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KR910006132B1 - Process for preparing coal-water dispersion - Google Patents

Process for preparing coal-water dispersion Download PDF

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KR910006132B1
KR910006132B1 KR1019840002017A KR840002017A KR910006132B1 KR 910006132 B1 KR910006132 B1 KR 910006132B1 KR 1019840002017 A KR1019840002017 A KR 1019840002017A KR 840002017 A KR840002017 A KR 840002017A KR 910006132 B1 KR910006132 B1 KR 910006132B1
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렌나르트 그티그손 라르스
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플루이드카본 인터내쇼날 악티에보라그
라르스 렌 나르트 그티그손
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Abstract

내용 없음.No content.

Description

석탄-수 분산액의 제조방법Process for preparing coal-water dispersion

본 발명은 매우 우수한 저장수명을 가지며 수송 및 에너지 발생에 적당한 것으로, 액체 중에 분산된 석탄분말로 구성된 액체 연료에 관한 것이다. 더욱 자세하게 본 발명은 석탄 함량이 적어도 55중량%에 달하여, 약간의 물로 구성된 액체, 분상화된 석탄 및 첨가제로 구성된 분산액에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid fuel composed of coal powder dispersed in a liquid having a very good shelf life and suitable for transportation and energy generation. More specifically, the present invention relates to a dispersion comprising a liquid consisting of some water, powdered coal and additives, with a coal content of at least 55% by weight.

석탄의 분산은 비교적 덜 공해를 발생하며 고체 액체 보다 쉽게 취급할 수 있고 저장 및 수송 중에 야기되는 약간의 위험부담을 제거시킬 수 있다. 그와 같은 분산액은 경제적 측면으로부터도 또한 바람직하다.Dispersion of coal produces relatively less pollution and is easier to handle than solid liquids and can eliminate some of the risks incurred during storage and transportation. Such dispersions are also desirable from an economic point of view.

석탄 분산액을 사용하는 이유는 대규모로 기초 에너지 원으로서 석탄의 계획된 사용증가 뿐만 아니라 전기 및 열을 발생시키야 하는 소규모 공장의 사용증가 때문이다. 이 점에서 고체석탄의 취급은 여러 가지 이유로 곤란하며 따라서 석탄을 액체형태로 전환시키는 일반적인 방법은 유익한 것으로 간주되어 왔다. 석탄을 액체 생성물, 이른 바 액화시키는 화학적 전환은 아직도 유류와 경쟁할 수 없고 그리고 이 방법은 2000년대 전에 유류 이외의 전지구적 에너지 공급에 공헌할 수 있다고 간주되어 왔다. 석탄을 기체 생성물로 전환시키는 화학적 전환, 이른바 기체화는 석탄을 이용하는 더욱 유망한 방법이다. 그러나 이 방법은 아직도 많은 자원을 기술개발에 소비하여 오긴 하였으나 비교적 많은 기술적 어려움을 갖고 있다.The use of coal dispersions is due to the planned use of coal as a primary energy source on a large scale, as well as the use of small plants that need to generate electricity and heat. In this respect handling of solid coal is difficult for a variety of reasons and therefore the general method of converting coal into liquid form has been considered beneficial. Chemical conversion of coal to liquid products, the so-called liquefaction, is still not able to compete with oil, and this method was considered to contribute to the global supply of energy other than oil before the 2000s. Chemical conversion, so-called gasification, to convert coal to gaseous products is a more promising method of using coal. However, this method still has a great deal of technical difficulties, although it has spent a lot of resources on technology development.

물리적 전환은 석탄을 액체형으로 전환하는 또 다른 방법이며 따라서 본 발명은 이 방법에 관한 것이다. 단지 물 만으로 또는 가열 오일, 메탄올 등과 같은 약간의 유기 연료와 혼합하여 구성될 수 있는 액체 중에 석탄을 분산시키는 경험이 풍부하다.Physical conversion is another method of converting coal into liquid form and therefore the present invention relates to this method. There is a wealth of experience in dispersing coal in liquids, which can consist only of water or mixed with some organic fuel such as heating oil, methanol and the like.

