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KR910008318B1 - 일액 경화 조성물 - Google Patents

일액 경화 조성물 Download PDF

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KR910008318B1
KR910008318B1 KR1019880700958A KR880700958A KR910008318B1 KR 910008318 B1 KR910008318 B1 KR 910008318B1 KR 1019880700958 A KR1019880700958 A KR 1019880700958A KR 880700958 A KR880700958 A KR 880700958A KR 910008318 B1 KR910008318 B1 KR 910008318B1
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마사시 나까지마
다쯔로 마쯔이
노리아끼 도꼬시
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도레이 티오콜 가부시끼가이샤
이노우에 마사가쯔
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
일액 경화 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 공기중의 습기에 의해 경화되는 일액(一液)경화 조성물, 더욱 특히 필수 성분으로서 하나의 분자내에 2개 이상의 실릴티오 에테르 결합을 갖는 화합물 및 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 중합체를 함유하고, 공기중의 습기에 의해 자연적으로 경화되며 봉합물질로 사용될 수 있응 일액 경화 조성물에 관한 것이다.
하나의 분자내에 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 중합체는 활성수소를 함유하는 화합물 또는 물과의 반응에 의해 쉽게 중합반응할 수 있어서, 봉합물질, 코오킹(caulking)재료, 접착제, 및 페인트와 같은 분야에서 광범위하게 사용된다.
이들 이소시아네이트 그룹 함유 중합체를 디아민, 아미노 알콜, 글리콜, 폴리올 등과 혼합시키며 일액 또는 이액 경화 조성물로서 사용할 수 있다.
이들중 일액 경화 조성물은 하기 반응식(1)의 경화메카니즘에 의해 공기중에서 습기에 의해 경화된다 :
2OCN...R...NCO+N2O→OCN...R...NH2+OCN...R...NCO+CO2↑
→OCN...R...NHCONH...R...NCO (1)
(여기에서, R은 2가 유기그룹이다)
경화 반응동안 생성된 이산화탄소 가스는 팽윤, 발포, 및 가스 포켓(pocket)을 발생시킨다. 특히, 빠른 결화속도를 갖는 일액 경화 조성물에 있어, 경화된 물질 내부 또는 경화된 물질과 피착체 사이의 경계면 부근에, 봉합 작용 및 강도 및 피착체와의 점착성에 대해 침해 작용을 나타내는 가스 포켓이 쉽게 발생된다. 또한 경화된 물질을 가열시키는 경우, 경화된 물질의 발포 및 연화 또는 메짐성이 발생하는 문제가 있다.
이 문제들을 해결하기 위해, 과거에 많은 제안들이 제시되었다. 예를 들면, 일본국 심사된 특허공보(kokoku) 제44-2114호에는 경화 반응동안 생성되는 이산화탄소 가스를 흡수하기 위해 조성물에 칼슘 옥사이드를 가하는 것이 기술되어 있다. 또한, 일본국 심사되지 않은 특허공보(kokai) 제52-17560호에는 폴리알킬렌 에테르 디올 및 롤리알킬렌 트리올을 등몰의 이소시아네이트 그룹을 갖는 과량의 디이소시아네이트 중합체와 반응시키고 잔여 이소시아네이트 그룹을 차단시키는 중합체를 사용하여 이산화탄소 가스에 의한 발포를 억제시켜 빠른 경화속도를 갖는 일액 경화 조성물을 제공하는 것이 기술되어 있다. 또한, 독일연방공화국 특허 제2,116,882호, 제2,521,841호, 제2,651,479호, 및 제2,718,393호에는 엔아민, 또는 엔아민그룹, 알리디민 그룹, 또는 케티민 그룹을 함유하는 화합물을 가함으로써 이산화탄소 가스를 생성시키지 않고 경화시키는 방법이 기술되어 있다.
그러나, 일본국 심사된 특허공보(kokoku) 제44-2114호에 기술된 방법은 고온 및 습윤 상태하에서 이산화탄소의 생성이 칼슘 옥사이드에 의한 흡수를 능가하기 때문에 이산화탄소 가스에 의한 발포를 완전히 방지하기 어려운 문제가 있다. 또한 일본국 심사되지 않은 특허공보(kokai) 제52-17560호에 기술된 방법은 고온 및 습윤 상태하에서 발포현상이 발생하고 또한 사용가능한 이소시아네이트 함유 중합체가 한정되어 있다는 단점이 있다. 또한, 독일연방공화국 특허 제2,116,882호, 제2,521,841호, 제2,651,479호, 및 제2,718,393호에 기술된 방법에 있어서, 사용되는 활성수소 함유 화합물은 아민으로 제한되고 경화속도가 늦다. 또한, 고온 가열시 경화된 물질의 연화 또는 메짐성은 경화된 물질내의 우레탄 결합 또는 우레아 결합으로부터 유도되는 것으로 생각되며, 경화제로서 폴리아민 또는 폴리올을 사용하는 경우, 개선시키기가 어렵다.
