KR920002649B1

KR920002649B1 - 액정 조성물

Info

Publication number: KR920002649B1
Application number: KR1019830003869A
Authority: KR
Inventors: 존 해리슨 케네드; 피터 래인즈 에드워드; 캐롤린 손더즈 프랜시스; 존 톰슨 데이비드
Original assignee: 영국 국방성; 에드워드 존 맨스필드
Priority date: 1982-08-18
Filing date: 1983-08-18
Publication date: 1992-03-31
Also published as: DD219498A5; DE3380962D1; JPS5953575A; EP0108472B1; KR840005838A; EP0108472A3; CA1200376A; EP0108472A2

Abstract

내용 없음.

Description

액정 조성물

제1도는 본 발명에 의한 프레데릭쯔(Fr

eedericksz) 효과 표시 장치의 분해도.

제2도는 제1도 장치의 단면도.

제3도는 제1도 및 제2도와 같이 만들어진 액정 표시 장치를 갖춘 시계의 정면도.

본 발명은 유기물질, 즉 액정 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 전광 표시 응용 기재에 사용되며 액정 물질에 용해되는 다색성 염료에 관한 것이다.

액정 물질을 그의 분자 배열 상태가 완전히 규칙적으로 배열된 결정형 고체상태와 완전히 불규칙적으로 배열된 등방성 액체상태의 중간 정도되는 상을 나타내는 액정상 또는 메조페이스라 불리어지는 공지의 유기물질이다.

액정을 이용한 전광장치는 익히 공지되어 있으며 시계, 계산기 및 디지탈 전압 측정기와 같은 디지탈 표시장치에 광범위하게 이용되고 있다. 이러한 장치는 전기장을 적당한 액정 물질으로 된 얇은 절연막에 가할시 발생되는 광학적 콘트라스트를 이용한다. 동작 온도에서 액정상으로 존재하는 액정 물질에 전장을 가하면 분자들이 재재배향되어 광학적인 성질, 즉 광산란도 또는 광전전도가 변하게 된다.

현재 이용되고 있는 액정 표시 장치의 대부분은 트위스트된 네마틱 전광 효과를 이용하고 있는데 분자 배열이 트위스트된(뒤틀린) 네마틱 액정물질 필름의 광학적 활성은 필름이 광학적 편광자 사이에 셀의 형태로 있을시 전압에 따르게 되어 필름이 전도도가 다른 상태간에 스위치될 수 있다. 비록 이러한 유형의 장치가 낮은 전압 및 낮은 전력 소비를 요하는데 이상적으로 적합할 수 있을지라도 그의 동작 유형에 있어서 여러 단점을 내포하고 있다. 특히 두 편광자의 사용은 이들이 비교적 고가이고, 취급하기에 곤란하며, 습기에 의해 분열되고 투명도가 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다. 더우기, 광각에서 트위스트된 네마틱 장치의 광학적 콘트라스트가 빈약하다.

액정 물질은 액정 물질내에 다른 적합한 토판트 물질을 결합시킬시 도판트 물질은 액정 물질에 의해서 분자가 배향되는 성질을 지니고 있다. 이러한 성질은 ＂게스트-호스트(guest-host)＂장치, 즉 전기장을 가하지 않을 때 호스트 액정 물질과 그의 게스트 물질이 하나의 분자배향을 취하며 전기장을 가할시는 다른 분자배향을 취하는 표시장치의 기본이 된다. 게스트 물질을 보통 다색성 염료인데, 이는 그의 분자 흡착 특성이 그의 분자상에 빛이 투사되는 전기 벡터의 배향에 따라 변한다.

이러한 염료는 액정 표시 장치의 오프(off) 상태(전기장이 가하여지지 않은 상태)와 온(on) 상태(전기장이 가하여진 상태)간의 콘트라스트를 증가 사용될 수 있는데, 이는 염료 분자의 배향을 액정 분자상에 가하여진 전기장의 효과 그리고 게스트-호스트 효과에 의한 염료 분자의 재배향에 의하여 효과적으로 스위치할 수 있기 때문이다.

다음에는 전광 표시 장치에 있어서 게스트-호스트 효과를 이용할 수 있는 여러 종류의 액정 효과가 나타나 있다. 이는 사용한 액정 물질의 종류 및 오프 상태에서 그의 분자의 배향(액정 물질의 필름을 포화시키기 위하여 지지물을 표면 처리하여 결정) 상태에 따라 변화한다.

게스트-호스트식의 전광 표시 장치, 특히 상전이 전광효과에 의해 조작되는 것은 2개의 편광자가 필요치 있으며 그의 광학적 콘트라스트를 개선시킬 수 있고 액정 물질 셀을 활성물질에 직접 가하여 형성시킬 수 있는 장점을 지니고 있다.

게스트-호스트 액정 표시 장치의 온 및 오프 상태간에서의 콘트라스트를 최대로 하기 위해서는 게스트 분자가 호스트 분자의 시간 평균 배향에 가능한 한 근접 하도록 되는 것이 중요하다. 그렇지만 이는 불규칙한 열적 변동 때문에 단지 한정된 정도로만 달성된다. 이상적인 상태로부터 벗어나는 배향의 정도는 다음식(1)의 차 변수(S)로서 알려진 양에 의해서 측정된다.

상기식에서, cos²θ는 시간 평균항이며 θ는 호스트 분자의 시간 평균 배향에 관한 게스트 분자의 순간 각 배향을 나타낸다. 차 변수(S)의 값을 결정하는 것에 관해서는 이 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있으며, 예를 들면 1974년 용융 물리학지(The Journal of Applied Physics) 제45호의 4718 내지 4723 페이지에 기재된 ＂새로운 흡수형 반사 액정 표시 장치(A new absorptive mode reflective liquid srystal display device)(D.L.White 및 G.N.Taylor저)＂를 참고한다.

완벽한 배향을 이룩하기 위해서는 차 변소(s)의 값이 1이 되어야 한다(즉 θ=0). 그러므로 게스트-호스트 표시 장치에 사용되는 다색성 염료는 게스트 액정 내에서 가능한 한 차 변수 값이 높아야 한다(즉 1보다는 작지만 가능한 한 1에 근접). 그러나 아울러서 이 다색성 염료는 화학적, 광화학적 및 전기 화학적으로 충분한 안정도를 유지해야 한다(즉, 대기중의 오염물질, 전지장(표시 장치 동작중) 및 자외선에 노출되었을 때의 안정도), 또한, 이들은 이온성이거나 이온화되어서는 안된다(그렇지 않으면 액정 물질은 그의 절연성을 잃어버림과 아울러 통전이 되어 장치가 쓸모없게 되어 버린다). 그리고 상기 다색성 염료는 호스트 물질내에 충분히 용해되어야 한다 : 바람직한 효과를 얻는데 필요한 게스트 다색성 염료의 농도가 일반적으로 매우 낮음에도 불구하고(예 : 수%이하), 이들은 액정 물질내에 근본적으로 용해되지 않기 때문에 수 많은 다색성 염료들은 적합하지 않다.

본 발명에 따르는 게스트-호스트 액정 표시 장치에 적합한 물질을 액정 물질과 다색성 염료의 용액을 함유하는데, 여기서 다색성 염료는 수용성 및 이온성인 치환체가 없는 다음 일반식(I)의 적어도 한 종류의 안트라퀴논 화합물을 함유한다.

상기식에서, P는 OH 또는 NH₂이고; X^A그룹은 각각 독립적으로 OH, NO₂, SR 및 NZ₁Z₂중에서 선택되며, 단 하나의 X^A그룹이 SR이면 다른 X^A그룹은 OH, NO₂또는 NZ₁Z₂이고; m은 1 또는 2이며; Q₁그룹은 각각 독립적으로 알킬을 나타내고; R그룹은 각각 임의로 치환된 알킬, 아릴 및 사이클로헥실 그룹 중에서 독립적으로 선택된 것을 나타내며; Z₁및 Z₂그룹은 각각 수소, 및 임의로 치환된 알킬, 아릴 및 사이클로알킬 그룹 중에서 독립적으로 선택된 것이다.

