[go: up one dir, main page]

KR920008344B1 - 폴리아미드 올리고머와 에폭사이드 수지로된 활성 조성물. - Google Patents

폴리아미드 올리고머와 에폭사이드 수지로된 활성 조성물. Download PDF

Info

Publication number
KR920008344B1
KR920008344B1 KR1019850006185A KR850006185A KR920008344B1 KR 920008344 B1 KR920008344 B1 KR 920008344B1 KR 1019850006185 A KR1019850006185 A KR 1019850006185A KR 850006185 A KR850006185 A KR 850006185A KR 920008344 B1 KR920008344 B1 KR 920008344B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oligomer
polyamide
omega
active composition
alpha
Prior art date
Application number
KR1019850006185A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860001840A (ko
Inventor
꾸징 다니엘
Original Assignee
소시에떼 아토샹
쟝르불랑제
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9307227&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR920008344(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 소시에떼 아토샹, 쟝르불랑제 filed Critical 소시에떼 아토샹
Publication of KR860001840A publication Critical patent/KR860001840A/ko
Priority to KR1019920013187A priority Critical patent/KR920010141B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920008344B1 publication Critical patent/KR920008344B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/54—Amino amides>
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

폴리아미드 올리고머와 에폭사이드 수지로된 활성 조성물
본 발명은 폴리아미드 올리고머와 에폭사이드 수지로된 활성 조성물에 관한 것이다.
에폭사이드 수지와 폴리아미드가 상호 반응할 수 있다는 것은 공지의 사실이다.
이와 같이, 폴라아미드는 소량의 폴리에폭 사이드와 교차 결합할 수 있다.
환언하면, 에폭사이드 수지를 소량의 폴라아미드로 처리하여 열경화성 폴리머를 생산 할 수 있으나, 이러한 경우에 에폭사이드 수지의 교차 결합은 통상의 방법을 사용한다. 폴리아미드에 의한 에폭사이드 수지의 교차 결합은 문헌 Lee와 Neville의 ＂Handbook of epoxy resins＂, McGraw-Hill, New York 1967에 기재되어 있다. 에폭사이드 수지 형성에서 일반적으로 경화제로 사용되는 ＂폴리아미드＂화합물은 일반적으로 비정질이고, 저분자량이다.
이들은, 예를 들면, 이합체화된 지방산과 과량의 디아민 또는 폴리아민을 반응시켜 제조된 아미도폴리아미드이다. 이합체화된 지방산은 모노-또는 폴리불포화 지방 모노산(fatty monoacid)의 이합체화에 의하여 생산된 불확정한 구조를 갖는 다양한 이산(diacid)들의 이성질체 혼합물이기 때문에, 생성된 폴리아미드 자체의 구조는 불확정적이고 비정질이다.
과량의 아민기(분자당 아민기가 2 이상)를 함유하고 있기 때문에, 에폭사이드 수지가 교차 결합될 수 있으나, 이들이 함유하는 아미드기는 물질의 최종적인 특성에 영향을 미치지 않는다.
최종적으로, 이들의 비결정성과 저연화점으로 인하여, 이러한 폴리아미드는 저온에서 에폭사이드수지와 반응한다.
고분자량의 반정질 폴리아미드는 에폭사이드 수지 형성에서 첨가제로 사용되어 이들의 성질을 향상시킬 수 있으나, 이러한 경우에, 이들 폴리아미드는 오히려 충전제로 작용한다.
더욱이, 유럽특허출원 제83 1,003,311-6호(공개 제0,085,324호)에서는 락탐 75%이상과 에폭사이드 화합물 약 25%를 음이온성 중합반응에 의하여 제조한 폴리아미드 조성물이 기재되어 있으나, 청구된 방법은 단지 락탐에서 유도된 일부의 폴리아미드에게만 적용될 뿐이고, 음이온성 중합반응을 포함하기 때문에, 이로인한 모든 단점을 갖게 된다.
본 발명의 목적은 항상 락탐일 필요는 없는 단량체로부터 유도된 폴리아미드의 올리고머와 에폭사이드기를 함유하는 다양한 화합물로부터 얻은 신규의 열가소성 또는 열경화성 폴리머에 관한 것이다.
이러한 폴리아미드 올리고머는 일정한 구조를 갖고 있고, 이들의 분자량, 특성 및 사슬 말단에 의하여 운반되는 기의 수는 조절가능하다.
본 발명의 목적인 폴리아미드와 에폭시수지에 의한 폴리머의 제조방법은 두 개의 주성분을 서로 효과적으로 반응시키는 것이다.
-일면, 반정질 폴리아미드의 올리고머, 즉 ＂Polyamide from Fatty Acids＂, 10권, p.597et seq. ,장에서 동일한 작용에 따라 정의된 바와 같은 이합체화된 지방산에서 유도된 폴리아미드와 대비한, ＂Encyclopedia of polymer Science and Technology＂, 10권, p.483et seq. John Wiley ＆ sons Inc, 1969의 ＂Polyamide＂ 장에서 정의된 바와 같은 폴리아미드, 2사슬 말단의 하나에는 활성기가 없고, 다른 하나에는 1차 아민형의 활성기가 있거나, 2사슬 말단의 말단 각각이 활성아민기(1차 또는 2차) 또는 산기를 함유하는 상기의 폴리아미드 올리고머, 따라서 이 올리고머는 알파, 오메가-1차 디아민 또는 알파, 오메가-2차 디아민, 알파-1차 아민, 오메가-2차 아민 또는 알파, 오메가-이산, 또는 사슬 한끝이 1차 아민이고 다른 한끝이 산기이고, 알파-아민, 오메가-산이다.
-반면, 분자내의 2이상의 에폭사이드와 결합된 고체 또는 액체 유기화합물.
이들 두 성분간의 반응은 양 화합물의 통상적인 용매 중에서 수행시킬 수 있으나, 융점이 높은 성분의 융점 보다 높은 온도에서 용융상태로 수행하는 것이 바람직하다. 이와같은 방법으로 폴리머를 얻고, 이의 물리적 성질은 폴리아미드 올리고머 배열에 의하여 제공된 반정질 구조의 결과이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 단일 작용성 폴리아미드 올리고머 대신에 여러 종류의 단량체성 폴리아미드 전구체로부터 제조된 다양한 단일 작용성 폴리아미드 올리고머의 혼합물을 사용할 수 있는데 있고, 이 작용성 올리고머의 경우에도 해당된다.
또한 단일- 및 이작용성 폴리아미드 올리고머의 혼합물을 사용할 수도 있다.
[폴리아미드 올리고머의 제조]
단일-또는 이작용성에 불구하고, 폴리 아미드 올리고머는 하나 이상의 아미노산, 락탐, 디아민과 이산의 염 또는 이산과 디아민과의 환합물로부터 제조할 수 있다. 이것은 올리고머가 코폴리아미드 올리고머이어도 가능하다는 의미이다.
이러한 아미노산, 락탐, 이산 및 디아민의 탄화수소 사슬은 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이, 일반적으로 폴리아미드의 제조에 사용되는 화합물의 예를 들면, 카프로락탐, 도데카락탐, 아미노카프로산, 오에난토락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, n-헵틸-11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산; 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타-크실렌디아민, 비스-p-아미노시클로헥실메탄등과 같은 디아민과 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 글루타르산등과 같은 이산의 혼합물 또는 염이다.
그러므로, 이들 폴리아미드 형성 화합물은 체인 스토퍼 존재하에서 용융되고, 상기 화합물에 대한 비율은 폴리 아미드 배열, 즉 폴리아미드 올리고머의 분자량을 조절한다.
아민의 한쪽끝에서 단일 작용성 올리고아미드의 첫 번째 제조 방법은 모노아민 특정량의 존재하에서 폴리아미드 단량체를 중축합 반응 시키는 것이다. 바람직하기로는, 올리고아미드 합성에서 선택되는 공정 절차에 적합한 물리적 특성, 특별히 휘발성을 갖는 모노아민을 선택한다. 체인 스토퍼로 사용 가능한 모노아민의 예를 들면 n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 및 시클로헥실아민이다.
모노아민 올리고아미드를 제조하는 두 번째 방법은 먼저 모노아민 올리고아미드에서 기재한 방법과 동일하게 모노산 올리고아미드를 제조하지만, 모노아민을 일반식 RCOOH(식중, R은 1 내지 24탄소수를 갖는 직쇄 또는 촉쇄 알킬라디칼이다)의 유기 모노산으로 대체하여 제조하는 것이다.
이러한 모노산 올리고아미드를 매질중에 산기당 존재하는 아민기를 2배의 농도로 디아민과 반응시킨다.
사용 가능한 디아민의 예를들면, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민과 노나- 및 도데카메틸렌디아민과 같은 4 내지 22탄소원자를 함유하는 지방족 디아민이다.
