KR920000221B1 - 저유전율 복합재료 - Google Patents

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내용 없음.

Description

저유전율 복합재료

본 발명은 미소중공구체(微小中空球體)에 의해 전기적 특성등을 향상시키기 위한 저유전율 복합재료에 관한 것이다.

4블화에틸렌수지(이하 PTFE라 칭한다)는 그 뛰어난 전기특성, 내열성, 내약품성으로 인하여 여러종류의 용도에 널리 사용되고 있지만, 예를들면, 전기절연재료로 사용하는 경우에는 전기적 특성 등을 보다 향상시키기 때문에 다공질화하여 사용하는 것이 검토되고 있다.

다공질 PTFE의 제조방법에 대하여서는 용융시에서의 PTFE의 점도가 현저히 높기 때문에, 불활성 가스의 취입에 의한 물리적 발포, 또는 발포제에 의한 화학발포등의 일반의 열가소성수지 그렇지 않으면 다른 불소계 수지에서 행하여지는 방법을 적용할 수가 없어, 특수한 방법이 채용되어 있다. 그 방법으로서는, 예를들면, PTFE에 추출이나 용해에 의하여 제거되는 물질을 혼화하여 가압성형한 후, 이들의 물질을 제거하는 방법(일본국 특공소 35-13043호), PTFE의 미분말에 액체윤활제를 첨가하고, 이것을 추출하여 압연등의 전단력이 가해지는 조건하에서 성형한 후 액체 윤활제를 제거하며, 이어서 연신한 후 소성하는 방법(일본국 특공소 42-13560호, 특공 소56-17216호 및 특공소 57-30057호), PTEE의 미소성 성형체를 예를들면, 할로겐화 탄화수소, 석유계 탄화수소, 알콜, 케톤 등의 PTFE를 적실 수 있는 액체중에서 연신시킨후 소성하는 방법등이 있다.

상기와 같이 다공질 PTFE의 제조방법으로서 여러 가지 방법이 제안되어 있지만, 어느것의 방법으로도 얻어지는 다공질체는, 연속기공성의 것으로 된다. 이렇기 때문에 필터등에 사용하면 바람직스럽지만, 예를들면 테이프상 시이트상등으로 성형한 전선, 프린트기판등의 절연체로하여 사용한 경우에 기공율의 상승에 수반하여 그 기계적강도, 특히 압축에 대한 강도가 급격히 저하할 뿐만 아니라 칫수 안정성도 대폭으로 저하하여, 전기적 특성이 불안정하게 된다는 문제점이 있었다.

그리고, 이들 종래의 제조방법에 공통되는 결점으로 기공경(氣孔經), 기공율(氣孔率)의 조정이 극히 어려워서, 작업성이 면에 있어서도 개선의 여지가 남아있다.

그리고, 본 발명은 이들 종래기술의 문제점을 감안하여 기공율을 높임과 동시에 기계적 강도의 변화가 적고 안정한 전기적 특성을 유지하며, 게다가 기공율 등의 조정 및 성형가공이 용이한 PTFE를 사용하는 다공질 구조의 저유전율 복합재료의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명에 의하면, 섬유질 4불화에틸렌수지중에 절연재료로 되는 미소중공구체를 분산시켜서 되는 저유전율 복합재료를 구성한다. 본 발명에서의 섬유질 4불화에틸렌수지로는 압연등의 전단력이 가해지는 조건하에서 미소성의 PTFE입자를 성형가공할 때에 형성되는 미세한 섬유상 조직을 가진 수지이다.

또한, 본 발명에 사용하는 미소중공구체로서는 유리, 플라스틱, 고무등의 절연재료로 되고 바람직하기로는 입경이 1-300㎛의 중공구체이고, 그 중에서도 이산화규소의 함유량이 80% 이상의 유리제의 중공구체가 호적하다. 그 중공부(中空部)에는 예를들면, N₂, CO₂등의 기체가 봉입되어 있기 때문에 저비중의 저유전율로 되어 있다.

여기서 미소중공구체의 비합량에 대하여서는 특히 한정되지 않고, 그 재질 또는 복합재료의 사용목적 등에 따라 적의 선택되지만, 예를들면 전기 절연재료로 사용하는 경우는 배합효과등의 면에서 통상 복합재료중에 50-95중량% 정도로 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 특히 기계적 강도가 요구되는 경우에는 이들 미소중공구체의 표면을 카프링제로서 미리 처리하여 놓는것도 좋다.

본 발명에 의하면, 4불화에틸렌수지의 크리프특성에 의해 다량의 미소중공구체를 포지(包持)하며, 또한 상기한 바와 같이, 내부에 N₂, CO₂등의 기체를 봉입한 유리, 플라스틱 등의 절연재료로 되는 저유전율의 미소중공구체를 섬유질 4불화에틸렌수지중에 분산하여되는 것이기 때문에 독립기공성의 다공질구조의 4불화 에틸렌수지 조성물로 되며, 이 때문에 극히 저유전율로서 기계적 강도가 강한 복합재료로 된다.

