KR920002489B1 - 비닐 방향족 화합물의 중합 방지 조성물 및 중합 방지 방법 - Google Patents

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Description

비닐 방향족 화합물의 중합 방지 조성물 및 중합 방지 방법

제1도는 3개의 칼럼으로 구성되는 증류 계열에서의 본 발명 공정의 실시 양태를 나타낸 개략도이다.

제2도는 비닐 방향족 화합물의 공급물을 재순환 칼럼으로 직접 주입시키는 방법을 이용한 본 발명의 공정의 실시양태를 나타낸 개략도이다.

본 발명은 중합 방지 조성물 및 용이하게 중합될 수 있는 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하는 방법에 관한 것이다.

스티렌 단량체, α-메틸스티렌과 같은 저급 알킬화된 스티렌 등과 같은 비닐 방향족 화합물이 용이하게 중합되고, 더욱이 온도가 상승함에 따라 그 중합 속도가 증가한다는 것은 널리 공지된 사실이다. 통상의 산업적 방법에 의해 생성된 비닐방향족 화합물이 불순물을 함유하게 되면, 대부분의 추가의 산업적 용도에 적절히 적용시키기 위해 분리 및 정제 공정을 거쳐야만 한다. 이러한 분리 및 정제는 일반적으로 증류에 의하여 수행된다.

비닐 방향족 화합물의 저장시 중합을 방지하기 위하여 공지된 여러 가지의 중합 방지제를 대개는 냉장조건하에서 사용하여 왔다. 예를 들어, 저장조건하에 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하기에 유용한 통상적 방지제로는 4-3급-부틸카테콜(TBC) 및 히드로퀴논이 포함된다.

한편으로, 황이 여러 가지 비닐 방향족 화합물의 증류시 중합방지제로서 널리 사용되어 왔다. 그러나 황이 비교적 효과적인 방지제로서 제공되는 반면, 증류 공정시의 황의 사용은 매우 중대한 결점 즉, 황에 의해 고도로 오염된 쓸모없는 폐기물이 증류 칼럼의 리보일러(reboiler) 기분에 형성되는 결점이 있다. 또한 이 폐기물은 공해 및 폐기물 처리의 심각한 문제를 야기한다.

여러 화합물들이 저장 등의 상이한 조건하에 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하는데 유효하지만, 이들중 단지 몇 화합물만이 증류 조건하에서 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하는데 실제적으로 유용한 것으로 알려졌다. 중합 방지에 효과적인 화합물중의 하나는 2,6-디니트로-p-크레졸(DNPC)로서 이는 문헌[참조 : 와트슨의 미합중국 특허 제4,105,506호]에 기술되어 있다. 또한 각각의 방지제를 단독으로 사용하는 것보다 더 큰 방지 효과를 얻기 위해 공지의 중합 방지제를 혼합할 수 있는 것도 알려졌다. 두 개의 공지의 방지제를 혼합함으로써 상승효과를 얻는 것은 문헌[참조 : 와트슨의 미합중국 특허 제4,061,545호]에 기술되어 있는데, 여기서는 산소의 존재하에 중합 방지제로서 페노티아진 및 3급-부틸 카테콜(TBC)을 함께 사용하고 있다. 진공 조건하에 비닐 톨루엔의 중합을 방지함에 있어서 DNPC와 혼합된 N-니트로소디페닐아민의 상승효과는 문헌[참조 : 와트슨의 미합중국 특허 제4,341,600호]에 기술되어 있다. 그러나 증류온도를 상승시킴에 따라 방지제의 효과가 감소된다는 것이 밝혀졌다.

비닐 방향족 화합물의 증류시 생산량을 높이고 에너지 효율이 보다 높게 증류를 수행하기 위해서는 증류 장치내의 높은 온도가 바람직하다. 그러나 이러한 고온에서는 중합속도가 상승하여 증류 장치내에 허용할 수 없는 수준의 중합체가 생성된다. 따라서 고온에서의 증류시 비닐 방향족 화합물의 중합을 효과적으로 방지하는 중합방지제가 매우 필요하다.

본 발명의 목적은 중합체 방지 조성물 및 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하는 방법으로 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 고순도의 불포화 비닐 방향족 화합물을 고수율로 얻고, 목적하지 않는 부산물을 소량으로 생산하는, 고온에서의 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하는 방법 및 중합체 방지 조성물 모두를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 효율의 감소없이 증류장치를 보다 높은 온도에서 가동시키고, 생산속도를 증가시킬 수 있는, 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하는 방법 및 중합체 방지조성물 모두를 제공하는것에 있다.

