JP3863195B2

JP3863195B2 - フタロシアニン化合物

Info

Publication number: JP3863195B2
Application number: JP10449894A
Authority: JP
Inventors: 徹八代; 正俊谷口; 俊郎成塚
Original assignee: Yamada Chemical Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Yamada Chemical Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JPH07286109A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー、カラーフィルター等に利用可能な新規なフタロシアニン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン化合物は従来から使用されてきた顔料としての用途の他に、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー等の材料として注目を集めている。しかしながら、無置換のフタロシアニン化合物は、ほとんどの溶剤に対して難溶若しくは不溶であり、著しく加工性に劣る。例えば、前述の用途に用いるためフタロシアニンを薄膜化する場合には、真空蒸着法か超微粒子分散法が用いられるが、いずれの場合も生産性が低く、これらの媒体や素子等を量産する場合に大きな障害になっている。特に、フタロシアニン化合物の真空蒸着膜を光ディスク用記録膜として用いる場合、蒸着膜を記録特性に合う結晶型に結晶転移することが必要となる。この結晶転移は蒸着した記録膜を熱又は有機溶媒の蒸気に長時間曝す処理によって行なわれ、生産性を著しく損なうため、この方法による光ディスクの生産は実用化されていない。
【０００３】
また、光ディスクなかでもコンパクトディスク（ＣＤ）に関しては、近年特に追記型ＣＤの開発が盛んであり、これまで追記型ＣＤの材料となる有機色素としては、主としてシアニン色素が用いられてきた。この種の色素は、吸光係数が大きいという点では優れているが、耐光性が悪いという欠点があり、これを改善するため一重項酸素クエンチャーなどの光安定剤を添加する方法がとられることもあった。しかし、その効果はまだ十分なものではない。これに対しフタロシアニン色素は高い光安定性を有するが、前述のように有機溶剤への溶解度が低いという問題を有していた。
【０００４】
上記の問題を解決するために、フタロシアニンに置換基を導入して有機溶媒に溶解し得るフタロシアニン化合物となした後、これを塗布することも行なわれている。特開平１−１８０８６５号、特開平２−２６５７８８号、特開平３−２１５４６６号各公報等に開示されているフタロシアニン化合物は、フタロシアニンのベンゼン環に長鎖のアルキル基又はアルコキシ基を導入して炭化水素系有機溶剤に対する溶解性を得たものである。これら以外にも、エステル基、ポリエーテル基、チオエーテル基等の官能基を介して長鎖のアルキル基を導入することが数多く行なわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これらのフタロシアニン化合物は、シアニン色素に比べて吸光係数が低く、特に成膜した場合はフタロシアニン分子間の会合のため長波長部の吸光係数が低下し、光吸収層として必要な屈折率を達成できないという難点があった。
【０００６】
従って、本発明は、置換基により各種の有機溶媒に対する溶解性を向上させたフタロシアニン化合物において、光記録用色素等の用途においても高い性能を持つ化合物を提供することを、その目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物が提供される。
【化１】