본 발명은 기본적으로 물 중의 석탄 분말의 분산에 관한 것이다.The present invention basically relates to the dispersion of coal powders in water.

석탄-수 연료를 제조함에 있어 하나의 문제는 석탄의 표면구조는 불순물, 가끔 화학적으로 첨가제가 제거될 때 조정될 것이라는 것과 이것은 다음 과정에 있어 석탄 입자의 분산액에 더 많은 어려움을 주게할 수도 있다는 것이다.One problem with making coal-water fuels is that the surface structure of the coal will be adjusted when impurities, sometimes chemically additives, are removed, which may add more difficulty to the dispersion of coal particles in the next process.

본 발명이 열역학적으로 불안정한 규정을 받은 석탄-수 분산액을 안정화시키는데 적용될 때 침강 및 응집율은 입자 인력에 반작용하는 장벽의 형성을 감소시키게 될 것이다. 이와 같은 척력효과는 다음 세 가지 주된 원리에 의해 얻어진다 : 정전 및 입체 안정화 및 수화력에 의한 안정화.When the present invention is applied to stabilize a thermodynamically unstable coal-water dispersion, sedimentation and aggregation rates will reduce the formation of a barrier that reacts to particle attraction. This repulsive effect is obtained by three main principles: electrostatic and steric stabilization and stabilization by hydration.

이 안정화는 입자들의 에너지를 조절하고 그리고/또는 그것들의 상호 접근을 위한 높은 장벽을 형성한다.This stabilization regulates the energy of the particles and / or forms a high barrier for their mutual access.

이러한 원리들에 기초하여 소량의 유기 첨가제를 첨가함에 의해 수용액 중에서 고함량의 석탄 입자들을 안정화시킬 수 있다.Based on these principles it is possible to stabilize high content of coal particles in aqueous solution by adding small amounts of organic additives.

새로운 교질 시스템을 창출하기 위한 시도에 있어 입자들간의 인력을 최소화하고 응결에 대한 척력장벽 및 결과적인 침강을 발전시키는 것과 같은 성질을 그 시스템에 부여할 필요가 있다. 친수성 중합체에 의한 어떤 형태의 입체 안정화는 석탄-수 분산액의 장기적 기간 안정화를 위한 유효한 조건을 제공을 준다.In attempts to create new colloidal systems, it is necessary to give the system properties such as minimizing the attraction between particles and developing repulsive barriers to condensation and the resulting settling. Some form of steric stabilization by hydrophilic polymers provides effective conditions for long term stabilization of coal-water dispersions.

석탄-수 연료의 제조방법은 가끔 유기 성분들을 제거하기 위한 어떤 형태의 정제 단계를 포함한다. 기본적으로 석탄을 하나 또는 그 이상의 밀(mill)로 분쇄되어 다중분산된 입자크기 분포가 되게 한다. 모든 입자는 약 300μm 보다 더 작고 전체 양의 약 35%는 40μm보다 더 작다.Processes for the preparation of coal-water fuels often include some form of purification step to remove organic components. Basically, coal is crushed into one or more mills resulting in a polydispersed particle size distribution. All particles are smaller than about 300 μm and about 35% of the total amount is smaller than 40 μm.

발명에 따른 석탄-수 연료의 제조는 주된 과정으로서 부유화에 의해 석탄을 농축시키고 석탄 및 불순물을 선택적으로 소수화에 의해 분리하고 채워 넣는다. 그 다음 지방성 알콜과 다 같이 발포제의 혼합물로 보통 구성되는 다른 형태의 시약이 사용된다. 석탄의 부유화에 적당한 다른 시약들로는 쯔비터 이온성 계면활성제 및 발포제와 다 같이 수중에서 불용성인 오일 및 미량의 알킬술포석시네이트의 혼합물이 있다.The production of coal-water fuels according to the invention is the main process, enriching coal by flocculation and separating and filling coal and impurities by hydrophobization selectively. Then other forms of reagent are usually used, which usually consist of a mixture of blowing agents, such as fatty alcohols. Other reagents suitable for coal flotation include mixtures of oils and traces of alkylsulfosuccinates that are insoluble in water, such as Zwitter ionic surfactants and blowing agents.