상기의 목적 및 다른 목적을 성취함에 있어서 본 발명에 따라 증류 공정에 있어서와 같은 고온에서 산소의 존재하에 처리되는 경우 용이하게 중합되는 비닐 방향족 화합물의 중합방지를 위해, 유효량의 2,6-디니트로-p-크레졸 및 하기의 일반식으로 표현되는 유효량의 페닐렌디아민을 포함하는 조성물이 제공된다.

상기식에서, R₁및 R₂는 알킬, 아릴 또는 수소이다.

또다른 본 발명의 태양에서, 방지 조성물은 유효량의 2,6-디니트로-p-크레졸 및 4-3급-부틸 카테콜로 이루어진다.

본 발명의 비닐 방향족 화합물에는 스티렌, 치환된 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 폴리비닐벤젠이 포함된다. 여기에는 이들의 구조 이성체도 모두 포함된다.

또한 상기의 다른 목적을 수행함에 있어서, 본 발명은 유효량의 2,6-디니트로-p-크레졸 및 상기 언급한 각각의 페닐렌디아민 유도체 또는 4-3급-부틸카테콜 및 산소의 존재하에서, 비닐 방향족 화합물을 증류와 같은 가열조건으로 처리시킴을 특징으로 하는, 용이하게 중합되는 비닐 방향족 화합물의 중합 방지 방법을 제공한다.

본 발명의 공정에 따르면, 150℃의 고온에서 증류장치내에 생성되는 중합량은 통상적으로 사용되던 방법에 비하여 매우 감소된다. 더욱이, 증류장치는 통상적인 방지제를 사용하는 경우보다 고온 및 고압에서 가동될 수 있으므로 보다 높은 증류 생산률을 허용한다.

본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점은 다음의 상세한 설명 및 특허청구의 범위로부터 명백해질 것이다.

본 발명은 비닐 방향족 화합물의 가열시 중합보조 방지제 조성물로서, 산소 존재하에 2,6-디니트로-p-크레졸(이하 DNPC로 칭함) 및 페닐렌디아민 유도체를 사용한다. 본 발명의 페닐렌디아민은 하기의 일반식으로 표시된다.

상기식에서, R₁은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 수소이고, R₂는알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 수소이다.

R₁및 R₂의 알킬 그룹은 각각 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

바람직한 페닐렌디아민 유도체에서 p-페닐렌디아민, N,N'-디메틸페닐렌디아민, N,N'-디에틸페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, 및 N-4-메틸-2-페닐-N'-페닐-p-페닐렌디아민이 포함된다.

N,N'-비스(1,4-디메틸펜딜)-p-페닐렌디아민 및 N-4-메틸-2-펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민이 특히 바람직하나, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민이 가장 바람직하다.

본 발명의 증류기술은 용이하게 중합될 수 있는 비닐 방향족 화합물을 실온 이상에서 처리하는 경우, 실질적으로 혼합물로부터 상기 화합물을 분리하는 어떠한 형태에서나 사용이 적절하다. 중합방지제에 의해서 증류 장치내와 같은 승온에서 원하지 않는 비닐 방향족 단량체의 중합을 방지할 수 있다. 장치내의 온도를 높이면 증류속도가 증가하는 장점이 있으나 중합속도도 증가하는데, 이는 본 발명의 방지제를 도입시킴으로서 상쇄된다. 가장 유용한 적용으로서, 이 조성물은, 스티렌, α-메틸스티렌과 같은 치환된 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 폴리비닐벤젠으로 구성되는 그룹중에서 선택된 비닐 방향족 화합물의 증류 혼합물에 적용된다. 이 그룹에는 상기 언급한 화합물의 모든 구조 이성체가 포함된다. 본 발명의 바람직한 적용은 조 스티렌의 증류에 관한 것이다.

첨가되는 중합 방지제의 양은 증류 조건에 따라서 광범위하게 변화한다. 일반적으로 안정도는 첨가된 방지제의 양에 비레한다. 본 발명에 따르면 B-T 칼럼(10) 또는 재순환 칼럼(90)으로 공급되는 비닐 방향족 화합물의 공급물을 기준으로 하여, 일반적으로 약 50ppm 내지 200ppm의 페닐렌디아민 농도 및 약 100ppm 내지 2000ppm의 DNPC 농도에서는 통상 일차적으로 증류 혼합물의 온도 및 목적하는 방지도에 따라 적절한 결과를 초래함이 밝혀졌다. 그러나 본 발명의 페닐렌디아민 방지제는 약 50ppm 내지 약 1000ppm의 농도로 사용되고, DNPC는 약 250ppm 내지 약 1000ppm의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. DNPC에 대한 페닐렌디아민의 바람직한 ppm비는 2:3이다. 본 발명의 화합물들을 혼합하는 특정한 순서는 없다. 하나의 특정한 실시양태는 증류 계열외부의 대기 온도 및 압력에서 이들 화합물을 합하고 계열한으로 주입시키는 것이다. 본 발명의 증류 기술은 비닐 방향족 화합물이 실온 이상에서 처리되는, 용이하게 중합될 수 있는 비닐 방향족 화합물을 혼합물로부터 증류 분리하는 실제적으로 어떠한 형태의 분리에나 적절하다.