（式中、１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものであり、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、金属酸化物又は金属塩化物を示す。また、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、Ｙはベンゾチアゾリル基、イソキノリル基、４−メチルチアゾリル基の中から選ばれる１種を、それぞれ示し、ｎは０、１、２又は３の整数を示す。なお、Ｘはそれぞれ１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は１６のいずれかの炭素原子に結合しているものとする。）
【０００８】
本発明の新規なフタロシアニン化合物は、前記の一般式（Ｉ）で示される構造を有することから、各種の有機溶媒に対し優れた溶解性を有し、しかも光記録用色素等の用途においても高い性能を持つものとなる。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）の化合物において、Ｙの好ましい具体例としては、ベンゾチアゾリル基、イソキノリル基、４−メチルチアゾリル基などが挙げられる。また、Ｍの好ましい具体例としては、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｈ₂などが挙げられるが、光ディスク材料として用いる場合には、窒素原子との相互作用によって分子会合を防ぎ膜の吸光係数を高める機能を持つｄ５〜ｄ７、ｄ１０、ｄ０の２価金属イオンが好ましく、特に好ましいのはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄである。また、フタロシアニン骨格上の置換基の位置については、α位置換体の方が分子会合を防ぐ効果が大きく、膜の吸光係数を高める点で好ましい。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物は、対応するフタロニトリル（３又は４位の炭素にＸＹが結合したもの）を（必要により金属塩とともに）強有機塩基である１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の存在下、アルコール系溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００１１】
本発明のフタロシアニン化合物は、アルコール系極性溶剤や炭化水素系溶剤、或いはそれらの混合物などに容易に溶けて青色ないし緑色を呈する。例えば、そのエチルセロソルブ溶液をポリカーボネート基板にスピンコートすると、均質な薄膜を形成することができる。
【００１２】
このようにして得られた薄膜の吸収スペクトルは、通常のフタロシアニン誘導体を用いた薄膜で見られるような可視部における吸光係数の低下が見られず、可視部において高い吸光係数を持つので、光記録媒体等の用途に用いるのにも適している。吸収スペクトルにおけるこのような好ましい特性は、本発明のフタロシアニン化合物が電子供与性の置換基を持ち、これが中心金属に配位結合することによって、フタロシアニン骨格の分子会合を防ぐためと考えられる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１
テトラα−〔２−（６−エトキシベンゾチアゾリル）チオ〕フタロシアニンの合成；
１）フタロニトリル誘導体の合成２−メルカプト−６−エトキシベンゾチアゾール６．３ｇ、３−ニトロフタロニトリル５．２ｇ、無水炭酸カリウム８．４ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍｌを仕込み、７０℃で７時間反応させた。反応物に水を加え、析出した結晶を凝集、乾燥して、６．６ｇのフタロニトリル誘導体を得た。このフタロニトリル誘導体の分析データは、下記の通りである。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２３２０ｃｍ^−１（νＣＮ）
マススペクトル：３３７（Ｍ+）
融点：１５６℃
【００１４】
２）環化反応上記で得たフタロニトリル誘導体３．４ｇに、塩化亜鉛０．３５ｇとＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデンセン）２．３ｇ、１−ペンタノール３０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、１００℃で１０時間反応させた。反応物を濾過した後、メタノールで洗浄し、２．７ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、１．１ｇの精製フタロシアニン（化合物１）を得た。
【００１５】
実施例２
テトラα−〔５−（４−メチルチアゾリル）エトキシ〕亜鉛フタロシアニンの合成；
１）フタロニトリル誘導体の合成５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾール５．１ｇ、３−ニトロフタロニトリル５．２ｇ、無水炭酸カリウム８．４ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍｌを仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応物に水３００ｍｌを加え、析出した結晶を凝集、乾燥して、７．０ｇのフタロニトリル誘導体を得た。このフタロニトリル誘導体の分析データは、下記の通りである。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２３２０ｃｍ^−１（νＣＮ）
マススペクトル：２６９（Ｍ+）
融点：１５２℃
【００１６】
２）環化反応上記で得たフタロニトリル誘導体３．５ｇに、塩化亜鉛０．５９ｇとＤＢＵ３．５ｇ、１−ペンタノール２０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、１１０℃で７時間反応させた。反応液にメタノール５０ｍｌ、水５０ｍｌを加え、析出物を濾過した後、メタノールで洗浄し、２．１ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、１．０ｇの精製フタロシアニン（化合物２）を得た。このフタロシアニン誘導体の元素分析値は、次のようであった。
Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）
実測値５８．７４３．９２１４．７８
計算値５８．８６３．８８１４．７１（Ｃ_５６Ｈ_４４Ｎ_１２Ｏ_４Ｓ_４Ｚｎ）
【００１７】
実施例３
実施例１の１）の反応において、２−メルカプト−６−エトキシベンゾチアゾールに代えて２−メルカプト−６−ｎ−ヘキシルオキシベンゾチアゾールを原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフタロシアニン誘導体（化合物３）を得た。
【００１８】
参考例１
実施例１の１）の反応において、２−メルカプト−６−エトキシベンゾチアゾールに代えて２−メルカプトピリミジンを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフタロシアニン誘導体（化合物４）を得た。
【００１９】
参考例２
実施例２の１）の反応において、３−ニトロフタロニトリルに代えて４−ニトロフタロニトリルを原料として用いたこと以外は、実施例２と同様にしてフタロシアニン誘導体（化合物５）を得た。
【００２０】
実施例４
実施例２の２）の環化反応において、塩化亜鉛に代えて塩化コバルトを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてフタロシアニン誘導体（化合物６）を得た。
【００２１】
実施例５及び参考例３〜６
実施例１の１）の反応において、２−メルカプト−６−エトキシベンゾチアゾールに代えて表１に示した置換基Ｙ−（ＣＨ₂）_n−Ｘに対応した原料Ｙ−（ＣＨ₂）_n−ＸＨを用い、且つ２）の反応においては、塩化亜鉛に代えて表１に示した金属Ｍの塩化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ表１に示すα−置換フタロシアニン（化合物７〜１１）を得た。
【００２２】
参考例７〜８
参考例２の１）の反応において、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾールに代えて表１に示した置換基Ｙ−（ＣＨ₂）_n−Ｘに対応した原料Ｙ−（ＣＨ₂）_n−ＸＨを用い、且つ２）の反応においては、塩化亜鉛に代えて表１に示した金属Ｍの塩化物を用いたこと以外は、参考例２と同様にしてそれぞれ表１に示すβ−置換フタロシアニンを得た。
【００２３】
以上の各実施例及び各参考例で得られたフタロシアニン化合物の置換基〔−Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｙ〕と置換位置、Ｍの種類及びクロロホルム溶液における吸収スペクトルの極大波長λｍａｘを、それぞれ表１に示す。このうち化合物２の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＦ−ｄ７）は、下記の通りである。
δ（ｐｐｍｆｒｏｍＴＭＳ）：２．２（８Ｈ，ｑ），３．４（１２Ｈ，ｓ），４．８（８Ｈ，ｍ），７．５（４Ｈ，ｍ），７．８（４Ｈ，ｍ），８．０（４Ｈ，ｓ），８．７（４Ｈ，ｍ）
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１に記載されたフタロシアニン化合物の一部にについて、有機溶剤への溶解度を調べた。その結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
応用例直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネイト基板の表面上に深さ約１，２００Åの案内溝凸凹パターンを有する基板を用意し、前記Ｎｏ．２の化合物を２，２，３，３−テトラフロロプロパノールを塗布溶媒としてスピンコートすることにより、基板上に光吸収層を設けた。この光吸収層の膜厚は約１，５００Åであった。次に、光吸収層の上にＡｕスパッタ法によりＡｕを約８００Åの厚さに設け反射層とし、更にその上に紫外線硬化樹脂からなる保護層を約５μｍの厚さに設けて追記型ＣＤを作製した。このＣＤに波長７８５ｎｍ、Ｎ．Ａ、０．５、線速１．４ｍ／ｓの条件でＥＦＭ信号を記録し、再生を行なったところ、Ｉｔｏｐは６６％、Ｃ１エラーは２２０以下であり、ＣＤ規格を満足する値であった。
【００２８】
応用比較例応用例において、前記Ｎｏ．２の化合物の代わりにα−２メチルフェニルチオＺｎフタロシアニンを用い、且つそれをアモルファスポリオレフィン基板上に１，２ジクロロエタンを用いてスピンコートしたこと以外は、応用例と同様にして追記型ＣＤを作製し評価したところ、Ｉｔｏｐは３８％、Ｃ１エラーは２２０以上であり、ＣＤ規格を満足できなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有することから、種々の有機溶媒に室温で容易に溶解する。そのため、該化合物は膜形成などの加工性に優れたものとして利用が期待でき、特に光記録用材料に優れた特性を与えることができる。

Claims

下記の一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物。

（式中、１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものであり、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、金属酸化物又は金属塩化物を示す。また、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、Ｙはベンゾチアゾリル基、イソキノリル基、４−メチルチアゾリル基の中から選ばれる１種を、それぞれ示し、ｎは０、１、２又は３の整数を示す。なお、Ｘはそれぞれ１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は１６のいずれかの炭素原子に結合しているものとする。）