각 알킬그룹 Q₁이 1내지 20개의 탄소, 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소를 함유하는 것이 바람직한데, 4 내지 7개의 탄소를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 각 알킬 그룹이 Q가 직쇄그룹이고 m=2인 경우 2개의 Q₁이 동일함이 바람직하다.

R그룹 중의 하나가 임의로 치환된 알킬인 경우 탄소수가 1 내지 20임이 바람직하고 1내지 10일 경우 더욱 바람직하다.

R그룹 중의 하나가 아릴인 경우 최소 15개의 탄소를 함유함이 바람직하며 모노사이클릭(예 : 임의로 치환된 페닐) 또는 비사이클릭(예 : 임의로 치환된 나프틸)일때 더욱 바람직하다.

R그룹 중의 하나가 임의로 치환된 사이클로 알킬인 경우, 환구조에 4 내지 8개의 탄소를 포함하는 것이 바람직하다.

Z₁및 Z₂는 H 및 C₁-C₄알킬 중에서 독립적으로 선택됨이 바람직하며 특히 Z₁및 Z₂중의 하나가 H이고 다른 하나가 H 또는 CH₃임이 바람직하다.

일반식(I)에서 R₁, Z₁, Z₂및 Q는 임의로 비이온성인 치환체를 지닐 수 있다. 이러한 치환체가 알킬 그룹상에 존재할 경우 C_1-10알콕시, 할로겐 또는 모노사이클릭 아릴임이 바람직하다. 이러한 치환체가 아릴 그룹상에 존재할 경우 C_1-10알킬, C_4-8사이클로알킬 또는 모노사이클릭 아릴임이 바람직하다.

일반식(I)에 있어서, m=2, p=OH, X^A그룹 중의 하나가 OH이고 다른 하나는 SR인 것이 바람직하다. 알킬 그룹이 Q₁이 OH그룹에 인접함이 바람직하다.

일반식(I)의 범주에 포함되는 아류(sub-class)로서 바람직한 것은 다음 일반식(II)로 나타낼 수 있다.

상기식에서, L과 M의 각각의 그룹은 독립적으로 H 및 CH₂K²중에서 선택된 것이고; Z³및 Z⁴그룹은 각각 독립적으로 OH 및 SR²쥬에서 선택된 것이며; 단, Z³가 OH이고 Z⁴가 SR²일 때, L은 CH₂K²이고 M은 H이고 Z⁴가 OH이고 Z³는 SR²일때, L은 H이고 M은 CH₂K²이며; K¹및 K²그룹은 각각 독립적으로 탄소수 1내지 20인 알킬그룹을 나타내며; R¹은 탄소수 이하의 아릴그룹을 나타나며; R²은 탄소수 1 내지 15인 알킬그룹, 탄소수 15이하의 아릴그룹, 탄소수 4 내지 8인 사이클로알킬 그룹을 나타내는데 R¹과 R²는 각각 다르다.

일반식(II)의 염료로서 다음 일반식(III)이 바람직하다. :

상기식에서 K¹과 K²는 동일하며 탄소수가 3내지 12임이 바람직한데, n-알킬 그룹이 더욱 바람직하다.

일반식(III)에 있어서, R¹과 R²의 두 그룹은 모노사이클릭 아릴그룹이 바람직한데, 하나가 페닐이면 다른 하나는 4-알킬 페닐임이 바람직하다. 4-알킬 페닐 그룹에 포함하는 알킬 그룹은 측쇄를 지니고 탄소수 3 내지 8인 알킬, 특히 3급 부틸인 것이 바람직하다.

차변수 값이 높고 용해도가 특히 우수한 이러한 종류에서 특히 바람직한 염료로는 1,8-디하이드록시-2,7-디-n-헵틸-4-페닐티오-5-(4-3급 부틸페닐티오)안트라퀴논이다. 그 외에 유용한 염료로서는 1,9-디하이드록시-2,7-디-n-펜틸-4-(3급 부틸페닐티오)-5-페닐티오안트라퀴논, 1,8-디하이드록시-2,7-디-n-도데실-4-페닐-티오-5-(4-3급 부틸페닐티오) 안트라퀴논 및 1,5-디하이드록시-2,6-디(2,4,4,-트리메틸-n-부틸)-4-페닐티오-8-(4-3급 부틸페닐티오)-안트라퀴논 등이 있다.

일반식(I)의 화합물 및 상술한 바와 같은 특히 바람직한 종류는 게스트-호스트 효과 응용장치, 특히 전자장치에 사용되는 액정을 착색시키는데 유용하다. 이들은 자주색의 명암을 지니며 일반적으로 차변수가 높고/높거나 액정물질에 대해 용해도가 높을 뿐 아니라 안정도도 높다.

특히 유용한 특성을 지닌 및 화합물들의 예는 다음의 표 1에 나타나 있는 치환체들을 지닌 일반식 T의 화합물이다:

[표 1]

일반식 T의 화합물

표 1에 있어서, PhTh=페닐티오, BuPhTh=4-(3급부틸)페닐티오, G¹=4,4,4,-트리메틸-2-메틸부틸, G²=5,5,5,-트리메틸-3-메틸펜틸을 나타낸다.

우수한 콘스타스트를 제공하는 염료의 성능의 유용한 표시방법중 하나는 몰 흡광 계수와 용해도(물/리터)의 적(product)이다. 전자표시 응용 기기에 유용한 액정 조성물 중의 염료의 용액는 바람직하게는 적어도 500cm^-1더욱 바람직하게는 적어도 750cm^-1의 값을 지녀야 한다. 염료에 대한 몰 흡광 계수가 한 액정 물질에서 또 다른 액정 물질으로 현저하게 변화하지 않을 때, 적의 바람직한 값은 우수한 콘트라스트를 얻기 위해 어떤 액정물질에 대한 특정 염료의 바람직한 최소 용해도를 계산하는데 이용할 수 있다. 그러므로 몰 흡광계수가 11000cm², 몰^-1인 염료에 대해 용해도는 바람직하게는 적어도 4.5×10^-2몰/리터, 더욱 바람직하게는 적어도 6.8×10^-2몰/리터이어야 한다. 물 흡광 계수가 16000cm², 몰^-1인 염료에 대해서는 용해도가 바람직하게는 적어도 3.1×10^-2몰/리터, 더욱 바람직하게는 적어도 4.6×10-2몰/리터이어야 한다. 그리고 몰 흡광계수가 20000cm², 몰-1인 염료에 대해서는 용해도가 바람직하게는 2.5×10^-2몰/리터 및 더욱 바람직하게는 적어도 3.8×^-2몰/리터이어야 한다.

액정 표시장치에 사용하기 위하여 제조한 바람직한 염료는 장치가 작동되는 것을 방해할 수 있는 무기 및 기타의 이온화성 물질 및 장치가 작동시 장치내에서 분해되거나 방사(radiation)에 민감한 물질이 없이 가능한한 순수해야 한다. 또한 장치의 콘트라스트에 기여하지 못하는 출발물질, 중간체 및 부산물과 같은 비다색성 및 또는 열세한 다객성 염료가 없어야 함이 바람직하다. 방해되는 또는 유해한 물질이 거의 없는 순수한 형태의 염료를 얻기 위해서는 클로로포름과 같은 유기용매로부터 재결정 및/또는 크로마토그라피 분리 절차를 반복한다.