페닐렌디아민 보조 방지제가 적절히 작용하게 하기 위하여 본 발명의 조성물 시스템에 산소가 공급되어야 한다. 산소는 필요한 영역에서 보다 큰 산소 농도를 얻기 위해 시스템내로 분리되어 가해진다. 본 발명에 사용되는 산소는 산소 또는 산소를 함유하는 기체의 형태일 수 있다. 산소를 함유하는 기체가 사용될 경우, 기체의 나머지 성분은 증류 조건하에서 비닐 방향족 화합물에 대하여 불활성이어야만 한다. 가장 유용하고 저렴한 산소원은 공기로서 본 발명에서 바람직하다. 산소의 양은 광범위하게 다양하나, 일반적으로는 공기중의 산소의 양을 사용하는 것이 바람직하다.

제1도는 산업적으로 B-T 칼럼이라 칭하는 벤젠-톨루엔 분획 칼럼(10), 에틸벤젠 또는 재순환 칼럼(12) 및 스티렌 또는 종결 칼럼(14)으로 구성되는 통상적인 스티렌 종류 계열을 설명한다. 본 발명의 증류 방법의 작동원리는 다른 비닐 방향족 화합물의 정제에 사용되는 다른 증류 장치를 최소한으로 변형하여 사용하기에 매우 적절하다. 제1도에 있어서와 같이 조 스티렌을 공급선(16)을 통하여 B-T 칼럼(10)의 중간부로 도입한다. B-T 칼럼(10)은 본 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 적절한 형태의 것일 수 있으며 버블 캡 트레이(bubble cap tray), 다공성 트레이 등과 같은 적정수의 증기-액체 접촉 장치를 포함할 수 있다. 그러나 칼럼(10)은 대체적으로 40개 미만의 증류 트레이를 포함한다. 또한 칼럼(10)에는 여기에 열을 공급하기 위한 적절한 리보일러(18)가 설치된다. 리보일러(18)의 온도는 일반적으로 약 190℉ 내지 약 250℉이다.

대부분의 중합체가 에틸벤젠 또는 재순환 칼럼(12)에서 생성되는 반면, 증류시 생성되는 전중합체중 소량이나 많은 양의 중합체가 B-T 칼럼(10)에서 생성된다. 따라서, 이 칼럼에서 중합 방지제가 필요하다. B-T 칼럼(10)에서의 중합을 방지하기 위해, 2,6-디니트로-p-크레졸(이하 DNPC로 칭함)을 선(20)을 통해 분리된 스트림으로서 B-T 칼럼(10)으로 도입시키거나, 선(16)을 통해 흐르는 조 스티렌 공급물을 혼합시킬 수 있다. 공정을 촉진하기 위해 페닐렌 디아민 방지제가 또한 선(20)을 통해 B-T 칼럼(10)으로 도입되거나, 선(16)을 통해 흐르는 조 스티렌 공급물에 혼입될 수 있다. 페닐렌디아민 방지제는 산소의 부족으로 인해 B-T 칼럼(10)내에서는 방지 작용이 거의 또는 전혀 없지만, B-T 칼럼의 증류 잔액과 함께 선(24)을 통해 재순환 칼럼(12)으로 운반되어 여기서 주요 방지제로 작용한다. DNPC 및/또는 페닐렌디아민 중합 방지제가 B-T 칼럼(10)에 분리된 스트림으로서 가해지는 경우 에틸벤젠과 같은 휘발성 방향족 탄화수소 희석제에 용해시키는 것이 바람직하다. 방지제 공급선(20)은 방지제 분포가 칼럼(10)내에 용이하게 증합될 수 있는 비닐 방향족 화합물의 분포와 거의 일치하게 하기 위하여 대개는 B-T 칼럼(10)의 중간부에 위치한다.

