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KR920005378B1 - 니트로스아민이 함유되지 않은 n, n-이치환 니트로 방향족 아민의 제조방법 - Google Patents

니트로스아민이 함유되지 않은 n, n-이치환 니트로 방향족 아민의 제조방법 Download PDF

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KR920005378B1
KR920005378B1 KR1019840007886A KR840007886A KR920005378B1 KR 920005378 B1 KR920005378 B1 KR 920005378B1 KR 1019840007886 A KR1019840007886 A KR 1019840007886A KR 840007886 A KR840007886 A KR 840007886A KR 920005378 B1 KR920005378 B1 KR 920005378B1
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KR
South Korea
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acid
amine
sulfonic acid
disubstituted
nitrosamine
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KR1019840007886A
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하인리히 루돌프
알브레흐트 콘라드
Original Assignee
훽스트 아크티엔 게젤샤프트
하인리히 벡커, 베른하르트 벡크
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

니트로스아민이 함유되지 않은 N,N-이치환 니트로 방향족 아민의 제조방법
본 발명은 니트로스아민이 함유되지 않은 N,N-이치환 니트로 방향족 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기 기술에 있어서, N,N-이치환 니트로 방향족 아민은, 방향족 핵상에 임의로 부가 치환될 수 있으며, 상응하는 방향족 출발 화합물을 농축 질산, 또는 니트로화 산(농축 질산/황산)으로 니트로화시키고 통상적으로 끝처리하여, 생성된 화합물 뿐만 아니라, 생성된 방향족 니트로 화합물을 더 반응시켜 제조된 N,N-이치환 아미노니트로 방향족 방향족 화합물을 의미한다. N,N-이치환 아미노니트로 방향족 화합물은, 예를들어, 약학적 섹터(sector) 및 특히, 식물 보호제 섹터와 같은 여러 분야에 적용되는, 화학적 및 산업적으로 중요한 화합물이다.
특히 경제성 있는 화합물은, 예를들면, 공지된 제초제 트리플루랄린(2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸-N,N-디프로필아닐린), 이소프로팔린(2,6-디니트로-4-이소프로필-N,N-디프로필아닐린), 또한, 벤플루랄린, 프로플루랄린, 니트랄린 및 오리잘린이다.
예를들어, 트리플루랄린의 제조방법은, 1-트리플루오로메틸-4-클로로벤젠을 황산 존재하에서 질산으로 니트로화시켜, 1-트리플루오로메틸-3,5-디니트로-4-클로로벤젠을 수득한 다음, 이를 2급아민, 디-n-프로필아민으로 아미노화시켜, 2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸-N,N-디프로필아닐린을 수득함으로써 수행한다. 이 합성을 하기의 반응도식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
이러한 N,N-이치환 아미노니트로 방향족 화합물의 제조, 저장 및 가공에 있어서, 특히, 상승된 온도에서, 소량의 디알킬니트로스아민이 형성될 수 있으며, 그중에서도 특히, 이들 화합물은 과량의 2급아민으로부터 형성될 수 있음이 공지되어 있다. 이 형태의 여러 니트로스아민은 동물실험에서 발암효과를 나타냈기 때문에, 바람직하지 못한 니트로스아민의 후속형성을 방지하는 문제에 당면해 있으며, 지금까지, 관계자에 의해 허용된 니트로스아민 함량은, 경우에 따라, ≤1ppm이었다. 현대 분석방법으로는, 니트로스아민을 0.1ppm(0.1mg/kg)의 농도까지, 측정할 수 있다.
예를들어, 트리플루랄린의 경우, 니트로스-아민은, 아마도, 생성물에 존재하거나, 생성물로부터 열적으로 형성된 니트로소화제에 의한, 최종 반응에 사용된 디-n-프로필아민의 니트로소화 반응으로 형성되며, 그 결과로서, 생성물중의 니트로스아민 함량은, 예를들어, 100ppm 이상이 될 수 있다.
일반적으로, 니트로스아민의 제거를 위해 지금까지 개발된 방법들은, 니트로소화 반응을 억제하기 위해, 니트로화 반응으로부터 생성되어 여전히 반응생성물에 존재하는 니트로화제를 제거하거나, 이미 형성된 니트로스아민을, 할로겐화 수소, 할로겐 또는 할로겐을 분리시키는 화합물을 사용하여 분해시킨 다음, 그 생성물을 염기로 처리하고 다시 끝처리하는 것에 근거를 둔 방법들이었다.