첫번째 태양에 의한 물질을 전광표시장치에 사용할 경우, 염료를 액정 물질에 가하게 되면 점도가 증가하여 표시장치의 응답시간이 길어지는 경향이 있다. 그러므로 가능한 한 염료를 소량 사용하는 사실이 바람직하다(단, 적절한 전광 콘트라스트를 얻을 수 있기에는 충분 양을 사용한다). 이러한 점에 있어서, 일반식(I)의 염료들은 이들의 대다수가 몰 흡광 계수가 높기 때문에 유용성이 특히 크다. 그러므로 일반적으로 7중량%이하의 소량만이 액정물질에 필요하다.

실온(20℃)에서 게스트-호스트 표시장치를 작동시키기 위하여 액정 물질내에 각 염료 화합물 7중량% 이하를 사용할 수 있을지라도 액정 물질내에서 염료들의 용해도는 온도가 내려감에 따라 줄어들기 때문에 저온에서 합당한 용해도를 얻기 위해서는, 사용한 각 염료 화합물의 저온에서의 용해도를 7중량% 또는 그 이상(최고 10중량%)으로 할 필요가 있다.

일반식(I)의 염료는 양(postive) 및 음(negative)의 유전 이방성 물질을 포함하여 다양한 호스트 액정 물질에 있어서 용해도와 차 변수 값이 적절하다.

호스트 액정 물질에 결합된 각 염료 화합물의 최소량은 0.5중량%, 바람직하게는 1.0중량%이다.

특히 적절한 호스트 액정 물질의 예는 다음과 같다 : (1) E7 및 E43(영국 도로셋 풀 브롬 로오드 소재의 BDH Chemicals Ltd.제품)와 같이 바람직하게는 150℃이상의 크리어링 포인트(액정-이방성 액정 전이)를 지닌 하나 또는 그 이상의 화합물 수%와 함께 시아노비페닐(예; 시아노-파라-티페닐)과의 혼합물(이의 조성은 다음에 나타나 있음)

(2) 바람직하게 시아노비페닐 사이클로헥산 화합물과 같이 크리어링 포인트가 높은 하나 또는 그 이상의 화합물 수%와 함께 시아노페닐사이클로헥산(PCH)과의 화합물(예 : ZLI 1132)

(3) 바람직하게 크리어링 포인트가 높은 화합물(예:시아노페닐-피리미딘 페닐) 수%와 함께 적어도 한 종류의 시아노비페닐과 적어도 한 종류의 시아노페닐피리미딘과의 혼합물(예 : ROTN 30)

(4) 에스테르가 결합된 혼합물(예:비사이클로(2,2,2,)옥탄과 불소치환체를 함유할 수 있는 벤젠환을 함유한 에스테르가 결합된 혼합물)

본 발명에 있어서는 특히 적합한 호스트 액정 물질은 크리어링 포인트(네마틱-등방성 액정 전이온도＞100℃)가 높은 하나 또는 그 이상의 물질과 함께 혼합물의 약 60 내지 80중량%를 형성하는 동등량의 1-(4'-시아노페닐)-4-n-알킬사이클로헥산과 4-n-알킬- 또는 알콕시-4-시아노비페닐로 이뤄진 혼합물을 함유하는 것이다.

다음의 공지 화합물중에서 선택한 하나 또는 그 이상의 화합물이 결합된 액정 물질으로 호스트 물질으로 사용할 수 있다.

상기식에서,

는 트랜스, 1,4 치환된 사이클로헥산 환이고,

는 1,4 치환된 비사이클로(2,2,2) 옥탄환이며, X₁은 1,4 페닐렌 그룹

, 또는 4,4' 비페닐일 그룹

또는 2,6-나프틸그룹

이고, Y₁은 CN, 또는 R¹또는 OR¹또는 CO·O-X₁-Y¹(여기서 Y¹은 CN, 또는 R¹또는 OR¹이다)이며, R¹의 정의는 R의 정의와 동일하다.

염료와 액정 물질과의 용액은 염료를 액정물질과 혼합시킨 다음 교반하면서 약 10분간 80℃로 가열하고 이를 냉각시켜 제조할 수 있다.

일반식(I)의 다색성 염료 화합물은 액정물질에 용해시킬 때 다른 다색성 염료 화합물(일반식(I)의 화합물이거나 아닐 수 있다)와 함께 그의 스팩트랄 흡수 특성을 확장시킬 수 있다. 예를 들면, 일반식(I)의 염료 화합물이 청색 또는 청색/녹색일 경우, 이를 황색 및 적색 염료 화합물 또는 황색, 적색 및 오렌지색 염료 화합물과 혼합시켜 회색상의 '흑색' 혼합물을 제조할 수 있다.

다른 물질과 함께 혼합된 염료의 상대적 비율은 원하는 바의 스팩트랄 강도에 의해 결정한다. 이는 회색상의 착색을 띄는 스팩트럼을 가로지르는 흡수곡선이다. 그리고 염료 혼합물은 상술한 바와 같이 또는 다음과 같이 액정 물질과 함께 사용한다.

본 발명에 따르는 제2태양에 있어서, 액정 전광 표시장치는 적어도 하나가 광학적으로 투명한 2개의 전기절연기판, 기판 내부 표면상의 전극 및 전극과 기판간에 위치하는 유전물질로된 필름으로 이루어져 있는데, 여기서 유전물질은 상술한 바와 같은 본 발명의 제1태양에 의한 물질이다.

본 발명의 제1태양에 따르는 물질인 액정/염료 용액은 제2태양에 정의된 바와 같은 공지의 전광 표시장치에 이용될 수 있다. 예를 들면 이들은 액정 기술 분야의 숙련가에게 익숙하며 다음의 효과에 의해서 작동되는 공지된 기구이다.

(1) 트위스트된 네마틱 효과

이 경우에 양의 유전 이방성인 네마틱 액정물질의 필름은 오프상태에서 그의 분자의 장축은 장치 기판의 내부 표면의 면에 놓여있거나(보통 서로 평행하게 ), 어느 정도의 각을 이루고 있으며 결합하기 전에 표면을 처리함으로써 즉 일정한 방향이 없이 마찰시켜, 야기된 표면에서의 배향으로 인해 한 기판에서 다른 기판으로 대략 π/2만큼 나선상으로 뒤틀려 있다. 이를 ＂트위스트된 균일조직＂이라 한다. 각 기판 내부 표면상의 전극간에 전기장으로 가하여 온상태로 하면 액정 물질이 재배열되어 ＂호메오트로픽 조직(homeotropic texture)＂ 상태로 기판 내부 표면상에 장축이 수직으로 된다. 분자의 재배열에 의한 온 및 오프상태간에 일어나는 필름의 광학적 활성(rotary power) 변화와 관측된 광학적 효과는 한 기판에 인접한 직선형 편광자 및 액정 물질에 용해된 다색성 염료를 사용함으로써 증가시킬 수 있다. 이 편광자의 편광축은 인접한 기판내부 표면상에서의 액정 물질 부가가치와 평행한다. (또는, 더욱 엄밀히 말하면, 상기 표면상 분자의 평균 투명축에 평행한다). 게스트-호스트 효과에 의하여 염료는 오프상태에서 비교적 검은 또는 짙은색으로 나타나는 반면에 온 상태에서는 맑게 또는 옅은 색으로 나타난다.

(2) 음의 네마틱상에 있어서 프레데릭쯔 효과

이 경우 음의 유전 이방성인 네마틱 액정 물질의 필름은 오프상태에서 그의 분자가 결합하기전 그의 내부표면을 표면 처리함으로써 인해 평형상태인 기판 내부 표면상에 수직(호메오토트로픽 조직으로)으로 놓여 있다. 단일 편광자는 전도축이 내부 표면상에 수직인 한 기판에 인접해 있다. 각 기판 내부 표면상의 전극간에 전기장을 가하면 온상태가 되어 기판 내부 표면상에 평행으로 놓여 있는 액정 분자가 균일 조직상태로 재배열 된다. 액정 물질내에 다색성 염료를 결합시키면 오프상태에서 비교적 맑은 또는 옅은 색을 나타내는 반면에 온 상태에서는 검은 또는 짙은색이 나타난다. 관찰된 효과는 편광자가 존재함으로 인해서 증대된다.