칼럼(10)에 부과된 증류조건하에서, 벤젠과 틀루엔을 포함하는 상층 스트림은 선(22)를 통하여 제거된다. 이러한 저비점 방향족 탄화수소는 연속적으로 응축되고, 다음의 사용을 위하여 저장된다. 스티렌, 에틸벤젠, 방지제 및 타아르를 포함하는 B-T 칼럼내 증류잔액은 재순환 또는 에틸벤젠 칼럼(12)의 투입 원료가 된다. 이 증류 잔액은 선(24) 및 펌프(26)를 통하여 에틸 벤젠 칼럼(12)의 중간부로 도입된다. 재순환 칼럼(12)은 본 분야의 숙련가에 공지된 적절한 형태일 수 있으며 40 내지 100개의 트레이를 포함할 수 있다. 그러나 재순환 칼럼은 평행 통로 형태(parallel path design)의 것이 바람직하다. 또한, 재순환 칼럼은 비점이 유사한 스티렌 및 에틸 벤젠을 적절히 분리하기 위하여, 많게는 72개의 트레이를 포함할 수 있다. B-T 칼럼 증류 잔액은 재순환 칼럼(12)의 중간부로 도입되는 것이 바람직하다.

에틸벤젠 칼럼(12)내의 일정량의 방지제는 선(30)을 통한 B-T 칼럼 증류 잔액 분획 또는 선(20)을 통해 B-T 칼럼으로 도입되는 DNPC와 함께 선(28)을 칼럼(12)의 중간부로 도입되는 페닐렌디아민 조성물에 의하여 보호된다. DNPC 보호로 인하여 나머지 증류 계열중에서 단지 재순환 칼럼(12)에만 공기를 공급할 필요가 있다. 보다 에너지-효율적인 증류를 하기 위하여 칼럼내에 150℃까지의 고온이 허용되므로 재순환 칼럼(12)내에는 보다 효과적인 중합 방지제가 필요하다. 적어도 118℃, 바람직하게는 130℃ 또는 그 이상의 온도를 수득함으로써 재순환 칼럼(12) 상부의 냉각기(도시되지 않음)로부터 저압 증기가 회수될 수 있다.

산소는 에어 퍼지 라인(air purge line) (36) 및 (38) 각각을 통하여 리보일러(32)로 도입된다. 또한 산소는 선(43)을 통하여 리보일러(32)에 이르기에 충분한 공기 압력/부피가 되면 선(42)을 통하고 섬프(sump) 또는 부트(boot)(40)를 통하여 리보일러(32)로 도입될 수 있다. 페닐렌디아민을 효과적으로 하기 위하여 등량의 산소를 칼럼(12)의 액체상에 용해시킨다. 그러나 도입되는 산소의 양은 칼럼내 폭발을 야기시킬 수 있는 양을 초과해서는 안된다. 산소는 칼럼(12)를 통해 분산되어 여기서 페닐렌디아민과 함께 중합 방지 작용을 한다. 필요한 산소의 양은 칼럼(12) 주위의 산소공급구의 갯수 및 간격, 칼럼(12)내에서 산소와 액체탄화수소가 효율적으로 혼합된 정도에 의존한다. 따라서 실제 작용에 있어서, 중합체의 생성이 감소하는한, 산소의 유동은 폭발성 혼합물을 생성하지 않는 범위내에서 증가하게 된다. 일반적으로 공기가 칼럼(12)내로 완전히 분산되지 않으므로 공기의 결핍으로 인해 페닐렌디아민의 효과가 감소되는 부분에서 DNPC가 보조 방지제로 작용한다. 따라서 DNPC는 재순환 칼럼(12)내의 공기가 결핍된 부분에서 계속적으로 중합방지 작용을 함으로써 페닐렌디아민이 단독으로 사용된 또는 산소로 활성된 다른 방지제와 같이 사용된 경우보다 전체적으로 높은 중합 방지 효과를 제공한다.

DNPC가 페닐렌디아민과 같이 사용될 수 있을뿐더러 공기의 유무에 상관없이 중합 방지제로 작용한다는 것은 획기적인 사실이다. 따라서 DNPC는 공기가 효과적으로 분산된 재순환 칼럼네에서 페닐렌디아민과 더불어 중합 방지 작용을 할 수 있다. 그러나 공기의 존재하에 DNPC가 방지제로서 단독으로 사용되었을 때, DNPC가 보다 급속히 소모된다는 것이 밝혀졌다. 이것은 공기의 존재하에 더 많은 중합체 자유 라디칼이 생성된다는 사실에 기인할 수 있다. 따라서 장시간 동안 효과적인 DNPC/산소 중합 방지를 유지하기 위하여 보다 많은 양의 DNPC 방지제를 첨가할 필요가 있다. DNPC/페닐렌디아민을 함유하는 타아르를 재순환 칼럼(12)으로 재순환시켜 추가적인 DNPC 및 페닐렌디아민의 보호가 수득될 수 있음이 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,272,344호]에 기술되어 있다.

