KR101929723B1 - 복합 재료를 위한 높은 유리 전이 온도를 갖는 반결정질 폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 복합 재료를 위한 조성물에 관한 것이다:
- 50 내지 100 중량% 의 반결정질 폴리아미드 중합체 및 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 기타 중합체를 포함하는, 30 내지 60 부피%, 바람직하게는 35 내지 50 부피% 의 열가소성 매트릭스; 및
- 40 내지 70 부피%, 바람직하게는 50 내지 65 부피% 의 긴 강화 섬유 (또는 긴 섬유 강화물),
상기 열가소성 매트릭스는 긴 강화 섬유 (또는 긴 섬유 강화물) 를 함침시키고,
상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 하기이고:
(a) 반결정질 폴리아미드 중합체의 하나 이상의 반응성 폴리아미드 예비중합체 전구체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 (a) 에 대한 대안으로서,
(b) 하나 이상의 폴리아미드 중합체의 비반응성 조성물, 상기 조성물은 상기 정의된 열가소성 매트릭스의 것임,
상기 조성물은 상기 정의된 열가소성 매트릭스의 것이고,
조성물 (a) 의 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체는 하나 이상의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어짐.
- 50 내지 100 중량% 의 반결정질 폴리아미드 중합체 및 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 기타 중합체를 포함하는, 30 내지 60 부피%, 바람직하게는 35 내지 50 부피% 의 열가소성 매트릭스; 및
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상기 열가소성 매트릭스는 긴 강화 섬유 (또는 긴 섬유 강화물) 를 함침시키고,
상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 하기이고:
(a) 반결정질 폴리아미드 중합체의 하나 이상의 반응성 폴리아미드 예비중합체 전구체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 (a) 에 대한 대안으로서,
(b) 하나 이상의 폴리아미드 중합체의 비반응성 조성물, 상기 조성물은 상기 정의된 열가소성 매트릭스의 것임,
상기 조성물은 상기 정의된 열가소성 매트릭스의 것이고,
조성물 (a) 의 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체는 하나 이상의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어짐.
Description
본 발명은 열가소성 복합 재료를 위한, 비스(아미노메틸)시클로헥산 (BAC) 및 긴 강화 섬유 (long reinforcing fiber) 를 기반으로 하는 유리 전이 온도가 높은 신규한 반결정질 (sc) 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
이는 또한 상기 복합 재료의 제조 방법, 및 또한 복합 재료 부품 및 또한 이로부터 야기된 복합 부품을 위한 상기 복합 재료를 기반으로 하는 기계적 또는 구조적 부품의 제조를 위한, 및 자동차, 철로, 해양, 도로 교통수단, 풍력, 스포츠, 항공 및 우주, 건설, 패널 및 레저 분야에서의 적용을 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
복합 재료에서 주요 과제는 하기 사양을 만족시키는 폴리아미드 수지를 찾는 것이다:
- 넓은 범위의 작동 온도를 위한, 높은 Tg;
- 과도하게 특정한 몰드 야금학을 사용하지 않고서 쉽게 가공 가능하도록, 가능한 한 최저의 Mp;
- 빠르게 탈형될 수 있고 이에 따라 집중적 제조 사이클, 예컨대 자동차 산업에서 사용되는 것과 상용성이기 위한, 매우 양호한 결정화 용량 (crystallization capacity);
- 최종 물질의 가능한 한 최고의 계수를 얻을 수 있도록, 고온 조건 (hot condition) 하를 포함한, 높은 강성.
문헌 CN104211953 은 60 내지 95 mol% 의 10T, 5 내지 40 mol% 의 5'T (5' 는 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민에 상응함) 을 포함하는 30 내지 99.9 중량% 의 폴리아미드 수지, 0 내지 70 중량% 의 강화 충전제 및 0.1 내지 50 중량% 의 첨가제를 포함하는 폴리아미드 조성물을 기재하고 있다.
폴리아미드 수지는 260 ℃ 초과의 용융점을 갖는다.
EP 550 314 는 이의 실시예 중에서, 250 ℃ 초과의 용융점 및 제한된 Tg 값을 찾는데에 있어서 (비반응성) 코폴리아미드 조성물을 기재하고 있는데, 이때 언급된 실시예의 대부분은 과도하게 낮은 Tg (< 80 ℃) 또는 과도하게 높은 Mp (> 300 ℃) 를 갖는다.
EP 1 988 113 은 하기를 갖는 10T/6T 코폴리아미드를 기반으로 하는 성형 조성물을 기재하고 있다:
- 40 내지 95 mol% 의 10T
- 5 내지 40% 의 6T.
270 ℃ 초과의 높은 용융점을 갖는 폴리아미드가 특히 표적이 된다. 언급된 실시예 및 도 1 은 이러한 조성물의 용융점이 적어도 약 280 ℃ 임을 교시하고 있다.
WO 2011/003973 은 탄소수 9 내지 12 의 선형 지방족 디아민 및 테레프탈산을 기반으로 하는 단위 50 내지 95 mol%, 및 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥산디아민의 혼합물과 테레프탈산을 조합한 단위 5 내지 50% 를 포함하는 조성물을 기재하고 있다.
US 2011/306718 은, 여러 (및 2 개 초과) 무수물 또는 에폭시드 관능기를 함유하는 중합체성 구조의 사슬 연장제와의 조합으로 낮은 Tg 값을 갖는 반응성 지방족 폴리아미드의 인발 (pultrusion) 을 위한 방법을 기재하고 있다. 이러한 문헌은 임의의 비중합체성 연장제를 기재하지 않고 있다.
WO 2014/064375 는 특히 상기 기재된 다양한 특징들 사이의 우수한 절충을 나타내는 PA MXDT/10T 를 기재하고 있다. 불행하게도, 사용된 m-자일렌 디아민 (MXD) 단량체는 부반응의 영향을 크게 받게 되어, 특히 분지의 형성을 야기한다.
더 짧은 제조 사이클 시간으로 더 낮은 온도에서 기계적 성능 수준 및 가공 능력 (변형의 용이함) 사이의 양호한 절충의 부재하에 있는, 선행 기술의 단점은, 높은 기계적 성능 수준 (기계적 강도) (특히 고온 조건 하에서), 및 용이한 가공 사이에서의 우수한 절충을 갖는 반결정질 PA 조성물을 목표로 하는 본 발명의 해결책에 의해 극복된다. 이는 사실상 높은 강성을 갖고, 유리 전이 온도 > 120 ℃, Mp < 290 ℃, 및 또한 우수한 결정화 용량 (Mp - Tc < 40 ℃) 을 갖는데, 이것은 이를 복합 적용물을 위해, 특히 풍력, 자동차 또는 항공 산업을 위해 선택되는 매트릭스로 만든다.
더욱 특히, 반응성 조성물의 경우, 이는 더 빠른 반응 동력학을 갖는 한편 동시에 또한 형성된 중합체의 결정화의 속도 및/또는 온도가 더 높은 것으로 생각된다.
본 발명의 복합 재료의 매트릭스로서 반결정질 폴리아미드 중합체의 선택은, 비정질 폴리아미드에 비해, 특히 상승된 온도에서 유의하게 개선된 기계적 성능 수준, 예컨대 크리프 내성 또는 피로 내성의 장점을 갖는다. 또한, 200 ℃ 초과의 용융점을 갖는 것은, 비정질 PA 유형의 구조가 허용하지 않는 전기영동에 의한 처리와 상용성이라는 자동차 산업에서의 장점을 갖는다. 비정질 물질에 관하여, 전체 작업 온도 범위, 예를 들어 풍력 산업의 경우 90 ℃ 이하, 자동차 산업의 경우 100 ℃ 이하, 및 항공 산업의 경우 120 ℃ 이하에 걸쳐, 복합물에 대하여 양호한 기계적 특성을 보장하도록 90 ℃ 이상의 Tg 가 모색된다. 반대로, 특히 290 ℃ 초과의 과다하게 높은 용융점은, 다른 한편으로는 이것이 사용되는 성형 장비 (및 관련된 가열 시스템) 에 관한 제약 및 과다한 에너지 소비와 함께, 또한 상기 폴리아미드의 용융점보다 높은 온도에서의 가열로 인한 열 분해의 위험성, 그 결과 최종 열가소성 매트릭스 및 이로부터 야기된 복합물의 특성의 변화와 함께, 더 높은 온도에서 복합물을 가공하는 것을 필요로 하기 때문에 해롭다. 상기 중합체의 결정성은 가능한 한 높아야 하지만, 용융점 Mp 는 기계적 성능 수준을 최적화하기 위해 너무 높지 않고 (Mp < 290 ℃, 더욱 특히 < 280 ℃), 결정화 속도 및/또는 결정화 온도는 상기 반결정질 폴리아미드의 조성물의 선택적 선택에 따라 성형된 복합 부품의 배출 전의 성형 시간을 감소시키기 위하여 가능한 한 높아야 한다.
본 발명의 주제는, 높은 기계적 성능 수준 (기계적 강도), 특히 고온 기계적 성능 수준, 및 용이한 가공 사이의 양호한 절충을 갖는, 특히 반결정질 폴리아미드를 기반으로 하는 열가소성 복합물의 신규한 특정 조성물의 가공이다. 이는 대상물이 더 선호될 수 있는 전체적 가공 에너지 균형, 더 짧은 사이클 시간 및 더 높은 생산성과 함께, 선행 기술의 다른 조성물의 것보다 낮은 변형 및 가공 온도로 가공하기 용이한 조성물을 의미한다. 더욱 특히, 본 발명의 해결책은, 반응성 조성물의 경우에, 반결정질 반응성 폴리아미드 예비중합체를 기반으로 하는 조성물을 사용하여, 빠른 반응 동력학 및 빠른 결정화 동력학 모두를 더 짧은 사이클 시간과 함께 허용한다. 더욱 특히, 정의된 바와 같이 높은 Tg 및 제한된 Mp 를 가지면서 상기 복합물의 용이한 가공을 갖는 폴리아미드 중합체 매트릭스는, 또한 40 ℃ 를 초과하지 않는, 바람직하게는 30 ℃ 를 초과하지 않는 용융점과 결정화 온도 사이의 차이 Mp-Tc 에 의해 먼저 특징지어지는 높은 결정화 속도를 가져야 한다. 이에 따라, 본 발명의 목적은 상기 이미 정의된 요구에 상응하는 폴리아미드 조성물을 개발하는 것이다:
- 넓은 범위의 작동 온도를 위한, 높은 Tg;
- 과도하게 특정한 몰드 야금학을 사용하지 않고서 쉽게 가공 가능하도록, 가능한 한 최저의 Mp;
- 빠르게 탈형될 수 있고 이에 따라 집중적 제조 사이클, 예컨대 자동차 산업에서 사용되는 것과 상용성이기 위한, 매우 양호한 결정화 용량;
- 최종 물질의 가능한 한 최고의 계수를 얻을 수 있기 위한, 고온 조건 하를 포함한, 높은 강성.