독일연방공화국 공개공보 제2,920,448호(유럽특허원 제19,281호)의 방법에 따르면, 니트로화 반응 때문에 생성되어 여전히 존재하는 니트로화 성분의 제거를 위해, 반응 혼합물을, 약 1시간 동안 95 내지 100℃에서, 증기로 처리한 다음 디-n-프로필아민으로 처리한다. 유사한 공정들이, 어느정도 니트로스아민의 형성을 일으키지 않는 발명인, 독일연방공화국 공개공보 제2,840,551호에 기술된 방법에 포함되어 있다. 이 목적을 위해, 수상중의 Na2CO3또는 NaOH의 존재하 50 내지 100℃에서, 니트로화 선구물질에 N2, CO2또는 공기를 통과시켜, 존재하는 니트로소화제를 제거한 다음, 연이어 디-n-프로필아민과 반응시킨다. 독일공개공보 제2,926,947호에도, 니트로호 욕조를 니트로화 선구물질의 빙점 이하의 온도로 냉각시킨다음, 연이어 목적하는 순수한 결정화 선구물질을 분리시켜, 니트로소화 성분으로부터 니트로화 선구물질을 정제하는 방법이 기술되어 있다.
아민의 니트로소화를 일으키는 성분을 제거하기 위해 상술된 세 방법들이 실질적으로 사용되지만, 이 방법들은, 단지 니트로스아민 함량이 감소된 생성물을 제공할 뿐이다. 더우기, 이들 방법은, 디니트로아닐린의 연장된 열처리로 니트로스아민의 형성을 억제하지 못한다. 그래서, 연구결과, 상술된 정제방법으로 제조된 트리플루랄린은, 디-n-프로필니트로스아민 값이 0.6ppm 내지 2.5ppm에 달하며 70 내지 80℃에서 12 내지 15시간 동안 열처리한 후에는 그 이상이 되는 것으로 나타났다.
독일공개공보 제2,831,119호에는, 상승된 온도에서 트리플루랄린을 수성 또는 기체성 염산으로 처리하는, 제조된 공업적 트리플루탈린의 정제방법이 기술되어 있다. 약 2 내지 4시간 계속되는 이 방법에 의해, 존재하는 니트로스아민이 파괴된다. 연이어, 염산을 NaHCO3로 중화시키고, 정제된 공업적 생성물을 다시 끝처리한다.
독일연방공화국 공개공보 제2,835,530호에는, 니트로스아민의 분해를 위해, 특히, 할로겐인 염소, 브롬과 이의 유도체인 브로모 클로라이드, N-브로모 숙신이미드 및 N-클로로 숙신이미드가 사용되었다. 이 경우에서 뿐만 아니라, 할로겐화 인, 할로겐화 황 또는 TiCl4로 니트로스아민을 분해하는, 독일연방공화국 공개공보 제2,837,529호에 기술된 방법에서도 연이어 알칼리로 중화시킬 필요가 있다.
바로 위에서 기술된 세 방법들은, 니트로스아민이 적은 생성물을 생성시키지만, 정제된 생성물을 알칼리로 중화시키고 연이어 끝처리 공정을 수반하는, 공업적 생성물의 비교적 장시간의 열처리를 필요로 한다. 또한, 대부분의 경우, 생성물의 연장된 열처리 중에 니트로스아민 값이 다시 증가하는 것을 억제할 수 없다. 그러므로, 이 방법들은, 니트로스아민 함량을 적은 양으로 감소시키지만, 새로운 니트로스아민 형성에 대한 안정성을 가져오지 못한다.