(3) 양의 네마틱상에 있어서 프레데릭쯔 효과

이 경우에 양의 유전 이방성인 네마틱 액정 물질은 오프상태에서 결합하기전 표면을 처리함으로써 서로 평행인 기판 내부 표면에 분자가 대략 평행으로(즉, 동일 조직 상태로) 놓여 있다. 단일 편광자는 그의 전도축이 기판 내부 표면에 평행인 한 기판에 인접해 있다.

각 기판 내부 표면상의 전극간에 전기장을 가하면 온 상태로 되어 액정 분자가 기판 내부 표면상에 수직으로(즉, 호메오트로픽 조직으로) 재배열된다. 액정 물질에 다색성 염료를 결합시키면 오프상태에서는 비교적 검은 또는 짙은색이 나타나고 온상태에서는 무색 또는 옅은색이 나타난다. 관찰된 효과는 편광자가 존재함으로 인해서 증대된다.

(4) 상변화효과(음의 콘트라스트 형)

이 경우 나선형 피치가 보통 2㎛정도로 분자가 긴 양의 유전 이방성인 콜레스테릭 액정물질은 오프상태에서 그의 분자는 불규칙한 나선형 상태, 즉 ＂촛점 원추형 조직＂상태로 놓여 있다. 각 기판 내부 표면상의 전극간에 전기장을 가하면 온 상태로 되어 액정 분자가 기판 내부 표면상에 수직으로 재배열된다(즉, 프레데릭쯔 효과에 있어 양의 네마틱상태에 대한 것으로서 호메오트로픽 조직). 액정 물질에 다색성 염료를 결합시키면 오프상태에서 비교적 검은 짙은색이 나타나고 온 상태에서는 무색 또는 옅은색이 나타난다.

(5) 상 변화 효과(양의 콘트라스트 형)

이 경우 피치가 나선형으로 분자가 길고 음의 유전 이방성인 콜레스테릭 액정 물질은 오프상태에서 그 분자가 기판 내부 표면상에 수직으로, 즉 호메오트로픽 조직상태로 재배열된다. 각 기판 내부 표면상의 전극간에 전기장을 가하게 되면 분자가 재배향 되어 기판 내부 표면상의 면에, 트위스트된 균일 조직상태로서 나선형 상태로 배열된다. 액정 물질에 다색성 염료를 결합시키면 오프상태에서 비교적 무색 또는 옅은 색이 나타나고 온상태에서는 비교적 검은 또는 짙은색이 나타나게 된다.

(6) 스멕틱 상에 있어서 프레데릭쯔 효과

이 경우 유전 완화 주파수(fc)가 약 10kHz 이하인 양의 유전 이방성인 스멕틱 A 액정 물질(이러한 주파수 이상에서는 음의 유전 이방성인 물질)은 오프상태에서 (3)의 프레데릭쯔 효과에서 처럼 두 기판 내면에서 분자가 평행하도록 놓여 있다. 주파수가 fc 이하인 전기장을 가하게 되면 온상태에서 액정 분자가 재배향되어 호메오트로픽 조직상태로 기판 내부 표면에 수직으로 된다. 이러한 온상태는 가해진 전기장을 없애도 그대로 유지된다. 이러한 온상태를 지우기 위해서는 주파수가 높은 전기장(fc 이상인 주파수)을 가하면 된다. 오프상태에서 두 기판 내부 표면에서의 분자 정렬이 평행일 때 (3)의 프레데릭쯔 효과에서처럼 단일의 편광자를 사용한다. 액정 물질중에 다색성 염료를 사용하게 되면 오프상태에서는 비교적 검은 또는 짙은색이 나타나고 온상태에서는 맑은 또는 옅은색이 나타난다.

상기의 여러 효과중에서 상 변화 효과(음의 콘트라스트형)가 바람직하다.

상술한 바와 같은 제1태양에 의한 물질의 사용은 전광 표시장치에 제한되지는 않는다(제2태양에 의한 물질도 마찬가지). 사실 본 발명에 의한 물질은 염색된 물질의 어떠한 공지의 응용에도 사용할 수 있다. 이러한 ＂비전광＂ 응용기의 예로는 물질을 레이저(He/Ne)빔에 의해 선택적으로 가열시켜 물질의 분자조직내에 국부적인 변화를 일으킴으로써 심볼 또는 특성을 스멕틱 또는 클레스테릭 물질에 제공하는 장치가 있다. 본 염료는 표시 장치의 서로 같은 영역간(즉, 선택적으로 가열된 부분과 가열되지 않은 부분)의 콘트라스트를 향상시킨다.

일반식(I)의 염료는 다음 일반식(IV)의 화합물에 있는 적어도 하나의 니트로 그룹을 적어도 하나의 치환된 티오그룹,-SR²및/또는 -SR³로 치환시켜 제조할 수 있는데, 여기서 니트로 그룹 1개만을 치환시킨 다음, 임의로 다른 니트로 그룹을 아미노그룹으로 환원시켜 아미노그룹을 통상의 방법으로 알킬화시킬 수 있다.

상기식에서, Z⁵와 Z⁶중 하나는 OH이고, 다른 하나는 NO₂이며 그룹 K¹, L 및 M은 일반식(II)에서와 같다.

일반식(II)의 바람직한 염료를 제조하는데는 두단계가 있다. 첫단계는 머캅탄 R¹SH를 피리딘 중에서 30℃이하의 온도하에 일반식(IV)의 화합물과 반응시켜 중간체인 다음 일반식(V)의 화합물을 제조하고; 두번째 단계로는 상기의 중간체를 고온에서 2급 머캅탄 R²SH와 반응시킨다. 제2단계는 바람직하게는 극성 용매 더욱 바람직하게는, 알칸올(예, 이소프로판올)와 같은 하이드록시 그룹이 있는 용매중에서 수행함이 바람직하며, 또한 용매의 환류 온도에서 수행함이 바람직하다.

상기식에서, K¹, L 및 M 그리고 R¹은 일반식(II)에서와 같고, Z⁵및 Z⁶는 일반식(III)에서와 같다.

이러한 방법에 있어서 출발물질은 퀴니자린 또는 안트라루핀을 피리딘의 존재하에 하나 또는 그 이상의 적합한 일데히드와 반응시켜 2,7-디알킬퀴니자린 또는 2,6-디알킬안트라루핀을 제조한 다음, 이를 니트로화시켜 일반식(III)의 2,7-디알킬-4,5-디트로퀴니자린 또는 2,6-디알킬-4,8-디니트로안트라루핀을 수득함으로써 제조할 수 있다.

NO₂그룹이 NHT 그룹으로 전환된 일반식(IV)의 중간체 화합물 및 이의 반응 생성물도 또한 일반식(I)의 범주내에 속하며 이러한 염료들의 몇몇이 액정 물질내에서 용해도 및/또는 차 변수가 특히 우수한 본 발명의 다른 바람직한 특징을 형성한다.

Z⁵또는 Z⁶가 NO₂인 일반식(IV)의 화합물에서 유도된 환원 생성물은 NO₂그룹을 수성매질중에서 나트륨 설파이드와 황의 혼합물로 환원시킨 다음, 알킬화(예, NH₂그룹의 메틸화)시킴으로써 일반식(IV)의 화합물로부터 제조할 수 있다.

이러한 종류에 포함되는 바람직한 화합물은 다음의 일반식(VI) 및 (VII)의 화합물이다 :

이러한 화합물의 예로는 1,8-디하이드록시-2,7-디(3,5,5,5-테트라메틸-n-펜틸)-4-페닐티오-5-아미노안트라퀴논, 1,5-디하이드록시-4-페닐티오-8-아미노-2,6-디(3,5,5,5-테트라메틸-n-펜틸)안트라퀴논 및 1,5-디하이드록시-4-페닐티오-8-니트로-2,6-디(2,4,4,-트리메틸-n-부틸)안트라퀴논 등이 있다.