본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 복합 재료용 조성물로서:
- 50 내지 100 중량% 의 반결정질 폴리아미드 중합체 및 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 기타 중합체를 포함하는, 30 내지 60 부피%, 바람직하게는 35 내지 50 부피% 의 열가소성 매트릭스,
- 40 내지 70 부피%, 바람직하게는 50 내지 65 부피% 의 긴 강화 섬유 (또는 긴 섬유 강화물),
상기 열가소성 매트릭스가 상기 긴 강화 섬유 (또는 상기 긴 섬유 강화물) 를 함침시키고,
상기 반결정질 폴리아미드 중합체가 하기이고:
a) 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 전구체인 하나 이상의 반응성 폴리아미드 예비중합체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 a) 에 대한 대안으로서,
b) 하나 이상의 폴리아미드 중합체의 비반응성 조성물, 상기 조성물은 상기 정의된 상기 열가소성 매트릭스의 것임,
조성물 a) 의 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체가 하기와 같은 하나 이상의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어지는, 열가소성 복합 재료용 조성물에 관한 것이다:
- BACT 는 20 내지 70%, 바람직하게는 25 내지 60%, 더 바람직하게는 35 내지 55% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위를 포함하는 단위이고, 여기서 BAC 는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,3-BAC) 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,4-BAC) 및 이의 혼합물로부터 선택되고, T 는 테레프탈산임,
- XT 는 30 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 75%, 더 바람직하게는 45 내지 65% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위를 포함하는 단위이고, 여기서 X 는 C9 내지 C18, 바람직하게는 C9, C10, C11 및 C12, 바람직하게는 C10, C11 및 C12, 선형 지방족 디아민이고, T 는 테레프탈산임,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디카르복시산의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 테레프탈산은 탄소수 6 내지 36, 특히 탄소수 6 내지 14 의 기타 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복시산으로 대체될 수 있음, 및
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디아민의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 BAC 및/또는 적절한 경우 X 는, 탄소수 4 내지 36, 특히 탄소수 6 내지 12 의 기타 디아민으로 대체될 수 있음, 및
- 코폴리아미드에서, 단량체의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하는 락탐 또는 아미노카르복시산에 의해 형성될 수 있음, 및
- 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는, 코폴리아미드에서 사용된 단량체의 총량에 대해 30 mol%, 바람직하게는 20 mol%, 바람직하게는 10 mol% 의 농도를 초과하지 않는다는 조건 하에 있음, 및
- BACT 및 XT 단위는 항상 상기 폴리아미드 중합체에 존재한다는 조건 하에 있음.
상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 이에 따라 열가소성 매트릭스의 기초를 형성하는 반결정질 폴리아미드 중합체이고, 상기 열가소성 매트릭스는 가능하게는 하기에 해당하는 반응성 조성물 a) 로부터 수득된다:
상기 반결정질 폴리아미드 중합체를 생성하기 위해, 디-CO2H 또는 디-NH2 말단 기를 갖는 또다른 폴리아미드 예비중합체와 각각 반응할 수 있는 디-NH2 또는 디-CO2H 말단 기를 갖는 폴리아미드 예비중합체,
또는 상기 반결정질 폴리아미드 중합체를 생성하기 위해 그 자체와 반응할 수 있는 NH2 및 CO2H 말단 기를 갖는 예비중합체,
또는 상기 반결정질 폴리아미드 중합체를 생성하기 위해 사슬 연장제와 반응할 수 있는 예비중합체,
또는 반결정질 폴리아미드 중합체가 이미 비반응성 조성물 b) 에 존재함.
다른 말로, 본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 복합 재료용 조성물로서:
- 50 내지 100 중량% 의 반결정질 폴리아미드 중합체 및 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 기타 중합체를 포함하는, 30 내지 60 부피%, 바람직하게는 35 내지 50 부피% 의 열가소성 매트릭스,
- 40 내지 70 부피%, 바람직하게는 50 내지 65 부피% 의 긴 강화 섬유 (또는 긴 섬유 강화물),
상기 열가소성 매트릭스가 상기 긴 강화 섬유 (또는 상기 긴 섬유 강화물) 를 함침시키고,
상기 열가소성 매트릭스가 하기이고:
a) 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 전구체인 하나 이상의 반응성 폴리아미드 예비중합체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 a) 에 대한 대안으로서,
b) 하나 이상의 폴리아미드 중합체의 비반응성 조성물, 상기 조성물은 상기 정의된 상기 열가소성 매트릭스의 것임,
조성물 a) 의 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체가 하기와 같은 하나 이상의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어지는, 열가소성 복합 재료용 조성물에 관한 것이다:
- BACT 는 20 내지 70%, 바람직하게는 25 내지 60%, 더 바람직하게는 35 내지 55% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위를 포함하는 단위이고, 여기서 BAC 는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,3-BAC) 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,4-BAC) 및 이의 혼합물로부터 선택되고, T 는 테레프탈산임,
- XT 는 30 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 75%, 더 바람직하게는 45 내지 65% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위를 포함하는 단위이고, 여기서 X 는 C9 내지 C18, 바람직하게는 C9, C10, C11 및 C12, 바람직하게는 C10, C11 및 C12, 선형 지방족 디아민이고, T 는 테레프탈산임,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디카르복시산의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 테레프탈산은 탄소수 6 내지 36, 특히 탄소수 6 내지 14 의 기타 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복시산으로 대체될 수 있음, 및
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디아민의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 BAC 및/또는 적절한 경우 X 는, 탄소수 4 내지 36, 특히 탄소수 6 내지 12 의 기타 디아민으로 대체될 수 있음, 및
- 코폴리아미드에서, 단량체의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하는 락탐 또는 아미노카르복시산에 의해 형성될 수 있음, 및
- 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는, 코폴리아미드에서 사용된 단량체의 총량에 대해 30 mol%, 바람직하게는 10 mol% 의 농도를 초과하지 않는다는 조건 하에 있음, 및
- BACT 및 XT 단위는 항상 상기 폴리아미드 중합체에 존재한다는 조건 하에 있음.
표현 "하나 이상의 BACT/XT 코-폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어지는, 조성물 a) 의 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체" 는, 조성물 a) 의 반응성 폴리아미드 예비중합체 또는 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체가 상기 정의된 각각의 비율로 BACT 및 XT 아미드 단위를 포함하는 단위로 배타적으로 이루어지거나, 조성물 a) 의 반응성 폴리아미드 예비중합체 또는 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체가 상기 정의된 각각의 비율로 BACT 및 XT 아미드 단위를 포함하지만 또한 아미드 단위를 포함하는 기타 단위를 포함하는 것을 의미한다.
유리하게는, 아미드 단위를 포함하는 단위의 비율, 조성물 a) 의 반응성 폴리아미드 예비중합체 또는 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체에서 BACT 및 XT 의 비율 BACT/XT 는 50% 초과, 특히 60% 초과, 특히 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 특히 90% 초과이다.
따라서 본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 복합 재료용 조성물로서:
- 50 내지 100 중량% 의 반결정질 폴리아미드 중합체 및 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 기타 중합체를 포함하는, 30 내지 60 부피%, 바람직하게는 35 내지 50 부피% 의 열가소성 매트릭스,
- 40 내지 70 부피%, 바람직하게는 50 내지 65 부피% 의 긴 강화 섬유 (또는 긴 섬유 강화물),
상기 열가소성 매트릭스가 상기 긴 강화 섬유 (또는 상기 긴 섬유 강화물) 를 함침시키고,
상기 반결정질 폴리아미드 중합체가 하기와 같은 하나 이상의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어지는, 열가소성 복합 재료용 조성물에 관한 것이다:
- BACT 는 20 내지 70%, 바람직하게는 25 내지 60%, 더 바람직하게는 35 내지 55% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위를 포함하는 단위이고, 여기서 BAC 는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,3-BAC) 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,4-BAC) 및 이의 혼합물로부터 선택되고, T 는 테레프탈산임,
- XT 는 30 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 75%, 더 바람직하게는 45 내지 65% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위를 포함하는 단위이고, 여기서 X 는 C9 내지 C18, 바람직하게는 C9, C10, C11 및 C12, 바람직하게는 C10, C11 및 C12, 선형 지방족 디아민이고, T 는 테레프탈산임,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디카르복시산의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 테레프탈산은 탄소수 6 내지 36, 특히 탄소수 6 내지 14 의 기타 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복시산으로 대체될 수 있음, 및
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디아민의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 BAC 및/또는 적절한 경우 X 는, 탄소수 4 내지 36, 특히 탄소수 6 내지 12 의 기타 디아민으로 대체될 수 있음, 및
- 코폴리아미드에서, 단량체의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하는 락탐 또는 아미노카르복시산에 의해 형성될 수 있음, 및
- 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는, 코폴리아미드에서 사용된 단량체의 총량에 대해 30 mol%, 바람직하게는 10 mol% 의 농도를 초과하지 않는다는 조건 하에 있음, 및
- BACT 및 XT 단위는 항상 상기 폴리아미드 중합체에 존재한다는 조건 하에 있음.
상기 조성물은 더욱 특히 열가소성 복합 재료용 조성물이다. 이는 이것이 열가소성 복합 재료를 얻을 수 있게 한다는 것을 의미한다.
첨가제와 관련하여, 이에 제한되지 않으면서, 본 발명의 한 바람직한 변형에 따른 조성물은 더욱 특히 레이저, 예를 들어 UV 또는 IR 레이저의 파장을 흡수할 수 있는 특정 첨가제를 포함하고, 이는 서로에 대해 복합 스트립을 용접 (welding) 하기 위해 후자가 레이저 가열 방식을 사용하는 경우 (이는 특히 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 기반으로 하는 복합 스트립의 경우임), 자동화 섬유 배치 (AFP: automated fiber placement) 기술의 사용을 가능하게 한다. 기타 첨가제, 예컨대 열 안정화제는 전구체 조성물에 첨가되고, 이에 따라 최종 적용 부품에서 사용되는 최종 열가소성 복합 재료에 존재할 수 있고, 특히 이러한 안정화제는 열가소성 매트릭스의 중합체의 열적 산화 및/또는 광-산화에 대해 항산화제이다. 상기 항산화제는 입체 장애 페놀 유형 및/또는 입체 장애 아민 유형 (통상 HALS 로 공지됨) 의 것이다. 상기 첨가제의 적합한 예로서, 하기가 언급될 수 있다: CB 분말의 형태 또는 바람직하게는 CB 및 폴리에틸렌 (PE), 또는 CB 및 폴리아미드 (PA) 를 기반으로 하는 마스터배치 형태의 카본 블랙 (CB), TiO2 (티타늄 산화물), ZnO (아연 산화물) 및 IR 레이저의 경우, 인듐 주석 산화물 (Evonik 사제) 및 상기 언급된 열 안정화제. 약 40% 의 CB 를 갖는 CB + PE 마스터배치의 예로서, BASF 사제의 EUTHYLEN® 이 언급될 수 있다. 약 15 % 의 CB 를 갖는 CB + PE 마스터배치의 예로서, CLARIANCE 사제의 RENOL® BLACK 이 언급될 수 있다.