여기서, 섬유질 4불화에틸렌수지의 원료로 되는 PTFE미분말은 미소성의 상태에 있어서는 압출공정에서 다이로부터 압출될때나 로울러에서 압연될때나 또는 교반을 받을때와 같이 전단력을 받으면 미세한 섬유상 조직으로 되고, 액체 윤활제를 포함하는 수지는 더욱 용이하게 섬유질화하여, 소성변형을 일으키는 성질이 있기 때문에 압연, 압출 등에 의해 간단히 성형할 수가 있다. 이들에 의한 성형물은 상기 성형공정에 있어서 PTFE입자가 배향하여 섬유질화하고, 이들은 서로 얽히어서 섬유상 조직으로 되기 때문에 미소성의 상태에 있어도 어느정도 기계적 강도를 가지고 있다. 이 경우 다량의 미소중공구체를 첨가하여도 미소성의 상태에서는 각 PTFE분말이 완전하게는 일체화하여 있지 않기 때문에 소성변형하는 성질은 남아있고, 이 때문에 압연, 압출등에 의한 성형이 가능하며, 게다가 섬유질화한 PTFE에 의해 기계적 강도의 큰 저하를 발생시키지 않게된다.

그것에 대하여 예를들면 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체수지 등의 용융에 의한 성형이 가능한 다른 불소계 수지에서는 미소중공구체를 첨가하면, 용융점도가 급격히 상승하여 유동성이 저하하기 때문에 성형가공성의 면에서 배합량의 상한은 많아야 10중량% 정도이다.

본 발명은 미소성의 PTFE미분말이 다량의 미소중공구체를 함유하고 있어도 용이하게 섬유질화하여 소성변형을 하고, 게다가 그의 성형품이 적당한 정도의 기계적 강도를 가진 성질에 착안하여, 섬유질화한 PTFE의 각 섬유사이의 비어있는 곳등에서 저유전율의 미소중공체를 보지하는 것에 의해 저유전율화를 도모하는 것이다.

즉, 미소성의 PTFE미분말과 미소중공구체의 혼화물을 압출, 압연등의 전단력이 가해지는 조건하에서 성형하면, PTFE는 섬유상 조직을 형성하고, 미소중공체는 PTFE의 각 섬유사이의 비어있는 곳등에 분산하여 담지된다. 그래서 소성하면 미소중공구체가 PTFE의 섬유 사이등에 담지된 상태에서 양자가 견고히 일체화되어 독립기공성의 다공질 PTFE로 된다. 그리고, 기계적 강도가 낮은 사용조건 등에 있어서는 미소성 혹은 불안전 소성의 상태에 있어서도 사용된다.

따라서, 저유전율의 복합재료로 되며, 또한 미소중공구체의 입경(粒徑), 배합량을 선택하는 것에 의해 소망의 유전율로 간단히 설정할 수 있다. 그리고, 독립기공성의 다공질구조이기 때문에 압축등에 의한 외력에 대하여서 손상이나 변형등의 발생이 없고, 게다가 칫수안정성도 향상되기 때문에 예를들면 전선, 케이블, 프린트기판등의 절연체로 사용되면 전기적 특성이 양호하고 또한 상기 외력에 대하여 안정한 성능을 간직할 수 있어서, 고성능화에 크게 기여한다. 이 경우, 섬유질화된 미소성의 PTFE성형품을 더욱 안전히 소성하면 기계적 강도는 한층 향상된다.

또한, 카프링제로서 미소중공구체를 처리한 경우에는 미소중공구체의 표면에 친유성이 부여되기 때문에 매트릭스 수지인 섬유질 4불화에틸렌수지와의 친화성이 기계적 강도의 향상에 크게 효과가 있다.

이하, 구체적인 예를들어 본 발명에 의한 저유전율 복합재료에 대하여 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

평균입경이 25㎛에 유리제 미소중공구체(후지데이션 화학사제 H-101) 70중량부와 4불화에틸렌수지 미분말(미쓰이 듀풍 프로로케미컬 社製 테프론 6J) 30중량부를 혼합시킨 후, 성형가공성을 수지에 부여하며, 수지의 섬유질화를 용이하게하기 위한 액체 윤활제로서 솔벤트나프샤(데비카리 세키유가가쿠 社製 1P-1620)을 가하여 실온하에서 12시간 방치하였다.

다음에 상기 혼화물을 교반하여 다소 섬유질화한 것을 다시 로울러로 압연함으로서 섬유질화를 촉진시켜서 두께 0.15mm의 시이트상으로 성형했다. 그리고 이 시이트상 물로부터 액체 윤활유를 가열제거한 후, 370℃에서 3분간의 소성을 행하여, 본 발명에 의한 저유전율 복합재료를 얻었다.