본 발명의 목적은 이산화탄소 가스에 의한 발포현상 및 염기성 성분으로서 이소시아네이트 함유 중합체를 사용하는 통상의 일액 경화 조성물에서의 문제점을 피하고, 이산환탄소 가스를 생성시키기 않는 경화 메카니즘에 의해 경화시킬 수 있는 일액 경화조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온 및 습윤상태하에서 발포 현상이 발생하지 않고 저온에서도 빠른 경화속도 및 보다 우수한 내열성을 갖는 일액 경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 분자당 2개 이상의 일반식(I)의 구조 그룹을 갖는 화합물(a) 및 한 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 중합체(b) 를 함유하는 일액 경화 조성물을 제공한다.
Figure kpo00001
상기식에서, R¹,R², 및 R³는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬그룹, 페닐그룹, 및 클로로메틸 그룹으로서 선택된 그룹이다.
일반식(I)에서 R¹,R², 및 R³가 알킬그룹인 경우, 각각의 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는다. 또한, 일반식(I)의 구조그룹으로
Figure kpo00002
이 더욱 바람직한데 그 이유는 시판품으로 쉽게 구입할 수 있고 물과의 반응속도가 빠르기 때문이다. 특히, 상기식에서, R¹이 메틸그룹인 것이 바람직하다.
일반식(I)의 구조 그룹은 공기중에서 습기에 의해 가수분해되며 이에의해 활성수소를 함유하는 티올그룹으로 전환된다.
일반식(I)의 구조 그룹을 갖는 화합물(a)는 바람직하게는 200 내지 10,000, 특히 300 내지 3,000의 분자량을 갖는다. 분자량이 200 미만인 경우, 가수분해 속도가 현저히 빨라져서, 화합물을 취급하기가 어렵게 되고, 또한, 화합물의 저장 안정성이 감소한다. 또한, 분자량이 10,000을 초과하는 경우, 가수분해 속도가 더 늦어지고 화합물의 경화속도가 늦어지게 된다. 화합물(a)는 바람직하게는 20℃에서 액상으로 존재한다.
분자당 2개 이상의 일반식(I)의 구조그룹을 갖는 화합물(a)로는 예를 들면, 하기의 그룹이 있다 :
R1R2R3SiS(CH2CH2OCH2OCH2CH2SZ)q' -CH2CH2OCH2OCH2CH2SSiR1R2R3
상기식에서, q'는 0 내지 25의 정수이고, Z는 1 내지 4의 정수이고, 이의 평균 값은 약 2이다.
q'가 25를 초과하는 중합체는 바람직하지 않은데, 그 이유는 이소시아네이트 그룹 함유 중합체 특히, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 골격 구조를 각는 우레탄 전중합체와 잘 혼화되지 않기 때문이다.
화합물들중, 특히 바람직한 것은 하기의 그룹이다.
(CH3)3SiS(CH2CH2OCH2OCH2CH2S2)r-CH2CH2OCH2OCH2CH2SSi(CH3)3
상기식에서, r은 0 내지 10의 정수이다.
R1R2R3SiS-(R5O)-SRbSSiR1R2R3
(여기에서, R5및 R6는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌 그룹이고 S는 0 내지 50의 정수이다)가 바람직한데 그 이유는 우레탄 전중합체와 잘 혼화되기 때문이다.
또한, 화합물(a)로서 하기의 화합물들이 적절하다 :
R1R2R3SiS(CH2)6SCH2CH2(OCHR4CH2S-CH2CH2)m-CH2CH2CH2CH2SSiR1R2R3
(여기에서, m은 0 내지 25의 정수이고, R4는 수소 또는 메틸그룹이다),
R1R2R3SiSCH2COOCH2C-(CH2OCOCH2SSiR1R2R3)3, 및 (R1R2,R3SiSCH2CH2COOCH2)3C2H5
물론, 본 발명의 일액 경화 조성물과 혼합되는 화합물(a)는 하나 또는 둘 또는 그 이상의 형태일 수 있다.
한 분자내에 2개 이상의 일반식(I)의 구조그룹을 갖는 화합물은 시판품으로 구입가능한 실릴화제와 한 분자내에 2개 이상의 티올 그룹을 갖는 공지의 화합물을 반응시켜 티올 그룹을 트리알킬실릴티오 그룹으로 전환시켜 합성할 수 있다. 이때, 원료물질로 사용되는 티올 그룹을 갖는 공지의 화합물로서 미합중국 특허 제2,466,963호의 명세서에 기술된 액상 폴리설파이드 중합체가 언급될 수 있으나 하기 일반식의 구조를 갖는 화합물이 바람직하다 :
HS(CH2CH2OCH2OCH2CH2SZ)q-CH2CH2OCH2OCH2CH2SH (Ⅱ)
(여기에서, q는 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고, z는 평균 값이 약 2인 1 내지 4의 정수이다), 또는
HSㆍCH2CH2OCH2OCH2CH2SH (II')
또한, 일반식(Ⅱ)의 폴리설파이드 화합물에 때때로 이의 합성 단계에서 소량의 가교결합제를 혼입시키면 가교결합제로부터 유도되는 유일한 구조가 골격구조로 나타날 수 있다. 또한, 일반식(Ⅱ)에 나타난 디설파이드 결합외에도, 소량의 모노설파이드 결합, 트리설파이드 결합 및 테트라설파이드 결합이 존재할 수 있으나 황 원자수의 평균값은 2이므로 디설파이드 결합에 의해 나타내어진다.
또한, 다른 공지의 화합물로서, 예를 들면, 일본국 심사된 특허공보(kokoku) 제47-48,279호에 기술되고 하기 일반식(Ⅲ)의 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올, 미합중국 특허 제4,092,293호의 명세서에 기술되고하기 일반식(Ⅳ)의 구조를 갖는 폴리머캅탄, 적어도 골격구조의 일부분에
Figure kpo00003
또는
Figure kpo00004
를 갖는 머캅탄-말단 액상 중합체, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,923,748호의 명세서에 기술되고 하기 일반식(Ⅴ)의 우레탄 그룹 함유 구조를 갖는 머캅탄-말단화 액상 중합체, 미합중국 특허 제4,366,307호의 명세서에 기술되고 하기 일반식(Ⅳ)의 구조를 갖는 머캅탄 말단을 갖는 액상 폴리티오에테르, 일본국 심사된 특허공보(kokoku) 제52-34,677호에 기술된 폴리(옥시알킬렌)-폴리에스테르-폴리(모노설파이드)-폴리티올, 미합중국 특허 제3,282,901호의 명세서 기술된 부타디엔 머캅탄 중합체, 미합중국 특허 제3,523,985호의 명세서에 기술된 머캅탄 함유 중합체, 및 일본국 심사된 특허공보(kokoku) 제55-39,261호, 일본국 심사된 특허 공보(kokoku) 제60-3,421호 등에 기술된 머캅토-오르가노-폴리실옥산이 있으며, 이들을 재료로서 사용할 수 있다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기식에서, U,V,W,X 및 Y는 2 내지 100의 정수이고 R⁴는 수소 또는 메틸그룹이다.
또한, 다른 티올 그룹-함유 화합물로서 HS(CH2CH2O)S-CH2CH2SH (여기에서, S는 0 내지 50의 정수이다)와 같은 공지의 중합체 및
Figure kpo00009
C(CH2OCOCH2SH)3, HSCH2CH2COOCH2C(CH2OCOCH2SH)3와 같은 단량체가 있다.
이들 공지의 티올 그룹함유 화합물에 함유된 티올 그룹을 트리알킬실릴 그룹으로 전환시키기 위한 방법으로서, 원료물질 화합물중에 함유된 티올그룹과 등몰량이거나 그 이상의 양인 일반식(Ⅶ)의 할로게노실란과 트리에틸아민을 반응시킬 수 있다.
Figure kpo00010
일반식(Ⅶ)에서의 R1,R2, 및 R3는 상기 정의한 바와 동일하고 X는 할로겐 원자를 나타낸다. 이들 할로게노실란의 구체적인 예로서, 트리메틸클로로실란, 트리메틸브로모실란, 트리메틸요오드실란, 디메틸페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등이 있으나 티올 그룹과의 반응성, 부산물 제거의 용이성, 및 경제성 면에서 볼때 트리메틸클로로실란의 특히 바람직하다. 또한 상기 언급한 공지의 티올그룹 함유 중합체에 함유된 티올 그룹을 트리메틸-실릴티오 그룹으로 전환시키기 위한 방법으로서, 원료물질 화합물중에 함유된 티올 그룹에 대해 1/2몰 또는 그이상의 양의 N,O-비스-(트리메틸실릴)아세토아미드 또는 N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아를 티올 그룹과 반응시킬 수 있다
또한, 공지의 화합물중의 티올 그룹을 트리메틸실릴티오 그룹으로 전환시키는 방법으로, 적절한 반응 촉매 존재하에서 원료물질 화합물중에 함유된 티올 그룹에 대해 1/2몰 또는 그 이상, 바람직하게는 3몰의 헥사메틸디실라잔을 반응시킬 수 있다. 반응촉매로서, 문헌[참조 : J.Org.Chem., 47, 3966(1982)]에 기술된 물질을 사용할 수 있으나 이들중 원료물질 화합물에 대해 0.001 내지 0.1당량의 아미다졸 또는 사카린을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
티올그룹을 트리알킬실리티오 그룹으로 전환시키기 위한 방법으로서 상기 언급한 방법중 하나를 사용하는 경우라 하더라도, 공지의 원료물질 화합물이 티올 그룹외에 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 및 실릴화제와 반응할 수 있는 다른 작용성 그룹을 갖는 경우 및, 사용하는 원료물질이 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅴ)의 구조를 갖는 화합물인 경우, 훨씬 과량의 실릴화제가 필요하다. 이는 방법적인면 또는 경제적인 면에서 볼때 바람직하지 못한 방법이다.
다음으로, 본 발명의 성분(b)인 이소시아네이트 그룹-함유중합체로서 사용할 수 있는 것은 시판품으로 구입가능한 폴리에스테르 형태의 우레탄 전중합체, 폴리에테르 형태의 우레탄 전중합체 등이 있으나, 이들중 말단에 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 분자량 500 내지 20,000 더욱 바람직하게는 2000 내지 8000 중합체가 특히 바람직하다. 분자량이 500 이하인 경우, 이소시아네이트의 반응성이 증가되고 저장안정성이 저하되며 또한, 발포현상이 쉽게 발생한다. 또한 분자량이 20,000을 초과하는 경우, 이소시아네이트의 반응성이 떨어지고 경화능이 감소된다.
이들 이소시아네이트 그룹-함유 중합체는 활성-수소 함유 화합물과 유기 폴리이소시아네이트와의 반응생성물로서 수득된다.
활성수소 함유-화합물의 예로서, 하이드록실 말단화 폴리에스테르, 폴리하이드록시폴리알킬렌에테르, 하이드록실 말단화 폴리우레탄 중합체, 다가 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 지방족 폴리올 : 알칸, 알켄, 알킨, 및 2개 이상의 SH 그룹을 갖는 다른 지방족 티올 : 디아민(방향족, 지방족, 헤테로사이클릭 디아민등을 포함) : 및 이들의 혼합물이 있다.
또한, 유리 폴리이소시아네이트의 예로서, 디이소시아네이트(예 : m-페닐렌디이소시아네트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 헥산메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌, -1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 및 4,4'-비페닐렌-디이소시아네이트) : 트리이소시아네이트(예 : 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, 및 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트), 및 테트라이소시아네이트(예 : 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트)가 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 화합물(a) 및 중합체(b)의 혼합비에 있어서, 이소시아네이트 그룹에 대한 일반 식(Ⅰ)의 구조 그룹의 몰비는 0.3내지 2.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다.
이소시아네이트 그룹에 대한 일반식(Ⅰ)의 구조 그룹의 몰비가 0.3 미만인 경우, 가교 결합 지점이 증가하고, 경화 생성물은 경질이며 신장도가 감소한다. 또한, 경화생성물중의 잔여 이소시아네이트 그룹이 발포의 원인이 된다.
이소시아네이트 그룹에 대한 일반식(Ⅰ)의 구조 그룹의 몰비가 2.0을 초과하는 경우, 일반식(Ⅰ)의 구조그룹을 갖는 화합물은 말단 중합정지제로서 작용하고 조성물의 중합반응을 현저히 방해하므로 바람직하지 못하다.
생산비를 낮추고 조성물의 취급특성, 및 경화 생성물의 물리적 성질을 개선시키기 위해, 상기 언급한 2종류의 필수성분 외에, 탄산칼슘, 카본블랙, 및 산화티탄과 같은 충진제, 부틸벤질 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트와 같은 가소제를 본 발명의 조성물에 가할 수 있다.
그러나, 더 우수한 저장 안정성을 갖는 일액 경화 조성물을 수득하기 위해, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, 티올 그룹, 및 다른 작용성 그룹을 함유하지 않고 현저히 산서 또는 염기성이 아닌, 충분히 탈수된 충진제및 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 저장안정성을 증가시키는 분말화된 분자체를 가할 수 있다.
또한, 바람직하게는 적용시킨 후 빠르고 확실하게 경화되도록 하는 촉매를 본 발명의 조성물에 가할 수 있다. 촉매로서는, 공기중의 습기에 의한 일반식(Ⅰ)의 구조 그룹의 가수분해에 의해 생성되는 티올 그룹과 이소시아네이트 그룹 사이의 반응 촉매 및, 일반식(Ⅰ)의 구조그룹을 가수분해시킬 수 있는 촉매가 있다.
사용할 수 있는 상기 반응촉매로서, 3급 아민 촉매(예 : 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 펜타메틸렌디에틸렌트리아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 및 N,N-디사이클로헥실메틸아민) : 및 금속촉매, 1급 유기 금속촉매(예 : 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레이트, 및 옥테네이트)가 있다.
이들 촉매의 사용량은 화합물(a) 및 중합체(b)의 분자량 및 구조에 따라 다르나, 바람직하게는 화합물(a) 및 중합체(b) 100중량부당 0.01 내지 1.0중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량부이다. 0.01중량부 미만인 경우, 조성물의 경화속도가 감소하므로 바람직하지 못하다. 또한, 1.0중량부를 초과하는 경우, 조성물의 저장안정성에 역효과를 가져오므로, 이 또한 바람직하지 못하다.
또한, 일반식(Ⅰ)의 구조 그룹의 가수분해용 촉매로서, 통상적을 아민이 사용될 수 있다. 이들 아민으로서, 3급 아민이 특히 바람직하다. 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아닐린, 벤질디메틸아민, 헥사메틸렌테트라민, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀, 및 디페닐구아니딘이 있고, 이들중 헥사메틸렌테트라민 및 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀, 및 디페닐구아니딘이 바람직한데, 그 이유는 휘발성이 작기 때문이다.
아민의 사용량은 바람직하게는 성분(a)의 화합물 100중량부당 0.01내지 3.0중량부이다. 3.0중량부를 초과하는 경우, 저장 안정성이 저하되고 0.01중량부 미만인 경우, 가수분해가 일어나지 않아, 바람직하지 못하다.
본 발명의 조성물은 한 분자당 이소시아네이트 그룹에 대해 불활성인 일반식(Ⅰ)의 2개 이상의 구조 그룹및 한 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 중합체를 함유하고, 수분 및 습기가 없는 상태에서, 일액 경화 조성물로서 저장 안정성을 갖는다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 조성물중의 일반식(Ⅰ)의 구조 그룹은 공기중에서 습기에 의해 쉽게 가수분해되고, 반응식(2)에 나타난 바와 같이 이에 의해 티올그룹으로 전환된다. 생성된 티올 그룹은 일반식(3)에 나타난 바와 같이 이소시아네이트 그룹을 갖는 중합체와 반응하고 중합반응하여 경화된다. 즉, 본발명의 조성물은 일액 경화 조성물로서 사용될 수 있다.
R1R2R3SiS...R'...SSiR1R2R3+2H2O→HS...R'...SH+2R1R2R3S : OH (2)
HS...R'...SH+OCN...R"...NCO→(S...R'...SCONH...R"...NHCO)n(3)
(R', R"는 유기 그룹이다)
하기에, 일반식(Ⅰ)의 구조 그룹을 갖는 화합물(a)의 합성 실시예 및 본 발명의 일액 경화 조성물의 실시예를 설명한다.
[합성 실시예 1]
액상 폴리설파이드 HS(CH2CH2OCH2OCH2CH2SS)5- CH2CH2OCH2OCH2CH2SH(토레이 티오콜(Toray Thiokol)사의 티오콜(Thiokol) LP-3) 500g(0.5mole), 헥사메틸디실라잔 161g(1.0mole), 사카린 0.5g(0.0024몰), 및 디클로로에탄 50g을 콘덴서 및 교반기가 장치된 1ℓ용량의 반응기내에 도입시키고 120℃로 가열시키고 5시간동안 교반시킨다. 진공증류시켜 디클로로에탄, 및 과량의 헥사메틸디실라잔 및 부산물을 제거하고 하기 구조식의 중합체를 제조한다 :
(CH3)3SiS(CH2CH2OCH2OCH2CH2SS)5CH2CH2OCH2-OCH2CH2SSi(CH3)3
[합성 실시예 2]
트리에틸렌 글리콜 디머캅탄 HS(CH2CH2O)2CH2CH2SH 182g(1.0mole), 헥사메틸디실라잔 322g(2.0mole), 사카린 1.0g(0.005mole), 및 디클로로에탄 50g의 충진물을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 하기 구조식의 화합물을 제조한다 :
(CH3)3SiS(CH2CH2O)2CH2CH2SSi(CH3)3
[합성 실시예 3]
펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트 HS CH2COOCH2C-(CHOCOCH2SH)3216g(0.5mole), 헥사메틸디실라잔 322g(2.0mole), 사카린 1.0g(0.005mole), 및 디클로로에탄 50g의 충진물을 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 하기 구조식의 화합물을 제조한다 :
(CH3)3SiSCH2COOCH2C{CH2OCOCH2SSi(CH3)3}3
촉매, 충진제, 가소제, 및 분자체를 상기 합성 실시예에서 수득된 일반식(Ⅰ)의 2개 이상의 구조 그룹을 갖는 각각의 화합물 및 시판품으로 구입가능한 이소시아네이트 그룹 함유 중합체와 혼합시켜 본 발명의 조성물을 수득하고 이의 성취도를 평가한다. 사용할 수 있는 시판품으로 구입가능한 이소시아네이트 그룹 함유 중합체로서 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)에 의해 말단화된 PPG 골격을 갖는 Sanyo Chem, Ind. Ltd. 사의 3가지 형태의 중합체(산프렌 셀(Sanprene SEL) 3호, 23호 및 25호) 각각 또는 이들의 혼합물이 있다.
Figure kpo00011
[실시예 1]
감압하에서 가열, 건조 및 혼합시켜 표 1(PM-1)에 표기한 조성물의 페이스트를 제조한다. 합성 실시예1에서 제조된 폴리머 45중량부 및 산프렌 셀 3호 100중량부를 60℃에서 20분동안 가열시키고 이어서 교반시켜 중합체 조성물(1)을 제조한다. 시스템내의 수분을 막기 위해 중합체 조성물을 질소 스트림(Stream)중에서 혼합시킨다.
[표 1]
Figure kpo00012
감압하에서 실온에서 PM-1 300중량부와 상기에서 수득된 중합체 조성물(1) 100중량부를 혼합시켜 제조한 조성물을 사용하여 하기의 평가를 한다.
조성물의 저장 안정성은 혼합물을 튜브내에 기밀 밀봉한후, 여러 온도에서, 혼합물이 점착성이 되거나 굳어져서 밀어내기 어렵게 되는데 걸리는 시간으로 나타낸다.
이 조성물을 사용하여 나비 12mm 및 깊이 15mm의 단면 비드를 제조한다. 이것을 여러 온도 및 습기에 노출시키고 일정한 간격으로 자른다. 경화된 부분의 표면으로부터의 두께(mm단위)를 측정하고 경화도로서 사용한다.
또한, 조성물을 20℃에서 55% 상대 습도하에 방치시키고 점착성 -유리 시간을 측정한다. 점착성-유리시간(TF)은 조성물이 그 표면에 필름을 형성하고 필름의 점착성이 없어질때까지의 시간을 의미한다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 2]
합성 실시예 1에서 제조된 중합체 36중량부 및 산프렌 셀 3호 100중량부의 충진물을 60℃에서 20분동안 교반시키고, 이어서 트리에틸아민 0.1중량부를 가하고, 이어서 60℃에서 20분동안 교반시키면서 가열하여 중합체 조성물(2)를 제조한다. 시스템내의 수분을 방지하기 위해 중합체 조성물(2)를 질소 스트림중에서 혼합시킨다.
중합체 조성물(2) 100중량부 및 표 1의 PM-1 300중량부를 혼합시켜 조성물을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 저장 안정성, 경화능, 및 TF를 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 3]
합성 실시예 1에서 제조된 중합체 45중량부 및 산프렌 셀 3호 100중량부의 충진물을 60℃에서 20분동안 교반시키면서 가열하고, 이어서 N,N-디메틸사이클로헥실아민 0.1중량부를 가하고, 이어서 60℃에서 20분동안 교반시키면서 가열하여 중합체 조성물(3)을 제조한다. 시스템내의 수분을 방지하기 위해 질소 스트림중에서 중합체 조성물(3)을 혼합시킨다.
중합체 조성물(3) 100중량부 및 표 1의 PM-1 300중량부를 혼합하여 조성물을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 저장 안정성, 경화능, TF를 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 4]
합성 실시예 1에서 제조된 중합체 45중량부 및 산프렌 셀 3호 100중량부의 충진물을 60℃에서 20분동안 교반시키면서 가열하고, 이어서 트리에틸아민 0.1중량부 및 디페닐구아니딘 0.1중량부를 가하고, 이어서 60℃에서 20분동안 추가로 가열시키고 교반시켜 중합체 조성물(4)를 제조한다. 시스템내의 수분을 방지하기 위해 중합체 조성물(4)를 질소 스트림중에서 혼합시킨다.
중합체 조성물(4) 100중량부 및 표 1의 PM-1 300중량부를 혼합시켜 조성물을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 저장 안정성, 경화능 및 TF를 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 5]
합성 실시예 1에서 제조된 중합체 32중량부 및 산프렌 셀 23호 100중량부의 충진물을 60℃에서 20분동안 교반시키면서 가열하고, 이어서 트리에틸아민 0.1중량부를 가하고 이어서, 60℃에서 20분동안 추가로 가열시키고 교반시켜 중합체 조성물(5)를 제조한다. 시스템내의 수분을 방지하기 위해 중합체 조성물(5)를 질소 스트림하에서 혼합시킨다.
혼합된 중합체(5) 100중량부 및 표 1의 PM-1 300중량부를 혼합시켜 조성물을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 저장 안정도, 경화능, 및 TF를 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 6]
합성 실시예 1에서 제조된 중합체 48중량부, 산프렌 셀 23호 100중량부, 산프렌 셀 25호 25중량, 트리에틸아민 0.16중량부의 충진물을 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 중합체 조성물(6)을 제조한다. 혼합된 중합체 조성물(6) 100중량부 및 표 1의 PM-1 300중량부를 혼합시켜 조성물을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 저장 안정성, 경화능, 및 TF를 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 7]
감압하에서 가열시키고 건조시켜 표 2(PM-2)에 표기된 조성물의 페이스트를 제조한다.
합성 실시예 1에서 제조된 중합체 38중량부, 산프렌 셀 23호 100중량부, 산프렌 셀 25호 25중량부, 트리에틸아민 0.16중량부를 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 중합체 조성물(7)을 제조한다. 중합체 조성물(7) 100중량부 및 표 2의 PM-2 300중량부를 혼합시켜 조성물을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 저장 안정성, 경화능 및 TF를 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타냈다
[표 2]
Figure kpo00013
또한, JIS A-5758(물리적 성질 측정방법 A)에 따라 조성물의 신장도를 측정한다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
또한, ASTM 638-84 형태 Ⅳ(물리적 성질 측정방법 B)에 따라 견인 속도 500mm/분에서 신장도를 측정한다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 8]
합성 실시예 1에서 제조된 중합체 39중량부, 산프렌 셀 3호 100중량부, 및 트리에틸아민 0.1중량부의 충진물을 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 중합체 조성물(8)을 제조한다. 중합체 조성물(8) 100중량부 및 표 1의 PM-1 300중량부를 혼합시켜 조성물을 제조하고 실시예 7과 동일한 방법으로 물리적 성질을 측정한다. 이어서, 숙성시킨후, 물리적 성질 측정방법 A에 따라 신장도를 측정한다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 9]
합성 실시예 1에서 제조된 중합체 39중량부, 산프렌 셀 3호 100중량부, 및 트리에틸아민 0.1중량부의 충진물을 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 중합체 조성물(9)를 제조한다. 중합체 조성물(9) 100중량부 및 표 1의 PM-1 300중량부를 혼합시켜 조성물을 제조하고 실시예 8과 동일한 방법으로 신장도를 측정한다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 10]
합성 실시예 1에서 제조된 중합체 49중량부, 산프렌 셀 3호 100중량부 및 트리에틸아민 0.1중량부의 충진물을 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 중합체 조성물(10)을 제조한다.
혼합된 중합체 조성물(10) 100중량부 및 표 1의 PM-1 300중량부를 혼합시켜 조성물을 제조하고 실시예8과 동일한 방법으로 신장도를 측정한다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 11]
합성 실시예 1에서 제조된 중합체 59중량부, 산프렌 셀 3호 100중량부, 및 트리에틸아민 0.1중량부의 추진물을 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 중합체 조성물(11)을 제조한다.
중합체 조성물(11) 100중량부 및 표 1의 PM-1 300중량부를 혼합시켜 조성물을 제조하고 실시예 8과 동일한 방법으로 신장도를 측정한다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 12]
합성 실시예 1에서 제조된 중합체 15중량부, 산프렌 셀 23호 100중량부, 산프렌 셀 25호 25중량부, 트리에틸아민 0.16중량부의 충진물을 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 중합체 조성물(12)제조한다. 중합체 조성물(12) 100중량부 및 표 1의 PM-1 300중량부를 혼합시켜 조성물을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 저장 안정성, 경화능, 및 TF를 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 13]
합성 실시예 3에서 제조된 중합체 15중량부, 산프렌 셀 23호 100중량부, 산프렌 셀 25호 25중량부, 트리에틸아민 0.16중량부의 충진물을 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 중합체 조성물(13)을 제조한다. 중합체 조성물(13) 100중량부 및 표 1의 PM-1 300 중량부를 혼합시켜 조성물을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 저장 안정성, 경화능, TF를 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 1]
산프렌 셀 3호 100중량부에 트리에틸아민 0.1중량부를 가하고 혼합물을 실시예2와 동일한 방법으로 처리하여 중합체 조성물(14)를 제조한다. 중합체 조성물(14) 100중량부 및 표 1의 PM-1 300중량부를 혼합시켜 조성물을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 저장 안정성 및 경화능을 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 2]
산프렌 셀 23호 100중량부에 트리에틸아민 0.1중량부를 가하고 혼합물을 비교실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 조성물을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 저장 안정성 및 경화능을 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 3]
산프렌 셀 25호 100중량부에 트리에틸아민 0.1중량부를 가하고 혼합물을 비교실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 조성물을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 저장 안정성 및 경화능을 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 4]
시판품으로 구입가능한 일액 우레탄 봉합제(Auto Chem. Ind. Co.사의 오톤 실러(Auton Sealer) 101A)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 저장 안정성, 경화능, 및 TF 를 측정한다. 또한, 실시예 8과 동일한 방법으로 경화물질의 물리적 성질 및 가열후의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과를 표 3 및 표 5에 나타냈다. 경화물질의 물리적 성질 및 가열후의 물리적 성질에 있어 문제가 없으나 경화속도가 늦고 따라서 열등하다.