첨가제는 또한 긴 강화 섬유 이외에, 특히 복합물 분야에서 당업자에게 공지된 임의의 충전제일 수 있는 충전제일 수 있다. 이는 특히 열-전도성 및/또는 전기 전도성 충전제, 예컨대 금속 분말, 가루 카본 블랙, 탄소 미세섬유 (carbon fibril), 탄소 나노튜브 (CNT), 탄화규소, 붕소 카르보니트라이드, 붕소 질화물 또는 실리콘 질화물일 수 있다. 이에 대하여, 출원인에 의한 출원 WO 2010/130930 가 참조될 수 있다.
긴 강화 섬유 (또는 긴 섬유 강화물) 이 첨가제로부터 배제되는 것이 매우 명백하다.
첨가제는 또한 내연제, 예컨대 포스핀산의 금속 염, 디포스핀산의 금속 염, 하나 이상의 포스핀산의 금속염을 함유하는 중합체, 및 하나 이상의 디포스핀산의 금속 염을 함유하는 중합체로부터 선택되는 금속 염일 수 있다.
표현 "기타 중합체" 는 임의의 열가소성 중합체 및 특히 폴리아미드 중합체, 특히 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리아미드를 나타내고, 이는 마이크로결정질 또는 비정질일 수 있다.
긴 강화 섬유 (또는 긴 섬유 강화물) 는 긴 섬유, 즉 특히 1000 초과, 바람직하게는 2000 초과의 섬유의 직경에 대한 길이의 비율에 의해 정의되는 형상비 (aspect ratio) 를 갖는 섬유 (이는 이러한 섬유가 원형 횡단면을 가짐을 의미함) 의 어셈블리 (assembly) 일 수 있다. 이러한 어셈블리에서, 섬유는 일방향 (UD) 또는 다방향 (2D, 3D) 강화제의 형태로 연속적일 수 있다. 특히, 이는 패브릭, 시트, 스트립 또는 브레이드의 형태일 수 있고, 또한 예를 들어 부직조 (매트) 또는 펠트의 형태로 절단될 수 있다.
섬유가 납작해지는 경우, 이는 두께 및 너비를 갖고, 이때 길이 및 너비 L/D 형상비는 이들이 긴지 또는 연속적인지에 상관 없이 1000 초과이다.
이러한 긴 강화 섬유는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 본 발명의 상기 반결정질 폴리아미드의 용융점 Mp 를 초과하고 중합 및/또는 가공 온도를 초과하는 높은 용융점 Mp' 를 갖는, 미네랄 섬유;
- 중합 온도를 초과하거나, 복합물의 상기 매트릭스를 구성하는 상기 반결정질 폴리아미드의 용융점 Mp 를 초과하고 가공 온도를 초과하는, 용융점 Mp' 를 갖거나 Mp' 가 아닌 경우 유리 전이 온도 Tg' 를 갖는 중합체성 섬유 또는 중합체 섬유;
- 또는 상기 언급된 섬유들의 혼합물.
본 발명에 적합한 미네랄 섬유로서, 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 (CNT) 의 섬유, 탄소 나노섬유 또는 그라핀을 포함하는 탄소 섬유; 실리카 섬유 예컨대 특히 E, R 또는 S2 유형의 유리 섬유; 붕소 섬유; 세라믹 섬유, 특히 탄화규소 섬유, 탄화붕소 섬유, 붕소 카르보니트라이드 섬유, 질화규소 섬유, 질화붕소 섬유, 현무암 섬유; 금속 및/또는 이의 합금을 기반으로 하는 섬유 또는 필라멘트; 금속 산화물, 특히 알루미나 (Al2O3) 의 섬유; 금속화 섬유 예컨대 금속화 유리 섬유 및 금속화 탄소 섬유, 또는 상기 언급된 섬유의 혼합물이 언급될 수 있다.
더욱 특히, 이러한 섬유는 하기와 같이 선택될 수 있다:
- 미네랄 섬유는 하기로부터 선택될 수 있음: 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 섬유, 특히 E, R 또는 S2 유형의 유리 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 특히 탄화규소 섬유, 탄화붕소 섬유, 붕소 카르보니트라이드 섬유, 질화규소 섬유, 질화붕소 섬유, 현무암 섬유, 금속 및/또는 이의 합금 기반의 섬유 또는 필라멘트, 금속 산화물 예컨대 Al2O3 기반의 섬유, 금속화 섬유 예컨대 금속화 유리 섬유 및 금속화 탄소 섬유, 또는 상기 언급된 섬유의 혼합물, 및
- 중합체 섬유 또는 중합체성 섬유는 상기 언급된 조건 하에 하기로부터 선택됨:
- 열경화성 중합체 섬유 및 더욱 특히 하기로부터 선택되는 것: 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀계 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 폴리이미드, 예컨대 비스말레이미드 수지, 또는 아민 예컨대 멜라민과 알데히드 예컨대 글리옥살 또는 포름알데히드의 반응으로부터 야기된 아미노플라스트,
- 더욱 특히 하기로부터 선택되는 열가소성 중합체의 섬유: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT),
- 폴리아미드 섬유,
- 아라미드의 섬유 (예컨대 Kevlar®) 및 방향족 폴리아미드 예컨대 하기 식 중 하나에 상응하는 것: PPD.T, MPD.I, PAA 및 PPA, 이때 PPD 및 MPD 는 각각 p- 및 m-페닐렌디아민이고, PAA 는 폴리아릴아미드이고, PPA 는 폴리프탈아미드임,
- 폴리아미드 블록 공중합체 예컨대 폴리아미드/폴리에테르의 섬유, 폴리아릴에테르 케톤 (PAEK) 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 또는 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤 (PEKEKK) 의 섬유.
바람직한 긴 강화 섬유는 하기로부터 선택되는 긴 섬유 (원형 횡단면을 가짐) 이다: 탄소 섬유 (금속화되는 것을 포함함), E, R, S2 유형의 유리 섬유 (금속화되는 것을 포함함), 아라미드의 섬유 (예컨대 Kevlar®), 또는 방향족 폴리아미드, 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK) 섬유, 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 섬유, 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 섬유, 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤 (PEKEKK) 섬유, 또는 이의 혼합물.
본 발명의 조성물의 중합체 매트릭스는 먼저 강화 섬유의 양호한 함침을 가져야 하는데, 즉 매트릭스는 상기 긴 강화 섬유를 코팅하고, 이에 따라 불량한 함침에 의해 발생되는 미세공간의 존재를 방지하여, 복합 재료가 겪는 기계적 응력의 강화 섬유에 대한 전달과 함께 이에 따른 기계적 응력에 대한 상기 복합 재료의 더 효과적인 대응을 가능하게 해야 한다.
발생된 미세공간은 기계적 결함, 특히 섬유의 박리를 야기하고, 최종 복합 재료를 더 취약하게 만들 수 있다.
표현 "비반응성 조성물" 은, 조성물이 분자량이 긴 강화 섬유의 함침 동안 또는 긴 강화 섬유의 함침 이후 바뀌지 않을 수 있고, 이에 따라 열가소성 매트릭스의 최종 폴리아미드 중합체에 상응하는 폴리아미드 중합체를 기반으로 함을 의미한다.
이러한 조성물 b) 에 따른 폴리아미드는 비반응성인데, 이는 특히 120 meq/kg 미만의 상기 관능기의 함량으로 존재하는 반응성 (잔여) 관능기의 낮은 함량 때문이거나, 사슬 말단에 동일한 유형의 말단 관능기의 존재 (이는 이에 따라 서로와 비반응성임) 때문이거나, 단관능성 반응성 구성성분에 의한, 예를 들어 아민 관능기의 경우 모노산 또는 모노이소시아네이트와의 개질 반응 및 카르복실 관능기의 경우 모노아민과의 반응에 의한, 상기 반응성 관능기의 개질 및 블록화 때문이다.
유리하게는, NMR 에 의해 또는 상기 예비중합체의 관능도 및 용액 중에서의 전위차 적정 (potentiometric titration) 에 의해 측정된, 말단 관능기의 함량을 기준으로 한 계산에 의해 측정된, 상기 재료의 열가소성 매트릭스의 상기 최종 폴리아미드 중합체의 수-평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 8000 내지 40 000 g/mol, 바람직하게는 10 000 내지 30 000 g/mol 범위이다. 이러한 Mn 값은, 표준 ISO 307:2007 에 따르지만 용매를 바꾸어 (술푸르산을 대체한 m-크레졸의 사용 및 20 ℃ 인 온도) 측정된 0.8 이상의 인히런트 점도 (inherent viscosity) 에 상응할 수 있다.
반대로, 표현 "반응성 조성물" 은, 열가소성 매트릭스의 최종 폴리아미드 중합체를 생성하기 위한, 반응성 예비중합체의 축합에 의한 서로와의 반응 또는 중부가에 의한 사슬 연장제와의 반응 (후자의 경우에 휘발성 부산물의 제거 없음) 에 의한 상기 긴 강화 섬유의 함침 이후에, 상기 반응성 조성물의 분자량이 바뀔 것임을 의미한다.
1,3-BAC (또는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, CAS No. 2579-20-6) 은 특히 메타-자일렌디아민 (MXDA) 의 수소화에 의해 수득된 지환족 디아민 단량체이다. 1,3-BAC 은 2 개의 이성질체, 시스 및 트랜스의 형태로 존재하고, CAS No. 2579-20-6 은 이성질체의 혼합물에 상응한다.
1,4-BAC (또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, CAS No. 2549-07-9) 는 특히 파라-자일렌디아민 (PXDA) 의 수소화에 의해 수득된 지환족 디아민 단량체이다. 1,4-BAC 은 2 개의 이성질체, 시스 및 트랜스의 형태로 존재하고, CAS No. 2549-07-9 는 이성질체의 혼합물에 상응한다.
유리하게는, BACT 단위에서 사용된 1,3-BAC 또는 1,4-BAC 는 0/100 내지 100/0, 특히 75/25 내지 25/75 의 각각의 비율로의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물이다.
유리하게는, 1,3-BAC 에서 시스-이성질체의 비율은 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 특히 80% 초과, 특히 90% 초과이다.
유리하게는, 1,4-BAC 에서 트랜스-이성질체의 비율은 60 % 초과, 바람직하게는 70% 초과, 특히 80% 초과, 특히 90% 초과이다.
BAC 및/또는 X 는 서로 독립적으로 이하 정의된 기타 디아민, 특히 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 또는 아릴방향족 디아민 예컨대 메타-자일렌디아민 (MXDA) 에 의해 30 mol% 이하로 대체될 수 있다.
예로써, 선형 또는 분지형 지방족 디아민은 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 (MPMD), 1,6 헥산디아민, 1,8-옥탄디아민 (OMDA), 1,9-노난디아민 (NMDA), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 (MODA), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMHMD), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMHMD), 5-메틸-1,9-노난디아민, 1,11-운데칸디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민 및 1,18-옥타데칸디아민으로부터 선택된다.
지환족 디아민은 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 (PACP), 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에탄 (MACM) 으로부터 선택될 수 있다.
T 는 이하 정의된 기타 디카르복시산, 특히 기타 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복시산에 의해 30 mol% 이하로 대체될 수 있다.
방향족 디카르복시산은 나프탈렌디카르복시산 (NDA) 및 이소프탈산 (IPS) 으로부터 선택될 수 있다.