시클로지방족 또는 방향족 디아민도 사용할 수 있다. 모노아민의 경우에서처럼, 디아민은 휘발성, 즉 디아민 올리고아미드 합성에서 불리하게 작용하는 저분자량 디아민의 높은 증기압을 기준으로 하여 선택한다.
알파, 오메가-이산 올리고 아미드를 제조하기 위하여,폴리아미드 단량체를 적절한 양의 디카르복실산의 존재하에서 중축합 반응시킨다. 지방족 이산은 예를 들면 숙신삭, 아디프산 ,수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산 또는 도데칸디오산과 같은 4 내지 20탄소원자수를 갖는 것을 사용한다.
1,4-시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 이산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 이산도 적당한다.
알파, 오메가-디아민 올리고아미드는 여러 가지 합성 방법에 의하여 제조할 수 있다.
첫번째 방법은 알파, 오메가-이산-올리고아미드를 합성한 방법과 유사하다.
이 방법은 필요로 하는 양의 디아민 존재하에서 폴리아미드 단량체를 중축합 반응시키는 것이다. 사용가능한 디아민은 모노산올리고아미드와 디아민으로부터 1차 모노아민 올리고아미드의 합성에서 기술된 것과 동일한 디아민을 사용할 수 있다.
(3-아미노플로필)메틸아민 또는 (3-아미노프로필)알킬아민과 같은 1차 아민기 및 2차 아민기를 함유하는 디아민을 사용할 수도 있다.
이러한 경우에, 이다민 중의 2개의 아민기 간의 반응성 차이로 인하여 한쪽 끝이 1차 아민기이고 다른 한쪽끝이 2차 아민기인 알파, 오메가 -디아민 올리고아미드를 매우 높은 비율로 형성하게 된다.
알파, 오메가-디아민 올리고아미드를 합성하는 2번째 방법은 시작물질로 알파, 오메가-이산 올리고아미드와 이산 올리고 아미드 농도보다 2배의 농도로 과량의 디아민과 반응시키는 것이다. 사용 가능한 디아민은 모노산 올리고아미드와 디아민에서 모노아민 올리고아미드를 합성 할 때 사용한 것과 동일한 디아민을 사용한다. 전술한 바와 같이, 1차 아민기와 2차 아민기를 함유하는 디아민을 사용할 때, 사슬의 각끝에서 2차 아민기를 갖는 알파, 오메가-디아민 올리고아미드를 우세하게 얻는다.
알파, 오메가-이차 디아민올리고아미드의 최종 형태로는 폴리아미드 단량체로서, N-알킬화 오메가-아미노산 또는 N-치환 락탐을 단독 또는 오메가-아미노산 또는 무치환 락탐과 혼합하고, 체인-스토퍼로서 1차 디아민 또는 1차 아민기와 2차 아민기를 함유하는 디아민이 미숙된 디아민을 사용하여 얻을 수도 있다.
예를 들면, 11-아미노운데칸산과 N-헵틸-11-아미노운데칸산의 혼합물을 헥사메틸렌디아민과 같은 디아민의 존재중에서 중푹합할 수 있고, 이미 언급한 반응성의 차이로 인하여, 사슬 한쪽끝의 아민기가 실질적으로 2차 아민기인 알파, 오메가-디아민 올리고아미드를 얻을 수 있다.
활성 올리고아미드의 합성을 위한 다양한 방법들을 기술하기 위하여, 사슬의 한쪽 끝에 산 또는 아민반응기가 이쓴 폴리아미드올리고머를 제조하기 위한 방법을 다음 실시예에서 볼 수 있다.
[실시예 1]
1차 모노아민 폴리아미드-11올리고머의 제조
10.2kg의 11-아미노운데칸산과 1.15kg의 도데실아닌을 앵커 교반기, 기름중탕, 릴리이프밸브, 전기가열 바닥밸브 및 질소 스위프가 가능하도록 파이프워크가 장치된 용량 45ℓ의 강철 오오토클레이브에 넣는다.
이 공정을 계속해서 5번 반복한다. 반응 혼합물을 240℃까지 가열하고, 이 온도에서 6시간 보존한다. 모든 밸브를 폐쇄하고, 오오토클레이브중의 압력을 18바아로 유지한다. 가열시작 부터의 전체 공정시간은 8시간 15분간이다.
이 시간의 마지막에, 오오토클레이브중의 압력을 4시간 동안 18바아에서 대기압으로 감압 조절하여, 중축합 반응으로 형성된 대부분의 물을 제거한 후, 반응 혼합물을 0.5㎥/h의 질소 스위프와 240℃의 온도하에서 3시간 동안 유지 시킨다.
교반을 중단하고 반응기를 바닥 밸브를 통하여 비운다. 냉각 증류수로 채운 강철 배트(Vat)에서 생성물을 수거한 후 전공 오븐으로 유출하여 80℃에서 12시간 동안 건조시킨다.
아민기로 결정된 생산된 모노아민 폴리아미드-11올리고머의 분자량은 1.720이다.
[실시예 2]
1차 모노아민 폴리아미드-12올리고머의 제조
14.5kg의 도데카락탐과 1.5ℓ의 물을 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 오오토클레이브에 넣는다. 45바아의 압력에 견디는 용량 3ℓ의 보조 저장용기를 오오토클레이브 뚜껑에 밸브를 통하여 연결한다. 0.57kg의 도데실아민을 이 저정 용기에 넣는다. 오오토클레이브와 부착된 저장용기를 실시예 1과 같이 질소로 세정한다.
오오토클레이브 밸브를 닫으면서, 반응 혼합물을 2시간 30분 동안 270℃로 가열하고 이 온도를 6시간동안 유지하고, 압력을 29바아로 유지한다. 종료시에, 압력을 1시간 동안 20바아로 천천히 감압시킨다. 100℃로 예열된 저장 용기 장치를 35바아의 압력으로 상승시키고 오오토클레이브에 연결된 밸브를 열어 도데실아민을 오오토클레이브에 전달한다.
일단 도데실아민이 도입된 후, 반응 혼합물을 260∼270℃에서 3시간 동안 20바아로 유지한 후, 대기압으로 천천히 감압시키고, 1시간 동안 0.5㎥/h의 비율로 1시간 동안 질소 스위프 한다. 실시예 1과 동일한 방법을 공정을 완료한다. 아민기로 결정된 생산된 모노아민 폴리아미드-12-올리고머의 분자량은 5,035이다.
[실시예 3]
알파, 오메가-이산 폴리아미드-11올리고머의 제조
30kg의 11-아미노운데칸산, 30ℓ의 물과 3.1kg의 아디프산을 앵커 교반기, 기름중탕, 릴리이프 밸브, 전기 가열 바닥 밸브 및 질소 스위프가 가능하도록 파이프워크가 장치된 용량 100ℓ의 오오토클레이브에 넣는다. 반응기를 실시예 1과 동일하게 질소로 세정한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 180℃로 가열한다.
압력은 8.5바아로 유지한다. 릴리이프 밸브 구멍으로 물을 제거하고, 이 결과 압력은 50분간에 걸쳐서 대기압으로 감압되고, 반응혼합물의 온도는 0.5㎥/h의 질소 스위프하에서 1시간 동안 200℃로 상승된다. 냉각 증류수가 장치된 강철 배트로 오오토클레이브의 바닥 밸브를 통하여 생성물을 수거한다. 생성물을 80℃에서 20 시간 동안 감압건조 시킨다. 생산된 알파, 오메가-이산 폴리아미드-11올리고머중의 산기를 판정하여 결정된 분자량은 1,460이다.
30kg의 아미노운데칸산과 1kg의 아디프산으로 유사한 공정을 수행하여 분자량 4,080인 올리고머를 얻는다.
[실시예 4]
알파 오메가-이산 폴리아미드-12올리고머의 제조
16kg의 도데카락탐, 1.68ℓ의 물과 1.8kg과 아디프산을 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 오오토클레이브에 넣는다.
오오토클레이브를 실시예 1처럼 질소로 세정한 후 밸브를 닫고 오오토클레이브를 270℃로 가열한다. 반응혼합물을 이 온도에서 3시간 동안 유지하고, 압력을 30바아로 유지한다.
압력을 30바아에서 대기압으로 천천히 감압시키고, 대부분의 물을 제거하고, 이와 동시에 온도를 270℃에서 240℃로 낮춘다. 반응 혼합물을 0.5㎥/h의 질소 수위프하에서 3시간 동안 240℃로 유지한다. 생성물을 수거하고 실시예 1처럼 처리한다. 산기를 판정하여 결정된 알파, 오메가-이산 폴리아미드-12의 분자량은 1,542이다.
[실시예 5]
알파, 오메가-1차 디아민 폴리아미드-11올리고머의 제조
오오토클레이브 뚜껑과 밸브를 통하여 연결된 용량 10ℓ의 2차 저장 용기가 장치된 실시예 3에서 사용된 것과 유사한 오오토클레이브 35kg의 11-아미노운데칸산과 18ℓ의 물을 넣는다. 2.0kg의 헥사메틸렌디아민을 2차 저장용기에 넣는다. 반응기와 2차 저장 용기를 실시예 1에서 지시한대로 세정한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 190℃로 가열하고, 압력은 9.3바아로 유지한다.
1시간 15분동안 릴리이프 밸브로 물을 천천히 제거하고, 압력을 대기압으로 감압시킨다. 2차 저장 용기에 함유된 헥사케틸렌디아민을 오오토클레이브에 넣는다.
다시 밸브를 닫고, 온도는 200℃로 올리고, 압력은 5바아까지 올리고, 이러한 조건하에서 4시간 동안 유지한다. 종료시에, 온도를 240℃로 올리면서 5기압에서 대기압으로 2시간 동안 천천히 감압시키고 반응혼합물을 0.5㎥/h의 질소 스위프하에서 이 온도로 2시간 더 유지한다.
실시예 3에서와 같이 수거하여 처리한 알파, 오메가-다아민 폴리아미드-11의 말단기를 판정하여 결정한 분자량은 1,980이다.
35kg의 아미노운데칸산과 1.03kg의 헥사메틸렌디아민으로 수행하여 얻은 올리고머의 분자량은 3,700이다.
[실시예 6]
알파, 오메가-1차 디아민 폴리아미드-12올리고머의 제조
15.4kg의 도데카락탐과 1.68ℓ의 물을 실시예 1에서 사용한 것과 유사한 오오토클레이브에 넣는다. 오오토클레이브에 실시예 2에서 지시한 2차 저장 용기를 장치하고, 여기에 1.6kg의 헥사메틸렌디아민을 넣는다.
오오토클레이브와 2차 저장 용기를 실시예 1에서 지시한대로 질소로 세정한다. 나머지 공정부분은 실시예2에서 기재한 공정과 동일하다 아민기를 판정하여 얻은 알파, 오메가-디아민 폴리아미드-12-올리고머의 분자량은 1,214이다.