이렇게하여 얻어진 시이트상 복합재료는 그 유전율이 1.5로 되어 전기적 특성이 대폭적으로 향상됨과 동시에 종래의 연속기공성의 다공질 PTFE시이트에서 보여지는 기공의 손상이나 칫수변화등이 없게되고, 전기적 특성의 안정성도 현저하게 향상되어서 전기절연 재료로 호적하다.

[실시예 2]

미소중공구체로서 유리제의 미소중공구채(후지데이션 기키구 社製 H-101) 70중량부를 실란카프링제(오하찌 가가쿠 社製 RT-18E) 1중량부에 의해 표면처리한 것을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동양으로하여 복합재료를 얻었다.

이 복합재료의 유전율은 1.8로 되어, 실시예 1의 것에 비하여, 유전율이 높게되고, 미소중공구체의 표면이 카프링제에 의해 친유성으로 되어 있기 때문에 마트릭스수지인 섬유질 PTFE의 결합도가 증가하여 기계적 특성이 상회하는 것으로 되었다.

그리고 카프링제로서는 실란 카프링제 이외에, 예를들면 티탄 에이트 카프링제 등의 사용이 가능하며, 미소중공구체의 재질, 저유전율 복합재료의 사용목적 등에 따라 그 종류 및 사용량은 선택되지만 저유전율화를 추구하는 경우에는 카프링제의 사용량은 될 수 있는 한 적은쪽이 바람직하며, 경우에 따라서는 전혀 사용하지 않아도 좋다.

또한, 미소중공구체로서는 예를들어 유리, 실란, 플라스틱, 고무등의 절연성을 가진 각종 재료로 되는 것을 단독 또는 조합시켜서 사용할 수가 있지만, 이들 각종 미소중공구체의 중에서도 산처리 등에 의해 이산화규소의 함유량을 80% 이상으로 높인 유리제의 미소중공구체는 유전율이 1.2로 극히 낮기 때문에 호적하다. 그리고, 플라스틱 혹은 고무등의 고분자재료로 되는 것으로서는 소성시의 가열을 고려하여 예를들면, 폴리이미드계수지, 불소계 고무등의 내열성이 양호한 것이 사용되지만, 소성하지 않는 경우에는 폴리에틸렌, 폴리스틸렌 등의 내열성이 그다지 높지않는 수지로 되는 것의 사용도 가능하다. 이들 미소중공구체의 입경 및 배합량은 복합재료의 사용목적, 미소중공구체의 재질등에 따라서 적의 선택되지만 입경으로서는 1-300㎛의 것이 바람직하게 채용되며, 또한 배합량은 배합효과 얻어지는 물의 기계적 강도등의 면에서 50-90% 정도가 바람직하게 채용된다.

이어서 PTFE를 섬유질하기 위한 성형방법에 대하여 몇 개의 예를들어 설명한다. 미소성의 PTFE는 전단력을 받으면 미세한 섬유질 조직으로 되는 성질이 있으며, 액체윤활제를 섞으면 수지는 더욱 용이하게 섬유질화 한다.

본 발명에 있어서는 이 섬유질화가 중요한 점의 한가지이며 섬유질화시켜서 매트릭 수지인 PTFE의 기계적 강도를 향상시키는 것에 의해, 다량의 미소중공구체의 안정유지를 가능하게 한다. 따라서, 미소중공구체를 함유하는 미소성의 PTFE는 사용목적에 따라, 하기에 나타나는 압출 또는 압연, 혹은 양자를 조합한 방법등으로 성형할 필요가 있다.

(a) 압출에 의한 롯트, 칩, 시이트 등의 성형

이것은 램식 압출기를 사용하여 공지의 방법으로 행할 수 있다. 일반적으로는 미소중공구체와 미소성 PTFE미분말과 액체 윤활제로 이루어지는 혼화물의 압출기로의 공급을 용이하게하고, 성형품을 균일하게 하도록 미리 상기 혼화물을 압축성형한 후 압출기로 공급한다. 그리고, 미리 압출, 압연, 유체중에서의 교반등으로 다소 섬유질화한 것을 다시 압출성형하여도 좋다.