지방족 디카르복시산은 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산 및 2량체화 지방산으로부터 선택될 수 있다.
지환족 디카르복시산은 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복시산 및/또는 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복시산 (CHDA) 으로부터 선택될 수 있다.
BAC 및/또는 X 및/또는 T 는 서로 독립적으로 락탐 또는 아미노카르복시산에 의해 30 mol% 이하로 대체될 수 있다.
락탐 및 아미노카르복시산은 카프로락탐 (CL), α,ω-아미노카프로산, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노운데칸산 (AUA), 라우릴락탐 (LL) 및 α,ω-아미노도데칸산 (ADA) 으로부터 선택될 수 있다.
대체가 또다른 디아민, 또다른 이산, 락탐 또는 아미노카르복시산, 또는 이의 임의의 혼합물에 의해서인지 여부에 관계 없이, BAC, X 및 T 단량체의 총 합계에 대해 최대 30 mol% 의 대체가 가능하다.
유리하게는, 대체가 또다른 디아민, 또다른 이산, 락탐 또는 아미노카르복시산, 또는 이의 임의의 혼합물에 의해서인지 여부에 관계 없이, BAC, X 및 T 단량체의 총 합계에 대해 최대 20 mol% 의 대체가 가능하다.
유리하게는, 대체가 또다른 디아민, 또다른 이산, 락탐 또는 아미노카르복시산, 또는 이의 임의의 혼합물에 의해서인지 여부에 관계 없이, BAC, X 및 T 단량체의 총 합계에 대해 최대 10 mol% 의 대체가 가능하다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 이하 정의된 복합 재료 번호 1 내지 12 를 위한 조성물 중 하나에 관한 것이고, 상기 조성물은 반결정질 폴리아미드 중합체 및 긴 강화 섬유를 포함하고, 상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 이하 표 I 에 정의된 비율로 BACT/XT 코폴리아미드를 포함한다:
표 I
유리하게는, 조성물 1 내지 12 는 0 내지 50 중량% 의 첨가제 및/또는 기타 중합체를 포함한다.
유리하게는, 상기 조성물은 반결정질 폴리아미드 중합체, 긴 강화 섬유, 및 0 내지 50 중량% 의 첨가제 및/또는 기타 중합체로 이루어지고, 상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 표 I 에 정의된 비율로의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함한다.
유리하게는, 상기 조성물은 반결정질 폴리아미드 중합체, 긴 강화 섬유, 및 0 내지 50 중량% 의 첨가제 및/또는 기타 중합체로 이루어지고, 상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 표 I 에 정의된 비율로 BACT/XT 코폴리아미드로 이루어진다.
유리하게는, 상기 정의된 조성물 중 첨가제 및/또는 기타 중합체의 비율은 또한 0 내지 50 중량% 이다.
유리하게는, 상기 정의된 조성물에서, X 는 C9, C10, C11 및 C12, 특히 C10, C11 및 C12, 디아민이다.
본 발명자들은 이에 따라 예상치 못하게, 본 발명의 조성물이 선행 기술 조성물보다 더 양호한 결정화 용량, 더 양호한 높은 Tg/낮은 Mp 절충 및 특히 더 높은 엔탈피 (및 이에 따른 더 높은 열 계수 (hot modulus)) 를 나타낸다는 것을 밝혀냈다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 조성물에 관한 것이고, 여기서 상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 표준 ISO 11357-3 (2013) 에 따라 측정된 용융점 Mp 가 < 290 ℃, 바람직하게는 < 285 ℃, 더 바람직하게는 < 280 ℃ 이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 조성물에 관한 것이고, 여기서 상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 표준 ISO 11357-2:2013 에 따라 측정된 유리 전이 온도 Tg 가 > 120 ℃, 바람직하게는 > 130 ℃, 더 바람직하게는 > 140 ℃ 이다.
유리하게는, Tg 는 125 내지 165 ℃ 이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 조성물에 관한 것이고, 여기서 상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라 측정된 용융점과 결정화 온도의 차이 Mp-Tc 가 <40 ℃, 바람직하게는 < 30 ℃ 이다
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 반결정질 폴리아미드 중합체의 결정화 열이 40 J/g 초과, 바람직하게는 45 J/g 초과, 보다 더 바람직하게는 50 J/g 인 것을 특징으로 하는 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융점: Mp 가 < 290 ℃ 이고 Tg 가 > 120 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융점: Mp 가 < 290 ℃ 이고 Tg 가 > 130 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융점: Mp 가 < 290 ℃ 이고 Tg 가 > 140 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융점: Mp 가 < 285 ℃ 이고 Tg 가 > 120 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융점: Mp 가 < 285 ℃ 이고 Tg 가 > 130 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융점: Mp 가 < 285 ℃ 이고 Tg 가 > 140 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융점: Mp 가 < 280 ℃ 이고 Tg 가 > 120 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융점: Mp 가 < 280 ℃ 이고 Tg 가 > 130 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융점: Mp 가 < 280 ℃ 이고 Tg 가 > 140 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체가 하기 특징 (표 II) 을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다:
표 II
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 BAC 가 1,3-BAC 인 것을 특징으로 하는 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
유리하게는, 1,3-BAC 는 0/100 내지 100/0, 특히 75/25 내지 25/75 의 각각의 비율로의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물이다.
유리하게는, 1,3-BAC 중 시스-이성질체의 비율은 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 특히 80% 초과, 특히 90% 초과이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 조성물에 관한 것이고, 여기서 BAC 는 1,3-BAC 이고, XT 는 9T, 10T, 11T 및 12T, 더 바람직하게는 10T, 11T 및 12T 로부터 선택된다.
유리하게는, XT 는 10T 이고, 10 은 1,10-데칸디아민에 상응한다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 조성물에 관한 것이고, 여기서 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는 0 이다.
이에 따라 더 이상 상기 정의된 조성물 1 내지 40 에서의 단량체의 어떠한 가능한 대체도 없다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체가 b) 에 따른 비반응성 조성물인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
이는 상기 조성물이 상기 복합물의 매트릭스 (폴리아미드) 중합체의 것과 동일하다는 것을 의미하는데, 이는 이러한 조성물에서의 반응이 부재 (본 발명의 복합 재료의 가공을 위해 가열될 때, 분자량과 관련하여 바뀌지 않고 안정하게 유지됨) 하기 때문이다. 이러한 조성물에서 폴리아미드 중합체의 특징은, 상기 이미 정의된 Mp, Tg, Mp-Tc 및 델타 Hc 에 대해, 최종 중합체의 것과 동일하다.
b) 에 따른 폴리아미드는, 특히 단량체의 대체의 맥락에서, 디아민, 이산 및 임의로는 아미노산 또는 락탐인 단량체 구성성분으로부터 통상적인 중축합 반응에 의해 수득된다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 폴리아미드 조성물이 복합물의 상기 매트릭스의 상기 폴리아미드 중합체의 전구체 및 a) 에 따른 예비중합체의 반응성 조성물인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
반응성 조성물 a) 에 따르면, 이하 상세하게 주어지는 3 가지 가능성을 구별할 수 있다:
유리하게는, 상기 조성물 a) 는 각각 축합에 의해 서로와 공동반응성인 2 개의 말단 관능기 X' 및 Y' 를 동일한 사슬 상에 가지는 하나 이상의 반응성 예비중합체를 포함하거나 이로 이루어지고, 이때 X' 및 Y' 는 각각 아민 및 카르복실, 또는 카르복실 및 아민임.
예비중합체는 각각 축합에 의해 서로와 공동반응성인 2 개의 말단 관능기 X' 및 Y' 를 동일한 사슬 (즉, 동일한 예비 중합체) 상에 함유하는 반응성 폴리아미드이다.
이러한 축합 (또는 중축합) 반응은 부산물의 제거를 야기할 수 있다. 후자는 바람직하게는 개방-몰드 (open-mold) 기술을 사용하는 공정에 따른 작업에 의해 제거될 수 있다. 폐쇄-몰드 (closed-mold) 공정의 경우, 반응에 의해 제거된 부산물을 바람직하게는 진공 하에 탈기시키는 단계가 존재하여, 최종 복합 재료에서의 부산물의 마이크로버블 (이는 (마이크로버블은) 이들이 이러한 방식으로 제거되지 않는 경우 상기 재료의 기계적 성능 수준에 영향을 줄 수 있음) 의 형성을 방지한다.
축합 이후, 이러한 조성물에서 수득된 최종 폴리아미드 중합체의 특징은 Mp, Tg, Mp-Tc 및 델타 Hc 에 대해, 이미 상기 정의된 바와 동일하다.
유리하게는, 상기 반응성 조성물 a) 는 서로와 반응성이고 각각 2 개의 동일한 말단 관능기 X' 또는 Y' 를 지니는 적어도 2 개의 폴리아미드 예비중합체를 포함하는데, 상기 예비중합체의 관능기 X' 는 오로지 상기 다른 예비중합체의 관능기 Y' 와 특히 축합에 의해 반응할 수 있고, 더욱 특히 이때 X' 및 Y' 는 각각 아민 및 카르복실, 또는 카르복실 및 아민이다.
동일한 방식으로, 이러한 축합 (또는 중축합) 반응은 상기 정의된 바와 같이 제거될 수 있는 부산물의 제거를 야기할 수 있다.
축합 이후, 이러한 조성물에서 수득된 최종 폴리아미드 중합체의 특징은 Mp, Tg, Mp-Tc 및 델타 Hc 에 대해 상기 이미 정의된 바와 동일하다.
유리하게는, 상기 조성물 a) 또는 전구체 조성물은 하기를 포함하거나 이로 이루어진다:
a1) -NH2, -CO2H 및 -OH, 바람직하게는 NH2 및 -CO2H 로부터 선택되는 n 개의 말단 반응성 관능기 X' 를 가지는 상기 열가소성 폴리아미드 중합체의 하나 이상의 예비중합체, 이때 n 은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 더 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 특히 2 임,
a2) 하나 이상의 사슬 연장제 Y-A'-Y, 이때 A' 는 바람직하게는 500 미만, 더 바람직하게는 400 미만의 분자량을 갖는, 상기 예비중합체 a1) 의 하나 이상의 관능기 X' 와의 중부가에 의해 반응성인, 2 개의 동일한 말단 반응성 관능기 Y 를 지니는, 비중합체성 구조의 탄화수소 2라디칼임.