[실시예 7]
알파, 오메가-2차 디아민 폴리아미드-11올리고머의 제조
앵커 교반기, 전기가열, 릴리이프 밸브, 전기가열 바닥 밸브 및 질소 스위프가 가능하도록 파이프 위크가 장치된 용량 6ℓ의 강철 오오토클레이브에 752g의 N-헵틸-11-아미노운테칸산, 1,450g의 11-아미노운데칸산 및 116g의 헥사메틸렌디아민을 넣는다. 이 장치를 실시예 1에서 지시한대로 질소로 세정한다.
혼합물을 250℃로 가열하고 이 온도를 약2시간 동안 유지하고, 압력은 대략 9 내지 10바아로 유지한다.
이 온도에서, 대기압으로 감압시키고, 반응을 질소 스위프하에서 4시간 동안 진행시킨다. 교반을 멈추고, 반응기의 내용물을 바닥밸브를 경유하여 액체 질소중에서 수거한다. 생성물을 연마한 후, 60 내지 70℃에서 8시간 동안 감압건조 시킨다.
시차 열분석에 의하여 결정된 올리고아미드의 융점을 165℃이다.
13C NMR분석 결과 1차 아민기는 단지 흔적만을 나타내므로 말단기는 실질적으로 2차 아민기라는 것을 나타낸다. 아민기를 판정하여 결정한 올리고아미드의 분자량은 1,980이다.
[실시예 8]
알파, 오메가-1차 디아민 폴리아미드-6올리고머 및 모노아민 폴리아미드-6올리고머의 제조
실시예 2에서 기술된 바와 동일한 장치중에서 공정을 수행한다. 17kg의 카프로락탐과 1.3ℓ의 물을 오오토클레이브에 넣고, 2kg의 헥사메틸렌디아민을 2차 저장용기에 넣는다. 전체 장치를 실시예 1에서 지시된대로 질소로 세정한다.
모든 밸브를 막고, 이 장치를 260℃까지 가열하고 압력을 20바아로 유지한다. 이러한 조건하에서 4시간동안 30rev/min의 속력으로 교반한다. 압력을 2.5바아로 감압시키고, 온도는 250℃로 낮춘다.
100℃로 예열된 부착된 저장 용기의 압력을 3바아로 올리고, 오오토클레이브에 연결된 밸브를 열어 오오토클레이브에 헥사메틸렌디아민을 전달한다. 5바아 250℃에서 4시간 동안 반응 혼합물을 유지한 후, 압력을 천천히 대기압으로 낮춘다. 압력 강하시간은 2S이다. 250℃에서 0.5h 동안 질소 스위프한 후 반응을 종결시킨다. 공정의 마지막 단계는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행한다.
아민기를 판정한 알파, 오메가-1차 디아민 폴리아미드-6올리고머의 분자량은 1.074이다.
모노아민 폴리아미드 -6올리고머의 제조하기 위한 고정절차는 동일하지만, 단지 차이점을 2차 저장 용기에 1.25kg의 도데실아민을 넣는 것이다. 아민기를 판정하여 얻은 모노아민 폴리아미드-6올리고머의 분자량은 2,690이다.
[에폭사이드 수지]
올리고아미드와 반응하는 이 화합물은 분자내에 2이상의 에폭사이드기를 함유한다.
이는 고체 또는 액체이다.
현재 이러한 정의에 일치하는 유기 혼합물은 시장과 과학 기술문헌에 매우 많이 알려져 있고 이의 구조도 매우 다양하다. 가장 광범위하게 사용되는 화합물은 비스페놀 A와 에피콜로로히드린을 반응시켜 얻은 화합물, 특히 비스페놀 A 1분자에 에피클로로히드린 2분자를 첨가하여 얻은 화합물, 즉 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)이다. 예를 들어, 시판되고 있는 생성물은 Epikote 828(Shell사제품) 또는 DER 332(DOW Chemical사 제품)이다. 그러나, 본 발명에 따른 중합체중에서, 파라핀 탄화수소 사슬의 양 말단에 에폭사이드기가 결합(예, 부탄디올 디에폭사이드)하여 생성된 것 또는 폴리프로필렌 글리콜 알파, 오메가-디에폭사이드(DER 732 또는 DER 736, Dow Chemical사)와 같은 폴리에테르 사슬과 같은 다수의 다른 에폭사이드 수지를 사용할 수 있다.
또한, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산모노카르복실레이트, 3-(3,4-에폭시시클로로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로-[5,5]운데칸, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 비스(3,4-에폭시-6-에틸시클로헥실)아디페이트 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르와 같은 별개의 디에폭사이드 화합물을 사용할 수 있다.
교차 결합 밀도가 높은 최종 물질을 생산하기 위하여, 에폭시화 콩기름(Soya oil), 노볼락계 페놀수지의 폴리글리시딜 에테르, p-아미노페놀 트리글리시딜 에테르 또는 1,1,2,2-테트라(p-히드록시페닐)에탄 테트라글리시딜 에테르와 같은 분자당 2이상의 에폭사이드기를 함유하는 에폭사이드 화합물을 사용하는 것이 유리하다.
또한, 기타 폴리에폭사이드 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 두가지 기본적 성분 이외에 반응 혼합물에 열, 빛 및 산화 안정제, 발색제, 가소제, 다양한 강화 또는 비강화 충전제 및 성형 이탄제가 첨가된 기타 화합물을 사용할 수 있다.
[폴리아미드 올리고머와 에폭사이드 화합물의 상대비]
본 발명에 사용되는 폴리아미드 올리고머의 수평균 분자량은 400 내지 10,000으로 광범위하지만, 1000 내지 7,000이 바람직하다.
폴리아미드 올리고머와 에폭사이드 화합물의 비는 에폭사이드기의 수와 폴리아미드 올리고머중의 반응성 말단기의 수와 일치하는 조건이어야 한다.
이산 올리고아미드에 대한 조성물의 경우에, 에폭사이드 수지 양은 조성물이 각각의 산기당 에폭시기 하나를 함유하는 조건이어야 한다.
그러나, 반응 속도와 최종 생성물의 순도를 고려하여, 위와 같은 이론적 조성을 벗어나서, 올리고아미드중의 산기 당 0.9 내지 1.6의 에폭사이드기를 함유하는 조성을 사용할 수 있다.
모노아민 올리고아미드의 경우에, 에폭사이드기에 대하여 아민기의 작용기가 2이면 아닌기당 혼합물중의 에폭사이드가 2로 반응혼합물의 조성을 선택하여야 한다. 사용된 디에폭사이드 화합물이
Figure kpo00001
(식중, R1은 헤테로 원자를 임으로 함유하는 유기 디라디칼이다.)이고, R2-PA-NH2는 폴리아미드 전구체 단량체와 아민R2-NH2(식중, R2는 일가의 탄화수소 라디칼이다.)를 중축합 반응시켜 생산된 모노아민올리고아미드일 때, 아민기당 에폭사이드가 2로 모노아민 올리고아미드 분자당 디에폭사이드 1분자를 사용하여 하기 구조의 중합체를 얻는다.
Figure kpo00002
이 생성물은 에폭사이드 화합물의 본래 구조에서 유도된 폴리올 3차 폴리아민 주사슬과 짧은 폴리아미드 부사슬로된 교차 결합되지 않은 공중합체이다.
에폭사이드기를 2 이상 함유하는 에폭사이드 화합물을 사용할 때 교차 결합된 공중합체를 얻을 수 있다.
이산 올리고아미드에 대한 조성의 경우에, 반응 속도를 고려하여 에폭사이드기와 아민기 사이의 관계는 1.6 내지 2.4로 변경시킬 수 있다.
1차 아민말단기를 갖는 디아민 올리고아미드의 경우에 에폭사이드기와 아민기간의 관계는 모노아민 올리고아미드의 경우보다 광범위하게 변화시킬 수 있다.
다음 구조식의 에폭사이드 화합물을,
Figure kpo00003
폴리아미드 전구체 단량체와 디아민 NH2-R2'-NH2(식중 R2'는 2가자의 탄화수소 라디칼이다)와 중축합 반응 시켜얻은 NH2-PA-R2'-PA-NH2로 표시되는 디아민 올리고아미드와 중축합시킬 때, 디에폭사이드에 대한 올리고 아미드의 비를 혼합물중의 아민기당 하나의 에폭시기로 만족시킨 후, 기본적으로 하기구조의 직쇄 폴리머를 반응 결과로 얻는다.
Figure kpo00004
반응의 종결시에, 반응속도로 인하여(1차 아민과 에폭사이드기 농도 감소, 2차 아민의 농도 증가), 다수의 다리가 형성되고, 부분적으로 교차 결합된 중합체가 된다.
화학양론적으로 초기 혼합물중에 존재하는 아민기당 에폭사이드기를 2로 선택하고, 반응이 종결될때까지 계속시켜, 대부분의 아민기가 3차 아민이고, 이상화한 구조는 다음식과 같은 가교된 중합체를 얻는다.
Figure kpo00005
1차 디아민 올리고아미드의 경우에, 생산하고자 하는 폴리머의 성질과, 특별히 열경화성 폴리머의 경우에 의도하는 교차 결합된 밀도에 따라, 아민기에 대한 에폭사이드 기의 비를 0.9 내지 2.5로 선택한다. 어떤 경우에는 사실상, 폴리머를 사용할 때 특별한 (예, 다양에 기질에 대한 접착력)에 영향을 줄 수 있는 다수의 자유 에폭사이드기를 수지중에 유지시키기 위하여 아민기당 에폭사이드기를 2이상의 조성으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
2차 아미 말단기를 갖는 하기 일반식의 디아민 올리고아미드의 경우에,
[R2＂]NH-PA-NH[R2＂]
(식중, [R2＂]는 1내지 24탄소원자를 갖는 1가의 알킬 라디칼이다.) 얻은 폴리머는 실질적으로 하기구조의 직쇄이고, 각각의 2차 아민기는 에폭사이드기에 대하여 1가이다.
Figure kpo00006
임의적인 교차결합 가능성은 예를 들면, 형성된 3차 아민을 촉매로, 형성된 OH기와 아직 반응하지 않은 에폭사이드기 또는 에폭사이드기 서로간의 중합 반응과 같은 2차 반응에 기인한다. 고분자량의 직쇄 폴리머를 생산할 수 있는 화학양론적 이론값은 2차 아민기당 하나의 에폭사이드기 또는 동일한 양인 디에폭사이드 화합물 분자당 알파, 오메가 -2 디아민 올리고아미드 1분자이다. 그럼에도 불구하고, 반응 속도 또는 한 반응기에 대한 반응기의 급속한 소비를 수반하는 2차 반응을 고려할 때, 화학양론적인
Figure kpo00007