부유화 공정 후 석탄을 예를 들면 회전진공 여과기에 의해 기계적으로 탈수시킨다. 석탄의 탈수에 계면활성제의 사용은 실험실 규모 뿐만 아니라 시험공장 수준으로도 연구되어 왔다. 두가지 주된 형태의 계면활성제는 탈수 비율을 증가시키는 것으로 발견되어 왔다.After the flocculation process the coal is mechanically dewatered, for example by a rotary vacuum filter. The use of surfactants in dewatering coal has been studied at the laboratory scale as well as at the laboratory scale. Two major types of surfactants have been found to increase the rate of dehydration.

1) 물의 계면장력을 조절하는 계면활성제1) Surfactant to control the interfacial tension of water

2) 소수성을 갖는 물질2) hydrophobic substances

계면활성제 가운데 첫 번째 주된 형태의 음이온성 계면활성제가 가장 적합하다고 증명되었다. 알킬아릴술포네이트 및 알킬술포석시네이트가 사용할 수 있는 계면활성제의 예시이다.Of the surfactants, the first major form of anionic surfactants has proven to be the most suitable. Alkylarylsulfonates and alkylsulfosuccinates are examples of surfactants that can be used.

석탄-수 연료의 제조에 있어 최종공정은 분산제를 가하는 것이고 그것은 또한 안정제일 수 있다. 물 또는 기름중의 석탄분말에 대한 분산제 가운데는 이미 알려진 것으로 예를 들어 음이온 폴리나프탈렌 술포네이트, 폴리카복실린 산 및 비-이온성 산화에틸렌 유도체가 있다.The final process in the production of coal-water fuel is the addition of dispersants, which may also be stabilizers. Among the dispersants for coal powders in water or oil are already known, for example anionic polynaphthalene sulfonates, polycarboxylic acids and non-ionic ethylene oxide derivatives.

전체 분산액의 중량%당 분산제의 전체 양은 분산액의 물리적 성질들에 따라 완전하게 결정된다는 것은 이미 알려져 있다. 석탄을 고려하지 않으면 분산액의 제조에 분산제가 가장 돈이 많이 드는 품목의 하나이다.It is already known that the total amount of dispersant per weight percent of total dispersion is completely determined by the physical properties of the dispersion. Without coal, dispersants are one of the most expensive items in the manufacture of dispersions.

또한 다른 석탄은 다른 형태의 분산제가 필요하며 본 발명은 같은 형태의 기본화합물이지만 전하를 달리하는 것에 의해 석탄입자들이 유효한 분산액을 제조하는 방법을 공급할 수 있음을 알게 되었다.It has also been found that different coals require different types of dispersants and that the present invention can provide a method for preparing effective dispersions for coal particles by varying the charge but with different base charges.

특히 효과적인 분산제로는 소수성-방향성 부분의 주위에서 형성되며 하나 또는 그 이상의 친수성 산화에 틸렌 연쇄가 있다.Particularly effective dispersants are formed around the hydrophobic-aromatic moiety and include one or more hydrophilic ethylene oxide chains.

분자의 전하는 음이온, 양이온 또는 바람직하게 쯔비터 이온일 수 있다. 분자상의 전하는 석탄의 자체의 전하에 따라 달라진다.The charge on the molecule may be an anion, a cation or preferably a zwitter ion. The charge on the molecule depends on the charge of the coal itself.

이런 형태의 쯔비터이온 화합물 가운데 바람직한 쯔비터 이온성 알킬아릴에톡실레이트는 예를 들어 노닐펜 메톡시메틸 타우라에트 나트륨이 선택된다.Preferred zwitterionic ionic alkylarylethoxylates of this type of zwitterionic compound are, for example, nonylphen methoxymethyl taurate sodium.

그 화합물은 노닐페놀에톡실레이트의 말단 수산화물 그룹 및 술포닐클로라이드를 반응시켜 얻어진 할리드를 나트리움메틸 타우라이드와 반응시켜 가장 간단한 방법으로 제조된다.The compound is prepared by the simplest method by reacting a halide obtained by reacting a terminal hydroxide group of nonylphenolethoxylate and a sulfonyl chloride with natriummethyl tauride.