또한 페닐렌디아민 방지제는 DNPC 방지제와 함께 DNPC/페닐렌디아민 혼합물로서 선(20)을 통하여 B/T 칼럼(10)으로 도입될 수 있다. 이들의 바람직한 혼합 순서는 없다. 주위온도 및 압력하에서 어느 순서로 혼합하여도 적절한 결과를 얻을 수 있다. DNPC/페닐렌디아민 방지제 분획은 B-T 칼럼 증류 잔액과 함께 재순환 칼럼(12)으로 운반된다.

스티렌 방지제 및 타아르를 포함하는 재순환 칼럼(12)의 증류 잔액은 선(60)을 통하여 재순환 칼럼(12)의 리보일러 부분으로부터 회수된다. 그런다음, 이 재순환 기부 잔액은 펌프(62)에 의하여 스티렌 또는 종결칼럼(14)의 중간부로 선(64)을 통하여 공급된다. 임의로는 이러한 기부물질은 선(66)을 통하여 스티렌 칼럼(14)의 하부로 도입될 수도 있다.

종결 칼럼(14)은 본 분야의 숙련가에게 공지된 어떤 적절한 형태의 것일 수 있다. 전형적인 칼럼은, 예를들어 약 24개의 증류 트레이를 함유한다. 리보일러(68)는 선(78) 및 펌프(80)를 통하여 섬프(76)와 연결되어 있다. 리보일러(68)는 일반적으로 약 823℃ 내지 약 121℃의 온도에서 가동된다. 일반적으로 방지제의 보호는 기부 공급물에 존재하는 DNPC 및 페닐렌디아민 방지제에 의해서 칼럼내에서 적절히 이루어진다. 칼럼(14)로부터의 타아르 분획은 시스템내에 DNPC를 좀더 보충하기 위하여 적어도 선(88)을 통하여 에틸벤젠 칼럼(12)으로 재순환될 수 있다.

칼럼 상부로부터의 고순도 스티렌 생성물은 선(74)을 통해 스티렌 칼럼(14)으로부터 회수된다. 폴리스티렌, 미증류 스티렌, 중량의 부산물 및 DNPC/페닐렌디아민 보조방지제로 이루어진 스티렌 칼럼(14)증류 잔액은 리보일러 재순환선(78)으로부터 회수되어 다음의 공정을 위해 선(85)을 통하여 플래시 포트(84)로 이동된다. 플래시 포트(84)에서는 스티렌 칼럼(14)의 증류 잔액으로부터 잔여 스티렌이 제거되고, 선(86)을 통하여 칼럼(14)으로 재순환된다. 플래시포트(84)에서 생성된 타아르는 선(83)을 통하여 시스템으로부터 연속적으로 회수되거나 선(88)을 통하여 재순환 칼럼(12) 또는 B-T 칼럼(10)으로 재순환된다.

제2도는 본 발명의 증류 방법을 또하나의 전형적인 증류 계열에 적용시키는 것에 대하여 설명한다. 스티렌은 바람직하게는 평행 증류 통로 형태의 재순환 칼럼(90)의 중간부로 선(91)을 통하여 도입된다. 선(92)는 페닐렌디아민 방지제를 재순환 칼럼(90)으로 공급한다. 열은 리보일러(94)에 의해서 칼럼(90)의 기부로 공급된다. 산소는 에어퍼지라인(96) 및 (98)을 통하여 리보일러(94)로 도입된다. 산소는 선(97)을 통하여 리보일러(94)에 이르기에 충분한 산소 압력 및 부피가 되면 선(101) 및 섬프 또는 부트(100)을 통하여 리보일러(94)로 직접 도입된다. B-T 칼럼(122)에서 벤젠 및 톨루엔은 상부 분획으로서 선(123)을 통하여 회수되며 다음의 사용을 위해 응축된다. 에틸벤젠 증류 잔액은 선(124)을 통하여 회수되고, 다음의 사용을 위하여 재순환된다. 리보일러(126)는 증류에 필요한 열을 B-T 칼럼(122)에 공급한다.

폴리스티렌, 미증류 스티렌, 중량의 부산물, 페닐렌디아민 및 DNPC를 포함하는 재순환 칼럼의 증류 잔액은 선(128)을 통하여 재순환 칼럼(90)으로부터 회수된다. 그런다음, 불순한 스티렌 분획은 펌프(132) 및 선(133)을 통하여 스테렌 칼럼(130)의 상부로 공급된다. 임의로는 불순한 스티렌을 선(134)을 통하여 스티렌 칼럼(130)의 하부로 도입할 수 있다. 리보일러(148) 및 펌프(150)로 구성되는 리보일러 회로는 스티렌 또는 종결 칼럼(130)에 연결되어 여기에 필요한 열을 공급한다. DNPC는 바람직하게는 페닐렌디아민과 함께 선(92)을 통하여 재순환 칼럼(90)으로 도입된다. 정제된 스티렌 증류물은 선(144)을 통해 회수된다.