상기 반결정질 폴리아미드 예비중합체 a1) 에 의해 지니는 관능기 X' 의 관능기로서 연장제 a2) 의 적합한 예로서 하기가 언급될 수 있다:
- X' 가 NH2 또는 OH, 바람직하게는 NH2 인 경우:
○ 사슬 연장제 Y-A'-Y 는 하기에 해당함:
■ 하기 기로부터 선택되는 Y: 말레이미드, 임의로는 블록화 이소시아네이트, 옥사지논, 옥사졸리논 및 에폭시,
및
■ A' 는 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 관능기 Y 를 서로와 연결하는 탄화수소-기반 스페이서이고, 특히 A' 는 하기로부터 선택되는, 반응성 관능기 또는 기 Y 를 함유하는 탄화수소-기반 스페이서 또는 탄소-기반 라디칼임:
● Y 가 옥사지논 및 옥사졸리논인 경우 2 개의 관능기 (기) Y 사이의 공유 결합, 또는
● 지방족 탄화수소-기반 사슬 또는 방향족 및/또는 지환족 탄화수소-기반 사슬, 후자 2 개는 탄소수 5 또는 6 의 임의 치환 고리 하나 이상을 포함하고, 이때 임의로는 상기 지방족 탄화수소-기반 사슬은 임의로는 14 내지 400 g.mol-1 의 분자량을 가짐,
○ 또는 사슬 연장제 Y-A'-Y 는 카프로락탐 기인 Y, 및 카르보닐 라디칼, 예컨대 카르보닐비스카프로락탐일 수 있는 A', 또는 테레프탈로일 또는 이소프탈로일일 수 있는 A' 에 상응함,
○ 또는 상기 사슬 연장제 Y-A'-Y 는 시클릭 무수물 기 Y 를 지니고, 바람직하게는 이러한 연장제는 지환족 및/또는 방향족 카르복시산 이무수물로부터 선택되고, 더 바람직하게는 이는 하기로부터 선택됨: 에틸렌테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 비스프탈산 이무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)잔텐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복시산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물 또는 이의 혼합물,
및
- X' 가 COOH 인 경우:
○ 상기 사슬 연장제 Y-A'-Y 는 하기에 상응함:
● 하기 기로부터 선택되는 Y: 에폭시, 옥사졸린, 옥사진, 이미다졸린 또는 아지리딘, 예컨대 1,1'-이소- 또는 테레프탈로일 비스(2-메틸아지리딘),
● A' 는 상기 정의된 탄소-기반 스페이서 (라디칼) 임.
더욱 특히, 상기 연장제 Y-A'-Y 에서, 상기 관능기 Y 가 옥사지논, 옥사졸리논, 옥사진, 옥사졸린 또는 이미다졸린으로부터 선택되는 경우, 이러한 경우에 Y-A'-Y 로 나타내어지는 사슬 연장제에서, A' 는 알킬렌, 예컨대 -(CH2)m- (식 중, m 은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 범위임) 을 나타낼 수 있거나, A' 는 치환된 (알킬) 이거나 비치환되는 시클로알킬렌 및/또는 아릴렌, 예컨대 벤젠계 아릴렌, 예를 들어 o-, m- 또는 p-페닐렌, 또는 나프탈렌계 아릴렌을 나타낼 수 있고, 바람직하게는 A' 는 아릴렌 및/또는 시클로알킬렌이다.
사슬 연장제 Y-A'-Y 로서 카르보닐- 또는 테레프탈로일- 또는 이소프탈로일비스카프로락탐의 경우, 바람직한 조건은 상기 중합 및 용융 상태로의 가공 동안 부산물, 예컨대 카프로락탐의 제거를 회피한다.
Y 가 블록화 이소시아네이트 관능기를 나타내는 상기 언급된 임의적 경우에, 이러한 블록화는 이소시아네이트 관능기를 위한 블록화제, 예컨대 엡실론-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심, 디메틸피라졸 또는 디에틸 말로네이트에 의해 수득될 수 있다.
마찬가지로, 연장제가 예비중합체 P(X')n (식 중, X' = NH2) 과 반응하는 이무수물인 경우, 바람직한 조건은 중합 동안 및 용융 상태로의 가공 동안 이미드 고리의 임의의 형성을 방지한다.
본 발명의 실시에 적합한 반응성 관능기 Y = 에폭시를 포함하는 사슬 연장제의 예로서, 임의 치환 지방족, 지환족 또는 방향족 디에폭시드가 언급될 수 있다. 지방족 디에폭시드의 예로서, 지방족 디올 디글리시딜 에테르가 언급될 수 있고, 방향족 디에폭시드로서 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 가 언급될 수 있고, 지환족 디에폭시드로서 지환족 디올 또는 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 언급될 수 있다. 더 일반적으로는, 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 디에폭시드의 예로서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE), 및 이의 (지환족) 수소화 유도체, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라브로모 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 또는 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, Mn < 500 의 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500 의 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500 의 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500 의 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500 의 비스페놀 A 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디카르복시산의 디글리시딜 에스테르, 예컨대 테레프탈산 글리시딜 에스테르, 또는 에폭시드화 디올레핀 (디엔) 또는 이중 에폭시드화 에틸렌성 불포화를 갖는 지방산, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 및 언급된 디에폭시드의 혼합물이 언급될 수 있다.
본 발명의 실행에 적합한 옥사졸린 또는 옥사진 반응성 관능기 Y 를 함유하는 사슬 연장제의 예로서, 출원 EP 0 581 642 의 7 페이지에서의 부호 "A", "B", "C" 및 "D" 하에 기재된 것, 및 또한 여기서 개시된 상기의 제조 방법 및 이의 반응 방식이 참조될 수 있다. 이러한 문헌에서 "A" 는 비속사졸린이고, "B" 는 비속사진이고, "C" 는 1,3-페닐렌비속사졸린이고, "D" 는 1,4-페닐렌비속사졸린이다.
본 발명의 실시에 적합한 이미다졸린 반응성 관능기 Y 를 갖는 사슬 연장제의 예로서, 출원 EP 0 739 924 의 7 내지 8 페이지에서 기재된 것 ("A" 내지 "F") 및 10 페이지에서의 표 1, 및 또한 여기서 개시된 이의 제조 방법, 및 이의 반응 방식이 참조될 수 있다.
본 발명의 실행에 적합한 반응성 관능기 Y = 옥사지논 또는 옥사졸리논을 갖는 사슬 연장제의 예로서, 출원 EP 0 581 641 의 페이지 7 내지 8 에서 부호 "A" 내지 "D" 하에 기재된 것, 및 또한 여기서 개시된 이의 제조 방법 및 이의 반응 방식이 참조될 수 있다.
적합한 옥사지논 (6 개의 원자를 갖는 고리) 및 옥사졸리논 (5 개의 원자를 갖는 고리) 기 Y 의 예로서, 하기로부터 유래된 기 Y 가 언급될 수 있다: 비스(벤족사지논), 비속사지논 및 비속사졸리논인 각각의 상응하는 연장제에 대한 공유 단일 결합일 수 있는 A' 를 스페이서로서 갖는 벤족사지논, 옥사지논 또는 옥사졸리논. A' 는 또한 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C10, 알킬렌일 수 있으나, A' 는 바람직하게는 아릴렌이고, 더욱 특히 이는 페닐렌 (1,2 또는 1,3 또는 1,4 위치에서 Y 에 의해 치환됨) 또는 나프탈렌 라디칼 (Y 에 의해 2치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나, A' 는 시클로알킬렌일 수 있다.
Y 관능기 예컨대 옥사진 (6-원 고리), 옥사졸린 (5-원 고리) 및 이미다졸린 (5-원 고리) 의 경우, 라디칼 A' 는 상기 기재된 바와 같을 수 있고, 이때 A' 는 단일 공유 결합일 수 있고, 각각의 상응하는 연장제는 하기이다: 비속사진, 비속사졸린 및 비스이미다졸린. A' 는 또한 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C10, 알킬렌일 수 있다. 라디칼 A' 는 바람직하게는 아릴렌이고, 이는 더욱 특히 페닐렌 (1,2 또는 1,3 또는 1,4 위치에서 Y 에 의해 치환됨) 또는 나프탈렌 라디칼 (Y 에 의해 2치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나, A' 는 시클로알킬렌일 수 있다.
Y = 아지리딘인 경우 (-NH- 에 의해 에테르 -O- 가 대체된, 에틸렌 산화물과 동등한 3-원 질소함유 헤테로사이클), 라디칼 A' 는 프탈로일 (1,1'-이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있고, 이러한 유형의 연장제의 예로서, 1,1'-이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘) 을 든다.
언급된 2 개의 공동반응물의 총 중량에 대해, 0.001 내지 2%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5% 범위의 함량으로 상기 예비중합체 P(X')n 및 상기 연장제 Y-A'-Y 사이의 반응의 촉매의 존재는, (중)부가 반응을 가속화하고, 이에 따라 제조 사이클을 단축시킬 수 있다.
상기 연장제의 선택의 더욱 특정한 경우에 따르면, A' 는 알킬렌, 예컨대 -(CH2)m- (식 중, m 은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 범위) 를 나타내거나, 알킬-치환 또는 비치환 아릴렌, 예컨대 벤젠계 아릴렌 (예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌) 또는 나프탈렌계 아릴렌 (아릴렌과 함께: 나프탈레닐렌) 을 나타낸다. 바람직하게는, A' 는 치환 또는 비치환 벤젠계 또는 나프탈렌계 아릴렌일 수 있는 아릴렌을 나타낸다.
이미 명시된 바와 같이, 상기 사슬 연장제 (a2) 는 비중합체성 구조 및 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 400 이하의 분자량을 갖는다.
상기 언급된 3 가지 옵션에 따르면, 상기 반응성 조성물 a) 의 상기 반응성 예비중합체는 수-평균 분자량 Mn 이 500 내지 10 000, 바람직하게는 1000 내지 6000 범위이다. 모든 중량 Mn 은 전위차계 또는 NMR 에 의해 측정된다 (Postma 등 (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
정의 a) 에 따른 본 발명의 반응성 조성물의 경우, 상기 반응성 예비중합체는 디아민 및 상응하는 이산 구성성분 및 임의로는 (대체에 따르면) 아미노산 또는 락탐 구성성분 사이의 통상적인 중축합 반응에 의해 제조된다. 동일한 사슬에 아민 및 카르복실 관능기 X' 및 Y' 를 함유하는 예비중합체는, 예를 들어 전체로서 동일한 양의 아민 및 카르복실 단위를 갖는 단량체 (아미노산, 디아민, 이산) 의 조합물을 첨가하나, 완전한 전환까지 반응을 수행하지 않음으로써 수득될 수 있다. X' 관능기 및 Y' 를 가지는 이러한 예비중합체를 수득하기 위한 또다른 경로는, 예를 들어 2 개의 동일한 X' = 아민 관능기를 가지는 예비중합체와 Y' = 카르복실을 가지는 이산 예비중합체를 조합하는 것에 의하며, 이때 산 관능기의 전체 몰 함량은 출발 아민 관능기 X' 의 것과 동일하다.
동일한 사슬 상에서 동일한 (아민 또는 카르복실) 관능기에 의해 관능화된 예비중합체를 수득하기 위하여, 과량의 디아민 (또는 전체 아민 관능기) 을 가져 아민 말단 관능기를 갖거나, 과량의 이산 (또는 전체 카르복실 관능기) 을 가져 카르복실 말단 관능기를 갖는 것이 충분하다.
n 개의 동일한 관능기 X' 를 갖는 예비중합체 P(X')n 의 경우, 관능도 1 은 블록화 일관능성 구성성분 (X = 아민 또는 카르복실의 성질에 따라, 모노산 또는 모노아민) 의 존재 하에 얻어질 수 있다.