그러므로, 지금까지 공지된 모든 방법들은, 특히, 부수적인 끝처리를 필요로 하고/하거나 열 노출 또는 열처리하에서 오랜기간 저장시 산업적 N,N-이치환 아미노니트로-방향족 화합물의 충분한 안정화를 보장하지 못하는 결점을 갖고 있다. 그러므로, 본 발명의 목적은, 상술된 결점을 극복하고, 니트로스아민을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, N,N-이치환 아미노니트로-방향족 화합물 중의 새로운 니트로스아민의 형성을 방지하는 방법을 개발하는 것이다. 그리하여, 가능한 니트로스아민-분해 효과, 뿐만 아니라 니트로스아민의 새로운 형성을 방지하는 효과에 대해, 여러 화학구조의 화합물들을 연구하였다. 놀라웁게도, N,N-이치환된 아미노-니트로 방향족화합물 중의 술폰산이 강력한 니트로스-아민-분해효과, 및 니트로스아민 함량의 가능한 재증가를 방지하는 효과를 나타냄을 발견하였다. 이 효과는, 예를들어, 지방족, 방향족 및 아르지방족 술폰산, 뿐만 아니라 클로로술폰산 및 아미도술폰산으로 얻어지거나 감지될 수 있었다. 처리할 N,N-이치환 아미노니트로-방향족 화합물의 용융물 중에 가용성인 화합물(예를들면, 도데실벤젠술폰산), 및 이 용융물에 불용선인 화합물(예를들면, p-톨루엔술폰산) 모두 효과적이었다. 니트로스아민의 분해를 완료시키는데 필요한 시간은, 반응온도(가능한 반응 온도는 20 내지 120℃이다)에 따라, 약 1 내지 10시간이다. 니트로스아민 함량, 용융물에 대한 용해성 및 기타반응 조건에 따라, 사용된 N,N-이치환 아미노니트로-방향족 화합물을 기준하여, 약 1중량% 이하, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.5중량%의 술폰산 양이, 안정화를 수반하는, 통상적인 공업적 생성물에서의 분해를 완료시키는데 요구되었다. 하지만, 1중량% 이상의 술폰산 양을 손해없이 첨가할 수도 있으며, 이것은, 특정 경우에, 기타 이유로 인해 바람직하거나 유리한 것으로 나타난다.
그 공정은, 예를들어, 약 50 내지 90℃의 온도에서, 필요한 양의 술폰산을, 니트로스아민을 함유하는 용융 N,N-이치환 아미노니트로-방향족 화합물에 첨가한 다음, 연이어 상기 온도에서 몇시간 동안 교반시켜 수행하는 것이 바람직하다. 도데실벤젠술폰산과 같은, 용융물에 가용성인 화합물에 대해서는 교반을 생략할 수 있다. 일반적으로, 필요한 술폰산 안정화제의 적은양이, N,N-이치환 아미노니트로-방향족 생성물의 수반되는 사용(예를들면, 식물 보호제로서의 제형화)을 방해하지 않기 때문에, 끝처리 공정은 더 이상 요구되지 않는다. 용융물에 불용성인 술폰산 안정화제는 여과시킬 수도 있다(예를들면, 처음 제형화 단계에 따른 정제 공정으로). 특정 경우에는, N,N-이치환 아미노니트로-방향족 생성물을 더 사용하기 직전에 염기성 화합물로 중화시키는 것이 필요하거나 유리할 수도 있다.
본 발명의 놀라운 결과와는 대조적으로, 예를들어, 하기 문헌[J.Org.Chem.44, (5)(1979), page 784]에는, 예를들어, p-톨루엔술폰산과 같은 산은, 디니트로-아닐린으로부터 니트로스아민을 제거하는데, 단지, 아주 적은 효과를 나타내거나 전혀 효과를 나타내지 못하는 한편, 황산으로는, 니트로스아민을 분해시킬 수는 없지만 단지, 추출시킬 수 있는 것으로 기술되어 있다.
그러므로, 본 발명은, N,N-이치환 노니트로-방향족 아민을 액체 또는 용융형태로 하여, 술폰산으로 처리함으로써 이들의 제조시에 형성된 이들의 니트로스-아민 성분을 분해시키고, 니트로스아민의 재형성에 대해 생성물을 안정화시켜, 니트로스아민이 함유되지 않은 N,N-이치환 니트로 방향족 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 N,N-이치환 니트로 방향족 아민은, 본 명세서의 처음에 기술 및 정의된 화합물 및 생성물인, 바람직한 살충활성물질이다.