리보일러(148)는 재순환 선(145) 및 펌프(150)를 통해 종결 칼럼 섬프(136)와 연결되어 있다. 종결 칼럼 증류 잔액은 플래시 포오트(146)내에서의 추가 공정을 위하여 리보일러 재순환 선(145)으로부터 회수된다. 플래시 포오트(146)는 선(149)을 통하여 종결 칼럼(130)으로 재순환된다. 증류 공정중 생성된 타아르는 선(152)을 통하여 회수되거나, 선(154)을 통하여 증류 계열로 재순환된다.

본 발명의 또 다른 태양은 유효량의 4-3급-부틸 카테콜을 페닐렌디아민 대신 DNPC와 보조방지제로 작용시키기 위하여 재순환 칼럼(12) 또는 (90)을 통하여 상기한 증류 계열로 도입시키는 것이다. DNPC 및 4-3급-부틸카테콜(이하 TBC라 칭함)은 140℃이하의 온도에 공기 존재하에서 효율적인 보조 방지제 시스템을 이룬다고 밝혀졌다. B-T 칼럼(10) 또는 재순환 칼럼(90)에로의 비닐 방향족 화합물의 공급물을 기준으로한 TBC의 유효량은 약 50ppm 내지 약 2000ppm이다. 바람직한 TBC의 양은 약 200ppm 내지 약 1000ppm이다. DNPC에 대한 TBC의 ppm비는 2:3이 바람직하다.

본 발명의 방법 및 조성물을 사용하면 유효량의 DNPC/페닐렌디아민 및 또는 DNPC/TBC 방지제 조성물의 도입으로 인해 재순환 칼럼내의 높은 온도가 허용가능하므로 통상적인 선행 기술 공정에 반하여 증류 장치를 높은 생산률로 작동시킬 수 있다. 또한, 저온이고 공기가 결핍된 나머지 분획 칼럼에서 중합 방지를 효과적으로 하기 위하여 DNPC 방지제를 사용할 수도 있다. 따라서, 허용되지 못할 양의 중합체를 생성하지 않으면서도 고온의 증류 온도 및 고압이 이용될 수 있다. 이러한 방법으로, 통상적인 증류 공정에서 종래에 경험했던 중합량의 증가없이도 증류 속도가 증가될 수 있다.

또한, 재순환 칼럼내의 DNPC/페닐렌디아민 또는 DNPC/TBC 방지제의 분포를 적정화하고, 증류 계열의 나머지 분획 칼럼내의 DNPC 방지제 분포를 적정화함으로써 통상적인 증류 공정에서 보다 더 높은 온도를 재순환 칼럼내에 얻어 더욱 효율적인 에너지 회수를 할 수 있다.

본 발명을 보다 명백히 하기 위하여, 다음의 실시예로 설명하나 이것이 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

[실시예 1]

2개의 100ml 반응 플라스크를 준비한다. 첫 번째 플라스크(1)를 25g의 스티렌으로 충진하고 여기에 100ppm의 DNPC 및 50ppm의 플렉손(Flexone) 4L(유니로얄 케미칼사의 상표인 플렉손 4L은 본원에서 참조로서 사용하는 Uniroyal Material Safety Sheet에 N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민의 화학식을 가진 것으로 밝혀짐)을 가한다. 두 번째 플라스크(2)를 25g의 스티렌으로 충진하고, 여기에 200ppm의 DNPC를 가한다. 두 플라스크를 자기 교반기 및 격막마개(septum closure)로 장착하고, 교반 오일욕중에서 138±2℃로 가열한다. 플라스크(1)를 증류 기간중 약 3ml/min의 공기로 액체 표면 바로 밑에서 퍼어징한다. 플라스크(2)는 질소 블랭킷 하에 둔다. 2시간후 시료의 굴절률 변화를 측정하여 검사 표준으로서 스티렌 중합도를 시험한다. 또한 검사 표준으로서, 때때로 단량체를 제거하고 나머지 중합체의 중량을 측정한다. 플라스크(1) 및 (2)의 최종 중합체 수율은 각각 14.94% 및 18.24%로서, 이는 고온에서, DNPC 단독 사용에서보다 페닐렌디아민/DNPC 보조방지제 시스템의 탁월한 방지 효과를 시사한다.