관능도 n = 2 는 이관능성 구성성분: 디아민 및 이산 (그 과량에 따라 X 를부착하기 위해 하나의 과량으로) 으로부터 출발하여 수득될 수 있다.
n = 3 인 경우, 예를 들어 예비중합체 P(X')n 에 대하여, 삼관능성 구성성분의 존재, 예를 들어 이산과의 반응에서 디아민과 함께 트리아민 (예비중합체 사슬 당 1 몰) 의 존재가 필요하다. P(X')n 에 대한 바람직한 관능도는 n = 2 이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물 a) 또는 전구체 조성물은 하기를 포함하거나 이로 이루어진다:
a1) n 개의 말단 반응성 관능기 X' 를 가지는, 상기 열가소성 폴리아미드 중합체의 하나 이상의 예비중합체, 및
a2) 하나 이상의 사슬 연장제 Y-A'-Y,
여기서, X' 는 NH2 또는 OH, 특히 NH2 이고, Y 는 무수물, 특히 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 옥사지논, 옥사졸리논 및 에폭시로부터 선택됨.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물 a) 또는 전구체 조성물은 하기를 포함하거나 이로 이루어진다:
a1) n 개의 말단 반응성 관능기 X' 를 가지는, 상기 열가소성 폴리아미드 중합체의 하나 이상의 예비중합체, 및
a2) 하나 이상의 사슬 연장제 Y-A'-Y,
여기서, X' 는 CO2H 이고, Y 는 에폭시 및 옥사졸린으로부터 선택된다.
유리하게는, X' 는 CO2H 이고, Y-A'-Y 는 페닐렌비속사졸린, 바람직하게는 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린) 또는 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린) (PBO) 으로부터 선택된다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 a1) 열가소성 매트릭스의 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 하나 이상의 아미노 예비중합체 (-NH2 를 함유함) (특히 상기 예비중합체 a1) 의 말단 기의 적어도 50 %, 더욱 특히 100 % 는 1차 아민 관능기 -NH2 임), 및 a2) 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화, 바람직하게는 아세틸렌성 불포화를 포함하는 기를 치환기로서 갖는, 바람직하게는 방향족 고리에 의해 포함된 시클릭 카르복시산 무수물 기를 함유하는 하나 이상의 비중합체성 사슬 연장제 (상기 카르복시산 무수물 기는 가능하게는 산, 에스테르, 아미드 또는 이미드 형태이고, 상기 연장제 a2) 는 0.36 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.35 범위, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.35 범위, 보다 더 바람직하게는 0.15 내지 0.31 범위의 a2)/(-NH2) 몰비에 상응하는 함량으로 존재함) 를 포함하고, 매트릭스의 상기 열가소성 중합체는 상기 연장제 a2) 에 의한 상기 예비중합체 a1) 의 연장에 의한 중합 반응의 생성물인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
구성 성분 a1) 및 a2) 및 이의 특정 몰비의 선택을 통한 상기 반응은, 가교되지 않은 최종 열가소성 중합체를 야기한다.
상기 예비중합체 a1) 은 -NH2 로 나타내어지는 1차 아민 기를 함유한다. 더욱 특히, 예비중합체 a1) 의 분자 당 1차 아민 기의 평균 수, 다른 말로는 1차 아민 기에 대한 평균 관능도는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2 범위일 수 있음에 유의한다. 특히, -NH2 1차 아민 관능기인 상기 예비중합체 a1) 의 말단 기의 적어도 50 % 의 상기 예비중합체 a1) 의 관능도, 이는 일부가 반응성 기 없이 카르복실기 또는 블록화 사슬 말단이 될 수 있다는 것을 의미하고, 이러한 경우, 평균 -NH2 관능도는 이에 따라 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2 범위일 수 있다.
용어 "열가소성" 은 본 발명의 경우, 예비중합체 a1) 및 연장제 a2) 의 반응으로부터 야기되는 중합체가 본질적으로 열가소성이라는 것을 의미하고, 이는 이것이 그 중량의 15 % 미만, 바람직하게는 그 중량의 10 % 미만, 더 바람직하게는 그 중량의 5 % 미만, 보다 더 바람직하게는 그 중량의 0 % (내지 0.5 % 이내 또는 내지 1 % 이내) 의 불용성 또는 비용해성인 가교 중합체를 함유한다는 것을 의미한다.
상기 연장제 a2) 는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 에티닐 o-프탈산, 메틸에티닐 o-프탈산, 페닐에티닐 o-프탈산, 나프틸에티닐 o-프탈산, 4-(o-프탈로일에티닐) o-프탈산 또는 4-(페닐 에티닐 케톤) o-프탈산, 후자는 또한 소위 4-(페닐에티닐) 트리멜리트산, 무수물, 및 산, 에스테르, 아미드 또는 이미드 형태의 무수물 유도체임,
- 에티닐 이소프탈산, 메틸에티닐 이소프탈산, 페닐에티닐 이소프탈산, 나프틸에티닐 이소프탈산, 4-(o-프탈로일에티닐) 이소프탈산, 4-(페닐 에티닐 케톤) 이소프탈산, 에티닐 테레프탈산, 메틸에티닐 테레프탈산, 페닐에티닐 테레프탈산, 나프틸에티닐 테레프탈산, 4-(o-프탈로일에티닐) 테레프탈산, 에티닐 벤조산, 메틸에티닐 벤조산, 페닐에티닐 벤조산, 나프틸에티닐 벤조산 또는 4-(o-프탈로일에티닐) 벤조산 또는 산 에스테르 또는 아미드.
유리하게는, 연장제 a2) 는 기 R-C = C-(R')x- (식 중, R 은 C1-C2 알킬 또는 H 또는 아릴, 특히 페닐이거나, R 은 방향족 고리의 위치 4 에서 탄소를 통해 아세틸렌성 삼중 결합에 결합된 방향족 카르복시산 무수물, 바람직하게는 o-프탈산 무수물의 잔기이고, x 는 0 또는 1 이고, x 가 1 인 경우 R' 은 카르보닐 기임) 에 의해 정의된 치환기에 의하여 방향족 고리의 위치 4 에서 치환된 방향족 무수물 화합물, 바람직하게는 o-프탈산 무수물 화합물로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 연장제 a2) 는 메틸에티닐, 페닐에티닐, 4-(o-프탈로일)에티닐 또는 페닐 에티닐 케톤, 또한 소위 (페닐에티닐) 트리멜리트산 무수물로부터 선택되는 치환기를 위치 4 에 함유하는, 바람직하게는 메틸에티닐 및 페닐 에티닐 케톤로부터 선택되는 치환기를 위치 4 에 함유하는 o-프탈산 방향족 무수물 화합물로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 및 그 구조와 상관 없이, 상기 연장제 a2) 는 500 이하, 바람직하게는 400 이하의 분자량을 갖는다.
유리하게는, 상기 폴리아미드 중합체에서 상기 정의된 바와 같은 및 그 구조와 상관 없이, 상기 연장제 a2) 의 함량은 1 내지 20 %, 특히 5 내지 20 % 범위이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 긴 강화 섬유가 특히 L/D >1000, 바람직하게는 >2000 을 갖는 원형 횡단면을 갖고, 더욱 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 이러한 섬유는 원형 횡단면을 갖는다.
섬유 어셈블리는 랜덤 (매트), 일방향 (UD) 또는 다방향 (2D, 3D 등) 일 수 있다. 이의 평량 (grammage), 즉 제곱 미터 당 이의 중량은 100 내지 1000 g/m2 바람직하게는 200 내지 700 g/m2 범위일 수 있다. 긴 강화 섬유는 직조 또는 부직조 형태, 특히 강화 천 및 패브릭의 형태일 수 있다. 이는 특히 이미 최종 부품의 형상을 갖는 모재 (preform) 의 형태로 어셈블리 및 연결될 수 있다. 적합한 연결 작용제로서, a) 또는 b) 에 따른 조성물, 및 안되면 상기 조성물 (조성물 a) 또는 b)) 와 상용성인 연결 작용제가 사용될 수 있다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 성형 조성물인 것을 특징으로 하는 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 하나 이상의 반응성 조성물 a) 의 중합 단계 하나 이상, 또는 상기 정의된 하나 이상의 비반응성 조성물 b) 의 성형 또는 가공 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물을 갖는, 열가소성 복합 재료, 특히 상기 물질을 기반으로 하는 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 열가소성 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 상기 정의된 조성물을 수득하기 위한, 개방 또는 폐쇄 몰드에서 또는 몰드 밖에서의, 상기 정의된 바와 같지만 상기 긴 섬유 강화물은 포함하지 않는 조성물에 의한 긴 섬유 강화물의 용융 함침 단계,
ii) 상기 정의된 폴리아미드의 반응성 조성물 a) 의 경우, 단계 i) 의 상기 조성물의 가열에 의한 중합 반응 단계, 이때 사슬 연장이 경우에 따라 중축합 반응 또는 벌크 용융 중부가 반응에 의해 있을 수 있고, 중축합의 경우에 폐쇄 몰드가 포함될 때 축합 생성물의 진공 하의 제거는 진공 추출 시스템을 사용하고, 다르게는 그리고 바람직하게는 중축합은 개방 몰드에서 또는 몰드 밖에서 수행됨,
iii) 비반응성 폴리아미드 조성물 b) 의 경우, 몰드에서 또는 또다른 가공 시스템으로 최종 복합 부품을 형성하기 위한, 단계 i) 의 상기 조성물의 가공 또는 성형 단계, 및 반응성 조성물 a) 의 경우, 중합 단계 ii) 와 동시에 그리고 성형 또는 또다른 가공 시스템에 의한 가공 단계.
본 발명의 방법에서, 상기 가공은 바람직하게는 RTM, C-RTM, S-RIM, 사출-압축 성형 또는 인발 (pultrusion) 공정에 따라 또는 특히 반응성 조성물 a) 의 경우 인퓨전 성형에 의해 수행될 수 있다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 상기 열가소성 복합 재료의 열가소성 매트릭스의 중합체에 상응하고 (또는 열가소성 매트릭스의 중합체이고), 상기 중합체가 상기 조성물 b) 에 따라 정의된 비반응성 중합체 또는 상기 조성물 a) 에 따라 정의된 바와 같은 반응성 조성물로부터 수득될 수 있는 중합체인 것을 특징으로 하는, 반결정질 폴리아미드 중합체에 관한 것이다.
이러한 열가소성 중합체는, 의미상 본 발명의 열가소성 복합 재료의 조성물의 본질적 구성요소 중 하나이고, 이에 따라 해결하고자 하는 동일한 기술적 문제에 직면하여 동일한 공통적 발명 컨셉을 갖는 본 발명에 연관된 생성물로서 본 발명의 일부이다. 따라서 본 발명은 또한 상기 기재된 섬유 강화물을 기반으로 하는 열가소성 복합물의 열가소성 매트릭스로서 본 발명에 따른 상기 열가소성 중합체의 용도를 포함한다.
보다 또다른 양상에 따르면, 본 발명은 상기 복합 재료를 기반으로 한 기계적 또는 구조적 부품의 제조를 위한, 상기 정의된 조성물 또는 상기 정의된 중합체의 용도에 관한 것이다.