의 비는 0.8 내지 1.15가 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체를 생산하기 위한 반응은 매우 다양한 공정방법에 따라 수행할 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 2개의 반응 시스템 즉 작용성 올리고아미드와 에폭사이드수지의 유리한 특성중의 하나는 휘발성 화합물의 이탈과 촉매를 첨가할 필요없이, 선택된 올리고아미드의 융점 이상의 온도에서 재빨리 반응하는 것이다.
이러한 공중합체는 고분자량의 코폴리아미드 또는 호모폴리아미드를 합성하는데 일반적으로 사용되는 통상의 오오토클레이브와 동일형의 오오토클레이브중에서 제조할 수 있다.
이러한 경우에, 선택된 올리고아미드는 올리고아미드의 융점보다 약 10도 이상의 온도로 가열된 반응기에 넣는다. 원하는 양의 에폭사이드 수지를 첨가하고 균일한 혼합물을 생산하는데 필요한 시간동안 교반한다.
균일한 혼합물이 다공성 다이에서 유출되면 막대형으로 폴리머를 얻을 수 있고, 과립화 장치를 통과시켜 과립화 할 수 있다.
이러한 과립은 통상의 사출 성형기를 사용하여 성형품으로 제조할 수 있다.
공중합체를 제조하는 다른 공정방법은 화합장치중에서 2성분 시스템의 혼합물을 균일화하고 예비중합하여 수행하는 것이다. 이것은 계속해서 사용할 수 있는 분말 또는 과립형으로 예비 폴리머를 생산한다. 중합이 진행되는 동안 여러 가지 방법에 따라 이것을 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 시스템의 반응이 투입장치의 잔류시간에 적합한 경우에 사출성형방법을 사용할 수 있다.
또한 ＂펄트루션(Pultrusion)＂방법을 사용할 수 있는데, 이는 소위 ＂크로스헤드(crosshead)＂다이중에서 계속해서 이 다이를 통과하는 유리섬유 핵을 수지 도장에 의하여 특별한 단면을 갖는 프로파일부를 생산하는 것이고, 단면부는 생산되는 프로파일의 단면이고, 필요하다면, 수지를 도장한 후에, 압출된 프로파일은 수지의 중합이 완전하게 되도록 오븐에 통과시키는 것이다.
폴리머의 제조 및 더 큰 크기를 갖는 입자로의 성형은 예를들면, Modern Plastics Intermational, April 81에 기재된 반응 사출성형(RIM)법을 사용하여 단공정으로 수행할 수 있다.
이러한 경우에, 올리고아미드와 에폭사이드 수지로 구성되는 2성분 시스템은 2반응물을 액체로 유지하기 위하여 충분한 온도로 유지된 2개의 분리된 저장탱크에 액체상태로 저장한다. 최종입자의 중합과 성형은 2개의 저장 탱크에서 원하는 양의 2반응물 각각을 펄프화 하고, 잘 혼합된 2성분의 혼합물을 재빨리 생산하는 특별한 장치에서 혼합하고, 생산된 혼합물을 사출성형 시킴으로써 동시에 수행할 수 있다. 수지의 중합은 혼합 헤드에서 2성분을 혼합할때에 이루어지고 성형기에 전달하는 동안 계속 진행되어 완전히 반응이 이루어진다.
이러한 공정방법에서, 최종 입자의 제조에 필요한 주기가 2성분의 혼합물을 중축합하는 속도에 관계될 때, 올리고 아미드와 에폭사이드 화합물이 가장 반응성이 크도록 조합한다.
필요하다면, 반응 속도는 3차 아민과 같은 촉매를 첨가하여 더 증가시킬 수 있다.
물론, 최종 입자는 압출, 사출성형, 회전성형, 열형성등과 같은 열가소성 수지를 전환시키는데 사용되는 통상의 방법과 동일하게 수행시킬 수 있다.
하기 실시예는, 하기 실시예들로 제한이 없이, 본 발명을 상세히 기술한다.
생산된 폴리머의 물리적 또는 기계적 성질은 성형된 표본 또는 하기 표준방법을 사용하여 제조된 표본으로 결정한다.
-인장력-연신율(ASTM표준 D 638)
-휨 계수(ASTM표준 D790)
-하중시의 열편차 온도(HDT)(ASTM표준 D648)
-쇼어경도(ISO표준 D686)
고유점유는 0.5중량%의 강도에서 단위가 dl.g-1로 중합체를 n-크레졸에 녹인 용액을 25℃에서 측정하였다.
[실시예 9]
실시예 3에서 얻은 분자량 Mn=1,460의 알파, 오메가-이산 폴리아미드-11올리고머 370g을 에폭사이드수 187(Epikote 828수지, Shell사), 분자량 374의 비스펠놀 A디글리시딜 에테르(DGEBA) 120g이 있는 비이커에 혼합한다.
에폭사이드/산 비는 1.25이다.
균일한 담황색 액체를 얻을때까지 혼합물을 교반하면서 180℃로 가열한다.
이 액체를 11톤의 압력을 가하는 유압 가열 압력판 사이에서 15분 동안 180℃ 유지된 회전 강철 성형기에 붓는다.
냉각 및 탈성형한 후, 담황색 디스크를 얻고, 기계적 시험을 수행하기 위하여펀치 절단기로 표본을 자른다. 물질의 기계적 성질은 제1표에 나타낸다.
[실시예 10]
2반응물의 상대적인 양을, 에폭사이드/산 비 1.50으로, 132g의 Epikote 828을 345g의 알파, 오메가-이산폴리아미드-11올리고머에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 9의 절차를 따른다. 계속되는 절차는 실시예 9와 동일한다. 생산된 물질의 기계적 성질은 제1표와 같다.
[실시예 11]
실시예 3에 기재된 공정방법에 따라 제조된 Mn=4,080의 알파, 오메가-이산 폴리아미드-11 190g을 비이커에 넣고 교반하면서 190℃로 가열한다. 폴리아미드 올리고머가 용융될 때 90℃로 예열된 Epikote 828 26g을 재빨리 교반하면서 첨가한다. 얻은 균일한 혼합물을 크기가 140×140×6.4mm의 평행 육면체로 평면판의 제거 가능한 2개의 판과 환상의 직각 사각형으로 구성되는 강철 성형기에 재빨리 붓는다.
2성분의 수지를 혼합하는 시간과 성형기에 충전시키는 시간은 1 내지 2분 정도이다. 수지가 채워진 성형기를 10t의 압력을 생산하는 유압 가열 압력판사이에서 190 내지 200℃로 10분간 유지한다.
냉각한 후, 황색의 반 투명한 균일한 플라크를 탈성형시키고, 기계적 시험용 표본을 잘라낸다.
두께가 얇은 표본으로 기계적 시험용 하기위하여 약간 크기가 다른(165×165×4mm)의 성형기로 동일한 절차를 수행한다.
얻은 물질의 기계적 성질은 제1표에 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 5에 기재된 공정 절차에 따라 제조된 분자량 Mn=1,980의 알파, 오메가 -1차 디아민 폴리아미드 -11올리고머 170g을 비이커에 넣고, 교반하면서, 190℃로 가열한다.
일단 폴리아미드 올리고머가 용융되면, 90℃로 예열된 Mn=660, 에폭사이드수 330(DER 732, Dow Chemical사)의 폴리프로필렌글리콜 알파, 오메가-디에폭사이드 수지 56g을 격렬히 교난하면서 재빨리 첨가한다. 에폭사이드/아민 비는 1이다.
얻은 균일하고 점성이 있는 혼합물을 실시예 9에 기재된 것과 동일한 강철 성형기에 붓는다. 2성분의 수지를 혼합하고 성형기를 채우는 전체 시간은 30초를 초과해서는 안된다. 성형기중의 혼합물의 중합은 실시예 9와 동일한 조건하에서 수행된다. 실시예 9에서 처럼 얇은 성형기를 사용할 수도 있다.
얻은 플라크는 균일하고, 백색으로 불투명하다. 물질의 기계적 성질은 제1표와 같다.
[실시예 13]
Mn=3,700의 알파 오메가 -1차 디아민 폴리아미드-11올리고머를 사용하는 것을 제외하고 실시예 12와 동일한 절차를 수행한다. 사용된 폴리아미드 올리고머의 양은 190g이고, 폴리프로필렌 글리콜 알파, 오메가-디메폭사이드(DER 732)의 양은 34g이고, 에폭사이드/아민비는 1이다.
실시예 11과 동일한 조건하에서 얻은 물질의 기계적 성질은 제1표와 같다.
[실시예 14]
Mn=1,384의 미래 제조된 알파, 오메가-이산 폴리아미드 17.3kg을 앵커 교반기가 장착된 용량 90ℓ의 오오토클레이브에 넣는다.
이 물질을 질소압하의 200℃에서 용융시킨 후, 온도를 180℃로 낮추고, 질소압을 대기압으로 낮춘다. 밸브를 경유한 반응기의 덮개에 고정된 저장탱크에 Mn=660의 폴리프로필렌 글리콜알파, 오메가-디에폭사이드(DER 723, Doq Chemical사) 8.275kg을 반응기에 넣는다. 에폭사이드/산 비는 1이다. 혼합물을 질소스위프하에서 교반하면서, 30분 동안 180℃로 유지한다.
종료시에, 다공성 바닥 밸브를 통하여 가요성 막대상으로 중합체를 인출한 후, 물중탕에서 냉각시키고, 과립화하여 메타-클로졸의 고유점도 ηi=0.51인 과립 23.2kg를 얻는다.
크기가 6.4×12.7×127mm인평행 육면체 막대상이고, 두께 2mm길이 160mm인 아령형의 표본으로, 가소온도는 180℃이고 성형온도는 20℃인, 사출 서형기로 기계적 시험을 위한 표본을 생산하기 위하여 이러한 과립을 사용한다.
얻은 기계적 성질은 제1표에 기록되었다.
[실시예 15]
Mn=1,463의 알파, 오메가 -이산 폴리아미드-68.8%와 폴리프로필렌 글리콜알파, 오메가-디에폭사이드(DER 732, Dow Chemical) 31.2%, 에폭사이드/산비-1,를 함유하는 균일한 혼합물을 12배럴단위의 Werner-Pfleiderer ZSK 30 트윈-스크류 압출기를 사용하여 화합시켜 제조한다. 폴리아미드 올리고머를 피이드 호퍼를 통하여 조악한 분말상으로 기계에 넣고, 에폭사이드 수지를 15 내지 20 바아의 압력에서 4번째 배럴단위의 투입 펌프기로 용융된 폴리아미드에 액체 상태로 넣는다.
스크류의 각 지점에서의 물질의 온도는 194 내지 220℃이다.
생산량은 10kg/h이다. 다이에서 나오는 생성물은 물중에서 모운다. 건조한 후, 생서물을 분말상으로 용이하게 연마할 수 있다.
200℃에서 용융점도는 70포와즈이다. 생성물을 200℃에서 1시간 40분 동안 유지시킬 때, 이의 용융 점도는 10,000포와즈로 상승된다.