[실시예 2]

100ml 반응 플라스크를 25g의 스티렌으로 충진하고, 여기에 100ppm의 DNPC 및 90ppm의 TBC를 가한다. 플라스크를 자기교반기 및 격막 마개로 장착하여 교반 오일욕에서 118±2℃로 가열한다. 플라스크를 가열하는 동안 1∼2ml/min의 공기로 액체 표면 바로 밑에서 퍼어징한다. 결과는 하기 표와 같다.

[비교실시예 2A]

100ml 플라스크를 25g의 스티렌으로 충진하고, 100ppm의 DNPC를 가한다. 실시예 2의 방법을 따라 실시하고, 그 결과는 다음과 같다.

[비교실시예 2B]

100ml 플라스클르 25g의 스티렌으로 충진하고, 90ppm의 TBC를 가한다. 실시예 2의 방법을 따라 실시하고, 그 결과는 다음과 같다.

실시예 2 및, 비교실시예 2A 및 2B의 결과는 DNPC 또는 TBC 단독 사용시보다 저온에서의 DNPC/TBC 보조방지제 조성물의 증대된 효과를 나타낸다.

[실시예 3]

노톤 인탈록스 팩킹(Norton Intalox Packing)으로 충진된 12＂의 파일롯트 플랜트 분획 칼럼을 사용하여 에틸벤젠과 스티렌의 1:1 혼합물을 증류한다. 통상적인 재순환 칼럼에서와 같이 칼럼은 공급물 및 증류물 회수가 연속적으로 이루어진다. 300ppm의 DNPC(스티렌 함량 기준) 및 200ppm의 플렉손 4L(스티렌 함량기준)을 칼럼에 도입한다. 공기를 1.2l/min의 속도로 칼럼에 도입한다. 리보일러의 온도는 118℃로 유지한다. 증류 잔액은 일정한 리보일러 용량을 유지하기 위하여 30 내지 60분 간격으로 회수한다. 1시간 간격으로 공급속도, 회수속도, 칼럼 온도 분포, 환류비 및 상부압력을 기록한다. 2시간 간격으로 증류 잔액 및 증류액 시료를 수집한다. 6시간 내지 8시간 간격으로 증류물내의 알데히드 및 퍼옥사이드 함량을 측정한다. 증류 잔액중의 중합체 퍼센트는 증류 잔액의 일부를 진공 증발 건조하고, 이 건조 생성물을 플라스크에 넣고, 플라스크를 가열하여 단량체를 제거하고 이어 중합체를 구성하는 나머지 양의 중량을 측정하여 얻는다.

결과는 하기와 같다.

중합체 수율 : 0 내지 0.21%

알데히드 : 181 내지 427ppm

퍼옥사이드 : 13 내지 25ppm

추가 시험으로서, 산소 공급 속도를 0.50에서 0.25l/min로 감소시킨 다음, 0.10l/min로 감소시킬 때 중합체 수율은 0.24 내지 0.36%이다.

[실시예 4]

300ppm의 DNPC 및 200ppm의 TBC를 사용하고 실시예 3의 방법에 따라 실시한다. 리보일러 온도는 118℃로 유지한다.

결과는 하기와 같다.

중합체 수율 : 0.80 내지 1.22%

알데히드 : 220 내지 420ppm

퍼옥사이드 : 25 내지 141ppm

추가 시험으로서, 산소 유속을 0.50에서 0.25l/min로 감소시킨 다음, 0.10l/min로 감소시킬 때 중합체 수율은 1.29 내지 2.09%로 서서히 증가한다.

[비교실시예 3/4]

칼럼으로 공기를 도입하지 않고, 방지제로서 500ppm의 DNPC를 단독으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 3의 방법에 따라 실시한다. 리보일러는 118℃로 유지한다. 중합체 수율은 3.97 내지 4.25%이다.

[실시예 5]

300ppm의 DNPC 및 200ppm의 플렉손 4L(실시예 3에서 118℃에서 사용된 동일한 농도)을 사용하여 실시예 3의 방법에 따라 실시한다. 리보일러의 온도는 132℃로 유지한다.

결과는 하기와 같다.

중합체 수율 : 0.80 내지 1.22%

알데히드 : 280 내지 346ppm

퍼옥사이드 : 48 내지 80ppm

추가 시험으로서, 산소유속을 0.50에서 0.25l/min로 감소시킨 다음, 0.101/min로 감소시킬 때 중합체 수율은 1.24 내지 1.47%로 약간 증가한다.

