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KR910008332B1 - 할로겐이 저함량인 에폭시 수지의 제조방법 - Google Patents

할로겐이 저함량인 에폭시 수지의 제조방법 Download PDF

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KR910008332B1
KR910008332B1 KR1019880010284A KR880010284A KR910008332B1 KR 910008332 B1 KR910008332 B1 KR 910008332B1 KR 1019880010284 A KR1019880010284 A KR 1019880010284A KR 880010284 A KR880010284 A KR 880010284A KR 910008332 B1 KR910008332 B1 KR 910008332B1
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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

할로겐이 저함량인 에폭시 수지의 제조방법
본 발명은 바람직하지 못한 할로겐이 저함량인 글리시딜 에테르의 제조방법에 관한 것이다.
염기 존재하에 방향족 하이드록실-함유 화합물과 에피할로하이드린을 반응시킴으로써 글리시딜 유도체를 제조하는 방법은 문헌 [참조 : Lee 및 Neville, HANDBO OK OF EPOXY RESINS, McGraw-Hill, 1967]에 기술되어 있다. 전자 산업에서 고순도의 수지에 대한 요구가 증가됨에 따라 총 클로라이드를 소량 함유하거나 실질상 함유하지 않는, 즉 가수분해 가능한 클로라이드 또는 결합 클로라이드를 소량 함유하거나 실질상 함유하지 않는 고순도의 에폭시 수지를 제조하는 것이 더욱 바람직하게 되었다. 몇몇 경우에, 방향족 환에 부착된 할로겐, 특히 브롬이 바람직하며, 이들은 총 클로라이드에 포함되지 않는다.
본 발명은 분자당 -OH, -NH2또는 -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물의 글리시딜 유도체의 제조방법에 관한 것이고, 이 방법은 분자당 -OH, -NH2또는 -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물 하나 이상을 알칼리 금속 하이드록사이드 및 유기 용매의 존재하에 과량의 에피할로하이드린 하나 이상과 반응시키고 계속해서 반응 혼합물을 에피할로하이드린 및 용매와 함께 공증류 또는 공비시킴으로써 반응 혼합물로부터 물을 제거시키는 단계를 포함하며 ; 반응을 물 및 에피할로하이드린과 함께 공증류하는 용매 혼합물의 존재하에 수행하고 이 용매중 하나 이상이 극성 비양자성 용매이며, 사용되는 극성 비양자성 용매의 양이 사용되는 용매 총량의 5 내지 80중량%임을 특징으로 한다.
또다른 실시양태에서 본 발명은 분자당 -OH, -NH2또는 -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물의 글리시딜 유도체의 제조방법에 관한 것이고, 이 방법은 분자당 -OH, -NH2또는 -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물 하나 이상을 알칼리금속 하이드록사이드의 존재하에 과량의 에피할로하이드린 하나 이상과 반응시키는 한편 (1) 반응을 반응 혼합물중의 어떤 성분과도 반응하지 않으며 반응 혼합물중의 성분 가운데 최저 비점 화합물의 비점 이하의 비점에서 물 및 상기 에피할로하이드린과 공증류하는 유기 용매의 존재하에 수행하고, (2) 반응을 비점이 30 내지 90℃인 증류액을 제공하기에 충분한 감압하에 수행하고, (3) 상기 알칼리 금속 하이드록사이드를 수용액으로서 사용하고 상기 수성 알칼리 금속 하이드록사이드를 적합하게 0.5 내지 20시간 동안에 걸쳐 연속적 또는 단속적으로 가하고, (4) 수성 알칼리 금속 하이드록사이드의 첨가후 온도를, 반응 혼합물 중의 -OH, -NH2, -COOH 그룹 또는 이의 혼합물의 농도가 -OH, -NH2, -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 반응물에 함유된 -OH, -NH2, -COOH 그룹 또는 이의 혼합물 총 중량을 기준하여 적합하게 1중량%를 넘지 않도록 하는 시간 동안 유지시키고, (5) 반응 혼합물중의 물 함량이 반응 혼합물 중량에 기준하여 적합하게 6중량% 미만이 되게하는 속도로 공증류하여 연속적으로 물을 제거시키고, (6) 증류액으로부터 물을 분리하고 용매 및 에피할로하이드린을 반응 혼합물로 귀환시키고, (7) 생성된 글리시딜 유도체를 통상의 수단으로 회수하는 단계를 포함하며 ; 반응을 물 및 에피할로하이드린과 함께 공증류하는 용매 혼합물의 존재하에 수행하고 이 용매중 하나 이상이 극성 비양자성 용매이며, 여기에서 사용되는 극성 비양자성 용매의 양이 사용되는 용매 총량의 5 내지 80중량%이고, 용매 총량이 에피할로하이드린을 기준하여 10 내지 100중량%임을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 알칼리금속 하이드록사이드 수용액을 0.5 내지 20시간 동안에 걸쳐, (1) 분자당 -OH, -NH2, -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물 하나 이상, (2) 에피할로하이드린 하나 이상 및 (3) 사용되는 압력에서 반응 혼합물중의 성분가운데 최저 비점 화합물의 비점 이하의 온도에서 물 및 에피할로하이드린과 함께 공증류하는 유기 용매, 또는 사용되는 온도 및 압력에서 에피할로하이드린 및 물이 공증류하는 온도보다 높은 비점을 갖는 유기 용매를 함유하는 혼합물에 연속적으로 또는 증진적으로(incrementally) 가하고, (B) 반응을, 증류액의 비점을 30 내지 90℃로 제공하기에 충분한 감압하에 수행하는 한편, 반응 혼합물중의 물 함량이 6중량% 미만이 되도록 하는 속도로 에피할로하이드린 및 용매와 공증류하여 연속적으로 물을 제거하고, (C) 증류액으로부터 물을 분리시키고 에피할로하이드린 및 유기 용매를 반응 혼합물로 귀환시키고, (D) 물의 농도가 3중량% 이하가 될때까지 반응 혼합물을 건조시키고, (E) 적합한 기계적 고체 분리 장치에 의해 반응 혼합물로부터 불용성 물질을 모두 제거하여 불용성 물질을 실질적으로 함유하지 않는 수지/에피할로하이드린/유기 용매 혼합물을 형성시키고. (F) 수지/에피할로하이드린/유기 용매 물질을 물로 세척하여 수용성 물질을 제거하고, (G) 수지/에피할로하이드린/유기 용매 혼합물을 물함량이 3중량% 이하로 될때까지 건조시키고, (H) 적합한 수단에 의해 수지/에피할로하이드린 /유기 용매 혼합물로부터 생성된 에폭시 수지를 회수하는 단계를 포함하며 ; 반응 용매로서, (1) (a) 케톤, (b) 글리콜 에테르, (c) 글리콜 에테르 아세테이트, (d) 방향족 탄화수소, (e) 지방족 탄화수소 및 (f) 이러한 용매 둘 이상의 혼합물중에서 선택된 용매 하나 이상 20 내지 95중량% 및 (2) 극성 비양자성 용매 하나 이상 5 내지 80중량%로 구성된 혼합물을 사용함을 특징으로 한다.
가수분해가능 할라이드는 본 명세서에서, 할로겐 및 인접한 탄소원자에 부착된 하이드록실 그룹의 모든 조합으로 정의된다. 결합 할라이드는 본 명세서에서, 여기에 부착된 하이드록실 그룹을 갖는 탄소 원자에 인접하지 않은 탄소원자에 부착된 모든 지방족 할라이드로서 정의된다. 총 할라이드는 가수분해가능 클로라이드와 결합할라이드의 합으로 정의된다.
몇몇 경우에, 수지가 할로겐 원자, 특히는 브롬원자를 함유하는 것이 바람직하나, 이들 할로겐 원자는 방향족 환에 부착된다. 방향족 환에 부착된 이들 할로겐 원자는 본 명세서에 정의된 총 할로겐 함량의 일부로 간주되지 않는다.
반응은, 바람직한 반응 온도에서 물, 에피할로하이드린 및 유기 용매 혼합물의 공증류액을 형성하도록 하는 감압하에서 수행한다. 반응 온도는 적합하게는 30 내지 90℃, 보다 적합하게는 30 내지 85℃, 가장 적합하게는 35 내지 65℃이다.