[실시예 16]
Mn=4,412의 알파, 오메가-이산 폴리아미드-11, 87%와 프로필렌 글리콜 알파, 오메가-디에폭사이디(DER 732 Dow Chemical) 13%, 에폭사이드/산 비=1.0를 함유하는 균일한 혼합물을 약간 높은 물질 온도(200 내지 224℃)를 제외하고 실시예 15와 동일한 조건하에서 Werner-Pfleiderer ZSK 30기로 화합시켜 생산한다.
200℃에서 수거된 생성물의 용융점도는 400포와즈이고, 이 온도에서 1시간 40분 경과시에는 800포와즈로 상승된다.
분말상으로 연마한 점도 400포와즈의 올리고머를 사용하여 실시예 12와 동일한 방법으로 투입 압력기로 기계적 시험 표본을 만든다. 기계적 성질은 제1표와 같다.
[실시예 17]
실시예 4에서 생산된 Mn=1,542의 알파, 오메가 -이산 폴리아미드 -12올리고머 64.2중량%와 에폭사이드수 330의 폴리프로필렌 글리콜 알파, 오메가-디에폭사이드(DER 732, Dow Chemical사) 35.8%, 에폭사이드/산비-1.3,를 함유하는 균일한 혼합물을 생산한다.
실시예 13에 기재된 것과 동일한 조건하에서 12배열 단위의 Werner-Pfleiderar ZSK 30트윈-스크류 압축기로 화합시켜 혼합물을 제조한다. 스크류 각 지점에서 물질의 온도는 187 내지 220℃이다.
생산고는 10kg/h이다. 분말상으로 연마하여 얻은 폴리머를 사용하여 실시예 14와 동일한 방법으로 투입압력기를 사용하여 기계적 시험 표본을 제조한다. 표본의 기계적 성질은 제1표와 같다.
[실시예 18]
실시예 1에 기재된 공정방법에 따라 제조된 Mn=1,720의 폴리아미드 -11모노아민 1,230g과 에폭사이드수 187의 DGEBA(Epikote 828, Shell사) 270g, 에폭사이드/아민비=2, 앵커 교반기, 전기가열, 전기열바닥 밸브 및 질소 스위프가 가능하도록 장치된 파이프 워크가 장팍된 용량 6ℓ의 강철 오오토클레이브에 넣는다. 각 성분의 중량비는 모노아민 폴리아미드-11올리고머가 82%이고 에폭사디드 수지는 18%이다. 반응기를 닫고, 교반 및 질소 스위프하에서 1시간 30분간 혼합물을 가열한다.
반응 종료시에, 메타-크레졸 중의 고유 점도 ηi=0.87dl.g-1이고 내부점도 ηi=1.06dl.g-1인 균일한 백색의 단단한 폴리머를 반응기 바닥 밸브로 회수한다. 기계적 성질은 제1표와 같다.
[실시예 19]
실시예 12에 기재된 공정방법에 따라 얻은 Mn=5,035의 모노아민 폴리아미드 -12올리고머 1,395g과 에폭사이드수 187의 DGEBA(Epikote 828, Shell사) 105g 사용하는 것을 제외하고 실시예 18과 동일한 절차를 수행한다.
에폭사이드/아민의 화학 양론적 비는 2이고 각 성분의 중량비는 폴리아미드 -12올리고머가 92%이고 에폭사이드 수지가 8%이다. 200℃에서 30분간 반응시킨 후, 반응기 바닥 밸브를 통하여 메타크레졸 중의 고유 점도가 1.45dl.g-1이고 내부 점도 η=1.55dl.g-1인 균일한 백색의 단단하고 불투명한 중합체를 얻는다.
기계적 성질은 제1표와 같다.
[실시예 20]
Werner-Pfleiderer ZSK 30트윈-스크류 압출기를 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 얻은 Mn=2,191의 1차 모노아민 폴리아미드 -11올리고머 86중량%와 DGEBA에폭사이드 수지(DER 332, Dow Chemical사, 에폭사이드수=176) 14중량%, 혼합물 중의 에폭사이드/아민비=2,를 함유하는 균일한 혼합물을 얻는다.
화학 공정조건은 실시예 15에 기재된 것과 동일하다. 생산고는 10kg/h이고, 기계중의 잔류시간은 1분 30초이다. 균일한 점성 액체를 다이에서 얻고, 주위온도에서 고체화시키고, 분말상으로 연마시킨다. m-크레졸중에서 이러한 예비 폴리머의 고유점도는 0.73이다.
예비폴리머를 투입 압력기에 공급하여, 실시예 14에서 지시된대로 기계적 시험 표본을 성형한다.
성형된 표본으로 결정된 기계적 성질은 제1표와 같다.
[실시예 21]
Mn=4,265의 모노아민 폴리아미드 -11올리고머를 사용하는 것을 제외하고 실시예 20의 절차를 수행한다. 폴리아미드 올리고머의 중량비는 92.4%이고 DER 332의 중간비는 7.6%이다. 다이 배출구에서 얻은 이전의 예에서 보다 점도가 큰 생성물은 통상 열가소성 중합체에서 사용되는 조건하에서 과립화가 가능하다.
m-크레졸중의 고유점도는 1.06이다.
얻은 과립제는 이전의 실시예에서 처럼 하기 조건하에서 기계적 시험 표본을 성형하기 위하여 사용된다.
가소온도 : 220℃
주입온도 : 250℃
성형온도 : 20℃
성형된 표본으로 결정된 기계적 성질은 제1표와 같다.
[실시예 22]
실시예 7에서 기재된 공정 절차에 따라 제조된 Mn=1,980의 알파, 오메가-2차 디아민 폴리아미드 11을 리고머 180g을 비이커에 달고, 교반하면서 190℃로 가열한다. 폴리아미드 올리고머가 용해되면, 150℃로 예열된 350g의 der 332를 결렬히 교반하면서 재빨리 첨가한다.
에폭사이드/아민의 비는 1이다.
이와 같이 얻은 균일한 혼합물을 사용하여 실시예 11과 동일한 조건하에서 성형된 플라크를 생산한다. 얻은 플라크는 균일 및 반투명하고 기계적 강도가 탁월하다. DSC로 결정한 결정성을 16.6%이고 융점을 151℃이다.
[실시예 23]
실시예 8에서 제조한 Mn=2,690의 모노아민 폴리아미드 -6올리고머 48.6g을 230℃로 유지된 하케 반죽기(Haake Kneader)의 고랑에서 혼합하면서 넣는다.
반죽기 날의 회전속도 60rev/min에서 토오크(gm)은 0이다. 160℃로 예열한 Mn=352의 DGEBA에폭사이드 수지(DER 332, Dow Chemical사) 6.4g을 첨가하고, 이것의 에폭사이드/아민 비는 2이다.
15분간 반죽한 후, 장치에 기록된 토오크는 555gm이고, 이것은 폴리아미드 Mn=10,000이다. 동일한 온도에서 시판되는 폴리아미드 -6를 반죽할 때 기록되는 토오크의 2배이다.
유리전이 온도 50℃
융 점 212℃
결정성 33%
[실시예 24 내지 28]
플렉사마틱 RHP1형의 마틴 스위트 난응 사출 성형기(Martion Sweet RIM)를 사용하여 알파, 오메가-1차 디아민 폴리아미드 -11올리고머, 또는 알파, 오메가 -1차 디아민 폴리아미드-6올리고머와 에폭사이드 수지 DER 332를 반응시켜 성형된 플라크를 생산한다.
기계는 다음 장치로 구성된다.
-열린위치에서, 두 반응물을 잘 혼합하여 후술하는 성형기에 전달하고, 닫힌 위치에서 반응물 각각을 후술하는 A관과 B관에 혼합하지 않으면서 재순환시키는 이중-유입혼합헤드;
-혼합헤드에서 나온 혼합물이 공급되는 305×305×3mm 크기의 스퀘어 서형기,
-혼합헤드에 연결된 2과 A와 B,
각각은 하나의 반응물 또는 다른 반응물의 저장기, 및 유압제어 계측 단위에 연결된다. 이러한 계측단위는 한쪽 관에서는 반응물을 혼합하지 않으면서 다른관의 반응물을 닫힌 위치중의 혼합 헤드와 저장기 사이의 폐회로에서 재순환시키거나, 열린 위치에서 반응물을 혼합 헤드에 주입시킴과 동시에 전달 압력에 의하여 다른 관에서 나온 반응물을 잘 혼합하여 이 혼합물을 성형기로 유출시킨다.
＂Introduction to Reaction Injection Molding＂, Technonic Publ. Co.Inc.1979, p.77∼126에 RIM기계의 원리가 상세히 기술되어 있다.
기계의 모든 부품을 235℃ 이하로 조절가능하고 각 부품의 공정 온도는 다른 부품과 무관하게 조절할 수 있다.
두 반응물간의 화학양론적 비와 혼합물을 균일성을 각 관에 장치된 계측단위와 각 관이 혼합 헤드에 연결된 밸브의 직경에 따라 결정한다.
RIM기계에서 수행된 가양한 시험에 대한 조건은 제2표와 같다. 3가지 시험은 유리섬유 보강없이 수행하고, 2가지 다른 시험은 반응 혼합물을 주입하기 전에, 12.3중량%의 유리섬유 충천제와 87.7중량%의 수지인 기준 Unifilo U 816(375gm-2)을 갖는 유리 매트(Vertrotex)를 성형기에 놓고 수행시킨다. 모든 경우에, 성형기는 완전히 충전시키고 생산된 플라크는 탁월한 형태를 갖는다. 이들의 성질은 제3표와 같다.
[실시예 29]
직경 42.4mm 50이중 나사가 장치된 브라벤더 사출기(Brabender extruder)를 사용하여, 에폭사이드/산비가 1이 되는 Mn=4,080의 알파, 오메가-이산 폴리아미드-11올리고머 80중량부와 Mn=978의 DGEBA 에폭사이드 수지(Epikote 1001, Shell사) 20중량부를 혼합하여 균일한 혼합물을 생산한다.
물질의 온도는 200℃이고 잔류시간은 30S이다.
다이 배출구에서 생산되는 균일한 혼합물의 점도는 원료폴리아미드 올리고머와 약간 차이가 나고, 이것은 반응이 진행된 정도가 매우 낮다는 것을 나타낸다.
반응 혼합물을 물에서 냉각시킨 후, 평균 입자크기가 100μ인가는 분말상으로 연마한 후 감압건조시킨다.
이와 같이 생산한 반응성 가는 분말을 16수자직(Satin Weave, Stevens Genin사, ref.374,240gm-2)의 유리섬유 클로오드상에 분무 시킨다. 수지가 분무된 15층의 유기 클로오드의 스택(Stack)을 동일한 방법으로 제조한다.
전체를 가압판 사이에서 200℃로 15분 동안 14바아의 압력으로 압축한 후, 가압하에서 80℃로 냉각시킨다.
이와 같이 두께 2.42mm의 구성물질을 얻고, 반응계의 유동성으로 인하여 섬유보강을 완전하게 수행시킨다.