한 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 복합 재료의 상기 기계적 또는 구조적 부품이 자동차, 철로, 해양 (해안) 및 풍력 분야, 광전지 분야, 태양 에너지 분야, 예컨대 태양 전지판 및 태양 발전소의 구성요소, 스포츠 분야, 항공 및 우주 분야, 및 도로 교통수단 (트럭 관련), 건설, 토목 공학, 패널 및 레저 분야에서의 적용을 고려하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 용도에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 적용물은 풍력 분야의 것이고, 상기 폴리아미드의 상기 Tg 는 120 ℃ 초과, 바람직하게는 130 ℃ 초과, 더 바람직하게는 140 ℃ 초과이다.
유리하게는, 상기 적용물의 자동차 분야의 것이고, 상기 폴리아미드의 상기 Tg 는 120 ℃ 초과, 바람직하게는 130 ℃ 초과, 더 바람직하게는 140 ℃ 초과이다.
유리하게는, 상기 적용물은 항공 분야의 것이고, 상기 폴리아미드의 Tg 는 120 ℃ 초과, 바람직하게는 130 ℃ 초과, 더 바람직하게는 140 ℃ 초과이다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 열가소성 복합 재료를 위한 하나 이상의 조성물의 사용으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료에 관한 것이다.
따라서 상기 열가소성 복합 재료는 상기 정의된 반결정질 폴리아미드 중합체를 기반으로 하는 열가소성 매트릭스를 포함한다.
보다 또다른 양상에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 하나 이상의 조성물의 사용 또는 상기 정의된 폴리아미드 중합체의 사용으로부터 기인하거나, 상기 정의된 복합 재료를 기반으로 하거나, 상기 정의된 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료로부터 제조된 기계적 또는 구조적 부품에 관한 것이다.
따라서 열가소성 복합 재료의 기계적 또는 구조적 부품은 상기 정의된 반결정질 폴리아미드 중합체를 기반으로 하는 열가소성 매트릭스를 포함하거나, 상기 정의된 복합 재료를 기반으로 하거나, 상기 정의된 방법에 의해 수득된다.
유리하게는, 상기 정의된 상기 구조적 부품은 전기영동에 의해 후-처리된 자동차 부품이다.
유리하게는, 상기 정의된 상기 구조적 부품은 풍력 산업을 위한 부품이다.
유리하게는, 상기 정의된 상기 구조적 부품은 항공 산업을 위한 부품이다.
언급된 특징의 측정 방법
- 고유 또는 인히런트 점도의 측정은 m-크레졸 중에서 수행된다. 방법은 당업자에 익히 공지되어 있다. 표준 ISO 307:2007 을 따르나 용매는 바뀐다 (황산 대신 m-크레졸의 사용 및 20 ℃ 인 온도).
- 유리 전이 온도 Tg 는 표준 ISO 11357-2:2013 에 따라 제 2 가열 사이클 이후 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정된다. 가열 및 냉각 속도는 20 ℃/min 이다.
- 용융점 Mp 및 결정화 온도 Tc 는 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라 DSC 에 의해 측정된다. 가열 및 냉각 속도는 20 ℃/min 이다.
- 상기 매트릭스 중합체의 결정화 열은 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된다.
- 180 ℃ 에서 계수 E' 는 2 ℃/min 의 온도 구배, 1 Hz 의 주파수 및 10 ㎛ 의 진폭을 사용하여, 텐션 방식 (tension mode) 으로 바에서 수행된 동적 기계적 분석 (DMA: dynamic mechanical analysis) 의 곡선으로부터 수득된다.
예비중합체의 Mn 은 전위차 방법에 따른 COOH 또는 NH2 말단 관능기의 적정 (검정) 에 의해 및 2 의 이론적 관능도로부터 측정된다.
도면의 설명:
도 1 은 BACT/10T 코폴리아미드 중 BACT 의 몰 백분율의 함수로서 얻어진 Mp, Tg, Tc 및 델타 Hc 곡선을 나타낸다.
곡선은 하기를 나타낸다:
채워진 원: Mp.
비어있는 원: Tc.
사각형: Tg
다이아몬드형: 결정화 열.
실시예
A- 직접적 경로 (사슬 연장 없음) 에 의한 폴리아미드 중합체의 제조
하기 과정은 제조 방법의 예이고, 제한되지 않는다. 이는 본 발명에 따른 모든 조성물의 대표이다:
하기 출발 물질 5 kg 을 14-리터 오토클레이브 반응기에 도입한다:
- 500 g 의 물,
- 디아민,
- 아미노산 (임의로),
- 테레프탈산 및 임의로는 하나 이상의 기타 이산(들),
- 일관능성 사슬 조절제: 벤조산, 목표한 Mn 에 적합하고 50 g 으로부터 100 g 까지 변화하는 (벤조산) 양
- 용액 중 35 g 의 소듐 하이포포스파이트,
- 0.1 g 의 Wacker AK1000 소포제 (Wacker Silicones).
폴리아미드의 분자 구조 및 단위의 성질 및 몰비 (참조된 시험에 의함) 는 아래 표 III 에 주어져 있다.
폐쇄된 반응기는 이의 잔여 산소가 퍼징 (purging) 되고, 이후 도입된 재료에 대하여 230 ℃ 의 온도로 가열된다. 이러한 조건 하에서 30 분 동안의 교반 이후, 반응기에서 형성된 가압 증기는 60 분에 걸쳐 점차 압력 감소되는 한편, 내부 온도는 점차 증가되어, 이는 대기압 하에 Mp +10 ℃ 에서 확립된다.
중합은 이후 특징 표에 나타낸 점도가 얻어질 때까지 20 l/h 의 질소 플러싱 (flushing) 하에 지속된다.
중합체는 이후 하부 밸브를 통해 비워진 후, 수조에서 냉각되고, 이후 과립화된다.
결과는 아래 표 III-VI 에 주어져 있다. 이는 75/25 mol% 의 시스/트랜스 비율을 갖는 1,3-BAC 을 사용하여 수득되었다.
표 III
C 는 비교를 나타냄
I 는 본 발명을 나타냄
*
JP2015017177 에
따름
표 3 의 결과는, 20 (표에 나타내지 않음) 내지 70 mol% (바람직하게는 25 내지 60 mol%) 의 BACT 몰 분율의 경우, 용융점은 290 ℃ 미만 (바람직하게는 280 ℃ 미만) 임을 나타낸다.
동시에, Tg 는 매우 높고, 125 ℃ (표에 나타내지 않음) 로부터 약 165 ℃ 까지 조절될 수 있다. 이러한 생성물 모두에 대한 결정화 열은 특히 높고, 특히 50 J/g 초과 (특히 WO 2014/064375 에 기재된 MXDT/10T 보다 큼) 이다.
표 IV
11-아미노운데칸산에 의한 2 개의 단위 중 하나의 부분적 대체가 또한 가능하고, 양호한 Mp/Tg 절충을 얻기 위한 양호한 결과를 야기한다 (표 IV).
표 V
6T 단위에 의한 2 개의 단위 중 하나의 부분적 대체가 또한 가능하고, 양호한 Mp/Tg 절충을 얻기 위한 양호한 결과를 야기한다 (표 V).
표 VI
(*) 냉각시 결정화 없음.
B- 반응성 예비중합체 (또는 올리고머) 의 사슬 연장에 의한 폴리아미드 중합체의 제조
B-1
P(X')n
(또는
P(Y')n
) 유형의 반응성 예비중합체의 제조
하기 과정은 제조 방법의 예이고, 제한되지 않는다. 이는 본 발명에 따른 모든 조성물의 대표이다:
하기 출발 물질 5 kg 을 14-리터 오토클레이브 반응기에 도입한다:
- 500 g 의 물,
- 디아민,
- 아미노산 (임의로),
- 테레프탈산 및 임의로는 하나 이상의 기타 이산(들),
- 용액 중 35 g 의 소듐 하이포포스파이트,
- 0.1 g 의 Wacker AK1000 소포제 (Wacker Silicones).
폐쇄된 반응기는 이의 잔여 산소가 퍼징되고, 이후 재료의 230 ℃ 의 온도로 가열된다. 이러한 조건 하에서 30 분 동안의 교반 이후, 반응기에서 형성된 가압 증기는 60 분에 걸쳐 점차 압력 감소되는 한편, 내부 온도는 점차 증가되어, 이는 대기압 하에 Mp +10 ℃ 에서 확립된다.
올리고머 (예비중합체) 는 이후 하부 밸브를 통해 비워진 후, 수조에서 냉각되고, 이후 분쇄된다.
폴리아미드의 분자 구조 및 단위의 성질 및 몰비 (참조 시험에 의함) 는 아래 표 VII 에 주어져 있다. 이는 75/25 mol% 의 시스/트랜스 비율을 갖는 1,3-BAC 을 사용하여 수득되었다.
표 VII
(*): 킬로그램 당 밀리당량
(**): 전위차 Mn
B-2 예비중합체
P(X')n
및
P(Y')n
사이의 반응에 의한 폴리아미드 중합체의 제조
건조 및 분쇄된, 상기 2 개의 올리고머 P1 (X' = COOH) 및 P2 (Y' = NH2) 의 화학량론적 혼합물 (mol(산) = (mol(아민)) 은, 질소 플러싱과 함께, 100 rpm 으로의 스크류 회전과 함께 280 ℃ 로 예비가열된 DSM 공동-회전 원뿔형 스크류 마이크로압출기 (부피로 15 ml) 에 도입된다. 마이크로압출기에 혼합물을 재순환되게 두고, 점도 증가를 수직력 (normal force) 을 측정하여 모니터링한다. 약 15 분 이후, 마이크로압출기의 내용물을 막대 (rod) 의 형태로 비워낸다. 공기-냉각된 생성물을 과립화한다.
수득된 생성물 I12 는 인히런트 점도가 1.92 이다.
B-3 예비중합체
P(X')n
및 연장제 Y-A'-Y 사이의 반응에 의한 폴리아미드 중합체의 제조
상기 10 g 의 건조 및 분쇄된 올리고머 P1 을 화학량론적 양의 1,3-페닐렌비속사졸린 (PBO) 과 혼합한다. 혼합물은, 100 rev/min 으로의 스크류의 회전과 함께 280 ℃ 로 예비가열된 DSM 공동회전 원뿔형-스크류 마이크로압출기 (부피로 15 ml) 에 질소 플러싱 하에 도입된다. 마이크로압출기에 혼합물을 재순환되게 두고, 점도 증가를 수직력을 측정하여 모니터링한다. 약 2 분 이후, 안정기 (plateau) 가 달성되고, 마이크로압출기의 내용물을 막대의 형태로 비워낸다. 공기-냉각된 생성물을 과립화한다.
얻어진 생성물 I13 은 인히런트 점도가 0.97 이다.
Claims (39)
- 하기를 포함하는 열가소성 복합 재료용 조성물로서:
- 50 내지 100 중량% 의 반결정질 폴리아미드 중합체 및 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 첨가제, 하나 이상의 기타 중합체, 또는 하나 이상의 첨가제 및 하나 이상의 기타 중합체를 포함하는, 30 내지 60 부피% 의 열가소성 매트릭스,
- 40 내지 70 부피% 의 긴 강화 섬유 (또는 긴 섬유 강화물),
상기 열가소성 매트릭스가 상기 긴 강화 섬유 (또는 상기 긴 섬유 강화물) 를 함침시키고,
상기 열가소성 매트릭스가 하기이고:
a) 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 전구체인 하나 이상의 반응성 폴리아미드 예비중합체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 a) 에 대한 대안으로서,
b) 하나 이상의 폴리아미드 중합체의 비반응성 조성물, 상기 조성물은 상기 정의된 상기 열가소성 매트릭스의 것임,
조성물 a) 의 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체가 하기와 같은 하나 이상의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어지는, 열가소성 복합 재료용 조성물:
- BACT 는 20 내지 70% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위를 포함하는 단위이고, 여기서 BAC 는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,4-BAC) 및 이의 혼합물로부터 선택되고, T 는 테레프탈산임,
- XT 는 30 내지 80% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위를 포함하는 단위이고, 여기서 X 는 C9 내지 C18 선형 지방족 디아민이고, T 는 테레프탈산임,
- BACT, XT, 또는 BACT 및 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디카르복시산의 총량에 대해 30 mol% 이하의 테레프탈산은 탄소수 6 내지 36 의 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복시산으로 대체될 수 있음, 및
- BACT, XT, 또는 BACT 및 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디아민의 총량에 대해 30 mol% 이하의 BAC, X, 또는 BAC 및 X 는, 탄소수 4 내지 36 의 디아민으로 대체될 수 있음, 및
- 코폴리아미드에서, 단량체의 총량에 대해 30 mol% 이하는 락탐 또는 아미노카르복시산에 의해 형성될 수 있음, 및
- 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는, 코폴리아미드에서 사용된 단량체의 총량에 대해 30 mol% 의 농도를 초과하지 않는다는 조건 하에 있음, 및
- BACT 및 XT 단위는 항상 상기 폴리아미드 중합체에 존재한다는 조건 하에 있음. - 제 1 항에 있어서, 표준 ISO 11357-3 (2013) 에 따라 측정된 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융점 Mp 가 < 290 ℃ 인, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 표준 ISO 11357-2 (2013) 에 따라 측정된 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 유리 전이 온도 Tg 가 > 120 ℃ 인, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라 측정된 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융점과 결정화 온도 사이의 차이 Mp-Tc 가 < 40 ℃ 인, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 반결정질 폴리아미드 중합체의 결정화 열이 40 J/g 초과인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, BAC 가 1,3-BAC 인, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, BAC 가 1,3-BAC 이고, XT 가 9T, 10T, 11T 및 12T 로부터 선택되는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, XT 가 10T 이고, 10 이 1,10-데칸디아민인, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 몰%의 합계가 0 인, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 매트릭스가 b) 에 따른 비반응성 조성물인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 매트릭스가, 복합물의 상기 매트릭스의 상기 폴리아미드 중합체의 전구체 및 a) 에 따른 예비중합체의 반응성 조성물인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 상기 반응성 조성물 a) 가 동일한 사슬 상에 2 개의 말단 관능기 X' 및 Y' 를 함유하는 하나 이상의 반응성 예비중합체를 포함하거나 이로 이루어지고, 상기 관능기가 각각 축합에 의해 서로와 공동반응성이고, 이때 X' 및 Y' 가 각각 아민 및 카르복실, 또는 카르복실 및 아민인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 상기 반응성 조성물 a) 가 서로와 반응성이고 각각 2 개의 동일한 말단 관능기 X' 또는 Y' 를 함유하는 적어도 2 개의 폴리아미드 예비중합체를 포함하고, 예비중합체의 상기 관능기 X' 가 오로지 다른 예비중합체의 상기 관능기 Y' 와만 반응될 수 있는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 상기 반응성 조성물 a) 또는 전구체 조성물이 하기를 포함하거나 이로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물:
a1) -NH2, -CO2H 및 -OH 로부터 선택되는 n 개의 말단 반응성 관능기 X' 를 가지는 상기 폴리아미드 중합체의 하나 이상의 예비중합체, 이때 n 은 1 내지 3 임,
a2) 하나 이상의 사슬 연장제 Y-A'-Y, 이때 A' 는 상기 예비중합체 a1) 의 하나 이상의 관능기 X' 와 중부가에 의해 반응하는 2 개의 동일한 말단 반응성 관능기 Y 를 지니는, 비중합체성 구조의 탄화수소 2가 라디칼임. - 제 11 항에 있어서, 상기 반응성 조성물 a) 의 상기 반응성 예비중합체가 500 내지 10 000 범위의 수-평균 분자량 Mn 을 갖는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 14 항에 있어서, X' 가 NH2 또는 OH 이고, Y 가 무수물, 말레이미드, 임의로는 블록화 이소시아네이트, 옥사지논, 옥사졸리논 및 에폭시로부터 선택되는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 14 항에 있어서, X' 가 CO2H 이고, Y 가 에폭시, 옥사졸린, 옥사진, 이미다졸린 및 아지리딘으로부터 선택되는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 17 항에 있어서, X' 가 CO2H 이고, Y-A'-Y 가 페닐렌비스옥사졸린으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 이것이 a1) 열가소성 매트릭스의 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 하나 이상의 아미노 예비중합체 (-NH2 를 함유), 및 a2) 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화를 포함하는 기를 치환기로서 갖는 시클릭 카르복시산 무수물 기를 함유하는 하나 이상의 비중합체성 사슬 연장제 (상기 카르복시산 무수물 기는 산, 에스테르, 아미드 또는 이미드 형태이고, 상기 비중합체성 사슬 연장제 a2) 는 0.36 미만의 a2)/(-NH2) 몰비인 함량으로 존재함) 를 포함하고, 열가소성 매트릭스의 상기 폴리아미드 중합체는 상기 비중합체성 사슬 연장제 a2) 에 의한 상기 아미노 예비중합체 a1) 의 연장에 의한 중합 반응의 생성물인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 상기 비중합체성 사슬 연장제 a2) 가 기 R-C = C-(R')x- (식 중, R 은 C1-C2 알킬 또는 H 또는 아릴이거나, R 은 방향족 고리의 위치 4 에서 탄소를 통해 아세틸렌성 삼중 결합에 결합된 방향족 카르복시산 무수물의 잔기이고, x 는 0 또는 1 이고, x 가 1 인 경우 R' 은 카르보닐 기임) 에 의해 정의된 치환기에 의하여 방향족 고리의 위치 4 에서 치환된 방향족 무수물 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 상기 비중합체성 사슬 연장제 a2) 가 메틸에티닐, 페닐에티닐, 4-(o-프탈로일)에티닐 또는 페닐 에티닐 케톤으로부터 선택되는 치환기를 위치 4 에 함유하는 o-프탈산 방향족 무수물 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 상기 비중합체성 사슬 연장제 a2) 가 500 이하의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 긴 강화 섬유가 L/D >1000 을 갖는 원형 횡단면을 갖는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 11 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 반응성 조성물 a) 의 중합 단계 하나 이상 또는 제 10 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 비반응성 조성물 b) 의 성형 또는 가공 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 열가소성 복합 재료용 조성물을 갖는, 열가소성 복합 재료의 제조 방법.
- 제 25 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
i) 상기 열가소성 복합 재료용 조성물을 수득하기 위한, 개방 또는 폐쇄 몰드에서 또는 몰드 밖에서의, 상기 긴 섬유 강화물은 포함하지 않는 상기 열가소성 복합 재료용 조성물에 의한 긴 섬유 강화물의 용융 함침 단계,
ii) 상기 반응성 조성물 a) 의 경우, 단계 i) 의 상기 조성물의 가열에 의한 중합 반응 단계, 이때 사슬 연장이 경우에 따라 중축합 반응 또는 벌크 용융 중부가 반응에 의해 있을 수 있고, 중축합의 경우에 폐쇄 몰드가 포함될 때 축합 생성물의 진공 하의 제거는 진공 추출 시스템을 사용하고, 다르게는 중축합은 개방 몰드에서 또는 몰드 밖에서 수행됨,
iii) 비반응성 조성물 b) 의 경우, 몰드에서 또는 또다른 가공 시스템으로 최종 복합 부품을 형성하기 위한 단계 i) 의 상기 비반응성 조성물의 가공 또는 성형 단계, 및 반응성 조성물 a) 의 경우, 중합 반응 단계 ii) 와 동시에 수행되는 성형 또는 또다른 가공 시스템에 의한 가공 단계. - 제 25 항에 있어서, 상기 가공이 RTM, C-RTM, S-RIM, 사출-압축 성형 또는 인발 (pultrusion) 공정에 따라 또는 인퓨전 (infusion) 성형에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 정의된 상기 열가소성 복합 재료용 조성물의 열가소성 매트릭스의 중합체이고, 상기 중합체가 상기 비반응성 조성물 b) 에 따라 정의된 비반응성 중합체 또는 상기 반응성 조성물 a) 에 따라 정의된 바와 같은 반응성 조성물로부터 수득될 수 있는 중합체인 것을 특징으로 하는, 반결정질 폴리아미드 중합체.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 복합 재료를 기반으로 한 기계적 또는 구조적 부품의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 29 항에 있어서, 상기 열가소성 복합 재료의 상기 기계적 또는 구조적 부품이, 자동차 분야, 철로 분야, 해양 (해안) 분야, 풍력 분야, 광전지 분야, 태양 전지판 및 태양 발전소의 구성요소를 포함하는 태양 에너지 분야, 스포츠 분야, 항공 분야, 우주 분야, 도로 교통수단 (트럭 관련) 분야, 건설 분야, 토목 공학 분야, 패널 분야 또는 레저 분야에서의 적용을 고려하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 반결정질 폴리아미드 중합체를 기반으로 하는 열가소성 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 반결정질 폴리아미드 중합체를 기반으로 하는 열가소성 매트릭스를 포함하거나, 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 반결정질 폴리아미드 중합체를 기반으로 하는 열가소성 매트릭스를 포함하는 열가소성 복합 재료를 기반으로 하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료로부터 제조된 기계적 또는 구조적 부품.
- 제 32 항에 있어서, 전기영동 (cataphoresis) 에 의해 후-처리된 자동차 부품인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료로부터 제조된 기계적 또는 구조적 부품.
- 제 32 항에 있어서, 풍력 산업을 위한 부품인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료로부터 제조된 기계적 또는 구조적 부품.
- 제 32 항에 있어서, 항공 산업을 위한 부품인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료로부터 제조된 기계적 또는 구조적 부품.
- 제 25 항에 정의된 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료로부터 제조된 기계적 또는 구조적 부품.
- 제 36 항에 있어서, 전기영동에 의해 후-처리된 자동차 부품인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료로부터 제조된 기계적 또는 구조적 부품.
- 제 36 항에 있어서, 풍력 산업을 위한 부품인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료로부터 제조된 기계적 또는 구조적 부품.
- 제 36 항에 있어서, 항공 산업을 위한 부품인 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합 재료로부터 제조된 기계적 또는 구조적 부품.
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