동일하거나 상이할 수 있고, 또는 아민 질소원자와 함께 복소환식 고리를 형성할 수 있는, N,N-이치환 니트로 방향족아민의 아민 질소원자상의 치환체의 예는 하기와 같다: 비치환되거나, 바람직하게는, 할로겐(특히, Cl 또는 Br), OH, 히드록시-(C1-C4)-알킬 또는 시클로-(C3-C6)-알킬로 치환되는, 탄소수 12이하, 바람직하게는, 5 이하의 알킬, 알케닐, 알키닐기, 및 비치환되거나, 바람직하게는, 할로겐, CF3, (C1-C4)-알킬, 또는 임의 치환된 펜옥시로 치환되는 아릴 또는 아르알킬기(특히, 페닐 또는 벤질).
일반적으로, 바람직하게는, 벤젠 고리인, N,N-이치환 니트로 방향족 아민의 방향족 핵은, 예를들어, 1 내지 3, 특히, 1 또는 2, 바람직하게는, 2개의 니트로기를 함유하며, 경우에 따라, 하나 이상의 치환체, 특히, 예를들어, 할로겐(바람직하게는, Cl 또는 Br), CF3, (C1-C12)-알킬, 할로게노-(C1-C12)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로게노-(C1-C4)-알콕시, 임의 치환된 펜옥시, (C2-C5)-알케닐, 할로게노-(C2-C5)-아케닐, (C2-C5)-알키닐, 할로게노-(C2-C5)-알키닐, -SO2-(C1-C4)-알킬, -SO2-NH2및 -CN을 함유한다. N,N-이치환 디니트로 아닐리노 화합물이 특히 바람직하다. 적당한 술폰산은 하기와 같다: 바람직하게는 탄소수 18 이하의, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 술폰산, 클로로술폰산, 아미도술폰산, 또는 이들 술폰산의 혼합물.
첨가되는 술폰산의 양은 별로 중요하지 않다. 일반적으로, 이 양은, 정제 및 안정화시킬 N,N-이치환 니트로 방향족아민 중의, 니트로스아민 불순물의 함량, 또는 니트로스아민을 형성시킬 가능성이 있는 화합물의 함량을 기준한다.
통상적인 공업적 생성물의 경우, 첨가되는 술폰산의 필요한 양은, 일반적으로 처리되는 N,N-이치환 니트로 방향족 아민을 기준하여, 1중량% 이하, 바람직하게는, 0.05 내지 0.5중량% 이며, 상기 아민을 술폰산과 용융 또는 액체 형태로 혼합한 다음(여기서, 불활성 유기용매 또는 희석액의 첨가가 필요하다), 일정시간, 바람직하게는, 1 내지 10시간 동안, 바람직하게는, 120℃ 이하, 특히, 50 내지 90℃의 온도에서, 필요하다면, 교반시키면서 가열한다. 니트로스아민의 재형성에 대한, 상술된 공업적 생성물의 안정화는, 열응력의 경우, 예를들면, 용융공정동안 또는 장기간 저장시(특히, 상승된 온도에서)에 특히 요구된다.
본 발명에 따라, 사용되는 술폰산 또는 이들의 반응 생성물이, 니트로스아민이 함유되지 않은 공업적 생성물에 잔류할 수 있지만, 그 공업적 생성물을 사용하기 직전에 그것들을 중화시킬 수 있고, 또는 공업적 생성물의 사용동안의 처음 정체 공업에서 그것들을 여과시킬 수 있다.
특히 중요한 제초제 화합물인 트리플루랄린 및 이소프로팔리노 화합물이 N,N-이치환 디니트로-알닐리노 화합물로서 특히 적당하다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 술폰산은, 특히, 지방족 술폰산, 예를들어, (C2-C10)-알칸술폰산, 톨루엔술폰산(o-, m-, p-), 1,3-크실렌-4-술폰산, 1,4-크실렌-2-술폰산, 도데실벤젠술폰산, 이소도데실벤젠술폰산, 1-나프톨-4-술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 클로로술폰산 및 아미도술폰산이다.