기계적 휘기시험결과는 다음과 같다 :
-공극 부피비(%) : ＜3
-섬유 부피비(%) : 55.6
-휘기(23℃, ASTM D790) :
최대 압력 : 506±9Mpa
탄성계수 : 23,600±300Mpa
[실시예 30]
8수자직(Stevens Genin ref. 40,830, 364gm-2)의 탄소 섬유 클로오드를 실시예 29와 동일한 반응혼합물을 사용하여 침투시킨다. 분말로 분무시켜 미리 침투된 8층의 탄소 클로오드의 스택을 생산한다. 전체를 가압판 사이에 넣고 200℃에서 15분간 5바아의 압력을 가하고, 가압하에서 80로 냉각시킨다.
두께 2.15mm의 완전히 침투된 구성 물질을 얻는다. 기계적 휘기 시험결과는 다음과 같다.
-공극 부피비(%) : ＜3
-섬유 부피비(%) : 52.3
-휘기(23℃, ASTM D790)) :
최대 압력 : 577±31Mpa
탄성 계수 : 40,300±6,000Mpa
[실시예 31]
Mn=1,535의 알파, 오메가-1차 디아민 폴리아미드-11올리고머 61중량부와 Epikote 1001수지 39중량부(에폭사이드/아민비=1)의 균일한 혼합물을 실시예 29와 같이 브라벤더 사출기에서 혼합하여 생산한다. 이 혼합물을 가는 분말상으로 연마한후, 감압 건조시킨다.
생산된 가는 분말을 16수자직(Stevens Genin사, ref. 374, 240gm-2)의 유리섬유 클로오드상에 분무시켜, 분말로 침투된 10층의 유리 클로오드 스텍을 생산한다. 전체를 가압판에 넣고 200℃에서 12분동안 12바아의 압력하에서 압축시킨후, 가압하에서 80℃로 냉각시킨다.
반응계의 고유동성으로 인하여 적절하게 참투선, 하기 성질을 갖는 두께 2.2mm의 성분 플라크를 얻는다 :
-공극 부피비(%) : ＜3
-섬유 부피비(%) : 42.6
-휘기(23℃, ASTM D 790) :
최대 압력 : 338Mpa
탄성 계수 : 13,700Mpa
-HDT 1.8Mpa(ASTM D 648) : 176℃
전기 실시예에서 기술된 방법을 사용하여 성분 물질이 본 발명에 따른 열가소성 또는 열경화성 수지인 성형된 부품을 생산할 수 있다. 그러나, 자체에 에폭사이드기가 존재하는 이와 같은 수지는 다수의 기질에 대한 접착성으로 인하여 도장 및 접착제 분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 도장분야에서, 폴리아미드 분말에서 사용된 것과 동일한 방법을 본 발명에 따른 수지에 사용될 수 있으나, 전자의 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 피막되지 않은 금속 기질을 폴리아미드 도장재로 잘 접촉시키기 위하여 미리 처리할 필요없이 금속에 양호한 부착력을 갖는 도장재를 생산할 수 있다. 이러한 도장재를 생산하는 방법은 매우 다양하고, 적절한 화합장치 중에서 상술한 이 작용기의 폴리아미드 올리고머와 에폭사이드화합물을 용융형태로 혼합하여 생산된 균일한 예비폴리머를 연마하여 생산된 분말을 사용할 수 있다. 또한 일면으로는 이 작용기의 폴리아미드 올리고머와 다른 한편으로는, 에폭사이드 화합물로 저온 생산된 기계적 혼합물로된 분말을 사용할 수도 있다.
이러한 분말을 사용한 기질의 도장은 공지의 도장방법, 예를 들면 정전 분무한후, 수분동안 200 내지 250℃의 고온에서 경화시키거나, 고온으로 예열된 기질을 분말이 현탁된 유체화 베드에 담거서 수행할 수 있다.
접착제 분야에서, 접착 조립되는 기질이 시스템을 중합시키는데 필요한 고온에서 견딜 수 있으면, 본 발명에 따르는 열가소성 또는 열경화성 중합체는 금속 구조를 접착시키는데 매우 적절하다. 이것은 특별히 강철 또는 알루미늄과 같은 금속을 사용하여 조립하는 경우에 적절하다. 사용되는 올리고아미드와 에폭사이드 화합물의 특성에 따라, 접착시 온도는 100 내지 250℃에서 수행할 수 있으나, 대부분의 경우에 150 내지 220℃에서 수행시킨다. 도포의 경우처럼, 본 발명의 폴리머를 사용하여 다양한 방법으로 접촉시킬 수 있다. 적절한 화합장치 중에서 이 작용성 올리고아미드와 에폭사이드 화합물을 용융형태로 혼합하여 균일한 예비폴리머를 사용할 수 있다. 또한 일면으로는 에폭사이드 화합물과 다른 한편으로는 작용성 올리고아미드의 냉각 생산된 기계적 혼합물로된 분말을 사용할 수 있다.
올리고아미드와 디에폭사이드 화합물의 예비중합된 또는 예비중합되지 않은 혼합물을 원하는 양으로 나누어 조립되는 2금속표면을 가열 압력판 사이에서 열로 접착시킬 수 있다. 혼합물은 분말 또는 필름상으로 사용할 수 있다.
또 다른 이용 방법은 조립되는 표면의 한곳에 용융 혼합물을 놓고 여기에 다른 표면을 올려놓아 적절한 장치로 가압, 가온하여 조립시키는 것이다.
본 발명의 폴리머를 도장 및 접착분야에서 사용하는 여러 가지 예를 하기에 기술한다.
[실시예 32]
Mn=2,040의 알파, 오메가-디아민 폴리아미드-11올리고머와 에폭사이드수 1,045, 분자량 2,090의 DGEBA 수지(Epikote 1004, Shell사)를 연삭기에 통과시켜 입자 크기분포(Coulter 계수기로 측정)가 10 내지 80 미크론이고, 평균 직경이 30 내지 35미크론인 가는 분말로 만든다.
39.5중량부의 알파, 오메가-디아민 폴리아미드-11분말과 60.5중량부의 Epikote 1004 수지 분말을 용량 2kg의 헨셀 블레이드 혼합기(Henschel blade mixer) 로 주의깊게 혼합하여 에폭사이드/아민 비=1.5인 두 화합물의 균일한 혼합물을 생산한다.
혼합물을 모래 분사시킨 크기 180×180×1mm의 강철판에 양전위차 30kv로 정전 도장법에 따라 사용한다.
분말 도장판을 220℃로 유지된 오븐에 4분동안 넣는다. 이와같이 경화 처리하여 분말을 평균 두께 50μ의 폴리머 필름으로 전환시킨다.
폴리아미드 분말의 접착을 시험에 따라 0(무접착) 내지 4(탁월한 접착)의 등급으로 분류할 때 생산된 도장의 등급은 4이다.
기질을 곡률 반경 5mm로 구부려도 도장의 균열이 발생하지 않는다.
[실시예 33 내지 36]
제4표의 조성에 따라 알파, 오메가-디아민 폴리아미드-11올리고머와 DGEBA 수지(Epikote 1004 또는 1001, 후자의 분자량은 978이다)의 다양한 혼합물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 32의 절차를 수행한다.
모든 경우에, 실시예 32에 기술된 공정 조건하에서 생산된 도장은 만족할만한 형태와 질을 갖고 구부려도 균열이 발생하지 않는다.
[실시예 37]
실시예 14에서 기재된 공정절차에 따라 Mn=1,384의 알파, 오메가-이산 폴리아미드 올리고머와 에폭사이드수 330의 폴리프로필렌 글리콜 알파, 오메가-디에폭사이드 수지(DER 732, Dow Chemical사)를 오오토클레이브 중에서 용융상태로 반응시켜 제조한 예비폴리모를 저온 연마기(Cryogenic grinding)로 100 내지 100μ의 입자 크기 분포와 56의 평균 입자 직경의 분말형으로 만든다.
이 분말을 실시예 32에 기재된 공정 절차에 따라 강철판에 사용하고, 220℃로 오븐에서 4분동안 열처리한 후, 평균 두께 60μ, 실시예 32에서 정의된 등급의 접착력3으로 양호한 휨 강도를 갖는 막을 얻는다.
[실시예 38]
실시예 14에서 기재된 공정 방법에 따라 Mn=1,384의 알파, 오메가-이산 폴리아미드 올리고머와 에폭사이드수 330의 DER 732수지를 반응시켜 실시예 37에 기재된 공정 방법에 따라 가는 분말 형태로 연마한 예비 폴리머를 사용하여 알루미늄과 강철 표본상에 접착 마디를 형성한다.
ISO 표본 4587에 일치하는 접합 표본은 접합 덮개부 25×12.5mm로 크기가 100×25×1.6mm이다. 이들은 초음파 교반하면서 1,1,1-트리클로로에탄의 옥조내에서 미리 탈지시킨후, 공기중에서 건조시킨다.
원하는 양의 분말을 장치의 덮개부상에 부착시킨후, 1바아의 압력하에서 200℃로 2분간 가열하여 결합제를 생산한다.
다음으로, 표본을 오븐에서 2시간 30분 동안 230℃로 열처리한다.
다양한 온도에서 측정할 수 있는 항온 폐쇄기가 장치된 J.J. Lloyd T 20K 텐서미터(Tensometer)를 사용하여 장치의 전단 강도를 측정한다. 하기 제5표에 기재된 각각은 결과는 5개의 서로 다른 표본으로 수행된 5개 측정값의 평균이다.
[실시예 39]
Mn=4,066의 알파, 오메가-1차 디아민 폴리아미드-11-올리고머 40중량부를 가는 분말상으로 연마한다.
얻은 분말을 에폭사이드/아민 비=1이 되는 Mn=978의 분말상 DGEBA(Epikote 1001, Shell사 에폭사이드수 489) 10 중량부와 골고루 혼합한다. 이와같이 제조한 분말상 혼합물을 사용하여 실시예 38에 기재된 동일형의 알루미늄 표본상에 접착 결합시킨다. 접착 결합제는 200℃에서 15분동안 1바아의 압력하에서 생산한다. 계속해서 열처리하지 않는다. 여러 온도에서 측정한 전단강도는 다음과 같다.
-온도 : 20℃ 80℃ 140℃
-전단강도(daN cm-2) : 346 194 61
[표 1]
Figure kpo00008
(1)비스폐놀 A 디글리시딜에테르-Epikote 828(Shell)-에폭사이드수=187
(2)비스폐놀 A 디글리시딜에테르-DER 332(Dow Chemical)-에폭사이드수=176
(3)알파, 오메가-디에폭사이드-DER 732(Dow Chemical)-에폭사이드수=330
[표 2]
Figure kpo00009
[표 3]
Figure kpo00010
(1) DMA로 결정- DuPont 장치 981
[표 4]
Figure kpo00011