일반식(I) 화합물의 제조실시예와 특성은 다음과 같으며, 여기서 모든 부(part) 및 %는 특별 사항이 없는 한 중량으로 나타내어진 것이며 ＂AQ＂는 안트라퀴논을 나타낸다.

[실시예 1]

(1) 1,5-디하이드록시-2,6-디노닐-4-페닐티오-8-니트로안트라퀴논의 제조

50ml의 피리딘중의 티오페놀 1.1ml(0.01몰)과 1,5-디하이드록시-2,6-디노닐-4,8-디니트로-AQ 5.8g(0.01몰)의 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반한 다음에 100ml의 물에 붓는다. 여기에 농염산(75ml)을 가하고 침전된 고체를 여과한 다음 수세하고 건도하여 6g의 조생성물을 수득하였다. 3g의 조생성물을 100-120 석유 에테르로부터 재결정시킨 결과 중간체인 1,5-디하이드록시-2,6-디노닐-4-페닐티오-8-니트로-AQ(질량스펙트로메트리에 의해 확인) 1.3g을 수득하였다.

(2) 1,5-디하이드록시-2,6-디노닐-4-페닐티오-5-(3급 부틸페닐티오)안트라퀴논의 제조

피리딘 10ml 중에 상기 중간체 0.65g과 4-3급 -부틸페닐티오 0.2g의 혼합물을 90 내지 95℃에서 16시간 동안 교반한 다음 50ml의 희 HCl에 붓는다. 침전된 고체를 여과한 다음에 물, 메탄올로 연속해서 세정한 후 건조시킨다. 40-60 석유 에테르로부터 재결정시킨 결과 주로 1,5-디하이드록시-2,6-디노닐-4(4-3급-부틸페닐티오)-8-페닐티오-AQ로 이루어진 (질량 스펙트로메트리로 확인) 생성물 0.1g을 수득하였다.

(3) 1,5-디하이드록시-2,6-디노닐-4-페닐티오-8-아미노안트라퀴논의 제조

물 20ml중 Na₂S·9H₂O 10g 및 황 2g의 용액을 100ml의 물 및 50ml의 피리단중의 실시예 1(1)의 생성물 3.0g의 용액에 가하고 90℃까지 가열한다. 1시간 후 90℃에서 피리딘을 증발시키고 방치하여 60℃까지 냉각시킨다. 분리된 오일을 100-120 석유 에테르에 추출하고 물을 분리시킨다(Dean 및 Stark에 의해). 용액을 실리카겔 컬럼에 통과시켜 정제한 다음 소량의 염산을 가하여 고체를 침전시킨다. 고체분(1.2g)을 70℃에서 건조시키고 그 구조를 질량 스텍트랄 및 NMR 분석에 의해 확인한다.

(4) 1,5-디하이드록시-2,6-디노닐-4,8-디페닐티오-AQ의 제조

4-3급 -부틸페닐티올 대신에 등량의 티오페놀을 사용하여 실시예 1(2)의 방법을 반복한다.

[실시예 2]

(1) 1,8-디하이드록시-2,6-디노닐-4-페닐티오-5-니트로-AQ의 제조

5.8g의 1,5-디하이드록시-2,6-디노닐-4,8-디니트로-AQ 대신에 5.8g의 1,8-디하이드록시-2,7-디노닐-4,8-디니트로-AQ(0.01몰)을 사용하여 실시예 1(1)의 방법을 반복한다.

(2) 1,8-디하이드록시-2,7-디노닐-4-페닐티오-5-아미노-AQ의 제조

실시예 1(3)의 생성물 대신에 실시예 2(1)에서의 1,8-디하이드록시-2,6-디노닐-4-페닐티오-5-니트로-AQ 3.0g을 사용하여 실시예 1(3)의 방법을 반복한다.

(3) 1,8-디하이드록시-2,7-디노닐-4,5-디페닐티오-AQ의 제조

1,5-디하이드록시-2,6-디노닐-4-페닐티오-8-니트로-AQ 대신에 등량의 1,8-디하이드록시-2,7-디노닐-4-페닐티오-5-니트로-AQ를 사용하여 실시예 1(4)의 방법을 반복한다.

1,5-디하이드록시-2,6-디노닐-4,8-디니트로-AQ 및 1,8-디하이드록시-2,7-디노닐-4,5-디니트로-AQ는 영국 특허명세서 제2038809A호에 기술된 방법에 따라 1,5-디하이드록시-AQ와 1,8-디하이드록시 AQ를 각각 노난알과 반응시키고 디-노닐 유도체를 니트로화시켜 제조한다. 실시예 1 및 2에서 사용된 노난알의 알킬 라디칼의 구조식은 다음과 같다 :

-CH₂·CH₂·CH(CH₃)·CH₂·CH(CH₃)₃

[실시예 3]

(1) 1,3-디하이드록시-2,7-디도데실-4-페닐티오-5-니트로 안트라퀴논의 제조

6.6g의 1,8-디하이드록시-2,7-디도데실-4,5-디니트로-AQ 1.8g의 티오페닐 및 100ml의 피리딘의 혼합물을 주위 온도에서 2시간동안 교반, 혼합시킨 다음 200ml의 물에 붓는다. 침전된 고체를 여과하고 물과 메탄올로 연이어 세척한 다음 건조하여 4.5g의 조생성물을 수득하였다. 100-120 석유 에테르로부터 재결정 시킨 후 생성물을 질량 스펙트로메트리로 분석한 결과 1,8-디하이드록시-2,7-디도데실-4-페닐티오-5-니트로-AQ(4.15g)이었다.

(2) 1,8-디하이드록시-2,7-디도데실-4-페닐티오-5-(4-3급-부틸페닐티오)안트라퀴논의 제조

상기 중간체의 일부(3.7g)를 이소프로판올 50ml중의 0.83g의 4-3급-부틸페닐티올과 0.3g과 KOH 용액에 65℃에서 가한다. 환류온도(83℃)로 3시간 동안 혼합물을 가열한 후 주위온도까지 냉각시킨 다음, 여과하고 이소프로판올과 메탄올로 연이어 세척하고, 건조하여 100 내지 120석유 에테르로부터 재결정시킨다. 생성물(2.75g)은 주로 1,8-디하이드록시-2,7-디도데실-4-페닐티오-5-(4-3급-부틸페닐티오)AQ이다.

1,8-디하이드록시-2,7-디도데실-4,5-디니트로-AQ는 1,8-디하이드록시-AQ를 n-도데칸알과 반응시킨 후 디-n-도데실 유도체를 니트로화시켜 제조할 수 있다(참조 영국 특허명세서 제2038809A호).

[실시예 4]

(1) 2,7-디-n-펜틸크리사진의 제조

크리사진(120g)을 55℃에서 물(1500ml) 및 피리딘(220ml)중의 수산화나트륨 120g의 용액에 가하고 교반한다. 나트륨 하이드로설파이트(200g)를 상기 혼합물에 가하고 추가로 100g의 나트륨 하이드로설파이드를 가하기 전에 N₂하에서 30분간 교반한다. 반응 혼합물을 30분에 걸쳐서 80℃까지 가열하고 이 과정중에 n-펜탄알(142g)을 적가하여 N₂기체하에서 80℃하에 2시간 동안 교반한다. 다음에는 실온까지 냉각시키고, 산성화된 빙/수 혼합물(얼음/물 : 4리터 및 35% HCl : 700ml)에 붓고 2시간동안 교반한 다음 여과하고 필터 케이크를 물로 세척한다. 타르질 케이크를 400ml의 에틸 아세테이트에 슬러리화시킨 다음에 여과하고 메탄올로 세척한 후 설말릴 때 꺼낸다. 형성된 반죽을 에틸 아세테이트로부터 재결정시킨 결과 융점이 127℃인 무수 생성물 83g(수율 45%)을 수득하였다. 원소분석 : C=76.1%(75.8%), H=7.5%(7.4%).