(b) 압연에 의한 시이트, 필림성형

액체윤활제와 미소중공구체를 함유하는 PTFE혼화물을 액체상태 그렇지 않으면 미리 압축성형한 상태로 로울러 사이를 통하여 시이트상으로 성형한다. 이 경우도 미리 교반에 의하여 다소섬유질화한 것을 다시 압축하는 것도 가능하다. 통상적으로 일회의 압연으로는 PTFE의 섬유질화가 충분치 않아 미소중공구체를 담지하는 PTFE의 인장강도가 작게되므로 압연을 반복하여 섬유질화를 높이는 것이 바람직하다. 이 경우 미리 압축한 시이트를 중합시키고 다시 압연을 행할 수 있다. 또한 일방향으로 압연한 시이트보다 이 방향이상, 예를들어 폭방향과 길이방향과 같이 직각으로 교차하는 이방향으로 압연시킨 시이트의 쪽이 강도적으로 뛰어나서 품질도 양호한 것이 얻어지기 때문에 용도에 따라서 압연회수, 압연방향을 증가시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하여 얻어지는 시이트상 물품은 소성한 경우에는 방향성이 없는 것으로 되어 칫수 안정성을 증가시키기 때문에 예를들면 프린트기판에서의 절연체로 사용하면 휘어짐이 발생하지 않아 바람직하다.

(c) 압출과 압연의 조합에 의한 성형

(a)에 나타난 바와 같은 압출성형된 롯드, 시이트등을 다시 로울러 사이를 통하여 압연한다. 이 경우 압연방향은 압출방향과 동일하거나 또는 다르더라도 좋으며 여러번 압연하는 것도 물론 가능하다.

이들의 성형은 대체로 PTFE의 융점인 327℃ 이하, 바람직하기로는 실온부근에서 행하여진다. 본 성형방법에 의해 소정의 형상으로 성형된 PTFE혼화물은 액체윤활제를 가열제거한 후 소성시켜서 본 발명에 의한 저유전율 복합재료로 된다. 그리고, 사용목적에 따라서는 불완전 소성 혹은 미소성 대로이어도 좋다.

그런데 종래의 다공질 PTFE재료로서는 접착, 멕키등을 행하는 경우에 접착성과 적시는 성질을 개선하기 위해 예를들면 금속나트리움의 암모니아용액이나 테트라하이드로퓨란-나프틸린용액 등에 의한 표면처리가 필요하지만, 본 발명에 의한 저유전율 복합재료에 있어서는 특히, 미소중공구체의 배합량을 높이는 경우에 이들의 표면처리가 불필요하게 된다는 효과가 있다.

이것은 상기 방법에 의하여 형성된 미세한 섬유사이의 비어있는 곳 등을 다량의 미소중공구체가 점유하고, 섬유질 PTFE는 주로 개개의 미소중공구체의 결착제로서의 역할을 하며, 성형후의 복합재료의 표면에는 많은 미소중공구체가 노출되어 있는 것에 의해 표면에 접착성과 적시는 성질이 나타난 것이라고 생각되어진다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 저유전율의 미소중공 구체를 섬유질 4불화에틸렌수지중에 분산시켜서 되는 것이기 때문에 저유전율이고, 게다가 미리 미소중공구체의 입경, 배합량 등을 선택하는 것에 의해 소망의 유전율로 설정할 수가 있기 때문에 전기절연재료로서의 사용에 호적한 절연재료로 된다.

그리고, 독립기공성의 다공질구조로 되어 있기 때문에 특히, 유전율을 낮추기 위해 미소중공구체의 배합량을 높이는 경우에 종래의 동종재료인 연속기공성의 다공질 4불화에틸렌수지와 같이 간단히 손상됨이 없이 칫수안정성도 양호하기 때문에 전기적 특성의 변화가 없게 되어 극히 양호하다.

또한, 미소중공구체의 배합량을 높이면 접착성과 적시는 성질이 나타나게 되어서 예를들면 프리트기판의 절연체로서 사용되는 경우에 슬로우홀(through hole)부를 특히 표면처리하지 않아도 멕키가 가능하게 된다는 효과도 있다.

그리고, 본 발명은 상기 실시예에 한정된 것만은 아니고, 예를들면 미소중공구체의 배합량, 입경을 변경하는 등 본 발명의 기술사상 내에서의 여러 가지의 변경이 물론 가능하다.

Claims (5)

1. 섬유질 4불화에틸렌 수지중에 절연재료로 되는 미소중공구체를 분산시켜서 된 저유전율 복합재료.
2. 특허청구의 범위 제1항기재의 저유전율 복합재료에 있어서, 미소중공구체는 유리, 플라스틱, 고무로 되는 군에서 선택된 절연재료로 되는 것을 특징으로 하는 저유전율 복합재료.
3. 특허청구의 범위 제2항기재의 저유전율 복합재료에 있어서, 유리는 이산화규소의 함유량이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 저유전율 복합재료.
4. 특허청구범위 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 기재된 저유전율 복합재료에 있어서, 미소중공구체는 카프링제에 의해 표면처리되어 있는 것을 특징으로 하는 저유전율 복합재료.
5. 특허청구범위 제1항 내지 제4항 기재의 어느 하나의 항에 기재된 저유전율 복합재료에 있어서, 미소중공구체의 함유량은 50-95중량%인 것을 특징으로 하는 저유전율 복합재료.