니트로스아민의 양의 측정은, 약 ≤0.1(0.1mg/kg)의 감도로 기체 크로마토그라피 분석방법에 의해 수행되었다(참조:독일공개공보 제2,831,119호). 하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
디-n-프로필니트로스아민 함량이 58ppm인 트리플루랄린 50g을 교반되는 플라스크에서 80℃로 가열하고, p-톨루엔술폰산 0.1g을 첨가한 다음, 혼합물을 상기 온도에서 5시간 동안 교반시킨다. 생성물을 교반없이 냉각시켜, p-톨루엔술폰산을 반응 용기의 바닥에 침전시킨다. 이렇게 정제된 디-n-프로필니트로스아민 함유-트리플루랄린을 상술된 기체 크로마토그라피 방법으로 분석한다. 분석 결과, 니트로스아민 함량은 ＜0.2ppm이었다.
[실시예 2]
디-n-프로필니트로스아민 함량이 58ppm인 트리플루랄린 50g을 80℃로 가열한 다음, 도데실-벤젠술폰산 0.3g을 첨가한다. 그 혼합물을 냉각시킨 다음, 샘플을 취하여, 니트로스아민 함량의 분석 측정을 수행한다. 분석결과, 디-n-프로필니트로스아민 함량은 ≤0.1ppm이었다.
[실시예 3]
디-n-프로필니트로스아민 함량이 30ppm이 트리플루랄린 50g을, 실시예 1의 방법에 따라, 80℃에서 부탄술폰산 0.5g으로 처리한다. 6시간 후, 샘플을 취하여, 니트로스아민 함량의 분석측정을 수행한다. 분석결과, 디-n-프로필니트로스아민 함량은 ＜0.3ppm이었다.
[실시예 4]
디-n-프로필니트로스아민 함량이 30ppm인 트리플루랄린 50g을, 실시예 1의 방법에 따라, 90℃에서 아미도술폰산 0.3g으로 처리한다. 8시간 후, 샘플을 취하여, 니트로스아민 함량의 분석 측정을 수행한다. 분석결과, 디-n-프로필-니트로스아민 함량은 ＜0.3ppm이었다.
[실시예 5]
디-n-프로필니트로스아민 함량이 58ppm인 트리플루랄린 50g을, 실시예 1의 방법에 따라, 70℃에서 클로로술폰산 0.2g으로 처리한다. 5시간 후, 샘플을 취하여, 분석한 결과, 디-n-프로필니트로스아민 함량은 ＜0.1ppm이었다.
[실시예 6]
디-n-프로필니트로스아민 함량이 30ppm인 트리플루랄린 50g을, 실시예 1의 방법에 따라, 90℃에서 옥틸벤젠술폰산 0.3g으로 처리한다. 6시간 후, 샘플을 취하여 분석 측정을 수행한다. 분석결과, 디-n-프로필니트로스아민 함량은 ＜0.2ppm이었다.
[실시예 7]
디-n-프로필니트로스아민 함량이 15ppm인 이소프로팔린 50g을, 실시예 1에서와 같이, 70℃에서 p-톨루엔술폰산 0.2g으로 처리한다. 반응시간 3시간 후, 디-n-프로필니트로스아민 함량은 ＜0.2ppm이었다.
[실시예 8]
디-n-프로필니트로스아민 함량이 30ppm인 트리플루랄린 50g을, 실시예의 방법에 따라, 70℃에서 p-톨루엔술폰산 0.2g으로 처리한다. 반응시간 5시간 후, 증류수 50g을 생성물에 첨가하고, 그 혼합물을 50℃에서 30분동안 교반시킨 다음, 탄산 나트륨으로 pH 8에 맞춘다. 상기 온도에서 약 30분 동안 더 교반시킨 다음, pH를 8로 유지시킨다. 수상의 니트로스아민 함량 및 처리된 트리플루랄린의 함량을 측정한다. 결과: 수상중의 디-n-프로필니트로스아민 ＜0.1ppm; 처리된 트리플루랄린 중의 디-n-프로필니트로스아민 ＜0.2ppm.