(2) 2,7-디-n-펜틸-4,5-디니트로크리사진의 제조

실시예 4(1)의 2,7-디펜틸 크리사진(56g)을 실온에서 30분간 98% 황산 800ml중에서 교반한 다음 0℃까지 냉각시킨다. 냉각된 혼합물에 무수 혼산(질산 33%의 황산 67%로 이루어짐) 160ml을 30분에 걸쳐서 온도를 10℃이하로 유지하면서 적가한 다음에, 혼합물을 2시간동안 10℃이하에서 교반한다. 다음에는 얼음/물 4ℓ에 붓고 실온에서 30분간 교반한 다음, 여과하고 세척하여 산을 없게 한 후 건조시켜 융점이 140℃인 무수 생성물을 50.5g(수율 73%)을 수득하였다. 원소분석 : C=58.8%(61.3%), H=5.4%(5.5%) 및 N=5.5%(6.0%).

(3) 2,7-디-n-펜틸-4-페닐티오-5-니트로 크리사진의 제조

피리딘 200ml중의 9.4g의 2,7-디-n-펜틸-4,5-디니트로-크리사진(실시예 4(2))의 혼합물에 20℃에서 피리딘 50ml중의 티오페닐 2.2ml의 용액을 가한다. 혼합물의 색상은 점차적으로 오렌지-갈색에서 적색으로 변하는데 2시간후에 20℃에서 물에 붓고, 여과한 후 물과 메탄올로 연이어 세척한 다음 건조시켜 9.5g(이론치의 88%)의 생성물을 수득하였다. 질량 스펙트로메트리로 구조를 확인하고 원소분석한 결과 C=67.5(67.5), H=5.8(5.8), S=6.7(6.0)이었다. 생성물의 몰 흡광 계수는 클로로포름중의 540nm에서 12,541이었다.

(4) 2,7-디-n-펜틸-4-페닐티오-5-(4-3급-부틸페닐티오)크리사진의 제조

이소프로판올 50ml중의 4-3급 -부틸페닐머캅탄 1.7ml 및 KOH 0.4g의 혼합물에 60℃에서 실시예 4(3)의 생성물 3.7g을 가하고 온도를 1.5시간동안 80℃로 승온시킨다. 그다음 실온으로 냉각시키고 여과하여 이소프로판올 및 메탄올로 연속적으로 세척하고 건조시켜 생성물 3.5g을 수득한다. 석유 에테르로부터 재결정시킨 후 질량 스펙트로메트리로 구조를 확인하고 원소분석한 결과 C=73.0(73.6), H=6.5(6.8), S=9.1(9.8)이었다. 생성물의 몰 흡광계수는 클로로포름중의 592nm에서 19,183이었다.

(5) 2,7-디-n-펜틸-4,5-디페닐티오크리사진의 제조

4-3급-부틸페닐 머캅탄 대신에 등량의 티오페놀을 사용하여 실시예 4(4)의 방법을 반복한다.

[실시예 5]

(1) 2,7-디-n-헵틸-크리사진의 제조

142g의 n-펜탄알을 171g의 n-헵탄알로 대체하고 실시예 4(1)의 방법을 반복한다. 무수 생성물의 양은 103g(수율 47.6%)(융점은 116-118℃)이었다. 원소분석 : C=76.1%(75.8%) 및 H=7.5(7.4%).

(2) 2,7-디-n-헵틸-4,5-디니트로크리사진의 제조

56g의 2,7-디-n-펜틸-크리사진 대신에 87.2g의 2,7-디-n-헵틸크라사진을 사용하고 다른 성분의 양을 25%까지 증가시켜 실시예 4(2)의 방법을 반복한다. 무수 생성물의 양은 50.5g(수율 69.1%)(융점; 140℃)이었다. 원소분석 : C=58.8%(61.3%), H=5.4%(5.5%) 및 N=5.5%(6.0%).

(3) 2,7-디-n-헵틸-4-페닐티오-5-니트로 크리사진의 제조

9.4g의 2,7-디-n-펜틸-4,5-디니트로크리사진 대신에 9.6g의 2,7-n-헵틸-4,5-디니트로크리사진을 사용하여 실시예 4(3)의 방법을 반복한다. 구조를 질량 스펙트로메트리로 확인한다. 생성물의 몰 흡광계수는 클로로포름중에 540nm에서 12,095이었다.

(4) 2,7-디-n-헵틸-4-페닐티오-5-(4-3급-부틸페닐티오)크리사진의 제조

3.7g의 2,7-디-n-펜틸-4-페닐티오-5-니트로크리사진 대신에 3.8g의 2.7-디-n-헵틸-4-페닐티오-5-니트로크리사진을 사용하여 실시예 4(4)의 방법을 반복한다. 석유 에테르로부터 재결정시킨 후, 질량 스펙트로메트리로 구조를 확인한다. 생성물의 몰 흡광계수는 클로로포름중에 592nm에서 19,650이었다.

(5) 2,7-디-n-헵틸-4,5-디페닐티오 크리사진의 제조

4-3급 -부틸페닐티올 대신에 동등량의 티오페놀을 사용하여 실시예 5(4)의 방법을 반복한다.

[실시예 6]

8부의 2,7-디-n-펜틸-4,5-디아미노크리사진(청) (계류중인 영국 특허원 제8307570호의 실시예 1(3)의 생성물), 15부의 2,7-디-n-헵틸-4-페닐티오-5-(4-3급-부틸페닐티오)크리사진(자주)(상기 특허원 실시예 5(4)의 생성물) 및 20부의 1-페닐티오-5-(4-3급-부틸페닐티오)안트라퀴논(황)(영국 특허명세서 제2094822A호의 실시예 11 생성물)을 함께 혼합시켜 흑색의 혼합물 염료를 제조한다.

[실시예 7]

12부의 청색 염료, 20부의 자주색 염료 및 30부의 황색 염료를 혼합시켜 실시예 6의 혼합물과 동일한 염료로부터 다른 흑색혼합물을 염료로 제조한다.

[실시예 8]

실시예 6에서 사용한 10부의 청색 염료, 실시예 6에서 사용한 10부의 자주색 염료, 실시예 6에서 사용한 20부의 황색 염료, 30부의 1,5-디(4-3급-부틸페닐티오)-4-페닐티오 안트라퀴논(오렌지색)(영국 특허명세서 제2094822A호 실시예 22의 생성물) 및 상기의 실시예 6에서 사용한 청색 염료의 부분적으로 메틸화된 유도체 10부(녹청색)(계류중인 영국 특허명세서 제8307570호의 실시예 5(1)의 생성물)를 혼합시켜 흑색의 혼합물 염료를 제조한다. 본 혼합물은 표면 흡수(flat absorbance)가 액정물질, E43 12×10⁶ _m셀에서 450nm-650nm에 걸쳐 0.8로 특히 우수하다.

달리 언급하지 않는 한 상기 실시예에 기술된 화합물은 20℃에서 액정매질, E43중의 용액으로서 표 2에 기술된 특성을 지니고 있다. E43은 다음의 화합물들을 함유하며 영국 도르셋 풀 브롬 로오드(Broom Road, Poole, Dorset England)소재의 BDH 케미칼 리미티드(Chemicals Limited)에서 시판한다.

[표 2]

특히 액정 물질 E43에 사용되는 상기 화합물들중에서 선택된 염료 화합물로부터 만들어진 적합한 흑색 염료 혼합물은 다음과 같다. 물질 E43에 사용할시 다음의 중량부는 액정물질중의 화합물의 바람직한 중량%이다.