[실시예 6]

600ppm의 DNPC 및 400ppm의 TBC를 사용하여 실시예 3의 방법에 따라 실시한다(이것은 실시예 4의 118℃에서 사용한 농도의 2배이다). 리보일러의 온도를 132℃로 유지한다.

결과는 하기와 같다.

중합체 수율 : 1.01 내지 1.36%

알데히드 : 310 내지 440ppm

퍼옥사이드 : 107 내지 167ppm

추가 시험으로서, 산소유속을 0.50에서 0.25l/min로 감소시킨 다음, 0.10l/min로 감소시킨 결과 중합체 수율은 1.57 내지 2.92%로 서서히 증가한다.

[실시예 5/6]

방지제로서 100ppm의 DNPC를 단독으로 사용하여 실시예 3의 방법에 따라 실시한다(이것은 비교실시 예 3/4의 118℃에서 사용한 DNPC 농도의 2배이다).

결과는 하기와 같다.

중합체 수율 : 2.70 내지 3.00%

알데히드 : 220 내지 260ppm

퍼옥사이드 : 49 내지 96ppm

본 발명은 여러 가지 바람직한 실시양태 및 실시예로써 설명되었으나 당분야의 기술자는 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 이를 수정, 대용, 생략 및 변경할 수 있다.

Claims (17)

1. 유효량의 2.6-디니트로-p-크레졸 및 유효량의 하기 일반식의 페닐렌디아민을 함유함을 특징으로 하여, 산소의 존재하에 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하는 조성물.

   

   상기식에서, R₁및 R₂는 알킬, 아릴 또는 수소이다.
2. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 화합물이 스티렌, 치환된 스트렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 폴리비닐벤젠 및 이들의 구조 이성체로 구성되는 그룹중에서 선택되는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 알킬 그룹이 각각 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 2,6-디니트로-p-크레졸이 100ppm 내지 2000ppm의 양으로 존재하고, 페닐렌디아민이 50ppm 내지 2000ppm의 양으로 존재하는 조성물.
5. 유효량의 2,6-디니트로-p-크레졸 및 유효량의 4-3급-부틸카테콜을 함유함을 특징으로 하여, 산소의 존재하여 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하는 조성물.
6. 제5항에 있어서, 비닐 방향족 화합물이 스티렌, 치환된 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 폴리비닐벤젠 및 이들의 구조 이성체로 구성되는 그룹중에서 선택되는 조성물.
7. 제5항에 있어서, 2,6-디니트로-p-크레졸이 100ppm 내지 2000ppm의 양으로 존재하고, 4-3급-부틸카테콜이 50ppm 내지 2000ppm의 양으로 존재하는 조성물.
8. 가열시 비닐 방향족 화합물을 산소의 존재하에 유효량의 2,6-디니트로-p-크레졸 및 유효량의 하기 일반식의 페닐렌디아민으로 처리함을 특징으로 하여, 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하는 방법.

   

   상기식에서, R₁및 R₂는 알킬, 아릴 또는 수소이다.
9. 제8항에 있어서, 비닐 방향족 화합물이 스티렌, 치환된 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 폴리비닐벤젠 및 이들의 구조 이성체로 구성되는 그룹중에서 선택되는 방법.
10. 제8항에 있어서, 알킬 그룹이 각각 1 내지 12의 탄소 원자를 함유하는 방법.
11. 제8항에 있어서, 비닐 방향족 화합물을 150℃이하의 온도로 가열하는 방법.
12. 제8항에 있어서, 2,6-디니트로-p-크레졸의 유효량은 100ppm 내지 2000ppm이고, 페닐렌디아민의 유효량은 50ppm 내지 2000ppm인 방법.
13. 제8항에 있어서, 비닐 방향족 화합물을 증류하는 동안에 상기 화합물을 가열시키는 방법.
14. 가열시 비닐 방향족 화합물을 산소의 존재하에 유효량의 2,6-디니트로-p-크레졸 및 유효량의 4-3급-부틸카테콜로 처리함을 특징으로 하여, 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 비닐 방향족 화합물이 스티렌, 치환된 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 폴리비닐벤젠 및 이들의 구조 이성체로 구성되는 그룹중에서 선택되는 방법.
16. 제14항에 있어서, 비닐 방향족 화합물을 140℃이하의 온도로 가열하는 방법.
17. 제14항에 있어서, 2,6-디니트로-p-크레졸의 유효량은 정제될 비닐 방향족 화합물을 기준으로 하여 100ppm 내지 2000ppm이고, 4-3급-부틸카테콜의 유효량은 비닐 방향족 화합물의 공급물을 기준으로 하여 50ppm 내지 2000ppm인 방법.

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