Claims (17)

  1. 하나의 활성 성분은 폴리에폭사이드 화합물이고, 다른 성분은 1차 모노아민, 알파, 오메가-1차 또는 2차 디아민, 알파, 오메가-이산 및 알파-1차 아민, 오메가-산 올리고머로 이루어진 군에 속하는 폴리아미드 올리고머임을 특징으로 하는 적어도 2 이상의 활성 성분으로 구성되는 활성 주성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에폭사이드 화합물은 비스폐놀 A 디글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜 알파, 오메가-디에폭사이드로 구성된 군에서 선택함을 특징으로 하는 활성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 비스폐놀 A 디글리시딜에테르의 수평균 분자량이 300 내지 2,100이고, 에폭사이드수가 150 내지 1,100인 활성 조성물.
  4. 제1 내지 3항 중의 어느 하나에 있어서, 바람직한 탄화수소 사슬이 4 내지 14탄소원자인 하나 이상의 단량체, 즉 하나 이상의 아미노산, 락탐, 이산의 염을 디아민 또는 이산의 혼합물 또는 이러한 모든 단량체의 혼합물과 중축합 반응시켜, 폴리아미드 올리고머를 생산함을 특징으로 하는 활성 조성물.
  5. 제1 내지 3항 중의 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 올리고머의 평균 분자량이 400 내지 10,000인 활성 조성물.
  6. 제1 내지 3항 중의 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 올리고머를 카프로락탐, 도데카락탐, 도데카락탐, 11-아미노운데칸산, 헥사메틸렌디아민 아디페이트 또는 이들 단량체 각각의 혼합물을 서로 중축합 반응시켜 생산함을 특징으로 하는 활성 조성물.
  7. 제1 내지 3항 중의 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 올리고머는 1차 모노아민의 존재중에서 하나 이상의 단량체를 중축합 반응시켜 생산된 모노아민 올리고머임을 특징으로 하는 활성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 모노아민이 도데실아민인 활성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 모노아민 올리고머에 대한 폴리에폭사이드 화합물의 비가 아민기당 1.6 내지 2.4의 에폭사이드기임을 특징으로 하는 활성 조성물.
  10. 제1 내지 3항 중의 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 올리고머는 4 내지 22 탄소원자를 함유하는 1차 또는 2차 디아민의 존재중에서 하나 이상의 단량체를 중축합 반응시켜 생산된 알파, 오메가-디아민 올리고머임을 특징으로 하는 활성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 1차 디아민이 헥사메틸렌 디아민인 활성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 알파, 오메가, 디아민 올리고머에 대한 폴리에폭사이드 화합물의 비가 1차 아민인 경우에는 아민에 대한 에폭사이드기는 0.9 내지 2.5 이고, 2차 아민인 경우에는 아민에 대한 에폭사이드기는 0.8 내지 1.15임을 특징으로 하는 활성 조성물.
  13. 제1 내지 3항 중의 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 올리고머는 4 내지 22탄소원자를 함유하는 디카르복실산, 바람직하기로는 지방족 디카르복실산의 존재 중에서 하나이상의 단량체를 중축합 반응시켜 생산된 알파, 오메가-이산 올리고머임을 특징으로 하는 활성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 이산이 아디프산인 활성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 알파, 오메가-이산 올리고머에 대한 폴리에폭사이드 화합물의 비가 산기당 0.9 내지 1.6의 에폭사이드기임을 특징으로 하는 활성 조성물.
  16. 제1 내지 3항 중의 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 올리고머는 사슬 스토퍼의 부재하에서 하나 이상의 단량체를 중축합 반응시켜 생산된 알프-아민, 오메가-산 올리고머임을 특징으로 하는 활성 조성물.
  17. 제5항에 있어서, 폴리아미드 올리고머의 평균 분자량이 1000 내지 7000인 활성 조성물.
KR1019850006185A 1984-08-27 1985-08-27 폴리아미드 올리고머와 에폭사이드 수지로된 활성 조성물. KR920008344B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019920013187A KR920010141B1 (ko) 1984-08-27 1992-07-23 폴리아미드 올리고머와 에폭사이드 수지로된 활성 조성물을 이용한 제조방법