흑색 염료 혼합물

다음식의 염료 A 0.8중량부 :

다음식의 염료 B 1.5중량부 :

다음식의 염료 C 2.0중량부 :

흑색염료 혼합물 2

염료 A 1.2부

염료 C 3.0부

염료 B 2.0부

흑색염료 혼합물 3

상기와 같은 염료 A 1%

상기와 같은 염료 C 2%

상기와 같은 염료 B 1%

다음식의 염료 D 1%

다음식의 염료 E 3% :

흑색 염료 혼합물 3은 12㎛ 셀내에서 평면흡수가 0.8(450nm-650nm)로 우수한 것으로 나타났다.

본 발명의 두번째 양태인 액정장치에 관해서 첨부한 도면을 예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.

제1도에 도시한 바와 같이 프레데릭즈 효과(양의 네마틱)식 액정표시 장치는 기본적으로 양의 네마틱 재료와 함께 다색성 염료로된 액정물질(6)의 층을 내포하는 두개의 유리 슬라이드(4,5)로 구성된 액정 셀(3)로 되어 있다. 예컨대 산화주석으로 된 전극(7,8)을 슬라이드(4,5)의 내측면 상에 배치한다. 솔질한 알미늄 반사기(27)를 슬라이드(5)뒤에 배치할 수도 있다.

셀(3)을 조립하기 전에 슬라이드(4,5)(전극(7,8)을 지지하고 있는)의 내측면을 일산화규소 또는 플루오로화 마그네슘으로 피복한다. 이 피막은 예컨대 영국 특허명세서 제1,454,296호에 기술된 바와 같이 일산화규소를 슬라이드의 표면에 대략 5°의 각도로 증발시켜서 형성한다. 조립시에는 상기 두 슬라이드(4,5)상의 증발방향이 서로 나란하도록 슬라이드 배열한다. 이 피복된 표면에서 액정분자들은 한 방향(증발방향에 대하여 평행한)으로 그 인접한 슬라이드 면에 대하여 약 25°내지 35°대표적으로 약 30°의 각도로 놓여진다. 따라서 액정분자들은 제1도에서 화살표(13)로 표시한 바와 같이 평행하고 균일한 조직상태로 존재한다. 액정분자와 게스트-호스트 관계로 있는 염료분자들도 대략 이 조직내에 존재하여 그 셀(3)(그 염료가 가시스펙트럼 전체에 걸쳐서 균일하게 흡수하면 흑색이나 회색으로 변함)이 비교적 짙은 색을 나타내게끔 한다.

셀(3)(제1도에 정면으로 표시하였음)의 정면이나 뒤에서 액정물질(6)의 정렬방향에 대하여 투광측이 나란하게끔 배치한 한개의 편광자(1)는 이 오프 상태에서 표시장치의 색을 향상시킨다. 이러한 배열에 의해서 입사나 반사된 광선의 전기벡터는 대략 염료분자의 전이에 대하여 나란하게 한정된다.

전극(7 및 8)사이에 적당한 전압, 예컨대 수 볼트(효과를 내기 위해서는 한계치 이상으로)의 전압을 가하여 온 상태로 두면 액정물질의 분자들은 호메오트로픽 조직, 즉 슬라이드(4,5)에 직각인 축선을 따라서 전장에 대하여 나란하게 놓여지는 상태로 된다. 이 염료분자들은 또한 게스트-호스트 효과에 의해서 이 조직 상태로 전환됨과 아울러 그들의 종축은 슬라이드에 직각방향으로 셀(3)상에 입사한 광선에 대하여 기본적으로 나란하게(즉 그들은 기본적으로 ＂앤드-온(end-on)＂의 상태이다) 되어 그들의 주변 광선 흡수 능을 효과적으로 감소시킨다. 이로 인하여 셀(3)은 비교적 맑은 또는 옅은 색을 나타난다.

전극(7 및 8)이 슬라이드(4 및 5)의 내측면을 각각 일부만 덮으면 전체 셀(3)은 오프상태에서 짙은색(즉 강하게 반사함)을 나타내는 반면 온 상태에서는 단지 전극(7,8)사이에 액정물질(6)의 영역이 맑은 또는 옅은 색으로 나타나고 그 나머지 부분은 짙은 색, 즉 오프 상태로 남아 있게 된다(다색성 염료가 가시스펙트럼 전체에 걸쳐서 균일하게 흡수되면 짙은 색이 흑색이나 회색으로 나타난다). 따라서 전극(7,8)을 불연속적으로 마주보는 부분들, 예컨대 개별적으로 전압원(도시안했음)에 연결할 수 있는 숫자 표시대들로서 형성함으로써 기호나 문자를 표시할 수 있다. 이 작업은 조립하기 전에 전극(7,8)을 만드는데 사용된, 예컨대 SnO₂층을 공지된 방식으로 광 부식(photoetching)시켜 할 수 있다.

예컨대, 제3도의 시계 표시장치에서 전극(7,8)의 형상은 일곱개의 숫자 표시대들을 가지고 한개의 숫자를 표시할 수 있도록 한 것을 네개 가지고서 시간을 표시하도록 되어 있다. 예컨대 제3도에서 이 숫자 표시대들은 12.45를 표시하고 있다. 펄스주기점(p)이 또한 포함되어 공지의 시계 표시장치에서처럼 표시기의 동작을 나타낸다.

상기의 물질(6)로 사용하기 위한 염색된 액정물질로서 적절한 것은 호스트 E43에 용해된 상술한 바와 같은 염료 혼합물 1,2 또는 3이다(물질 6의 층의 두께는 12㎛이다).

본 발명의 두번째 양태에 의한 또다른 장치에서 네마틱상 변화효과를 위한 콜레스테릭은 공지의 방법으로 만든다. 만드는 방법은 제1 내지 3도에서 설명한 바와 같으나 이 경우에는 전극 지지 슬라이드(4,5)의 내측면에 MgF₂나 SiO피막을 입히지 않으며, 편광자(1)도 필요없으며, 아울러 액정물질(6)은 근본적으로 길다란 피치 콜레스테릭 재료(다색성 염료를 포함하는 대략 2㎛정도의 분자 나선 피치를 갖는다)이다. 적합한 재료는(제1 내지 3도에서 설명한 특정한 프레데릭즈효과장치에 사용된 바와 같이) 상기 정의한 염료 혼합물 1,2 또는 3을 포함하는 상기 정의한 호스트 E43중 하나이다(재료 (6)층의 두께는 역시 12㎛임).

이 경우, 오프상태(전압을 걸지 않았을 때)에서 셀(3)은 프레데릭즈 효과장치에서와 같이 짙은색으로 나타난다. 이 상태의 액정물질(6)은 불규칙한 분자 나선상 배열로 된 촛점 원추형 조직상태이다. 염료 분자는 게스트-호스트 효과에 의하여 동일한 배양을 취한다. 슬라이드(4)를 거쳐서 재료(6)에 입사하는 주변의 백색광이 그 광선의 진행방향에 대하여 직각 또는 비스듬히 존재하는 염료분자에 의해서 부분적으로 흡수되기 때문에 짙은색(흑색 또는 짙은 회색)으로 나타난다.

온 상태로 두기 위해서, 전극(7,8) 사이에 전압(대표적으로 10 내지 15볼트)을 걸면 호메오트로픽 조직상태, 즉 전극(7,8)사이의 액정분자가 근본적으로 슬라이드(4,5)에 대하여 직각방향으로 재배열된다. 전극(7,8) 사이의 염료분자는 게스트-호스트 효과에 의해서 이러한 배열상태로 재배열한다. 전극(7,8) 사이의 영역은 이 상태에서 프레데릭즈 효과장치에서와 같이 맑은 또는 옅은 색으로 나타나는데, 그 이유는 염료분자들이 근본적으로 셀(3)에 대하여 직각인, 즉 슬라이드(4,5) (슬라이드(4)를 거쳐서)에 직각인 방향으로 진행하는 주변 광선에 대하여 ＂엔드-온(end-on)＂이 되기 때문이다.

