분 동안 상승시켜 56℃에서 유지하고, 중합기에서의 상대압력을 8.2바아로 한다.
중합기에서 56℃로 3.5시간 동안 중합한 후, 탈기 및 건조시켜 17.1kg의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 23]
수용액 중의 물의 양이 1.216kg인 것을 제외하고, 장치 및 예비중합 및 중합조건은 실시예 22와 동일하다.
중합기에서 56℃로 3.5시간 동안 중합한 후, 탈기 및 건조시켜 15.7kg의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 24]
반응기를 비운 후, 114.4kg의 비닐클로라이드 및 41.6kg의 물에 용해시킨 99.84kg의 과황산칼륨, 10.98kg의 황산제 2철, 15.561g의 과산화수소 및 33.28g의 아스코르브산의 수용액을 열전이 액체순환을 위한 자켓, 525rev/분으로 회전하는 6플랫날을 갖는 "라이트닌"형의 터어빈 교반기 및 조절벽이 장치된 스테인레스스틸제 200ℓ들이 수직 예비중합기에 도입하고, 10.4kg의 비닐클로라이드를 탈기시킴으로써 장치를 씻어낸다.
반응 혼합물의 온도를 20분 동안 56℃로 상승시키고, 예비중합기에서 상대압력은 8.2바아로 만든다.
전환율이 14%가 되도록 14분 동안 예비중합한 후, 반응 혼합물을 열전이 액체순환을 위한 자켓이 장치된 스테인레스 스틸제 65kg의 비닐클로라이드를 함유한 400ℓ들이 수직 중합기에 옮긴다. 중합기를 2개의 독립적인 교반기로 장치한다. 교반기 A는 그의 축을 따라 중합기의 상부를 통과하는 회전축의 나선선반으로 권선된 스트립으로 구성되며, 다른 한 교반기 B는 중합기의 볼록 바닥형에 맞는 2개의 암으로 구성되며 그의 축을 따라 중합기의 바닥을 통과하는 피보트에 연결되어 있다. 교반기 A의 속도는 50rev/분으로, 교반기 B의 속도는 30rev/분으로 반대방향에서 조절한다.
반응 혼합물의 온도를 30분 동안 상승시켜 56℃에서 유지하고, 중합기에서의 상대압력은 8.2바아로 한다.
중합기에서 56℃로 3시간동안 중합시킨 후 탈기 및 건조시켜 112.9kg의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
[실시예 25]
수용액 중의 물의 양이 7.9kg인 것을 제외하고, 장치 및 예비중합 및 중합조건은 실시예 24와 동일하다.
중합기에서 56℃로 3시간 동안 중합시킨 후, 탈기 및 건조시켜 107.9kg의 폴리비닐클로라이드를 수거한다.
표 2는 각 실시예를 위해
-처음에 이용된 단량체-또는 공단량체-함유물질에 대한 물의 중량비, -단량체의 전환율, -본 발명의 생성물의 중량비,
뿐만 아니라, 본 발명의 생성물에 대해 측정한
-점도 인덱스(적당한 경우) -입자의 평균직경, -겉보기 밀도, 및 -주변온도에서 가소제의 효율을 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00003
* 100g의 수지에 대한 디-2-에틸헥실프탈레이트의 g으로 표시

Claims (24)

  1. 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액을 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 미세하게 분할된 형태로 분산시켜 상응하는 단량체의 현탁 유제내에서 중합을 수행하는데 있어서, 수용액 중의 물의 양을 단량체-또는 공단량체-함유물질에 대해 19중량% 이상으로 함을 특징으로 하는, 그의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 불용인 필수적으로 비닐형의 중합체 및 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수용액 중의 물의 양이 단량체-또는 공단량체-함유물질에 대해 100중량% 이하인 방법.
  3. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액의 제조후, 이 용액의 미세하게 분할된 분산액을 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질 중에서 먼저 제조하고, 이렇게 제조된 반응 혼합물을 중속으로 교반하면서 1단계로 중합시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액을 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 미세하게 분할 분산시키는 공정 및, 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질을 고속 교반하면서 중합 개시 공정을 1~50%의 전환율까지 제 1 단계에서 함께 수행한 후, 제 2 단계에서 반응 혼합물을 저속으로, 그러나 생성입자의 재응집을 방지할 정도로 충분히 교반하면서 중합시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액을 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 미세하게 분할 분산시키는 공정 및 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질을 고속 교반하면서 예비중합시키는 공정을 1∼30%의 전환율까지 제 1 단계에서 예비중합기라고 하는 장치내에서 함께 수행하고, 제 2 단계에서 반응 혼합물을 저속으로 그러나 생성입자의 재응집을 방지할 정도로 충분히 교반하면서 최종 중합시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 1 단계 동안 이용된 것과 같거나 또는 다른 보충 단량체-또는 공단량체-함유물질을 2단계의 사이에 반응 혼합물에 가함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액을 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 미세하게 분할된 형태로 분산시키는 예비공정을 수행하고, 개시 시스템의 보충부를 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 용해시키는 공정을 1-또는 2-단계 중합공정과 함께 수행하거나, 예비공정과 함께 수행하고 최종 중합시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 여러가지 수용성 성분으로 구성된 개시 시스템을 이용하는 경우, 이 성분의 수용액을 중합공정의 각 단계의 반응혼합물에 따로 도입함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 4차 암모늄염과 같은 양이온형 유화제, 지방산 비누, 알칼리금속알킬설페이트, 알칼리금속알킬설포네이트, 알칼리금속알킬아릴설포네이트, 알칼리금속알킬설포숙시네이트 및 알칼리금속알킬포스페이트와 같은 음이온형 유화제 및 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 이들의 혼합물과 각종 히드록실화 유기 화합물과의 중축합물과 같은 비이온형 유화제의 군에서 선택된 적어도 하나의 유화제를, 특히 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액에 의해 반응매질에 도입함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오즈 및 카르복시셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈 유도체, 및 젤라틴의 군에서 선택된 적어도 하나의 현탁제를 특히 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액에 의해 반응 혼합물에 도입함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 적어도 하나의 단량체가 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 메틸아크릴레이트와 같은 알킬아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 같은 알킬메타크릴레이트 및 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀의 군에서 선택된 단량체-또는 공단량체-함유물질을 이용하며, 단 형성된 공중합체가 미반응 공단량체-함유물질에 필수적으로 불용임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 비닐클로라이드 단독, 비닐클로라이드 및 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 적어도 하나의 올레핀을 함유한 물질, 비닐클로라이드 및 비닐아세테이트를 함유한 물질, 비닐클로라이드, 비닐아세테이트 및 적어도 하나의 올레핀을 함유한 물질 및 비닐클로라이드 및 비닐리덴클로라이드를 함유한 물질의 군에서 선택된 단량체-또는 공단량체-함유물질을 이용하며, 단 형성된 공중합체가 미반응 공단량체-함유물질에 필수적으로 불용임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 개시 시스템의 적어도 하나의 성분이, 개시 시스템의 적어도 일부의 수용액을 비닐형의 단량체-또는 공단량체-함유물질에 미세하게 분할된 형태로 분산시켜 제조된 반응 혼합물의 유기상에는 불용이며 수상에는 가용인 개시 시스템을 이용함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 과산기염, 과산화수소, 무기 또는 유기 환원제와 결합된 과산기염 또는 과산화수소, 한 성분은 단량체-또는 공단량체-함유물질에 가용이고 물에 난용이며, 다른 한 성분은 물에 가용이며 단량체-또는 공단량체-함유물질에 불용인 개시 시스템, 및 단량체-또는 공단량체-함유물질에 가용이며 물에 난용인 환원성분 및 단량체-또는 공단량체-함유물질에 불용이며 물에 가용인 활성화 산화성분으로 구성된 개시 시스템의 군에서 선택된 개시 시스템을 이용함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 개시 시스템이 이용된 단량체에 대해 0.01∼1중량%임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 개시 시스템이 수용액 중의 물에 대해 0.01~5중량%임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 2항의 방법에 의해 제조된 필수적으로 비닐형의 중합체 및 공중합체.
  18. 제 1 항에 있어서, 수용액 중의 물의 양이 단량체-또는 공단량체-함유물질에 대해 20중량% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 2 항에 있어서, 수용액 중의 물의 양이 단량체 -또는 공단량체-함유물질에 대해 50중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 4 항에 있어서, 3~25%의 전환율까지 중합개시 공정을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 4 항에 있어서, 제 1 단계 동안 이용된 것과 같거나 또는 다른 비닐형의 보충 단량체-또는 공단량체-함유물질을 더욱 가함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 5 항에 있어서, 예비중합공정을 3~15%의 전환율까지 수행함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제15항에 있어서, 개시 시스템이 이용된 단량체에 대해 0.02~0.1중량%임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제16항에 있어서, 개시 시스템이 수용액 중의 물에 대해 0.05~1.5중량%임을 특징으로 하는 방법.
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