[실시예 9]
니트로스아민 분해 및 본 발명에 따른 첨가물에 의해 수반되는 니트로스아민 함량의 증가에 대한 안정화
디-n-프로필니트로스아민 함량이 0.6ppm인 트리플루랄린 100g을 용해시키고, 뱃취중의 양을 반으로 나눈다. 도데실벤젠술폰산 0.3중량%를 한쪽 반에 첨가한 다음, 양쪽 샘플을 70℃에서 1주 동안 저장한다. 도데실벤젠술폰산을 첨가한 샘플의 경우, 디-n-프로필니트로스아민을 측정한 결과, 디-n-프로필니트로스아민 함량은 ＜0.2ppm인 반면, 비-안정화된 샘플의 경우, 디-n-프로필니트로스아민 함량은 2.5ppm까지 증가하였다.

Claims (9)

  1. N,N-이치환 니트로 방향족 아민을 액체 또는 용융 형태로 하여, 술폰산으로 처리함으로써, N,N-이치환 니트로 방향족 아민 제조시에 형성된 니트로스아민 성분을 분해시키고, 니트로스아민의 재형성에 대해 생성물을 안정화시켜, 니트로스아민이 함유되지 않은 N,N-이치환니트로 방향족 아민을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아민을 지방족, 방향족 또는 아르지방족술폰산, 클로로술폰산, 아미도술폰산, 또는 이의 혼합물로 처리하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 아민을 도데실벤젠술폰산, 부탄술폰산 또는 클로로술폰산으로 처리하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 언급된 아민으로서 트리플루랄린 또는 이소프로팔린을 사용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 아민을 기준하여, 1중량% 이하, 바람직하게는, 0.05 내지 0.5중량%의 술폰산으로 아민을 처리하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 술폰산을 20 내지 120℃의 온도에서 첨가한 다음, 아민을 상승된 온도, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 1 내지 10시간 동안 가열하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 불활성 유기용매 또는 희석액을 정제시킬 아민에 첨가하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 술폰산이 방향족 또는 아르지방족 술폰산인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 술폰산이 방향족 또는 아르지방족 술폰산인 방법.
KR1019840007886A 1983-12-14 1984-12-13 니트로스아민이 함유되지 않은 n, n-이치환 니트로 방향족 아민의 제조방법 Expired KR920005378B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL78948A (en) * 1985-06-06 1991-03-10 Finchimica Srl Process for purifying crude trifluralin
AU594850B2 (en) * 1987-12-29 1990-03-15 Finchimica S.P.A. A method for the treatment of dinitroanilines to reduce their nitrosamine content and/or to stabilise them against the formation of nitrosamines
EP0322494B1 (en) * 1987-12-29 1993-04-07 FINCHIMICA S.p.A. A method for the treatment of dinitroanilines to reduce their nitrosamine content and/or to stabilise them against the formation of nitrosamines
US5160530A (en) * 1989-01-24 1992-11-03 Griffin Corporation Microencapsulated polymorphic agriculturally active material
US5196585A (en) * 1990-10-02 1993-03-23 Dowelanco Process for treating dinitroanilines with sulfite to reduce impurities and to reduce the ability to produce nitrosamines
IT1261259B (it) * 1993-09-13 1996-05-09 Finchimica Srl Procedimento per la preparazione di ethalfluralin
US5728881A (en) * 1997-03-05 1998-03-17 Srm Chemical, Ltd. Co. Process for preparing trifluralin
CN120172855A (zh) * 2025-05-21 2025-06-20 山东道可化学有限公司 一种氟乐灵中亚硝胺的去除方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4136117A (en) * 1973-06-25 1979-01-23 American Cyanamid Company Preparation of 2,6-dinitroanilines
US4226789A (en) * 1977-07-18 1980-10-07 Eli Lilly And Company Removal of nitrosamines from denitroanilines by treatment with HCl
RO75656A (ro) * 1977-07-18 1981-04-20 Eli Lilly And Co,Us Procedeu pentru purificarea unor dinitroaniline
US4127610A (en) * 1977-08-17 1978-11-28 Eli Lilly And Company Dinitroaniline purification with bromine and chlorine
US4185035A (en) * 1977-09-02 1980-01-22 Eli Lilly And Company Dinitroaniline purification with inorganic acid halides
US4120905A (en) * 1977-09-21 1978-10-17 Eli Lilly And Company Removal of nitrosating agents
JPS5740446A (en) * 1980-08-25 1982-03-06 Nippon Kayaku Co Ltd Method for reducing nitrosamine-content in 2,6- dinitroaniline derivative

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