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR84/13244 1984-08-27
FR13244/84 1984-08-27
FR8413244A FR2569413B1 (fr) 1984-08-27 1984-08-27 Compositions reactives a base d'oligomeres de polyamides et de resines epoxydes

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920013187A Division KR920010141B1 (ko) 1984-08-27 1992-07-23 폴리아미드 올리고머와 에폭사이드 수지로된 활성 조성물을 이용한 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860001840A KR860001840A (ko) 1986-03-22
KR920008344B1 true KR920008344B1 (ko) 1992-09-26

Family

ID=9307227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850006185A KR920008344B1 (ko) 1984-08-27 1985-08-27 폴리아미드 올리고머와 에폭사이드 수지로된 활성 조성물.

Country Status (11)

Country Link
US (2) US4673723A (ko)
EP (1) EP0174225B2 (ko)
JP (1) JPS6164718A (ko)
KR (1) KR920008344B1 (ko)
AU (1) AU584349B2 (ko)
CA (1) CA1259742A (ko)
DE (1) DE3568342D1 (ko)
DK (1) DK386685A (ko)
ES (1) ES8900124A1 (ko)
FR (1) FR2569413B1 (ko)
ZA (1) ZA856192B (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3441708A1 (de) * 1984-11-15 1986-05-15 Hüls AG, 4370 Marl Verwendung von pulverfoermigen beschichtungsmitteln auf der basis von polyamiden mit durchschnittlich mindestens neun kohlenstoffatomen pro carbonamidgruppe
CA1315430C (en) * 1987-03-12 1993-03-30 Andrew Garton Fortifiers for anhydride-cured epoxy resins
CA1336483C (en) * 1989-01-30 1995-08-01 Hatsuo Ishida Process for preparing composites
US5091469A (en) * 1990-06-28 1992-02-25 Eastman Kodak Company Compatibilized epoxy/polyamide compositions containing polyolefins
DE4033480C2 (de) * 1990-10-20 1994-06-16 Atochem Elf Deutschland Heißsiegeln von Textilien
JP2831177B2 (ja) * 1991-08-23 1998-12-02 鐘淵化学工業株式会社 エポキシ末端ポリアミド及びその製造方法
EP0612781B1 (en) * 1991-08-23 2002-05-22 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Epoxy-terminated polyamides, adhesive made therefrom and methods for producing them
US5726281A (en) * 1993-02-23 1998-03-10 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Epoxy-terminated polyamide, adhesive made therefrom and methods for producing them
DE4419592A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-07 Bayer Ag Polyamidcompounds mit erhöhter Schmelzeviskosität, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
US6489023B1 (en) * 1998-12-28 2002-12-03 3M Innovative Properties Company Sealant compositions and sealant articles using the same
DE19948850A1 (de) * 1999-10-08 2001-04-12 Bayer Ag Thermoformbare Polyamide
DE102004035542A1 (de) 2004-07-22 2006-02-09 Henkel Kgaa Zwei-Komponenten-Bindemittel
FR2932808B1 (fr) * 2008-06-20 2010-08-13 Arkema France Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations.
US8193280B2 (en) * 2008-07-04 2012-06-05 Az Technology, Inc. Ionic liquid epoxy resins
EP2386397B2 (de) † 2010-05-11 2020-04-29 Basf Se Pultrusionsverfahren, pultrudiertes Halbzeug und seine Verwendung
FR2981653B1 (fr) * 2011-10-25 2014-08-22 Arkema France Materiau composite thermoplastique renforce de fibres synthetiques et procede de fabrication
FR2991331B1 (fr) 2012-06-01 2015-05-15 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de fibres naturelles
FR2997036B1 (fr) * 2012-10-23 2015-01-16 Arkema France Procede de fabrication d'une piece composite thermoplastique en moule ferme, avec injection dans un moule froid

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3183198A (en) * 1960-08-09 1965-05-11 Tile Council Of America Two-part adhesive bonding compositions comprising an epoxy resinous material and a poly-amido amine
US3616963A (en) * 1967-02-24 1971-11-02 Grace W R & Co Polyamide epoxy resin reaction product adhesive
CH482753A (de) * 1967-09-11 1969-12-15 Ciba Geigy Heisshärtbare Formmassen
US3462337A (en) * 1968-02-01 1969-08-19 Du Pont Polyamide-polyepoxide cross-linked reaction product adhesive composition and method of uniting metal surfaces using same
US4005154A (en) * 1971-06-24 1977-01-25 Rhone-Poulenc S.A. Curing 1,2-epoxy with prepolymer based on polyamines and oligomers possessing imide groups
JPS4992176A (ko) * 1972-10-26 1974-09-03
US4299747A (en) * 1977-03-08 1981-11-10 Ppg Industries, Inc. Reaction products of a polyglycidyl ether of a polyphenol and an amino acid and aqueous solubilized products therefrom
DE3205733A1 (de) * 1982-02-18 1983-08-25 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von verklebungen sowie von verbundfolien

Also Published As

Publication number Publication date
AU4663885A (en) 1986-03-06
CA1259742A (fr) 1989-09-19
FR2569413A1 (fr) 1986-02-28
FR2569413B1 (fr) 1986-11-28
US4673723A (en) 1987-06-16
ES8900124A1 (es) 1989-01-01
AU584349B2 (en) 1989-05-25
DK386685D0 (da) 1985-08-26
DK386685A (da) 1986-02-28
ES546455A0 (es) 1989-01-01
JPS6350362B2 (ko) 1988-10-07
EP0174225A1 (fr) 1986-03-12
KR860001840A (ko) 1986-03-22
EP0174225B2 (fr) 1994-07-20
EP0174225B1 (fr) 1989-02-22
JPS6164718A (ja) 1986-04-03
DE3568342D1 (en) 1989-03-30
ZA856192B (en) 1986-04-30
US4820367A (en) 1989-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920008344B1 (ko) 폴리아미드 올리고머와 에폭사이드 수지로된 활성 조성물.
TWI829632B (zh) 含二聚脂肪酸作為單體之共聚醯胺
US4474942A (en) Cross-linked polyesteramide from bis(2-oxazoline)
US5416172A (en) Transparent polyamide compositions having high resistance to chemical agents
KR101929723B1 (ko) 복합 재료를 위한 높은 유리 전이 온도를 갖는 반결정질 폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
US10017609B2 (en) Batch process for preparing polyamides
TWI438223B (zh) 聚醯胺寡聚合物及其使用
TWI796320B (zh) 非晶或微晶共聚醯胺模製化合物之用途
EP0121983B2 (en) Polyamide compositions from mixtures of trimethylhexamethylene diamine, hexamethylene diamine and diacids
JPH0141165B2 (ko)
EP0121984B1 (en) Polyamide compositions
US3549601A (en) Polyamide molding resin obtained by polymerizing polyamide precursors in the presence of a critical proportion of end capping agent: branching agent
KR20100063745A (ko) 고 유동성 폴리아미드
US20110251341A1 (en) Reinforced polyamide composition
JPH0115524B2 (ko)
JPH0246049B2 (ko)
KR920010141B1 (ko) 폴리아미드 올리고머와 에폭사이드 수지로된 활성 조성물을 이용한 제조방법
JPH0356531A (ja) 増粘されたラクタム溶融物およびその使用
JP2024500502A (ja) 多元共重合によるポリアミドの製造方法、これによって製造されたポリアミドおよびこれを含む組成物
JP2534220B2 (ja) 新規な高融点結晶性ポリアミド
KR930006250B1 (ko) 반응성 조성물
US20160068675A1 (en) Thermosetting materials with improved fracture toughness
JPS63251461A (ja) ナイロン複合材料およびその製造方法
JPS6351430A (ja) ポリアミド及びその組成物
JPH05230209A (ja) ポリアミド樹脂およびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19850827

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19871126

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 19850827

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 19910628

Patent event code: PE09021S01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 19920523

Patent event code: PE09021S01D

G160 Decision to publish patent application
PG1605 Publication of application before grant of patent

Comment text: Decision on Publication of Application

Patent event code: PG16051S01I

Patent event date: 19920829

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 19921128

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 19930219

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 19930219

End annual number: 3

Start annual number: 1

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee