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KR910006442B1 - 신규인 테트라아자 포르핀 및 그의 제조법 - Google Patents

신규인 테트라아자 포르핀 및 그의 제조법 Download PDF

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KR910006442B1
KR910006442B1 KR1019890004623A KR890004623A KR910006442B1 KR 910006442 B1 KR910006442 B1 KR 910006442B1 KR 1019890004623 A KR1019890004623 A KR 1019890004623A KR 890004623 A KR890004623 A KR 890004623A KR 910006442 B1 KR910006442 B1 KR 910006442B1
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KR
South Korea
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represented
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spectrum
novel
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KR1019890004623A
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KR900016217A (ko
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세이지 다이
노부유끼 하야시
고이띠 가미지마
미쯔오 가따요세
다까유끼 아끼모또
히데오 하기와라
Original Assignee
히다찌가세이고오교가부시끼가이샤
요꼬야마 료오지
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Publication date
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    • G—PHYSICS
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    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
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Abstract

내용 없음.

Description

신규인 테트라아자 포르핀 및 그의 제조법
제1도는 Cl2Si(2,3-Pric)의 전자스펙트럼(피리딘용액)이다.
제2도는 Cl2Si(2,3-Pric)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제3도는 (HO)2Si(2,3-Pric)의 전자스펙트럼(피리딘용액)이다.
제4도는 (ho)2Si(2,3-Pric)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제5도는 예시화합물(3)의 NMR 스펙트럼이다.
제6도는 예시화합물(3)의 전자스펙트럼(클로로포름용액)이다.
제7도는 예시화합물(3)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제8도는 예시화합물(1)의 NMR 스펙트럼이다.
제9도는 예시화합물(1)의 전자스펙트럼(클로로포름용액)이다.
제10도는 예시화합물(1)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제11도는 예시화합물(3)의 스핀피복막의 투과스펙트럼이다.
제12도는 예시화합물(3)의 스핀피복막의 막측으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제13도는 예시화합물(3)의 스핀피복막의 유리기판측으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제14도는 예시화합물(1)의 스핀피복막의 투과스펙트럼이다.
제15도는 예시화합물(1)의 스핀피복막의 막측으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제16도는 예시화합물(1)의 스핀피복막의 유리기판측으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제17도는 Cl2Si(3,4-Pric)의 전자스펙트럼(피리딘용액)이다.
제18도는 Cl2Si(3,4-Pric)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제19도는 (HO)2Si(3,4-Pric)의 전자스펙트럼(피리딘용액)이다.
제20도는 (HO)2Si(3,4-Pric)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제21도는 예시화합물(152)의 NMR 스펙트럼이다.
제22도는 예시화합물(152)의 전자스펙트럼(클로로포름용액)이다.
제23도는 예시화합물(152)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제24도는 예시화합물(152)의 스핀피복막의 투과스펙트럼이다.
제25도는 예시화합물(152)의 스핀피복막의 막측(실선) 및 유리기판측(점선)으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제26도는 Cl2Si(prac)의 전자스펙트럼(피리딘용액)이다.
제27도는 Cl2Si(Prac)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제28도는 (HO)2Si(Prac)의 전자스펙트럼(피리딘용액)이다.
제29도는 (HO)2Si(Prac)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제30도는 예시화합물(302)의 NMR 스펙트럼이다.
제31도는 예시화합물(302)의 전자스펙트럼(클로로포름용액)이다.
제32도는 예시화합물(302)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제33도는 예시화합물(301)의 NMR 스펙트럼이다.
제34도는 예시화합물(301)의 전자스펙트럼(클로로포름용액)이다.
제35도는 예시화합물(301)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제36도는 예시화합물(302)의 스핀피복막의 투과스펙트럼이다.
제37도는 예시화합물(302)의 스핀피복막의 막측(실선) 및 유리기판측(점선)으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제38도는 예시화합물(301)의 스핀피복막의 투과스펙트럼이다.
제39도는 예시화합물(301)의 스핀피복막의 막측(실선) 및 유리기판측(점선)으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제40도는 일반식(VIII)(단, A는
Figure kpo00000
이다)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제41도는 Cl2SiQc의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제42도는 (HO)2SiQc의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제43도는 예시화합물(1312)의 NMR 스펙트럼이다.
제44도는 예시화합물(1312)의 전자스펙트럼(클로로포름용액)이다.
제45도는 예시화합물(1312)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제46도는 예시화합물(1311)의 NMR 스펙트럼이다.
제47도는 예시화합물(1311)의 전자스펙트럼(클로로포름용액)이다.
제48도는 예시화합물(1311)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제49도는 예시회합물(1310)의 NMR 스펙트럼이다.
제50도는 예시화합물(1310)의 전자스펙트럼이다.
제51도는 예시화합물(1310)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제52도는 예시화합물(1309)의 NMR 스펙트럼이다.
제53도는 예시화합물(1309)의 전자스펙트럼(클로로포름용액)이다.
제54도는 예시화합물(1309)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제55도는 예시화합물(1462)의 전자스펙트럼(클로로포름용액)이다.
제56도는 클로로포름중에 있어서의 예시화합물(1309)의 전자스펙트럼이다.
제57도는 테트라히드로푸란중에 있어서의 예시화합물(1309)의 전자스펙트럼이다.
제58도는 아세톤중에 있어서의 예시화합물(1309)의 전자스펙트럼이다.
제59도는 톨루엔중에 있어서의 예시화합물(1309)의 전자스펙트럼이다.
제60도는 시클로헥산중에 있어서의 예시화합물(1309)의 전자스펙트럼이다.
제61도는 사염화탄소중에 있어서의 예시화합물(1309)의 전자스펙트럼이다.
제62도는 예시화합물(1312)의 스핀피복막의 투과스펙트럼이다.
제63도는 예시화합물(1312)의 스핀피복막의 막측으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제64도는 예시화합물(1312)의 스핀피복막의 유리기판측으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제65도는 예시화합물(1311)의 스핀피복막의 투과스펙트럼이다.
제66도는 예시화합물(1311)의 스핀피복막의 막측으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제67도는 예시화합물(1311)의 스핀피복막의 유리기판측으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제68도는 예시화합물(1310)의 스핀피복막의 투과스펙트럼이다.
제69도는 예시화합물(1310)의 스핀피복막의 막측으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제70도는 예시화합물(1310)의 스핀피복막의 유리기판측으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제71도는 예시화합물(1309)의 스핀피복막의 투과스펙트럼이다.
제72도는 예시화합물(1309)의 스핀피복막의 막측으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제73도는 Cl2SiQc(CH3)4의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제74도는 (HO)2SiQc(CH3)4의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제75도는 예시화합물(1346)의 NMR 스펙트럼이다.
제76도는 예시화합물(1346)의 전자스펙트럼(클로로포름용액)이다.
제77도는 예시화합물(1346)의 IR 스펙트럼(KBr 법)이다.
제78도는 예시화합물(1346)의 스핀피복막의 투과스펙트럼이다.
제79도는 예시화합물(1346)의 스핀피복막의 막측으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제80도는 예시화합물(1346)의 스핀피복막의 유리기판측으로부터 측정한 5°정반사스펙트럼이다.
제81도는 바나딜테트라(t-부틸)나프탈로시아닌의 클로로포름용액중에서의 전자스펙트럼으로서 (a)는 2.37×10-6M 농도, (b)는 1.89×10-5M 농도이다.
제82도는 바나딜-테트라(t-부틸)나프탈로시아닌의 벤젠용액중(9.5×10-6M 농도)에서의 전자스펙트럼이다.
제83도는 바나딜-테트라(t-부틸)나프탈로시아닌의 스핀피복막의 투과스펙트럼이다.
제84도는 바나딜-테트라(t-부틸)나프탈로시아닌의 스핀피복막의 5°정반사스펙트럼이다.
제85도는 비스(트리헥실실록시)실리콘-나프탈로시아닌의 스핀피복막의 투과스펙트럼이다.
제86도는 비스(트리헥실실록시)실리콘-나프탈로시아닌의 스핀피복막의 반사스펙트럼(실선은 막측으로부터 점선은 기판측으로부터 측정한 것이다)이다.
본 발명은, 신규인 테트라아자포르핀과 그 제조법에 관한 것이다.
근년, 콤팩트디스크, 비디오디스크, 액정표시장치, 광학문자판독기 등에 있어서의 기록 혹은 판독을 위하여 또한 전자 사진용 광원으로서 반도체 레이저광을 이용하는 것이 제안되고 있다. 특히, 반도체 레이저를 사용한 광기록매체는 매체와 기록 내지 재생헤드가 비접촉임으로, 기록매체가 마모열화하지 않는다고 하는 특징을 갖는 것으로서, 여러가지의 기록매체의 개발, 연구가 행하여지고 있다. 특히 히트모우드기록방식의 분야에 있어서는, 저융점금속, 유기고분자화합물 혹은 색소가 융해, 증발 혹은 승화하는 물질로서 제안되고 있다. 그중에서도 유기고분자 화합물이나 색소를 함유한 유기박막은 열전도율이 작고, 또 융해 내지 승화온도가 낮은 것으로 되어 있다. 그로인하여, 기록감도의 점에서 바람직한 시아닌색소, 스크와리륨색소 등 여러가지의 물질이 기록층 형성재로서 제안되고 있다.
이에 따라 색소를 기록층으로서 적용한 광기록매체가 제안되고 있다(예를들어, 특개소 56-16948호).
이와같은 종래기술중, 색소자체의 반사율이 적당히 높은 시아닌계 색소를 기록층에 사용하고, 색소박막기록층을 반사형의 광기록매체로서 이용하기 위하여 금속반사막을 필요로하지 않으며, 매체구성의 복잡화의 방지, 정보의 기록재생 특성의 열화의 방지를 위한 방법이 제안되었다.(예를들어, 특개소 60-7878호).
그러나, 시아닌계 색소를 위시한 공지의 색소는 일반적으로 내광견뢰성이 낮기때문에, 기록후의 판독할 때, 판독광의 반복 조사에 의해서 색소가 퇴색하고, 판독의 C/N 비가 저하되어 버린다고하는, 소위 재생 열화가 크다고 하는 문제가 있다. 이에따라 내광견뢰성이 우수한 색소로서 나프탈로시아닌 화합물을 기록층에 사용하는 것이 제안되고 있다(예를들어, 미국특허 제4,725,525호 명세서).
정보기록매체의 기록층 형성법으로서는, 진공증착, 스퍼터(sputter), 도포법이나 침지법등 여러가지의 방법이 공지되어 있으나, 일반적으로 진공증착, 스퍼터와 같은 진공기술을 사용하는 형성법보다도 도포법, 침지법과 같은 습식법이 경제적으로 유리하며, 그로인하여 색소의 유기용제으로의 용해성은 기록층 형성과정의 경제성에 있어서 중요한 위치를 차지한다.
한편, 정보의 기록·재생기기로서는, 소형경량화를 위하여 반도체레이저가 사용되고 있지만, 최근 기록밀도의 향상을 목적으로하여, 반도체레이저의 발진파장이 종래의 800nm 부근에서 600nm 부근으로 서서히 단파장화 되어가고 있다. 이와같은 단파장화된 반도체레이저를 사용할 경우에는, 810nm 부근에 흡수극대를 갖지만 800nm 이하의 파장영역에 있어서 흡수가 작고, 반사율도 작은 종래의 나프탈로시아닌 유도체는 사용할 수 없다고 하는 문제점이 있었다. 본 발명은 전기한 현상을 감안하여 이루어진것으로서, 그 목적은 800nm 이하의 파장영역의 발진파장을 갖는 반도체레이저에 대해서도 흡수가 크고, 반사율도 크게 여유도를 가지고 적용가능하며, 고감도 또한 유기용매에 대해서 가용인 우수한 특성을 나타내는 화합물을 발견하고, 광기록매체로서 사용하는데 있다.
본 발명자들은, 상기한 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 본 발명에 이른 것이다.
본 발명의 제1발명은, 일반식(I)로서 표시되는 신규인 테트라아자포르핀에 관한 것이다.
[반응식 1]
Figure kpo00001
[식중 M은 Si, Ge 또는 Sn을 나타내고, Y는 아릴록실기, 알콕실기, 트리알킬실록실기, 트리아릴실록실기, 트리알콕시실록실기, 트리아릴록시실록실기, 트리틸록실기 또는 아실록실기를 나타내고, 2개의 Y는 동일하거나 상이하여도 좋고, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리는 유기치환기가 결합하여도 좋은 방향고리를 나타내고, A1, A2, A3및 A4는 동일하거나 상이하여도 좋고, A1, A2, A3및 A4의 적어도 하나는 질소함유방향고리이다].
일반식(I)으로 표시되는 테트라아자포르핀은 방향족계, 할로겐계, 에테르계, 케톤계, 포화탄화수소계 및 지환식 탄화수소계 용매에 가용이며, 용이하게 정제하여 순도를 향상시킬 수 있고, 용매의 종류 및 농노등에 의한 흡수의 변화가 없고, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리로서 적당한 질소함유방향고리를 선택함으로서, 800nm 이하의 파장영역의 발진파장을 갖는 반도체레이저에도 적용할 수 있다.
780nm 이하의 파장영역의 발진파장을 갖는 반도체레이저에 유효하게 적용할 수 있다.
780nm 이하의 파장영역의 발진파장을 갖는 반도체레이저에 의해 유효하게 적용할 수 있다.
700nm 이하의 파장영역의 발진파장을 갖는 반도체레이저에 특히 유효하게 적용할 수 있다.
650nm 이하의 파장영역의 발진파장을 갖는 반도체레이저에 최대로 유효하게 적용할 수 있다.
상기한 방향족계 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리메틸벤젠, 1-클로로나프탈렌, 퀴놀린 등이 있으며, 상기한 할로겐계 용매로서는, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄 등이 있으며, 상기한 에테르계용매로서는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있으며, 물케톤계용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세톤알코올 등이 있으며, 포화탄화수소계 용매로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등이 있고, 지환식탄화수소계용매로서는, 시클로옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등이 있다.
상기의 일반식(I)에 있어서, M로서는, Si, Ge 및 Sn을 들수 있고, Y로서는 아릴록실기로서 페녹실기, 트릴록실기, 아니실록실기 등이 있고, 알콕실로서는 아밀록실기, 헥실록실기, 옥틸록실기, 데실록실기, 도데실록실기, 테트라데실록실기, 헥사데실록실기, 옥타데실록실기, 에이코실록실기, 도코실록실기 등이 있고, 트리알킬실록실기로서는 트리메틸실록실기, 트리에틸실록실기, 트리프로필실록실기, 트리부틸실록실기, 트리헥실실록실기, 트리벤질실록실기, 트리시클로헥실실록실기, 디메틸 t-부틸실록실기, 디메틸옥틸실록실기, 디메틸옥타데실실록실기, 디메틸시클로헥실실록실기, 디메틸시클로펜틸실록실기, 디에틸시클로헥실실록실기, 디에틸시클로펜틸실록실기, 디프로필시클로헥실실록실기, 디프로필시클로펜틸실록실기, 디부틸시클로헥실실록실기, 디부틸시클로펜틸실록실기, 디시클록헥실메틸실록실기, 디시클로헥실에틸실록실기, 디시클로헥실프로필실록실기, 디시클로헥실부틸실록실기, 디시클로펜틸메틸실록실기, 디시클로펜틸에틸실록실기, 디시클로펜틸프로필실록실기, 디시클로펜틸부틸실록실기, 디메틸페닐실록실기, 디메틸메톡시실록실기, 디메틸옥톡시실록실기, 디메틸페녹시실록실기,
Figure kpo00002
기,
Figure kpo00003
기, C3
Figure kpo00004
기,
Figure kpo00005
기,
Figure kpo00006
기,
Figure kpo00007
기 등이 있고, 트리아릴실록실기로서는 트리페닐실록실기, 트리아니실실록실기, 트리트릴실록실기 등이 있고, 트리알콕시실록실기로서는 트리메톡시실록실기, 트리에톡시실록실기, 트리프로폭시실록실기, 트리부톡시실록실기 등이 있고, 트리아릴옥시실록실기로서는 트리페녹시실록실기, 트리아니실록시실록실기, 트리트릴옥시실록실기 등이 있고, 아실록실기로서는 아세톡실기, 프리피오닐록실기, 부틸릴톡실기, 바레릴록실기, 피발로일록실기, 헥사노일록실기, 옥타노일록실기 등이 있다.
전기한 일반식(I)의 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 방향고리에 결합한 유기치환기에 있어서의 R1∼R15의 알킬기로서는, 예를들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, t-아밀기, 2-아밀기, 3-아밀기, neo-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 도코실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 4-메틸시클로헥실기,
Figure kpo00008
기,
Figure kpo00009
기,
Figure kpo00010
기,
Figure kpo00011
특히, 질소함유방향고리의 종류는 스핀피복막의 스펙트럼을 크게 변화시키는데 기여한다. 따라서, 사용하는 레이저의 발진파장에 따라 질소함유방향고리의 종류를 가장 적합하게 되도록 적당히 선택할 수 있다.
전기한 일반식(I)에 있어서 M이 Si 또는 Ge인 테트라아자포르핀이 바람직하다.
전기한 일반식(I)에 있어서 2개의 Y가 트리알킬실록실기인 테트라아자포르핀이 바람직하다.
전기한 일반식(I)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로서 표시되는 고리가 모두 질소함유방향고리인 테트라 아자포르핀이 바람직하다.
전기한 일반식(I)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로서 표시되는 고리가 모두 동일한 질소함유방향고리인 테트라아자포르핀이 바람직하다.
전기한 일반식(I)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로서 표시되는 고리가
Figure kpo00012
및
Figure kpo00013
로서 표시되는 질소함유방향고리로 구성된 군에서 선택되는 고리인 테트라아자포르핀이 바람직하다.
전기한 일반식(I)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가
Figure kpo00014
및
Figure kpo00015
로서 표시되는 질소함유방향고리로 구성된 군에서 선택된 고리인 테트라아자포르핀이 바람직하다.
전기한 일반식(I)에 있어서 A1, A2, A3및 A4로서 표시되는 방향고리가 갖는 유기치환기가 하기의 치환기로 구성된 군에서 선택되며, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 방향고리의 치환가능한 위치가 적어도 1개 치환된 테트라아자포르핀이 바람직하다.
Figure kpo00016
(식중, R1∼R15는 수소원자, 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1은 할로겐원자를 나타냄).
본 발명에 관계되는 테트라아자포르핀의 구체예를 이하 표 1에 나타낸다.
테트라아자포르핀은 일반식(I)로 표시되는데 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 방향고리의 종류, 그 축환방향 및 거기에 결합되는 유기치환기의 치환 위치에 의해 다수의 이성체가 존재한다. 일반식(I)은 그들 다기,
Figure kpo00017
기,
Figure kpo00018
기,
Figure kpo00019
기, 1,1-디시클로헥실메틸기, 1,1-디시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로프로필메틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 2-시클로헥실프로필기, 3-시클로헥실프로필기 등이 있다.
치환기를 갖는 알킬기의 예로서는, 에스테르기를 갖는 알킬기, 아미드기를 갖는 알킬기, 히드록실기를 갖는 알킬기, 아르알킬기, 트리알킬실릴기를 갖는 알킬기, 알콕시알킬기, 할로알킬기 등이 있고, 아릴기로서는 페닐기, 트릴기, 아니실기, 할로페닐기 등이 있고, A1으로 표시되는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 옥소원자가 있다.
이들 전기한 일반식(I)에 있어서, Y 및 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 방향고리에 결합한 유기치환기중의 알킬기의 길이는 일반식(I)로 표시되는 테트라아자포르핀을 유기용매에 용해할때의 용해도뿐만 아니라 이 화합물의 융점의 값, 더 나아가서는 이 화합물을 유기용매에 녹이고 그 용액을 유리판 등의 적당한 기판위에 스핀피복하여 형성한 비정질막의 스펙트럼(흡광스펙트럼, 투과스펙트럼 및 반사스펙트럼)에 커다란 영향을 미친다.
특히, 중심금속 M에 결합한 치환기 Y의 알킬기의 길이는 스핀피복막의 스펙트럼을 아주 약간 조절할 수 있다. 따라서, 사용하는 레이저의 발진파장에 맞추어서 Y의 알킬사슬길이를 변화시킬 수 있다(알킬사슬길이가 짧을수록 극대흡수, 극소투과율 및 극대반사율은 각각 장파장으로 이동한다).
한편, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 방향고리에 결합한 유기치환기중의 알킬사슬길이는, 전술한 Y의 알킬사슬길이를 변화시켰을때의 이 화합물의 유기용매에 대한 용해도 및 융점을 조절하기 위한 기능을 갖는다.
전기한 일반식(I)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리중, 방향고리로서는,
Figure kpo00020
등이
Figure kpo00021
수의 이성체 모두를 함유하는 것이며, 또 그들의 혼합물이여도 무방하다.
[제1표]
Figure kpo00022
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Figure kpo00215
Figure kpo00216
Figure kpo00217
본 발명의 제2발명은 일반식(Ⅱ)로서 표시되는 신규인 테트라아자포르핀을 일반식(Ⅲ)으로서 표시되는 클로로실란, 일반식(Ⅳ)로서 표시되는 실란을, 일반식(Ⅴ)로서 표시되는 알코올 또는 일반식(Ⅵ)으로서 표시되는 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)로서 표시되는 신규인 테트라아자포르핀의 제조법에 관한 것이다.
Figure kpo00218
(R16)3SiCl (Ⅲ)
(R17)3SiOH (Ⅳ)
R18OH (Ⅴ)
R19CO.X2(Ⅵ)
[상식식중, M 및 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리는 일반식(I)에서와 동일하고, R16및 R17은 각각 알킬기, 아릴기, 알콕실기 또는 알릴록실기이며, R18은 알킬기 또는 아릴기이고, R19는 알킬기, X2는 할로겐원자, 히드록실기 또는 아실록실기이다.]
일반식(I)로서 표시되는 테트라아자포르핀은 일반식(Ⅱ)로서 표시되는 화합물과 과잉의 일반식(Ⅲ), 일반식(Ⅳ), 일반식(Ⅴ) 또는 일반식(Ⅵ)으로서 표시되는 화합물을 가열 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이런경우, 반응 온도는 80~250℃가 바람직하고, 반응 시간은 30분~40시간이 바람직하다. 이 반응은 용매없이 반응시키거나, 또는 용매로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 테트랄린, 피리딘, β-피콜린, 퀴놀린 등을 사용하고, 필요에 따라 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민 등의 지방족 아민 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 테트라아자포르핀의 반응 혼합물로 부터의 단리, 정제는 반응 혼합물을 크로마토그래피법에 의해 분리한 후, 재결정법에 의해 정제하는 등의 방법에 의해서 행할 수 있다.
일반식(Ⅱ)으로 표시되는 테트라아자포르핀은 일반식(Ⅶ)로서 표시되는 테트라아자포르핀을 가열화 가수분해 반응을 시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure kpo00219
[식중 M 및 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리는, 일반식(I)에 있어서와 같은 의의이며, Z는 할로겐원자를 나타내고 2개의 Z는 동일하거나 상이하여도 좋다.]
이런 경우, 반응 온도는 50~150℃가 바람직하고, 반응시간은 30분~30시간이 바람직하다. 이를 위해서는, 피리딘/물, 피리딘/암모니아수, 메탄올/암모니아수, 에탄올/암모니아수, 프로판올/암모니아수 등의 혼합 용매중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 일반식(Ⅶ)으로 표시되는 테트라아자포르핀은 일반식(Ⅷ) 또는 일반식(Ⅸ)로서 표시되는 화합물 1몰에 대해서 일반식(Ⅹ)로 표시되는 금속 할로겐화물을 0.1몰 이상의 비로 공존시켜 가열 반응함으로써 얻을 수 있다.
Figure kpo00220
MZp (X)
[상기식중, A로 표시되는 고리는 유기 치환기가 결합하여도 좋은 방향고리 또는 질소함유방향고리이고, Z는 할로겐원자이며, p는 금속 M으로서 Z의 결합수를 나타내는 양의 정수이고, M은 Si, Ge 또는 Sn이다.]
이런 경우, 반응온도는 150~300℃가 바람직하고, 반응 시간은 30분~10시간이 바람직하다. 이 반응은 용매없이 반응시켜도 좋으며, 또 용매로서 요소, 테트랄린, 퀴놀린, 1-클로로나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 트리메틸벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등을 사용하여도 좋다. 또, 이 반응은 아민류의 존재하에서 행하여도 좋고, 사용되는 아민으로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민 등이 있다. 상기한 금속 할로겐화물로서는 SiCl4, SiBr4, Sir4, GeCl4, GeBr4, SnCl2, SnI2등이 있다.
일반식(Ⅷ)으로 표시되는 화합물은 일반식(Ⅸ)으로 표시되는 화합물을 메탄올 중 촉매로서 나트륨메톡시드 존재하에 암모니아가스를 불어넣으면서 1~10시간 가열환류함으로써 얻을 수 있다.
일반식(Ⅸ)로 표시되는 화합물은 문헌[Liebigs Amm, Chem. 333페이지(1981년); Chem. Ber. 제108권, 875페이지(1975년); J. Org.Chem. 제37권, 4136페이지(1972년), Khim. Geterotsikl. Soedin 273페이지(1972년); J. Heterocycl. Chem. 제7권, 1403페이지(1970년); Heterocycls 제20권, 489페이지(1983년); Synth. Commun. 제16권, 157페이지(1986년); Bull.Chem,Soc.Japan. 제47권, 1291페이지(1974년); J. Heterocycl. Chem. 제11권, 79페이지(1974년); J. Chem. Soc. 4092페이지(1962년); J. Chem. Soc., (C), 2613페이지(1967년) 등] 기재의 방법을 참고로 하여 합성되며, 또 일부의 화합물은 알드리크 케미칼(Aldrich Chenical 사) 등에서 시판품으로서 얻을 수도 있다.
전기한 제2의 발명에 있어서, 일반식(Ⅱ), 일반식(I), 일반식(Ⅲ) 및 일반식(Ⅹ 중 M이 Si 또는 Ge인 테트라아자포르핀의 제조법이 바람직하다.
전기한 제2의 발명에 있어서, 일반식(Ⅲ) 및 일반식(Ⅳ) 중 R15및 R16이 알킬기이고, 일반식(I)에 있어서 2개의 Y가 트리알킬실록실기인 테트라아자포르핀의 제조법이 바람직하다.
전기한 제2의 발명에 있어서, 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅰ), 일반식(Ⅶ) 중 A1, A2, A3및 A4로서 표시되는 고리가 모두 질소함유방향고리이며, 일반식(Ⅷ) 및 일반식(Ⅸ)중 A로서 표시되는 고리가 질소함유방향고리인 테트라아자포르핀의 제조법이 바람직하다.
전기한 제2의 발명에 있어서, 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅰ), 일반식(Ⅶ) 중 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 모두 동일한 질소함유방향고리이고, 일반식(Ⅷ) 및 일반식(Ⅸ)중 A로 표시되는 고리가 단일의 질소함유방향고리인 일반식(Ⅷ) 또는 일반식(Ⅸ)를 사용한 테트라아자포르핀의 제조법이 바람직하다.
전기한 제2의 발명에 있어서, 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅰ), 일반식(Ⅶ) 중 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 하기에 나타내는 질소함유방향고리로 구성된 군에서 선택되는 고리이며, 일반식(Ⅷ) 및 일반식(Ⅸ)중 A로 표시되는 고리가 하기에 나타내는 질소함유방향고리로 구성된 군에서 선택되는 고리인 일반식(Ⅷ) 또는 일반식(Ⅸ)을 사용한 테트라아자포르핀의 제조법이 바람직하다.
Figure kpo00221
Figure kpo00222
전기한 제2의 발명에 있어서, 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅰ), 일반식(Ⅶ)중 A1, A2, A3및 A4로서 표시되는 고리가 하기에 나타낸 질소함유방향고리로 구성된 군에서 선택되는 고리이며, 일반식(Ⅷ) 및 일반식(Ⅸ)중 A로서 표시되는 고리가 하기에 나타낸 질소함유방향고리로 구성된 군에서 선택되는 고리인 일반식(Ⅷ) 또는 일반식(Ⅹ)을 사용한 테트라아자포르핀의 제조법이 바람직하다.
Figure kpo00223
전기한 제2의 발명에 있어서, 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅰ), 일반식(Ⅶ) 및 일반식(Ⅸ)중 A1, A2, A3, A4및 A로서 표시되는 방향고리에 결합한 유기 치환기가 하기의 치환기로 구성된 군에서 선택되며, A1, A2, A3및 A4로서 표시되는 방향고리의 치환 가능한 위치가 적어도 1개 치환된 테트라아자포르핀의 제조법이 바람직하다.
-R1
-OR2
-SiR3R4R5
-SO2NR6R7
-CO·R8
-COOR9
-O·COR10
-CO·NHR11
-NR12R13
-SR14
-SO2R15
-X1
[상기식중, R1~R15는 수소원자, 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1은 할로겐원자를 나타낸다.]
본 발명의 제3발명은 기판표면에 일반식(Ⅰ)로써 표시되는 신규인 테트라아자포르핀을 주성분으로 하는 기록층을 형성하고, 레이저 광선의 조사에 의해 기록층을 변화시켜서 정보를 기록하고, 변화된 기록부분과 레이저 광선을 조사하지 않고 변화되지 않은 기록층부분과의 광학농도의 차에 의해 정보를 판독함을 특징으로 하는 광디스크용의 광기록매체에 관한 것이다.
Figure kpo00224
본 발명에 관계되는 광기록매체는 기판상에 본 발명의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 테트라아자프로핀을 주성분으로 하는 기록층을 설치하는 것이지만 필요에 따라서 밑바탕층이나 보호층 등의 다른 층을 설치할 수도 있다.
사용되는 기판재료는 당업자에게는 이미 알려진 것이며, 사용되는 레이저광에 대해서 투명 또는 불투명한 것중 어느 것이라도 좋다. 그러나, 기판측에서 레이저광으로 기록하고 판독을 행할 경우에는 그 레이저광에 대해서 투명하지 않으면 안된다. 한편 기판과 반대측, 즉 기록층측에서 기록, 판독을 행할 경우에는 사용하는 레이저광에 대하여 투명해야할 필요는 없다. 기판재료로서는 유리, 석영, 마이카, 세라믹, 판상 또는 박상의 금속 등의 무기재료 외에 종이, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 아세트산 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 유기 고분자 재료의 판을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 기록시에 열손실이 적고 감도를 증가시킨다고 하는 의미로 저열전도율의 유기 고분자로서된 지지체가 바람직하고, 기판에는 필요에 따라서 요철로 형성되는 안내홈을 설치하여도 좋다.
또 기판에는 필요에 따라서 밑바탕막을 설치하여도 좋다.
전기한 일반식(Ⅰ)에 있어서 M이 Si 또는 Ge인 테트라아자포르핀을 주성분으로 하는 기록층이 형성되어 있는 광기록매체가 바람직하다.
전기한 일반식(Ⅰ)에 있어서 2개의 Y가 트리알킬실록실기인 테트라아자포르핀을 주성분으로 하는 기록층이 형성되어 있는 광기록매체가 바람직하다.
전기한 일반식(Ⅰ)에 있어서 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 모두 질소함유방향고리인 테트라아자포르핀을 주성분으로 하는 기록층이 형성되어 있는 광기록매체가 바람직하다.
전기한 일반식(Ⅰ)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 모두 동일한 질소함유방향고리인 테트라아자포르핀을 주성분으로 하는 기록층이 형성되어 있는 광기록매체가 바람직하다.
저기한 일반식(Ⅰ)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 하기의 식들로서 표시되는 질소함유방향고리로 구성된 군으로 부터 선택되는 고리인 테트라아자포르핀을 주성분으로 하는 기록층이 형성되어 있는 광기록매체가 바람직하다.
Figure kpo00225
전기한 일반식(Ⅰ)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 하기의 식들로 표시되는 질소함유방향고리로 구성된 군으로 부터 선택되는 고리인 테트라아자포르핀을 주성분으로 하는 기록층이 형성되고 있는 광기록매체가 바람직하다.
Figure kpo00226
전기한 일반식(Ⅰ)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 방향고리에 결합한 유기치환기가 이하의 치환기로 구성된 군에서 선택되며, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 방향고리의 치환 가능한 위치가 적어도 1개 치환된 테트라아자포르핀을 주성분으로 하는 기록층이 형성되어 있는 광기록매체가 바람직하다.
-R1
-OR2
-SiR3R4R5
-SO2NR6R7
-CO·R8
-COOR9
-O·COR10
-CO·NHR11
-NR12R13
-SR14
-SO2R15및
-X1
[상기식중, R1~R15는 수소원자, 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1은 할로겐원자를 나타낸다.]
본 발명의 제4발명은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규인 테트라아자포르핀을 주로 유기용매에 용해한 용액을 사용하여 기판 표면에 기록층을 형성함을 특징으로 하는 광디스크용의 광기록매체의 제조방법에 관한 것이다.
상기한 유기용매로서는 일반식(I)로 표시되는 테트라아자포르핀을 용해하는 전기한 방향족계, 할로겐계, 에테르계, 케톤계, 포화탄화수소계 및 지환식 탄화수소계 등의 용매중에서 선택되며, 단일이거나 혼합된 용매라도 좋다. 단, 사용하는 기판이 침지되지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 테트라아자포르핀을 유기용매에 용해한 용액을 사용한 기록막층의 형성방법으로서는 도포법, 인쇄법, 침지법이 있다. 구체적으로는 색소를 상기한 용매에 용해하고, 분무, 로울러피복, 스핀피복, 침지피복(dipping) 등으로 행한다. 그리고, 기록막층 형성시에 필요에 따라서 중합체 결합제 등의 결착제, 안정제 등을 첨가할 수도 있다. 중합체 결합체로서는 폴리이미드수지, 폴리아미드수지, 폴리스티렌수지, 에폭시수지, 실리콘수지, 불소수지, 아크릴수지, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르수지 등을 들 수가 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
그 기록층재료는 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 사용되며, 2종 이상의 조합의 경우에는 적층구조이거나, 혼합된 단일층 구조라도 좋다. 기록층의 막층의 50~10000Å의 범위가 바람직하고, 특히 100~5000Å의 범위가 바람직하다.
또, 기록된 정보를 광학적으로 재생할 때 반사광을 이용하는 일이 많다. 이런 경우에는 콘트라스트를 높이는 유효한 방법으로서, 기판측에서 기록, 판독을 행할 경우에는, 기판과 반대측의 기록층의 표면에 높은 반사율을 나타내는 금속층을 설치할 수도 있고, 기판과 반대측, 즉 기록층측에서 기록, 판독을 행할 경우에는 기판과 기록층의 사이에 높은 반사율을 나타내는 금속층을 설치할 수도 있다. 이 고반사율의 금속으로서는 AL, Cr, Au, Pt, Sn 등이 사용된다. 이들의 막은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마증착 등의 공지의 박막형성 기술로 형성할 수가 있으며, 그 막두께는 100~10000Å의 범위에서 선택된다.
단, 그 테트라아자포르핀은 그 자신의 반사율이 높고, 금속반사층을 설치할 필요는 없다.
또, 기판자신의 표면 평활성이 문제될 때에는 기판상에 유기 고분자의 균일한 막을 설치하면 좋다. 이들의 중합체로서는 폴리에스테르, 폴리염화비닐 등의 시판중인 중합체가 적용 가능하다.
또, 최외층에 보호층을 설치하면 이것에 의해 안정성, 보호성이 증가되고 다시 표면 반사율의 저감에 의한 감도증가를 목적으로 하는 층을 설치할 수도 있다. 이와 같은 보호층에 사용되는 재료로서는 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 불소고무, 폴리에스테르, 에폭시수지, 실리콘수지, 아세트산셀룰로우스 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합되어 사용된다. 보호층에 실리콘오일, 대전 방지제, 가교제 등을 존재시키는 것은 막성능의 강화라는 점에서 바람직하다. 또, 보호층은 2층으로 겹칠 수도 있다. 상술한 보호층용의 재료를 적당한 용제에 용해하여 도포하거나, 얇은 필름으로서 라미네이트하는 방법이 적용 가능하다. 이와 같은 보호층의 막두께는 0.1~10㎛의 두께로 설치하지만, 바람직하기로는 0.2~2㎛로 사용된다.
전기한 일반식(Ⅰ)에 있어서, M이 Si 또는 Ge인 테트라아자포르핀을 사용한 광기록매체의 제조방법이 바람직하다.
전기한 일반식(Ⅰ)에 있어서, 2개의 Y가 트리알킬실록실기인 테트라아자포르핀을 사용한 광기록매체의 제조방법이 바람직하다.
전기한 일반식(Ⅰ)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 모두 질소함유방향고리인 테트라아자포르핀을 사용한 광기록매체의 제조방법이 바람직하다.
전기한 일반식(Ⅰ)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 모두 동일한 질소함유방향고리인 테트라아자포르핀을 사용한 광기록매체의 제조방법이 바람직하다.
전기한 일반식(Ⅰ)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 하기의 식들로서 표시되는 질소함유방향고리 중에서 선택된 고리인 테트라아자포르핀을 사용한 광기록매체의 제조방법이 바람직하다.
Figure kpo00227
Figure kpo00228
전기한 일반식(Ⅰ)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 하기의 식들로서 표시되는 질소함유방향고리 중에서 선택된 고리인 테트라아자포르핀을 사용한 광기록매체의 제조방법이 바람직하다.
Figure kpo00229
전기한 일반식(Ⅰ)에 있어서, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 방향고리에 결합된 유기 치환기가 하기의 치환기로 구성에서 선택되며, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 방향고리의 치환 가능한 위치가 적어도 1개 치환된 테트라아자포르핀을 사용한 광기록매체의 제조방법이 바람직하다.
-R1
-OR2
-SiR3R4R5
-SO2NR6R7
-CO·R8
-COOR9
-O·COR10
-CO·MHR11
-NR12R13
-SR14
-SO2R15및
-X1
[상기식중, R1~R15는, 수소원자, 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1은 할로겐원자를 나타낸다.]
하기에 본 발명을 실시예에 의해 설명하겠으나, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[예시 화합물(3)의 합성]
2,3-디시아노피리딘 2.5g(19.4밀리몰), 사염화규소 4.5ml(38.8밀리몰), 몰리브덴산암모늄 39mg 및 요소 19.4g을 약 230~240℃로 약 3시간 반응시킨다. 방냉후, 고화된 반응 혼합물에 물을 가하고, 약 50℃로 30분간 교반한다. 불용의 고체를 흡인 여과하고, 물로 세척한다. 또 이 고체를 메탄올 중에서 약 50℃로 30분간 교반한 후, 불용의 고체를 흡인 여과하고 메탄올로 세척함으로써 청색의 고체를 정량적으로 수득한다. 피리딘 용액 중에서 이청색 고체의 전자 스펙트럼(제1도)을 측정하면, 642nm에 흡수 피이크가 관측되며, 일반식(Ⅶ)(단, Z=Cl, M=Si이며, A1, A2, A3및 A4는 모두
Figure kpo00230
이다)[이후, Cl2Si(2,3-Pric)]라 약칭함)이 명확하게 생성되고 있는 것으로 생각된다. 또, 이 Cl2Si(2,3-Pric)의 IR 스펙트럼을 제2도에 나타난다. 이 스펙트럼에서 요소 등의 불순물의 존재가 확인되나 이 Cl2Si(2,3-Pric)을 더 이상 정제하지 않고 다음의 반응에 사용한다.
Cl2Si(2,3-Pric) 19g(30.9밀리몰)을 에탄올 57ml중에 가하고, 여기에 암모니아수 57ml과 물 224ml을 첨가한 다음 약 5시간 환류한다. 방냉후, 이 반응 혼합물을 흡인 여과하고, 물, 에탄올로서 세척한 후, 감압 건조하면 청색의 고체 11g이 수득된다. 이 청색 고체를 피리딘 용액 중에서 전자 스펙트럼(제3도) 측정하면 640nm에 흡수 피이크가 관측되므로 일반식(Ⅱ)(단, 식중 M=Si이며, A1, A2, A3및 A4는 모두
Figure kpo00231
이다.)[이후, (HO)2Si(2,3-Pric)라 약칭함]라 생각된다. 또, 이 (HO)2Si(2,3-Pric)을 더 이상 정제하지 않고 다음의 반응에 사용한다.
(HO)2Si(2,3-Pric) 3g(5.2밀리몰)의 무수피리딘 240ml 현탁액에 질소 대기하에 트리프로필클로로실란 7.2ml(32.9밀리몰)을 가하여 6시간 환류한다. 방냉후 반응 용매의 피리딘을 감압하에 유거한다. 석출한 침전에 클로로포름을 가하여 클로로포름에 가용인 것만을 여과에 의해 취한다. 그리고 이것을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 헥산/클로로포름 혼합 용매에서 재결정함으로써 자색의 결정 24mg을 수득한다. 이 자색의 결정은 하기의 분석 결과에서 예시 화합물(3)임이 확인되었다.
(1) 융점〉 300℃
(2) 원소분석치 :
계산치(%) : C, 61.99, H; 6.11, N; 18.86
분석치(%) : C, 62.05, H; 6.17, N; 18.79
(3) NMR 스펙트럼(NMR 스펙트럼을 제5도에 나타낸다. 이 도면은 2,3-피리딘 고리의 축환 방향이 상이함에 따라 생기는 수종류의 이성체의 혼합물의 스펙트럼이다.) : CDCl3δ값 10.19~9.90(4H, m), 9.79~9.74(4H,m), 8.34~8.25(4H,m), -0.33(18H,t,J=7.33Hz), -1.19(12H,6중선-유사 m),-2.51(12H,t-유사 m)
(4) 전자스펙트럼(CHCl3용액)을 제6도에 나타낸다.
(5) IR 스펙트럼(KBr 법)을 제7도에 나타낸다.
[실시예 2]
[예시 화합물(1)의 합성]
실시예 1과 동일하게 합성한 (HO)2Si(2,3-Pric) 5g(8.7밀리몰)의 무수피리딘 400ml 현탁액에 질소 대기하에 트리헥실클로로실란 20ml(55밀리몰)을 가하여 6시간 환류한다. 방냉후, 반응용매의 피리딘을 감압하에 유거한다. 석출한 침전에 클로로포름을 가하여 클로로포름에 가용인 것만을 여과에 의해 취한다. 그리고 이것을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헥산/클로로포름 혼합용매에서 재결정함으로서 자색의 결정 26mg을 수득한다. 이 자색 결정은 하기의 분석 결과에서 예시 화합물(1)임이 확인되었다.
(1) 융점 230~232℃, 240~243℃, 248~252℃
[이 예시 화합물(1)은 3개의 온도 범위에서 융점이 관측되었다. 이는 예시 화합물(1)의 2,3-피리딘고리에 있어서의 축환 방향이 상이함에 따라 생기는 수종류의 이성체의 혼합물이라는 것에 기인하고 있는 것으로 생각된다.]
(2) 원소분석치
계산치(%) : C, 67.20, H; 7.93, N; 14.70
분석치(%) : C, 67.31, H; 7.89, N; 14.66
(3) NMR 스펙트럼(NMR 스펙트럼을 제8도에 나타낸다. 이 도면은 예시 화합물(1)의 2,3-피리딘 고리에 있어서의 축환 방향이 상이함에 따라 생기는 수종류의 이성체의 혼합물의 스펙트럼이다.) : CDCl3δ값 10.16~9.91(4H, m), 9.79~9.72(4H,m), 8.33~8.24(4H,m), 0.77(12H,6중선-유사 m), 0.65(18H,t,J=7.63Hz), 0.28(12H, 5중선 J=7.63Hz), 0.00(12H,J=7.63Hz), -1.32(12H,5중선-유사 m),-2.52(12H,t-유사 m)
(4) 전자스펙트럼(CHCl3용액)을 제9도에 나타낸다.
(5) IR 스펙트럼(KBr 법)을 제10도에 나타낸다.
[시험예 1]
유기 기판위에 예시 화합물(3)의 클로로포름(0.3중량%)용액을 스핀피복법으로 도포하고, 약 80℃로 약 15분산 건조하여 유기막을 형성한다. 이 화합물의 유기막의 투과 스펙트럼, 스핀피복막의 막측 및 그 반대면인 유리기판측에서 측정한 5°정반사 스펙트럼을 각각 제11도, 제12도 및 제13도에 나타낸다. 650nm 부근에서 높은 빛의 흡수능력 및 높은 반사율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[시험예 2]
유리기판위에 예시 화합물(1)의 클로로포름(0.3중량%) 용액을 스핀피복법으로 도포하고, 약 80℃로 15분간 건조하여 유기막을 형성하였다. 이 화합물의 유기막의 투과 스펙트럼, 스핀피복막의 막측 및 그 반응측인 유기 기판측에서 측정한 5°정반사 스펙트럼을, 각각 제14도, 제15도 및 제16도에 나타낸다. 650nm 부근에서 고광흡수능력 및 고반사율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
[예시 화합물(152)의 합성]
3,4-디시아노피리딘 2.5g(19.4밀리몰), 사염화규소 4.5ml(38.8밀리몰), 몰리브덴산암모늄 39mg 및 요소 19.4g을 약 230~240℃로 약 3시간 반응시킨다. 방냉후, 고화한 반응 혼합물에 물을 가하여 약 50℃로 30분간 교반한다. 불용의 고체를 흡인 여과하고물로 세척한다. 또, 이 고체를 메탄올 중에서 약 50℃로 30분간 교반한 후, 불용의 고체를 흡인 여과하고 메탄올로 세척함으로써 녹색의 고체를 정량적으로 수득한다. 피리딘 용액 중에서 이 녹색 고체의 전자 스펙트럼(제17도)를 측정하면, 662~671nm에 흡수 피이크가 관측되며, 일반식(Ⅶ)(단, Z=Cl, M=Si이며, A1, A2, A3및 A4는
Figure kpo00232
이다.) [이후, Cl2Si(3,4-Pric)]라 약칭함.)이 명백하게 생성되고 있는 것으로 생각된다. 또, Cl2Si(3,4-Pric)의 IR 스펙트럼을 제18도에 나타낸다. 이 스펙트럼에서 요소등의 불순물의 존재가 확인되나 이 Cl2Si(3,4-Pric)을 더 이상 정제하지 않고 다음의 반응에 사용한다.
Cl2Si(3,4-Pric) 18g(29.2밀리몰)을 에탄올 57ml중에 가하고, 여기에 암모니아수 57ml과 물 224ml을 첨가한 다음 약 5시간 환류한다. 방냉후, 이 반응 혼합물을 흡인 여과하고, 물, 에탄올로, 세척한 후, 감압 건조하면 녹색의 고체 10g이 수득된다. 이 녹색 고체는 피리딘 용액중에서의 전자 스펙트럼(제19도)에 의해 662~672nm에 흡수 피이크가 관측되므로, 일반식(Ⅱ)(단, M=Si이며, A1, A2, A3, 및 A4는
Figure kpo00233
이다.)[이후, (HO)2Si(3,4-Pric)라 약칭함.]이라 생각된다. 또, 이 (HO)2Si(3,4-Pric)의 IR스펙트럼을 제20도에 나타낸다. 이 스펙트럼에서 요소등의 불순물의 존재가 확인되나 이 (HO)2Si(3,4-Pric)을 더이상 정제하지 않고 다음의 반응에 사용한다.
(HO)2Si(3,4-Pric) 4.5g(7.8밀리몰)의 무수 피리딘 360ml을 가하여 약 6시간 환류한다. 방냉후, 반응용매의 피리딘을 감압하에 유거한다. 석출한 침전에 클로로포름을 가하여 클로로포름에 가용인 것만 여과에 의해 취한다. 그리고 이를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헥산/클로로포름 혼합용매에서 재결정함으로써 자색의 결정 50mg을 수득한다. 이 자색의 결정은 하기의 분석결과에서 예시 화합물(152)임을 확인되었다.
(1) 융점 289~290℃, 297℃ 이상
[사용한 융점 측정 장치는 측정의 상한이 300℃이기 때문에 300℃ 이상의 측정은 행하고 있지 않지만, 적어도 이 예시 화합물(152)은 2개 이상의 온도 범위에서 융점이 관측된다. 이는 예시 화합물(152)이 3,4-피디딘 고리에 있어서의 축환 방향이 상이함에 따라 생기는 이성체의 혼합물이기 때문에 생기고 있는 것으로 생각된다.]
(2) 원소분석치
계산치(%) : C, 64.02, H; 6.82, N; 17.24
분석치(%) : C, 64.17, H; 6.88, N; 17.19
(3) NMR 스펙트럼(NMR 스펙트럼을 제21도에 나타낸다. 이 도면은 3,4-피리딘 고리에 있어서의 축환 방향이 상이함에 따라 생기는 수종류의 이성체의 혼합물의 스펙트럼이다.) : CDCl3δ값 10.96~10.93(4H, m), 9.65~9.59(4H,m), 9.51~9.44(4H,m), 0.08(30H,m), -1.32(12H,5중선-유사 m),-2.45(12H,t-유사 m)
(4) 전자스펙트럼(CHCl3용액)을 제22도에 나타낸다.
(5) IR 스펙트럼(KBr 법)을 제23도에 나타낸다.
[시험예 3]
유리기판 위에 예시 화합물(152)의 클로로포름(0.3중량%) 용액을 스핀피복법으로 도포하고, 약 80℃로 약 15분간 건조하여 유기막을 형성한다. 이 화합물의 유기막의 투과 스펙트럼 및 5°정반사 스펙트럼을 각각 제24도 및 제25도(-선은 스핀피복막측에서 측정, …선은 유리기판측에서 측정)에 나타낸다. 670nm 부근에서 고광흡수능력 및 고반사율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
[예시 화합물(302)의 합성]
2,3-디시아노피라진 1.3g(10밀리몰), 사염화규소 11.5ml(100밀리몰), 몰리브덴산암모늄 20mg 및 요소 10g을 약 230~240℃로 약 2시간 반응시킨다. 방냉후, 고화한 반응 혼합물에 물을 가하고, 약 50℃로 30분간 교반한다. 불용의 고체를 흡인 여과하고, 물로 세척한다. 또, 이 고체를 메탄올중에서 약 50℃로 30분간 교반한 후, 불용의 고체를 흡인 여과하고, 메탄올로 세척함으로써, 녹색의 고체를 정량적으로 수득한다. 이 녹색의 고체를 피리딘 용액 중에서 전자 스펙트럼(제26도)를 측정하면, 630nm에 흡수 피이크가 관측되므로, 일반식(Ⅶ)(단, Z=Cl, M=Si이며, A1, A2, A3및 A4는
Figure kpo00234
이다.) [이후, Cl2Si(Prac)]라 약칭함.]인 것으로 생각된다. 또, 이 Cl2Si(Prac)의 IR 스펙트럼을 제27도에 나타낸다. 이 스펙트럼에서 요소등의 불순물의 존재가 확인되나, 이 Cl2Si(Prac)을 더 이상 정제하지 않고 다음의 반응에 사용한다.
Cl2Si(Prac) 9.4g(15.9밀리몰)을 에탄올 50ml중에 가하고, 여기에 암모니아수 50ml과 물 200ml을 첨가하고, 약18시간 교반환류한다. 방냉후, 이 반응 혼합물을 흡인 여과하고, 물, 에탄올로 세척한 후, 감압 건조하면 녹색의 고체 6g을 수득한다. 이 녹색 고체는 피리딘 용액중에서의 전자 스펙트럼(제28도) 측정하면 629nm에 흡수 피이크가 관측되므로, 일반식(Ⅱ)(단, M=Si이며, A1, A2, A3, 및 A4는
Figure kpo00235
이다.)[이후, (HO)2Si(Prac)라 약칭함.]이라고 생각된다. 또, 이 (HO)2Si(Prac)의 IR스펙트럼을 제29도에 나타낸다. 이 스펙트럼에서 요소등의 불순물의 존재가 확인되나, 이 (HO)2Si(Prac)을 더이상 정제하지 않고 다음의 반응에 사용한다.
(HO)2Si(Prac) 400g(0.69밀리몰)의 무수 피리딘 40ml을 현탁액에 질소 대기하에 무수 트리부틸아민 2.5ml(10.4밀리몰)과 트리부틸 클로로실란 2.8ml(10.4밀리몰)을 가하고 약 7시간 환류한다. 방냉후, 반응용매의 피리딘을 감압하에 유거하고 여기에 헥산을 가하여, 석출한 침전을 여과하고 헥산으로 세척한다. 이 침전을 클로로포름에 용해하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 다시 헥산/클로로포름 혼합용매에서 재결정함으로써 자색의 결정 5mg을 수득한다. 이 자색의 결정은 하기의 분석결과에서 예시 화합물(302)임이 확인되었다.
(1) 융점〉 300℃
(2) 원소분석치 :
계산치(%) : C, 58.86, H; 6.38, N; 22.89
분석치(%) : C, 58.79, H; 6.30, N; 22.95
(3) NMR 스펙트럼(NMR 스펙트럼을 제30도에 나타낸다. : CDCl3δ값 9.74(8H, br-s), 0.03(30H, br-s), -1.26~-1.39(12H,m), -2.51(12H,t-유사 m)
(4) 전자스펙트럼(CHCl3용액)을 제31도에 나타낸다.
(5) IR 스펙트럼(KBr 법)을 제32도에 나타낸다.
[실시예 5]
[예시 화합물(301)의 합성]
실시예 4와 동일하게 합성된 (HO)2Si(Prac) 400mg(0.69밀리몰)의 무수피리딘 40ml 현탁액에 질소 대기하에 무수트리부틸아민 2.5ml(10.4밀리몰)과 트리헥실클로로실란 3.8ml(10.4밀리몰)을 가하여, 약 7시간 환류한다. 방냉후, 반응용매의 피리딘을 감압하에 유거하고, 여기에 헥산을 가하여 석출한 침전을 여과하고, 헥산으로 세척한다. 이 침전을 클로로포름에 용해하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 다시 헥산/클로로포름 혼합용매에서 재결정함으로써 자색의 결정 3mg을 수득한다. 이 자색의 결정은 하기의 분석결과에서 예시 화합물(301)임을 확인되었다.
(1) 융점 270~275℃
(2) 원소분석치 :
계산치(%) : C, 62.79, H; 7.55, N; 19.53
분석치(%) : C, 62.69, H; 7.51, N; 19.58
(3) NMR 스펙트럼(NMR 스펙트럼을 제33도에 나타낸다. : CDCl3δ값 9.72(8H, s), 0.80~0.62(30H,m), 0.28~0.22(12H,m), 0.02~-0.05(12H,br-s), -1.32~-2.56(12H, m),-2.50~-1.33(12H,m)
(4) 전자스펙트럼(CHCl3용액)을 제34도에 나타낸다.
(5) IR 스펙트럼(KBr 법)을 제35도에 나타낸다.
[시험예 4]
유리기판 위에 예시 화합물(302)의 클로로포름(0.36중량%) 용액을 스핀피복법으로 도포하고, 약 80℃로 약 15분간 건조하여 유기막을 형성한다. 이 화합물의 유기막의 투과 스펙트럼 및 5°정반사 스펙트럼을 각각 제36도 및 제37도(-선은 스핀피복막측에서 측정, …선은 유리기판측에서 측정)에 나타낸다. 640nm 부근에서 고광흡수능력 및 고반사율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[시험예 5]
유리기판위에 예시 화합물(301)의 클로로포름(0.3중량%) 용액을 스핀피복법으로 고포하고, 약 80℃로 약 15분간 건조하여 유기막을 형성한다. 이 화합물의 유기막의 투과 스펙트럼 및 5°정반사 스펙트럼을 각각 제38도 및 제39도(-선은 스핀코우트막측에서 측정, …선은 유리기판측에서 측정)에 나타낸다. 640nm 부근에서 고광흡수능력 및 고반사율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
[예시 화합물(1312)의 합성]
질소 대기하에서 무수메탄올 72ml에 금속 나트륨 123mg(5.4밀리몰)을 가해서 조제한 나트륨메톡시드의 메탄올 용액에 2,3-디시아노퀴녹살린 5g(27.8밀리몰)을 가하고, 잘 교반하면서 실온하에서 무수 암모니아가스를 약 1시간 천천히 버블한다. 다시 무수암모니아가스를 버블하면서 약 3시간 환류한다. 이 현탁액을 가열여과하고, 수득된 고체를 메탄올로서 충분히 세척하고, 감압 건조하면 일반식(Ⅷ)(단 A는
Figure kpo00236
이다.) 이 담회색 고체로서 4.9g 수득된다. 이 일반식(Ⅷ)(단 A는
Figure kpo00237
이다.)의 IR스펙트럼을 제40도에 나타낸다. 일반식(Ⅷ)(단 A는
Figure kpo00238
이다.)을 더 이상 정제하지 않고 다음의 반응에 사용한다.
질소 대기하에, 일반식(Ⅷ)(단 A는
Figure kpo00239
이다.) 5g(25.2밀리몰)의 무수키놀린 108ml 현탁액에 사염화규소 10ml(90밀리몰)을 가하고 약 3시간 환류한다. 방냉후, 메탄올 300ml 중에 쏟아붓고 방치한다. 이 반응 혼합물을 여과하고 메탄올로서 충분히 세척한 후 감압건조하면, 흑색의 고체가 정량적으로 수득된다. 이 흑색 고체는 일반식(Ⅶ)(단 Z=Cl, M=Si이며, A1, A2, A3및 A4는
Figure kpo00240
이다.)(이후, Cl2SiQc로 약칭함.)인 것으로 생각되나, 더 이상 정제하지 않고 다음의 반응에 사용한다. Cl2SiQc의 IR 스팩트럼을 제41도에 나타낸다.
Cl2SiQc9.5g(11.6밀리몰)을 에탄올 123ml중에 가하고, 여기에 암모니아주 123ml 및 물 475ml를 첨가하여, 약 5시간 교반환류한다. 방냉후, 이 반응 혼합물을 흡인 여과하고, 물, 메탄올로서 세척한 후 감압건조하면, 흑색 고체가 7.3g 수득된다. 이 흑색고체는 일반식(Ⅱ)(단 M=Si이며, A1, A2, A3및 A4는
Figure kpo00241
이다.) 이후, ((HO)2SiQc로 약칭함.)로 생각되나, 더 이상 정제하지 않고 다음의 반응에 사용한다. (HO)2SiQc의 IR 스팩트럼을 제42도에 나타낸다.
(HO)2SiQc1g(1.3밀리몰)의 무수 β-피콜린 141ml 현탁액에 질소 대기하에 무수트리부틸아민 3.8ml(16.1밀리몰)과 트리에틸클로로실란 2.7ml(16.1밀리몰)를 가하여 약 2시간 환류한다. 방냉후, 반응 혼합물을 에탄올/물(1 : 1) 600ml 중에 쏟아붓고 혼합한 후 방치한다. 석출된 침전을 여과하고, 물, 에탄올, 헥산으로 세척한다. 테트라히드로푸란을 사용해서 이 침전중 용해되는 것만을 용출하여, 이것을 알루미나 컬럼크로마토그래피에 의해서 정제한다. 또한, 클로로포름 메탄올 혼합용매로 부터 재결정함으로써, 진한 녹색 결정이 22mg 수득된다. 이 진한 녹색의 결정은 하기의 분석 결과에서 예시 화합물(1312)임이 확인되었다.
(1) 융점＞300℃
(2) 원소분석치 :
계산치(％) : C; 61.75, H; 4.58, N; 22.17
분석치(％) : C; 61.81, H; 4.63, N; 22.13
(3) NMR 스팩트럼치(NMR 스펙트럼을 제43도에 나타낸다) : CDCl3δ치 9.15(8H,dd,J=6.56, 3.51Hz), 8.35(8H,dd,J=6.56, 3.51Hz), -1.13(18H,t,J=7.94Hz), -2.26(12H,q,J=7.94Hz)
(4) 전자스펙트럼(CHCl3용액)을 제44도에 나타낸다.
(5) IR 스펙트럼(KBr법)을 제45도에 나타낸다.
[실시예 7]
[예시 화합물(1311)의 합성]
실시예 6과 동일하게 합성한 (HO)2SiQc1g(1.3밀리몰)의 무수 β-피콜린 141ml 현탁액에 질소 대기하에 무수 트리부틸아민 3.8ml(16.1밀리몰)과 트리프로필클로로실란 3.5ml(16.1밀리몰)를 가하고, 약 2시간 환류한다. 방냉후, 반응 혼합물을 실시예 6과 동일하게 처리하고, 클로로포름메탄올 혼합용매로 부터 재결정함으로써 진한 녹색결정이 47mg 수득된다. 이 진한 녹색결정은 하기의 분석결과에서 예시 화합물(1311)임이 확인되었다.
(1) 융점＞300℃
(2) 원소분석치 :
계산치(％) : C; 63.59, H; 5.34, N; 20.46
분석치(％) : C; 63.65, H; 5.28, N; 20.35
(3) NMR 스팩트럼치(NMR 스펙트럼을 제46도에 나타낸다) : CDCl3δ치 9.16(8H,dd,J=6.56, 3.51Hz), 8.35(8H,dd,J=6.56, 3.51Hz), -0.40(18H,t,J=7.33Hz), -0.95(12H,6중선=유사 m), -2.24(12H,t-유사 m)
(4) 전자스펙트럼(CHCl3용액)을 제47도에 나타낸다.
(5) IR 스펙트럼(KBr법)을 제48도에 나타낸다.
[실시예 8]
[예시 화합물(1310)의 합성]
실시예 6과 동일하게 합성한 (HO)2SiQc1g(1.3밀리몰)의 무수 β-피콜린 141ml 현탁액에 질소 대기하에 무수 트리부틸아민 3.8ml(16.1밀리몰)과 트리부틸필클로로실란 4.3ml(16.1밀리몰)를 가하고, 약 2시간 환류한다. 방냉후, 반응 혼합물을 실시예 6과 동일하게 처리하여, 클로로포름메탄올 혼합용매로 부터 재결정함으로써 진한 녹색결정이 48mg 수득된다. 이 진한 녹색결정은 하기의 분석결과에서 예시 화합물(1310)임이 확인되었다.
(1) 융점＞300℃
(2) 원소분석치 :
계산치(％) : C; 65.16, H; 5.98, N; 19.00
분석치(％) : C; 65.13, H; 5.88, N; 19.07
(3) NMR 스팩트럼치(NMR 스펙트럼을 제49도에 나타낸다) : CDCl3δ치 9.16(8H,dd,J=6.56, 3.51Hz), 8.34(8H,dd,J=6.56, 3.51Hz), -0.03(12H,5중선-유사 m), -0.21(18H,t,J=7.17Hz), -1.07(12H,5중선-유사 m), -2.23(12H,t-유사 m)
(4) 전자스펙트럼(CHCl3용액)을 제50도에 나타낸다.
(5) IR 스펙트럼(KBr법)을 제51도에 나타낸다.
[실시예 9]
[예시 화합물(1309)의 합성]
실시예 6과 동일하게 합성한 (HO)2SiQc1g(1.3밀리몰)의 무수 β-피콜린 141ml 현탁액에 질소 대기하에 무수 트리부틸아민 3.8ml(16.1밀리몰)과 트리헥실필클로로실란 5.9ml(16.1밀리몰)를 가하고, 약 2시간 환류한다. 방냉후, 반응 혼합물을 실시예 6과 동일하게 처리하고, 클로로포름메탄올 혼합용매로 부터 재결정함으로써 진한 녹색결정이 10mg 수득된다. 이 진한 녹색결정은 하기의 분석결과에서 예시 화합물(1309)임이 확인되었다.
(1) 융점＞300℃
(2) 원소분석치 :
계산치(％) : C; 67.72, H; 7.03, N; 16.63
분석치(％) : C; 67.79, H; 6.95, N; 16.59
(3) NMR 스팩트럼치(NMR 스펙트럼을 제52도에 나타낸다) : CDCl3δ치 9.17(8H,dd,J=6.71, 3.36Hz), 8.34(8H,dd,J=6.71, 3.36Hz), 0.46(12H,5중선-유사 m), 0.25(18H,t,J=7.18Hz), -0.02(24H,t-유사 m), -0.3~-1.17(12H,m), -2.23(12H,t-유사 m)
(4) 전자스펙트럼(CHCl3용액)을 제53도에 나타낸다.
(5) IR 스펙트럼(KBr법)을 제54도에 나타낸다.
[실시예 10]
[예시 화합물(1462)의 합성]
실시예 6과 동일하게 합성한 (HO)2SiQc1g(1.3밀리몰)의 퀴놀린 40ml 현탁액에 트리시클로헥실실란올 0.76g(2.6밀리몰)을 가하고, 약 7시간 환류한다. 방냉후, 반응 혼합물을 실시예 6과 동일하게 처리한 결과 진한 녹색결정으로서 예시 화합물(1462)을 수득한다. 이 예시 화합물(1462)의 전자 스펙트럼(CHCl3)을 제55도에 나타낸다.
[시험예 6]
예시 화합물(1309)을 여러가지의 용매에 용해시키고 전자 스펙트럼을 측정한다. 제56도, 제57도, 제58도, 제59도, 제60도 및 제61도에 각각 클로로포름중, 테트라히드로푸란중, 아세톤중, 톨루엔중, 시클로헥산중 및 사염화탄소중의 전자 스펙트럼을 나타내었으나, 용매의 종류의 차이에 의한 흡수 파형의 변화 및 용액의 농도의 차이에 의한 흡수파형의 변화는 전혀 관측되지 않았다.
[시험예 7]
예시 화합물(1312), (1311) 및 (1310)의 클로로포름(0.3중량 ％) 용액을 조제한다. 이러한 용액을 각각 스핀피복법으로 유리기판에 도포하고, 약 80℃에서 약 15분간 건조하여 유기막을 형성하였다. 이러한 화합물의 유기막의 투과 스펙트럼, 스핀피복막의 막측 및 그 반대측인 유리기판측으로 부터 측정한 5°정반사 스펙트럼을 각각 다음과 같이 나타낸다.
Figure kpo00242
740nm 부근에서 고광흡수 능력 및 고반사율을 나타내는 것을 알 수 있다.
[시험예 8]
유리기판위에 예시 화합물(1309)의 클로로포름(0.5중량％) 용액을 스핀피복법으로 도포하고, 약 80℃에서 약 15분간 건조하여 유기막을 형성한다. 이 화합물의 유기막의 투과 스펙트럼 및 5°정반사 스펙트럼을 각각 제71도 및 제72도에 나타낸다. 740nm 부근에서 고광흡수능력 및 고반사율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[실시예 11]
[예시 화합물(1346)의 합성]
2,3-디시아노-6-메틸퀴녹살린 5g(25.7밀리몰), 사염화규소 5.9ml(51.4밀리몰), 몰리부덴산 암모늄 52mg 및 요소 26g을 230~240℃에서 약 3시간 반응시켰다. 방냉후, 고화된 반응 혼합물에 물을 가하고, 약 50℃에서 30분간 교반하였다. 불용의 고체를 흡인 여과하고, 물로 세척하였다. 다시, 이 고체를 메탄올 중에서 약 50℃로 30분간 교반한 후 불용의 고체를 흡인 여과하고, 메탄올로서 세척함으로써 일반식(Ⅶ)(단 Z=Cl, M=Si이며, A1, A2, A3및 A4는
Figure kpo00243
이다.)(이후, Cl2SiQc(CH3)4로 약칭함)로 생각되는 갈색의 고체가 정량적으로 수득된다. 이 Cl2SiQc(CH3)4의 IR 스펙트럼을 제73도에 나타낸다. 이 스펙트럼으로 부터 요소 등의 불순물의 존재가 확인되나, 이 Cl2SiQc(CH3)4를 더 이상 정제하지 않고 다음의 반응에 사용한다.
Cl2SiQc(CH3)417.6g(20.1밀리몰)을 에탄올 76ml 중에 가하고, 여기에 암모니아수 76ml과 물 300ml를 첨가하여, 약 5시간 환류한다. 방냉후, 이 반응 혼합물을 흡인 여과하고, 물, 메탄올로서 세척한 후 감압 건조하면 갈색의 고체로서 일반식(Ⅱ)(단 M=Si이며, A1, A2, A3및 A4는
Figure kpo00244
이다.)[이후, (HO)2SiQc(CH3)4로 약칭함]로 생각되는 고체가 12g 수득된다. 이 (HO)2SiQc(CH3)4의 IR 스펙트럼을 제74도에 나타낸다. 이 스펙트럼으로 부터 요소 등의 불순물의 존재가 확인되나, 이 (HO)2SiQc(CH3)4를 더 이상 정제하지 않고 다음의 반응에 사용한다.
(HO)2SiQc(CH3)412g(14.3밀리몰)의 무수 β-피콜린 400ml 현탁액에 질소 대기하에 무수 트리부틸아민 19.2ml(80.6밀리몰)과 트리부틸클로로실란 21.5ml(80.5밀리몰)을 가하고, 약 6시간 환류한다. 방냉후, 반응용매의 β-피콜린을 감압하에 유거하여, 여기에 메탄올/물의 혼합용매를 가하고 석출한 침전을 흡입 여과하여, 물, 메탄올 및 헥산으로 세척한다. 이 침전을 클로로포름에 용해하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 다시 헥산/클로로포름 혼합용매로 부터 재결정함으로써, 녹색의 결정이 8mg 수득된다. 이 녹색의 결정은 하기의 분석결과에서 예시 화합물(1346)임이 확인되었다.
(1) 융점＞300℃
(2) 원소분석치 :
계산치(％) : C; 66.09, H; 6.36, N; 18.14
분석치(％) : C; 66.18, H; 6.31, N; 18.07
(3) NMR 스팩트럼치(NMR 스펙트럼을 제75도에 나타낸다) : CDCl3δ치 9.02(4H,d,J=8.85Hz), 8.89(4H,br-s), 8.15(4H,dd,J=8.85, 1.22Hz), 2.96(12H,s), -0.02(12H,6중선-유사 m), -0.20(18H,t,J=7.33Hz), -1.09(12H,5중선-유사 m), -2.25(12H,t-유사 m)
(4) 전자스펙트럼(CHCl3용액)을 제76도에 나타낸다.
(5) IR 스펙트럼(KBr법)을 제77도에 나타낸다.
[시험예 9]
유리기판상에 예시화합물(1346)의 클로로포름(0.3중량％) 용액을 스핀피복법으로 도포하고, 약 80℃에서 약 15분간 건조하여 유기막을 형성하였다. 이 화합물의 유기막의 투과스펙트럼 스핀피복막의 막측 및 그 반대측인 유리기판측으로 부터 측정한 5°정반사 스펙트럼을 각각 제78도 및 제79도 및 제80도에 나타낸다. 740nm 부근에서 고광흡수능력 및 고반사율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[실시예 12~865]
두께 1.2nm, 직경 130nm의 폴리메틸메타크릴레이트 2P 기판상에, 실시예 1~11에서 합성 또는 실시예 1~11에 따라서 합성된 예시 테트라아자포르핀과 유기 용매로서 이루어지는 용액을 스핀피복법으로 도포하고, 약 80℃에서 약 15분간 건조하여 기록층을 형성한다. 이 기록층의 두께는, DEKTAK 3030(Sloan사 제품)에 의해서 측정한다. 이와 같이 해서 작성한 광기록매체를 기록층을 위로해서 턴테이블상에 놓고, 1800rpm의 속도로 회전시키면서 아르곤, 이온레이저, 색소레이저 등을 조합하여 여러가지의 발진파장으로 조정한 레이저광을 광학 헤드를 개재해서 광기록매체의 아래측 막힘 기판측으로 부터 레이저빔이 폴리메틸메타크릴레이트 기판을 통과해서 기록층으로 집광되도록 제어하면서, 중심으로 부터 반경 40~60mm 사이에서 2MHz의 펄스기호의 기록을 행한다. 이어서 같은 장치를 사용해서 출력을 약화시킨 레이저광에 의해서 기록한 신호의 재생을 행하고, 그때의 캐리어/노이즈(C/N)를 측정하였다.
수득된 결과를 제2표에 종합해서 나타내었으며 예시한 테트라아자포르핀은 높은 C/N을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[제2표]
Figure kpo00245
Figure kpo00246
Figure kpo00247
Figure kpo00248
Figure kpo00249
Figure kpo00250
Figure kpo00251
Figure kpo00252
Figure kpo00253
Figure kpo00254
Figure kpo00255
Figure kpo00256
Figure kpo00257
Figure kpo00258
Figure kpo00259
Figure kpo00260
Figure kpo00261
Figure kpo00262
Figure kpo00263
Figure kpo00264
Figure kpo00265
Figure kpo00266
\
Figure kpo00267
[비교예 1]
문헌[(Zhurnal Obshchei Khimii), 제42권 696페이지, 1972년] 기재의 방법에 의해서 합성한 바나딜-테트라(t-부틸) 나트탈로시아닌을 클로로포름용액중에서, 전자스펙트럼을 측정한 도면을 제81도에, 벤젠용액중에서 측정한 것을 제82도에 나타낸 것 같이, 이 화합물에서는 용매의 종류 및 농도가 변화하면 흡수파형이 변화하고, 고농도로 될수록 800nm 부근의 흡수가 저하하여 720~730nm의 흡수가 커지는 것이 관측되었다.
Figure kpo00268
바나딜-테트라(t-부틸)나트탈로시아닌.
[비교예 2]
유리판 상에 비교예 1에서 사용한 바나딜-테트라(t-부틸)나트탈로시아닌을 시험예 9와 동일하게 해서 유기막을 형성하고, 그 투과스팩트럼(제83도) 및 막측으로부터 측정한 5°정반사 스팩트럼(제84도)을 측정한다. 600~850nm의 파장영역엑서 너무 높은 광흡수능력 및 반사율(20％이하)을 나타내지 않았다.
[비교예 3~7]
두께 1.2nm, 직경 130nm의 폴리메틸메타크릴레이트 2P 기판상에 바나딜-테트라(t-부틸)나트탈로시아닌을 사용해서 실시예 12~865와 동일하게 해서 형성한 광기록매체의 C/N을 측정한다. 수득된 결과를 제3표에 종합해서 나타내었으며, 비교예 2에 표시한 것 같이 바나딜-테트라(t-부틸)나트탈로시아닌은 600~850nm 어떠한 파장범위에서도 낮은 반사율(＜20％)을 나타내며, C/N 치는 본 측정조건에서는 작은 수치만이 수득되었다.
[제3표]
Figure kpo00269
[비교예 8]
미합중국 특허 제4,725,525호 명세서에 있어서의 대표적 화합물 비스(트리헥실 실록시) 실리콘-나프탈로시아닌의 톨루엔 용액(0.6중량 ％)을 유리기판상에 스핀기복법으로 도포하고, 약 80℃에서 약 15분간 건조하여 유기막을 형성한다.
Figure kpo00270
비스(트리헥실 실록시)실리콘-나프탈로시아닌
이 화합물의 막의 투과 스팩트럼 및 5°정반사 스팩트럼(실선은 막측으로부터, 점선은 기판측으로부터 측정)을 제85도 및 제86도에 각각 나타낸다. 본 화합물은 반사극대를 810nm 부근에서 나타내지만 780nm이하의 파장역에서는 20％ 이하의 반사율만을 나타낸다.
[비교예 9~13]
두께 1.2nm, 직경 130nm의 폴리메틸메타크릴레이트 2P 기판상에 미합중국 특허 4,725,525호의 대표적 화합물 비스(트리헥실 실록시)실리콘-나프탈로시아닌을 사용해서, 실시예 12~865와 동일하게 형성한 광기록매체의 C/N을 측정한다. 수득된 결과를 제4표에 종합해서 나타내었으며, 비교예 8에 표시한 것 같이 이 화합물은 780nm 이하의 파장영역에서는 낮은 반사율이기 때문에 낮은 C/N치를 나타낸다.
[제4표]
Figure kpo00271
[실시예 866~1310]
실시예 1~11에서 합성 또는, 실시예 1~11에 따라서 합성한 예시 테트라아자포르핀을 유기용매에 용해해서 조정한 용액을 회전도포법에 의해서 두께 1.2nm의 유리판상에 도포하고, 기록층을 형성하였다. 이와 같이해서 형성된 기록매체에 아르곤 이온레이저 등을 사용해서 여러가지의 발진파장으로 조정한 레이저광을 유리기판측으로부터 조사해서 기록특성을 평가한다. 기록 재생은 빔직경 1.6㎛으로 행한다.
재생광에 대한 안정성을 평가하기 위해서, 재생초기의 반사율(R0)에 대해서 0.5mW 재생광에 의해 106회 재생후의 반사율(R)의 비 R/R0을 측정한다. 결과를 제5표에 종합해서 나타내었으며, 예시한 테트라아자포르핀은 재생광에 대해서 높은 안정성을 나타냄을 알 수 있다.
[제5표]
Figure kpo00272
Figure kpo00273
Figure kpo00274
Figure kpo00275
Figure kpo00276
Figure kpo00277
Figure kpo00278
Figure kpo00279
Figure kpo00280
Figure kpo00281
Figure kpo00282
Figure kpo00283
Figure kpo00284
[비교예 14~19]
시아닌계 색소(닛뽕강꼬시끼소겐뀨쇼 제품)를 유기용매에 용해시키고 실시예 866~1310과 동일하게 기록층을 형성한 후, 실시예 866~1310과 동일하게 재생광에 대한 안정성을 평가한다. 결과를 제6표에 종합해서 나타내었으며, 시아닌계 색소는 재생광에 대한 안정성이 극히 좋지 않았다.
[제6표]
Figure kpo00285
Figure kpo00286
Figure kpo00287
[실시예 1311~1362]
실시예 1~11에서 합성, 또는 실시예 1~11에 따라서 합성한 예시 테트라아자포르핀과 결합체 중합체를 유기용매에 용해해서 조정한 용액을 회전도포법에 의해서 두께 1.2nm의 유리판상에 도포하여 기록층을 형성한다. 이와 같이 형성된 기록매체를 실시예 866~1310과 동일하게 재생광에 대한 안정성을 평가한다. 결과를 제7표에 종합해서 나타내었으며 예시한 테투라아자포르핀과 결합체에 의해 형성된 기록층은 높은 안정성을 나타냄을 알 수 있다.
[제7표]
Figure kpo00288
Figure kpo00289
Figure kpo00290
발명에 의해서 신규인 테트라아자포르핀이 제공되며, 이 화합물은 광학기록매체의 기록층재료, 광전변환재료, 액정표시재료 등에 유용한다.
특히 800nm 이하의 파장영역의 레이저광선을 기록·판독에 사용하는 광학기록매체, 특히 추가기록형의 광학기록매체의 기록층재료로서 유용하다.

Claims (16)

  1. 일반식(Ⅰ)로서 표시되는 신규인 테트라아자포르핀.
    Figure kpo00291
    [상기식중, M은 Si, Ge 또는 Sn을 나타내고, Y는 아릴록실기, 알콕실기, 트리알킬실록실기, 트리아릴실록실기, 트리알콕시실록실기, 트리아릴록시실록실기, 트리틸록실기 또는 아실록실기를 나타내는데 2개의 Y는 동일하거나 상이하여도 좋으며, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리는 유기치환기가 결합하여도 좋은 방향고리를 나타내고, A1, A2, A3및 A4는 동일하거나 상이하여도 좋으며, A1, A2, A3및 A4의 적어도 하나는 질소 함유방향고리이다.]
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 M이 Si 또는 Ge인 신규의 테트라아자포르핀.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 2개의 Y가 트리알킬실록실기인 신규의 테트라아자포르핀.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 모두 질소 함유방향고리인 신규의 테트라아자포르핀.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 모두 동일한 질소 함유 방향고리인 신규의 테트라아자포르핀.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 하기 식들로서 표시되는 질소 함유 방향고리로 구성된 군에서 선택되는 고리인 신규의 테트라아자포르핀.
    Figure kpo00292
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 하기식들로 표시되는 질소 함유 방향고리로 구성된 군에서 선택되는 고리인 신규의 테트라아자포르핀.
    Figure kpo00293
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 방향고리에 결합한 유기 치환기가 하기의 치환기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이며, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 방향고리의 치환 가능한 위치가 적어도 1개 치환된 신규의 테트라아자포르핀.
    -R1
    -OR2
    -SiR3R4R5
    -SO2NR6R7
    -CO·R8
    -COOR9
    -O·COR10
    -CO·NHR11
    -NR12R13
    -SR14
    -SO2R15및
    -X1
    [상기 식중, R1~R15는 수소원자, 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1은 할로겐원자를 나타낸다.]
  9. 일반식(Ⅱ)로서 표시되는 신규인 테트라아자포르핀을 일반식(Ⅲ)으로서 표시되는 클로로실란, 일반식(Ⅳ)로서 표시되는 실란을, 일반식(Ⅴ)로서 표시되는 알코올 또는 일반식(Ⅵ)으로서 표시되는 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)로서 표시되는 신규인 테트라아자포르핀의 제조법.
    Figure kpo00294
    [상기 식중, M은 Si, Ge 또는 Sn을 나타내고, Y는 아릴록실기, 알콕실기, 트리알킬실록실기, 트리아릴실록실기, 트리알콕시실록실기, 트리아릴록시실록실기, 트리틸록실기 또는 아니실록실기를 나타내는데 2개의 Y는 동일하거나 상이하여도 좋으며, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리는 유기치환기가 결합하여도 좋은 방향고리를 나타내고, A1, A2, A3및 A4는 동일하거나 상이하여도 좋으며, A1, A2, A3및 A4의 적어도 하나는 질소 함유방향고리이고, R16및 R17은 각각 알킬기, 아릴기, 알콕실기 또는 아릴옥실기이며, R18은 알킬기 또는 아릴기이고, R19는 알킬기이며, X2는 할로겐원자, 히드록실기 또는 아실록실기이다.]
  10. 제9항에 있어서, 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅰ)에서 M이 Si 또는 Ge인 신규의 테트라아자포르핀의 제조법.
  11. 제9 및 제10항에 있어서, 일반식(Ⅲ) 및 일반식(Ⅳ)에서 R15및 R16이 알킬기이며, 일반식(Ⅰ)에서 2개의 Y가 트리알킬실록실기인 신규의 테트라아자포르핀의 제조법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅰ)에서 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 모두 질소 함유 방향고리인 신규의 테트라아자포르핀의 제조법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅰ)에서 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 모두 동일한 질소 함유 방향고리인 신규의 테트라아자포르핀의 제조법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅰ)에서 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 하기의 식들로서 표시되는 질소 함유 방향고리로 구성된 군에서 선택되는 고리인 신규의 테트라아자포르핀의 유도체.
    Figure kpo00295
  15. 제9항 또는 제10항에 있어서, 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅰ)에서 A1, A2, A3및 A4로 표시되는 고리가 하기 식들로서 표시되는 질소 함유 방향고리로 구성된 군에서 선택된 고리인 신규의 테트라아자포르핀의 제조방법.
    Figure kpo00296
  16. 제9항 또는 제10항에 있어서, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 방향고리를 갖는 유기치환기가 하기의 치환기로 구성된 군에서 선택되며, A1, A2, A3및 A4로 표시되는 방향고리의 치환 가능한 위치가 적어도 1개 치환된 신규의 테트라아자포르핀의 제조법.
    c-R1
    -OR2
    -SiR3R4R5
    -SO2NR6R7
    -CO·R8
    -COOR9
    -O·COR10
    -CO·NHR11
    -NR12R13
    -SR14
    -SO2R15및
    -X1
    [상기 식중, R1~R15는 수소원자, 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1은 할로겐원자를 나타낸다.]
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