반응을 35℃ 이하의 온도에서 수행할 경우, 반응을 완결시키는데 요구되는 시간이 과다하게되어 증류액을 최적 반응 조성물에 도움이 되는 방법으로 축합시키고 조작하기가 어렵게 된다.
반응을 90℃ 이상의 온도에서 수행할 경우, 다량의 불용성 중합체가 형성되고 원료 물질 수율이 낮아져서 공정상의 어려움이 야기된다.
반응 혼합물중의 물 농도가 6중량%를 초과하도록 반응을 수행할 경우, 에피할로하이드린의 가수분해가 우세해지고 가수분해가능 할라이드 함량이 매우 높은 생성물이 수득되며 에피할로하이드린 수율이 감소된다.
물을 2중량% 이상 함유하는 수지/에피할로하이드린/유기 용매 조성물로부터 불용성 물질을 제거할 경우, 무기 염 및 알칼리 금속 하이드록사이드는 용이하게 침전되지 않으며, 생성물의 가수분해 가능 클로라이드 함량은 수지, 염 및 물의 역반응 때문에 높아질 것이다. 물 세척 및 에피할로하이드린 및 유기 용매의 제거전에 수지/에피할로하이드린/유기 용매 조성물로부터 불용성 물질을 제거하지 않을 경우, 생성물의 가수분해가능 할라이드 함량이 증가하는 경향이 있으며, 물 세척 및 상 분리가 보다 어렵고, 증류 장치가 고체 침적물로 오염되기 쉬우며, 원료 물질 수율이 감소하여 생성물의 질을 조절하기가 어려워진다.
(E)로 나타낸 단계에서 제거되는 불용성 물질은 통상적으로 미반응 알칼리 금속 하이드록사이드, 부산물염, 에피할로하이드린 중합체 및 수지 중합체이다.
불용성 물질은 예를 들면, 여과, 원심분리, 이의 혼용등과 같은 어떠한 적합한 기계적 수단으로도 제거될 수 있다.
전술한 반응은 활성 할로겐-함유 반응물, 방향족 하이드록실-함유 화합물 및 방향족 1급 또는 2급 아민의 함량을 -OH, -NH2및/또는 -COOH 그룹을 함유하는 반응물 중에 함유된 -OH, -NH2, 및 또는 -COOH 그룹 총중량을 기준하여 적합하게는 1중량% 이하, 보다 적합하게는 0.5중량% 이하, 가장 적합하게는 0.3중량% 이하로 낮추기에 충분한 시간 동안 수행한다. 이는 반응 용기로부터 샘플을 주기적으로 취하여 이들을 방향족 -OH, -NH2및/또는 -COOH 함량에 대해 분석함으로써 용이하게 측정될 수 있다.
에피할로하이드린은 활성 수소-함유 물질과 화학 양론적으로 반응하는데 요구되는 것 이상으로, 1이상, 적합하게는 2 내지 20, 보다 적합하게는 4 내지 12, 가장 적합하게는 6 내지 12의 에피할로하이드린 몰 과량의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 에피할로하이드린에는 예를 들어 하기 일반식 (Ⅰ)으로 나타내는 것이 포함된다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소 또는 저급 C1내지 C4알킬 그룹이고, X는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다. 특히 적합한 에피할로하이드린에는 예를 들어 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오도하이드린, 메틸에피클로로하이드린, 메틸에피브로모하이드린, 메틸에피요오도하이드린 또는 이의 혼합물이 포함된다. 에피할로하이드린은 사용되는 방향족 하이드록실, 아민 수소원자 또는 카복실 그룹당 에피할로하이드린의 몰비를 2 : 1 내지 30 : 1, 보다 적합하게는 2 : 1 내지 20 : 1, 가장 적합하게는 4 : 1 내지 15 : 1로 제공하는 양으로 적합하게 사용된다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 알칼리 금속 하이드록사이드에는 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 또는 이의 혼합물이 포함된다. 알칼리 금속 하이드록사이드는 통상적으로 10 내지 60, 적합하게는 20 내지 55, 보다 적합하게는 30 내지 50, 가장 적합하게는 40 내지 50중량% 농도의 수용액으로서 사용된다. 수성 알칼리 금속 하이드록사이드는 적합하게는 0.5 내지 20, 보다 적합하게는 2 내지 15, 가장 적합하게는 4 내지 12시간 동안에 걸쳐 가한다. 알칼리 금속 하이드록사이드는 통상적으로, 사용되는 방향족 하이드록실 그룹, 아민 그룹 및/또는 카복실 그룹당 알칼리 금속 하이드록사이드 적합하게는 0.8 내지 1.5, 보다 적합하게는 0.8 내지 1.2, 가장 적합하게는 0.9 내지 1몰에 상응하는 양으로 사용한다. 알칼리 금속 하이드록사이드는 연속적으로 또는 단속적으로 가하나, 절대로 단번에 가해서는 안된다.
상응하는 에폭시 화합물의 제조를 위해 에피할로하이드린과 반응하는데 사용될 수 있는 적합한 화합물에는 예를 들어, 페놀, 비스페놀, 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀, 상응하는 아민-함유 및 카복실-함유 물질이 포함된다. 이러한 적합한 화합물에는 하기 일반식(Ⅱ) 내지 (Ⅶ)로 나타내는 것이 비제한적으로 포함된다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서, 각 A는 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 2가 탄화수소 그룹, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고 ; A'는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 2가 탄화수소 그룹이며 ; A"는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 3가 탄화수소 그룹이고 ; 각 R'는 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 그룹, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬, -OH, -NH2또는 -COOH 그룹이며 ; 각 Z는 독립적으로 -OH, -NH2또는 -COOH 그룹이고 ; m은 1 내지 5의 평균치를 가지며 ; m'는 1 내지 10의 평균치를 가지고 ; m"는 1 내지 6의 평균치를 가지며 ; n은 0 또는 1의 값을 가지고 ; p는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50의 평균치를 갖는다.
사이클로펜타디엔 및 올리고머 하이드록실-힘유 화합물(일반식(Ⅶ)로 나타낸 것) 및 이의 제조방법은 문헌[참조 : 미합중국 특허 제 4,390,680호, 1983년 6월 28일 Donald L. Nelson에게 허여]에 기술되어 있다. 상응하는 -NH2또는 -COOH 화합물은 페놀계 화합물을 방향족 아민 또는 방향족산으로 치환함으로써 유사하게 제조할 수 있다.
또한, 적합한 것은 방향족 하이드록실 그룹 하나 이상 및 방향족 아민 그룹 하나이상을 함유하는 화합물이고, 예를 들면 하이드록실 아닐린, 아민옥실렌올 등이다.
에피할로하이드린과 반응하여 글리시딜 유도체를 형성하는데 사용되는 특히 적합한 방향족 화합물에는 예를 들어, 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-포름알데히드 수지, 사이클로펜타디에닐 올리고머-페놀 수지, 비스페놀 A 등이 포함된다. 또한 적합한 것은 방향족환 치환된 이의 할로겐 유도체이다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 극성 비양자성 용매에는 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸 포름아미드, 디메틸설폰, 테트라메틸 우레아, 헥사메틸 포스포르아미드, 테트라메틸렌설폰, 및 이의 혼합물이 포함된다. 반응 혼합물 성분과 반응하지 않고, 물, 에피할로하이드린 및 용매를 공증류시키는 동안 완전히 제거되지 않는 비점을 갖는다면 어떠한 이들 용매라도 사용될 수 있다.
극성 비양자성 용매 이외에 사용되는 다른 용매에는 케톤, 1급, 2급 및 3급 알콜, 글리콜 모노에테르, 글리콜 에테르 아세테이트, 방향족 탄화수소, 탄소수 6 내지 12의 지방족 탄화수소, 이의 혼합물등이 포함될 수 있다. 반응 혼합물 성분과 반응하지 않고, 물, 에피할로하이드린 및 용매를 공증류시키는 동안 완전히 제거되지 않는 비점을 갖는다면 어떠한 이들 용매라도 사용될 수 있다. 특히 적합한 이들 용매에는 1-메톡시-2-하이드록시 프로판, 1-부톡시-2-하이드록시 에탄, 3급-아밀 알콜, 3급-헥실 알콜, 1-이소부톡시-2-하이드록시 프로판, 1-페녹시-2-하이드록시 프로판, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 이의 혼합물이 포함된다.
용매는, 용매 총량이 에피할로하이드린 중량을 기준하여 적합하게는 10 내지 100, 보다 적합하게는 20 내지 70, 가장 적합하게는 30 내지 60중량%를 차지하는 양으로 사용한다. 용매 혼합물중에서, 극성 비양자성 용매는 용매 혼합물 총 중량에 대해 적합하게는 5 내지 80, 보다 적합하게는 10 내지 65, 가장 적합하게는 15 내지 50중량%에 상응하는 양으로 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 방법으로 제조된 에폭시 수지는 총 할로겐 함량이 가능한한 낮아야 하는 전기적 및 전기적 용도에 사용하기에 특히 적합하다. 이는 마이크로칩(microchip)과 같은 봉입된 전자 부품에서 특히 그러하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 어떤 방법으로든 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석될 수 없다.
[실시예 1]
온도 및 압력 조절 및 표시 수단, 물, 에피할로하이드린 및 용매의 공증류액 혼합물로부터 물을 축합 및 분리하는 수단이 장착된 2-리터 반응 용기에 6개의 평균 방향족 하이드록실 작용기를 가진 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 에피할로하이드린 및 용매를 표Ⅰ에 지시한 양에 따라 가한다. 성분이 완전히 혼합되도록 실온 및 대기압에서 교반시킨후, 온도를 35 내지 50℃로 상승시키고 압력을 낮추어 표Ⅰ에 지시한 비점을 갖는 공증류액을 제공한다. 생성된 용액에 표Ⅰ에 지시한 시간 동안에 걸쳐 50% 수산화 나트륨 수용액을 연속적으로 가한다. 수산화 나트륨 용액을 가하는 동안, 에피할로하이드린 및 용매와 함께 공증류시킴으로써 물을 제거한다. 증류액을 축합시킨후 두 개의 상이한 상 즉, 수성상(상부) 및 유기 에피할로하이드린-용매상(하부)이 형성된다. 하부 층을 연속적으로 반응 용기로 귀환시킨다. 수산화 나트륨 용액의 적가가 완결된 후, 혼합물을 약 20 내지 30분간 비점에서 증해시킨다. 그 후 염을 여과로 제거하고, 과량의 에피할로하이드린 및 용매를 진공하에 증류로 제거한다. 생성된 에폭시 수지를 메틸 에틸 케톤/톨루엔의 50/50 혼합물(중량에 의함)에 용해시킨다. 이 에폭시 수지-용매 혼합물을 연속적으로 물로 세척하여 남아 있는 어떠한 염도 제거한 후 증류시켜 에폭시화된 크레졸-포름알데히즈 노볼락 수지를 제공한다. 결과는 표Ⅰ에 기록하였다
[표 1]
Figure kpo00008
*본 발명의 실례가 아님.
1프로필렌 글리콜 메틸 에테르
2t-아밀 알콜
3디메틸설폭사이드
4N,N-디메틸아세트아미드
51메틸-2-피롤리디논
6중량 ppm(parts per million)
7에피클로로하이드린

Claims (10)

  1. 분자당 -OH, -NH2또는 -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물 하나 이상을 알칼리 금속 하이드록사이드 및 유기 용매의 존재하에 과량의 에피할로하이드린 하나 이상과 반응시키고 계속해서 반응 혼합물을 에피할로하이드린 및 용매와 함께 공증류 또는 공비시킴으로써 반응 혼합물로부터 물을 제거시키는 단계를 포함하며 ; 반응물 및 에피할로하이드린과 함께 공증류하는 용매 혼합물의 존재하에 수행하고, 이 용액중 하나 이상이 극성 비양자성 용매이며, 사용되는 극성 비양자성 용매의 양이 사용되는 용매 총량의 5 내지 80중량%임을 특징으로하는, 분자양 -OH, -NH2또는 -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물의 글리시딜 유도체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (a) 에피할로하이드린을 -OH, 아민 수소 원자, -COOH 그룹 또는 이의 혼합물당 에피할로하이드린 2 내지 30몰에 상응하는 양으로 사용하고 ; (b) 반응을 증류액이 35 내지 65℃의 비점을 갖도록 감압하에 수행하고 ; (c) 알칼리 금속 하이드록사이드를 10 내지 60중량% 농도의 수용액으로서 사용하여 2 내지 15시간에 걸쳐 가하고 ; (d) 극성 비양자성 용매가 반응 혼합물 중에 존재하는 용매 총 중량의 10 내지 65중량%를 차지하는 양으로 존재하고 ; (e) 존재하는 용매의 총량이 에피할로하이드린 중량을 기준하여 20 내지 70중량%인 방법.
  3. 제1항에 있어서, (a) 에피할로하이드린을 -OH, 아민 수소 원자, -COOH 그룹 또는 이의 혼합물당 에피할로하이드린 2 내지 20몰에 상응하는 양으로 사용하고; (b) 반응을 증류액이 35 내지 65℃의 비점을 갖도록 감압하에 수행하고; (c) 알칼리 금속 하이드록사이드를 20 내지 55중량% 농도의 수용액으로서 사용하여 4 내지 12시간에 걸쳐 가하고; (d) 극성 비양자성 용매가 반응 혼합물중에 존재하는 용매 총 중량의 15 내지 55중량%를 차지하는 양으로 존재하고 ; (e) 존재하는 용매의 총량이 에피할로하이드린 중량을 기준하여 30 내지 60중량%인 방법 ; (f) 극성 비양자성 용매가 아닌 용매가 글리콜 모노에테르인 방법.
  4. 분자당 -OH, -NH2또는 -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물 하나 이상을 알칼리 금속 하이드록사이드의 존재하에 과량의 에피할로하이드린 하나 이상과 반응시키는 한편 (1) 반응을 반응 혼합물중의 어떤 성분과도 반응하지 않으며 반응 혼합물중의 성분가운데 최저 비점 화합물의 비점 이하의 비점에서 물 및 상기 에피할로하이드린과 공증류하는 유기 용매의 존재하에 수행하고, (2) 반응을 비점이 30 내지 90℃인 증류액을 제공하기에 충분한 감압하에 수행하고, (3) 상기 알칼리 금속 하이드록사이드를 수용액으로서 사용하고 상기 수성 알칼리 금속 하이드록사이드를 0.5 내지 20 시간에 걸쳐서 연속적 또는 단속적으로 가하고, (4) 수성 알칼리 금속 하이드록사이드의 첨가후 온도를, 반응 혼합물 중의 -OH, -NH2, 또는 -COOH 그룹 또는 이의 혼합물의 농도가 -OH, -NH2, 또는 -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 반응물에 함유된 -OH, -NH2, -COOH 그룹 또는 이의 혼합물 총 중량을 기준하여 1 중량%를 넘지않도록 하는 시간동안 유지시키고, (5) 반응 혼합물 중의 물 함량이 반응혼합물 중량에 기준하여 6 중량% 미만이 되게하는 속도로 공증류하여 연속적으로 물을 제거시키고, (6) 증류액으로부터 물을 분리시키고 용매 및 에피할로하이드린을 반응 혼합물로 귀환시키고, (7) 생성된 글리시딜 유도체를 통상의 수단으로 회수하는 단계를 포함하며 ; 반응을 물 및 에피할로하이드린과 함께 공증류하는 용매 혼합물의 존재하에 수행하고, 이 용매 중 하나 이상이 극성 비양자성 용매이며, 사용되는 극성 비양자성 용매의 양이 사용되는 용매 총량의 5 내지 80중량%이고, 용매 총량이 에피할로하이드린을 기준하여 10 내지 100중량%임을 특징으로 하는, 분자량 -OH, -NH2또는 -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물의 글리시딜 유도체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, (a) 에피할로하이드린을 -OH, 아민 수소 원자, -COOH 그룹 또는 이의 혼합물당 에피할로하이드린 2 내지 30몰에 상응하는 양으로 사용하고 ; (b) 반응을 증류액이 35 내지 65℃의 비점을 갖도록 감압하에 수행하고 ; (c) 알칼리 금속 하이드록사이드를 10 내지 60중량% 농도의 수용액으로서 사용하여 2 내지 15시간에 걸쳐 가하고 ; (d) 수성 알칼리 금속 하이드록사이드의 적가가 완결된후 온도를, 반응 혼합물에 남아있는 -OH, -NH2, -COOH 그룹 또는 이의 혼합물의 농도가 -OH, -NH2, -COOH 그룹 또는 이의 혼합물을 함유하는 반응물중에 함유된 -OH, -NH2, -COOH 그룹 또는 이의 혼합물 총중량을 기준하여 0.5중량% 이하가 되도록 하는 시간동안 유지시키고 ; (e) 반응 혼합물 중의 물 농도가 반응 혼합물 중량에 기준하여 4중량% 미만이 되도록 하는 속도로 공증류하여 반응혼합물로부터 연속적으로 물을 제거하고 ; (f) 극성 비양자성 용매가 반응 혼합물중에 존재하는 용매 총중량의 10 내지 65중량%를 차지하는 양으로 존재하고 ; (g) 존재하는 용매의 총량이 에피할로하이드린 중량을 기준하여 20 내지 70중량%인 방법.
  6. 제4항에 있어서, (a) 에피할로하이드린을 -OH, 아민 수소 원자, -COOH 그룹 또는 이의 혼합물당 에피할로하이드린 2 내지 30몰에 상응하는 양으로 사용하고 ; (b) 반응을 증류액이 35 내지 65℃의 비점을 갖도록 감압하에 수행하고 ; (c) 알칼리 금속 하이드록사이드를 20 내지 55중량% 농도의 수용액으로서 사용하여 4 내지 12시간에 걸쳐 가하고 ; (d) 수성 알칼리 금속 하이드록사이드의 적가가 완결된후 온도를, 반응 혼합물에 남아있는 -OH, -NH2, -COOH 그룹 또는 이의 혼합물의 농도가 -OH, -NH2, -COOH 그룹 또는 이의 혼합물을 함유하는 반응물 중에 함유된 -OH, -NH2, -COOH 그룹 또는 이의 혼합물 총중량을 기준하여 0.3중량% 이하가 되도록 하는 시간동안 유지시키고 ; (e) 반응 혼합물중의 물 농도가 반응 혼합물 중량에 기준하여 2중량% 미만이 되도록 하는 속도로 공증류하여 반응혼합물로부터 연속적으로 물을 제거하고 ; (f) 극성 비양자성 용매가 반응 혼합물 중에 존재하는 용매 총중량의 15 내지 50중량%를 차지하는 양으로 존재하고 ; (g) 존재하는 용매의 총량이 에피할로하이드린 중량을 기준하여 30 내지 60중량%인 방법 ; (h) 극성 비양자성 용매가 아닌 용매가 글리콜 모노에테르인 방법.
  7. (A) 알칼리금속 하이드록사이드 수용액을 0.5 내지 20시간 동안에 걸쳐, (1) 분자당 -OH, -NH2, -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물 하나 이상, (2) 에피할로하이드린 하나 이상 및 (3) 사용되는 압력에서 반응 혼합물 중의 성분 가운데 최저 비점 화합물의 비점 이하의 온도에서 물 및 에피할로하이드린과 함께 공증류하는 유기 용매, 또는 사용되는 온도 및 압력에서 에피할로하이드린 및 물이 공증류하는 온도보다 높은 비점을 갖는 유기 용매를 함유하는 혼합물에 연속적으로 또는 증진적으로 가하고, (B) 반응을, 증류액의 비점을 30 내지 90℃로 제공하기에 충분한 감압하에 수행하는 한편, 반응 혼합물 중의 물 함량이 6중량% 미만이 되도록 하는 속도로 에피할로하이드린 및 용매와 공증류하여 연속적으로 물을 제거하고, (C) 증류액으로부터 물을 분리시키고 에피할로하이드린 및 유기 용매를 반응 혼합물로 귀환시키고, (D) 물의 농도가 3중량% 이하가 될때까지 반응 혼합물을 건조시키고, (E) 적합한 기계적 고체 분리 장치에 의해 반응 혼합물로부터 불용성 물질을 모두 제거하여 불용성 물질을 실질적으로 함유하지 않는 수지/에피할로하이드린/유기 용매 혼합물을 형성시키고, (F) 수지/에피할로하이드린/유기 용매 물질을 물로 세척하여 수용성 물질을 제거하고, (G) 수지/에피할로하이드린/유기 용매 혼합물을 물 함량이 3 중량% 이하로 될때까지 건조시키고, (H) 적합한 수단에 의해 수지/에피할로하이드린/유기 용매 혼합물로부터 생성된 에폭시 수지를 회수하는 단계를 포함하며 ; 반응 용매로서, (1) (a) 케톤, (b) 글리콜 에테르, (c) 글리콜 에테르 아세테이트, (d) 방향족 탄화수소, (e) 지방족 탄화수소 및 (f) 이러한 용매 둘 이상의 혼합물중에서 선택된 용매 하나 이상 20 내지 95중량% 및 (2) 극성 비양자성 용매 하나 이상 5 내지 80중량%로 구성된 혼합물을 사용함을 특징으로 하는, 분자당 -OH, -NH2또는 -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물의 글리시딜 유도체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, (a) 반응을 증류액의 비점이 30 내지 85℃가 되도록 하는 압력에서 수행하고 ; (b) 에피할로하이드린 및 분자당 -OH, 아민 수소 원자 또는 -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물을 반응시키는 동안 반응 혼합물로부터, 반응 혼합물의 물 농도가 0.3 내지 5 중량%가 되도록 하는 속도로 물을 제거하고 ; (c) 어떠한 불용성 물질도 제거하기 전에, 수지/에피할로하이드린/유기 용매 혼합물 중의 물 농도가 1.5중량% 이하로 될때까지 반응 혼합물을 건조(단계(D))시키고 ; (d) 물로 세척한 후 수행되는 건조(단계(G))를, 수지/에피할로하이드린/유기 용매 혼합물중의 물 함량이 1.5중량% 이하로 될때까지 수행하고 ; (e) 에피할로하이드린 및 유기 용매를 글리시딜 유도체로부터 증류함으로써 글리시딜 유도체를 수지/에피할로하이드린/유기 용매 혼합물로부터 회수(단계(H))하는 방법.
  9. 제1,4 또는 7항에 있어서, 분자당 -OH, -NH2또는 -COOH 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물이 일반식(Ⅱ) 내지 (Ⅲ)의 화합물 또는 이의 혼합물이고, 에피할로하이드린이 일반식 (Ⅰ)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00009
    Figure kpo00010
    Figure kpo00011
    Figure kpo00012
    Figure kpo00013
    Figure kpo00014
    Figure kpo00015
    상기식에서, R은 수소 또는 저급 C1내지 C4알킬 그룹이고 ; X는 할로겐이며 ; 각 A는 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고 ; A'는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹이며 ; A"는 탄소수 1 내지 12의 3가 탄화수소 그룹이고 ; 각 R'는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌그룹, 할로겐원자, -OH, -NH2또는 -COOH 그룹이며 ; 각 Z는 독립적으로 -OH, -NH2또는 -COOH 그룹이고 ; m은 1 내지 5의 평균치를 가지며 ; m'는 1 내지 10의 평균치를 가지고 ; m"는 1 내지 6의 평균치를 가지며 ; n은 0 또는 1의 값을 가지고 ; p는 1 내지 100의 평균치를 갖는다.
  10. 제1,4 또는 7항에 있어서, (a) 극성 비양성자성 용매가 디메틸 설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폰, 테트라메틸 우레아, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌 설폰, 또는 이의 혼합물이고 ; (b) 다른 용매가 1-메톡시-2-하이드록시 프로판, 1-페녹시-2-하이드록시 프로판, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3급-아밀 알콜, 3급-헥실 알콜, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 또는 이의 혼합물인 방법.
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