[표 3]
Figure kpo00014
[표 4]
Figure kpo00015
[표 5]
Figure kpo00016
[산업분야에서의 이용가능성]
본 발명의 조성물은 분자당 2개 이상의 일반식(Ⅰ)의 구조 그룹을 갖는 화합물(a) 및 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 중합체(b)를 함유하므로, 적용후 저장 안정성 및 경화능 둘다를 제공하고 일액 경화 조성물로서 더욱 우수하다. 또한 본 발명의 조성물은 모든 종류의 우레탄 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 고온 및 습윤 상태하에서도 발포가 발생하지 않고, 통상의 일액 및 이액 우레탄 경화물질에서 발생하는 가열후 발포, 물리적 성질의 변화등의 문제를 해결하므로 내열성이 더욱 우수한 경화물질을 얻을 수 있다. 또한 적절한 촉매를 가하여 촉매를 가하여 저온 조건하에서도 더욱 우수한 경화능을 갖게 할 수 있다.
본 발명의 조성물은 봉합물질, 코오킹 재료, 페인트, 점착제등으로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 분자당 2개 이상의 일반식(Ⅰ)의 구조 그룹을 갖는 화합물(a) 및 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 중합체(b)를 포함하는 일액(一液) 경화 조성물.
    Figure kpo00017
    상기식에서, R1,R2, 및 R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 및 클로로메틸 그룹중에서 선택된 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서,화합물(a)가 분자당 2개 이상의 일반식(Ⅱ)의 구조 그룹을 갖는 일액 경화 조성물.
    Figure kpo00018
    상기식에서, R1은 탄소수 1내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 및 클로로메틸 그룹중에서 선택된 그룹이다.
  3. 제1항에 있어서, 화합물(a)가 분자당 2개 이상의 구조식(Ⅲ)의 구조 그룹을 갖는 일액 경화 조성물.
    Figure kpo00019
  4. 제1항에 있어서, 화합물(a)가 200 내지 10,000의 분자량을 갖고 20℃에서 액체인 일액 경화 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화합물(a)가 골격구조의 적어도 일부분에 -(R5-O)-S(여기에서, R5는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌 그룹이고 s는 1 내지 50의 정수이다)를 갖는 일액 경화 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화합물(a)가 골격구조의 적어도 일부분에
    Figure kpo00020
    또는
    Figure kpo00021
    를 갖는 일액 경화 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 화합물(a)가 골격구조의 적어도 일부분에 -(CH2CH2OCH2OCH2CH2SZ)-q(여기에서, q는 1 내지 25의 정수이고, z는 1 내지 4의 정수이며, 약 2의 평균값을 갖는다)을 갖는 일액 경화 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 화합물(a)가 하기 일반식을 갖는 일액 경화 조성물.
    Figure kpo00022
    상기식에서, R1,R2, 및 R3는 탄소수 1 또는 2의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 및 클로로메틸 그룹으로부터 선택된 그룹이고 q'는 0 내지 25의 정수이고, z는 1 내지 4의 정수이고, 평균값은 약 2이다.
  9. 제1항에 있어서, 중합체(b)의 분자량이 500 내지 20,000인 일액 경화 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 중합체(b)가 활겅 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 일액경화 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 중합체(b)중의 이소시아네이트 그룹에 대한 화합물(a)중의 일반식(Ⅰ)의 구조 그룹의 몰비가 0.3 내지 2.0인 일액 경화 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 3급 아민 및 유기 금속 화합물로부터 선택된 촉매를 추가로 함유하는 일액 경화 조성물.
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