이 경우에 적합한 호스트는 상술한 E43이나 호스트 1번(96중량%)과 CB15(4중량%)를 더한 것이다. 상술한 염료 혼합물 1, 2 또는 3은 게스트 염료로서 사용할 수 있다. CB15는 비디에이취 케미칼즈 리미티드에 의해 시판되는 화합물

이다.

Claims

수용성이며 이온성인 치환제가 없는 다음 일반식(I)의 안트라퀴논 화합물 하나 이상을 함유하는 다색성 염료와 액정물질의 용액을 포함하는, 게스트-호스트(guest-host)액정 표시장치에 적합한 액정조성물.

상기식에서, P는 OH 또는 NH₂이고; X^A그룹은 각각 OH, NO₂, SR 및 NZ₁Z₂중에서 선택되며, 단 하나의 X^A그룹이 SR이면 다른 X^A그룹은 OH, NO₂또는 NZ|₁Z₂이고; m은 1 또는 2이며; Q₁그룹은 각각 독립적으로 알킬이고; R그룹은 각각 임의로 치환된 알킬, 아릴 및 사이클로헥실그룹중에서 독립적으로 선택된 것이며, Z₁및 Z₂그룹은 각각 수소, 및 임의로 치환된 알킬, 아릴 및 사이클로알킬그룹중에서 독립적으로 선택된 것이다.
제1항에 있어서, 각 알킬그룹 Q₁의 탄소수가 1 내지 20인 액정조성물.
제2항에 있어서, 각 알킬그룹 Q₁의 탄소수가 4 내지 15인 액정조성물.
제3항에 있어서, 각 알킬그룹 Q₁의 탄소수가 4 내지 7인 액정조성물.
제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 알킬그룹 Q₁이 n-알킬그룹인 액정조성물.
제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, m이 2이고 2개의 알킬그룹 Q₁이 동일한 액정조성물.
제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, SR그룹이 탄소수 15이하의 아릴인 액정조성물.
제7항에 있어서, SR그룹이 모두 임의로 치환된 페닐그룹인 액정조성물.
제1항 내지 제4항 및 제8항중의 어느 한 항에 있어서, X^A그룹중의 하나 이상이 NZ₁Z₂이고 Z₁과 Z₂중의 하나가 H이고 다른 하나는 H 또는 CH₃인 액정조성물.
제1항 내지 제4항 및 제8항중의 어느 한 항에 있어서, m이 2이고, P가 OH이며, X^A그룹중의 하나가 OH이고 다른 하나가 SR이며 알킬그룹 Q₁이 OH그룹에 인접한 액정조성물.
제1항에 있어서, 안트라퀴논 화합물이 다음 일반식(II)의 화합물인 액정조성물.

상기식에서, L 및 M의 각 그룹은 H 및 CH₂K²중에서 독립적으로 선택된 것이고, Z³및 Z⁴의 그룹은 각각 OH 및 SR²중에서 독립적으로 선택된 것이며; 단, Z³가 OH이고 Z⁴가 SR²이면, L1은 CH₂K²이고 M은 H이며, Z⁴가 OH이고 Z³가 SR²이면 L은 H이고 M은 CH₂K²이며; K¹및 K²의 각 그룹은 독립적으로 탄소수 1 내지 20인 알킬그룹이고; R¹은 탄소수 15 이하인 아릴그룹이며; R²는 탄소수 1 내지 15인 알킬그룹, 탄소수 15 이하인 아릴그룹 및 탄소수 4 내지 8인 사이클로알킬그룹중에서 선택된 것이고; 단, R¹및 R²는 상이하다.
제11항에 있어서, 안트라퀴논 화합물이 다음 일반식(III)의 화합물인 액정조성물.

상기식에서, K¹및 K²는 서로 동일하며 탄소수가 3 내지 12인 n-알킬그룹이다.
제12에 있어서, R¹및 R²의 두그룹중 하나가 페닐이고 다른 하나가 4-알킬페닐인 액정조성물.
제13항에 있어서, 4-알킬페닐그룹에 포함되는 알킬그룹이 측쇄를 지니며 탄소수 3 내지 8인 액정조성물.
제14항에 있어서, 4-알킬페닐그룹에 포함되는 알킬그룹이 3급 부틸인 액정조성물.
제1항에 있어서, 안트라퀴논 화합물이 1,8-디하이드록시-2,7-디-n-헵틸-4-페닐티오-5-(4-3급-부틸페닐티오)안트라퀴논; 1,8-디하이드록시-2,7-디-n-펜틸-4-(3급-부틸페닐티오)-5-페닐티오안트라퀴논; 1,8-디하이드록시-2,7-디-n-도데실-4-페닐티오-5-(4-3급-부틸페닐티오)안트라퀴논; 및 1,5-디하이드록시-2,6-디-(2,4,4-트리에틸-n-부틸)-4-페닐티오-8-(4-3급-부틸페닐티오)안트라퀴논 중에서 선택한 액정조성물.
제1항 내지 제4항, 제8항 및 제11항 내지 제16항중의 어느 한 항에 있어서, 염료내에 함유된 각 화합물에 대하여 물 흡광계수와 화합물의 용해도(몰/리터)의 적(product)이 500cm^-1이상인 액정조성물.
제1항 내지 제4항, 제8항 및 제11항 내지 제16항중의 어느 한 항에 있어서, 다색성 염료내에 함유된 각각의 화합물이 전체의 0.85 내지 10중량부%를 형성하는 액정조성물.
제18항에 있어서, 다색성 염료내에 함유된 각각의 화합물이 전체의 0.5 내지 5중량부%를 형성하는 액정조성물.
제1항에 있어서, 다색성 염료중 하나 이상이 제1항에서 정의된 일반식(I)의 염료 화합물인 색상이 상이한 염료의 혼합물을 포함하는 액정조성물.
제20항에 있어서, 다색성 염료가 청색 염료, 제1항에서 정의된 일반식(I)의 화합물인 자주색 염료 및 황색 염료의 혼합물을 포함하는 액정조성물.
제21항에 있어서, 혼합물이 오렌지색 염료를 포함하며 회색상 혼합물을 포함하는 액정조성물.
제20항에 있어서, 다색성 염료가 염료중 하나 이상이 일반식(I)의 화합물인, 황색 염료, 적색 또는 자주색/적색 염료 및 청색 염료의 회색상 혼합물을 포함하는 액정조성물.
제1항에 있어서, 액정물질이 주로 4-n-알킬- 또는 알콕시 4'-시아노비페닐 화합물을 포함하는 액정조성물.
제1항에 있어서, 액정물질이 주로 1-(4'-시아노페닐)-4-n-알킬-사이클로헥산 화합물을 포함하는 액정조성물.
제1항 내지 제4항, 제8항, 제11항 내지 제16항 및 제19항 내지 제25항중의 어느 한 항에 있어서, 액정물질이 콜레스테릭-네마틱상 변화 효과장치에 적합하며 키랄제와 함께 네마틱 액정물질을 포함하는 액정조성물.
하나 이상이 광학적으로 투명한 2개의 전기절연 기판, 기판 내부 표면상의 전극 및 기판 사이에 유전물질의 필름을 포함하는 액정전광 표시장치에 있어서, 유전물질이 제1항 내지 제26항중의 어느 한 항에 청구되는 착색된, 액정조성물임을 특징으로 하는 장치.
제27항에 있어서, 콜레스테릭-네마틱상 변화효과 장치임을 특징으로 하는 장치.
제27항에 있어서, 프레데릭쯔(Fr
eedericksz)효과장치임을 특징으로 하는 장치.
제27항에 있어서, 트위스트된 네마틱 효과장치임을 특징으로 하는 장치.