그 화화물의 전체 식은 다음과 같다.The overall formula of the compound is as follows.

CxHyAr-O(C2H4O)nCaHbN(CH3)CcHdSO3Na C x H y Ar-O (C 2 H 4 O) n C a H b N (CH 3 ) C c H d SO 3 N a

특정한 석탄을 위한 우수한 분산제로 이용할 수 있는 다른 쯔비터 이온성 화합물은 에특실화된 4급 질소 술페이트이다. 이런 형태의 화합물은 상표명 PC-37로 GAF사로부터 구입할 수 있다.Another zwitterionic compound that can be used as a good dispersant for a particular coal is the quaternized quaternary nitrogen sulphate. Compounds of this type are available from GAF under the trade name PC-37.

본 발명에 따라 이용할 수 있는 양이온성 화합물은 피리딘 및 귀놀린에 주로 기초한 것이다. 그것들은 보통 소수성 성질을 갖는 방향성 고리구조를 가진다. 피리딘을 에테르와 반응시키면 알콕시메틸피리딘 형의 화합물을 얻게 된다. 이와 같은 양이온성 분산제를 더욱 특징짓게 하는 것은 그것들이 적어도 50개의 산화에틸렌 단위를 포함하고 있다는 것이다.Cationic compounds which can be used according to the invention are mainly based on pyridine and guinoline. They usually have aromatic ring structures with hydrophobic properties. Reaction of the pyridine with ether gives a compound of the alkoxymethylpyridine type. Further characterizing these cationic dispersants is that they contain at least 50 ethylene oxide units.

값이 비싼 때문에 음이온성 분산제 가운데는 적은 정도 적용되긴 하나 그 중에서도 알킬아릴에톡실레이트의 염을 언급할 수 있다. 이런 형태의 음이온성 화합물들이 친수성 석탄을 위해서는 가장 유용한 것들이다.Among the anionic dispersants, due to their high cost, they are applied to a small extent, but mention may be made of salts of alkylarylethoxylates. Anionic compounds of this type are the most useful for hydrophilic coal.

발명에 따른 모든 분산제는 1500 이상의 몰 중량을 가지며 수중에 가용성이다.All dispersants according to the invention have a molar weight of at least 1500 and are soluble in water.

본 발명을 예시할 목적으로 실시예가 주어지며 그것이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.Examples are given for the purpose of illustrating the invention and do not limit the invention.

[실시예]EXAMPLE

1) 미셀(micelle)을 형성 않으며 상대적으로 잘 녹지 않는 쯔비터이온 계면활성제, 예를 들어 레시틴 또는 알킬베타인을 수중에 유화시켜 액체 결정상을 형성시킨다. 유화액(석탄의 중량으로 0.03%)을 연료 제조공정의 분쇄단계에 도입시킨다. 부유화 단계 바로 전 혼합단계에 있어 1/5/2의 비율로 레시틴, 헥사데칸 및 메틸이소부틸케톤으로 구성된 제제를 가한다. 전체의 첨가량 및 조성은 여러 가지 석탄의 질에 따라 달라질 수 있다.(석탄의 중량으로 0.01-0.05%)1) A liquid crystal phase is formed by emulsifying a zwitterionic surfactant such as lecithin or alkylbetaine that does not form a micelle and is relatively insoluble. The emulsion (0.03% by weight of coal) is introduced into the grinding stage of the fuel manufacturing process. In the mixing step just before the flotation step, a formulation consisting of lecithin, hexadecane and methylisobutylketone is added at a ratio of 1/5/2. The amount and composition of the whole can vary depending on the quality of the various coals (0.01-0.05% by weight of coal)

부유화 단계 후 여과기 중에서 탈수율을 개선하기 위해 소량의 알킬술포석시네이트(10-50g/1000kg 석탄)을 가한다. 여과 케이크는 15 내지 22% 습도를 함유한다.After the suspension step a small amount of alkylsulfosuccinate (10-50 g / 1000 kg coal) is added to improve the dehydration rate in the filter. The filter cake contains 15 to 22% humidity.

2) 공정으로부터 약 90g의 축출한 석탄 여과 케이크(22.2%)를 균질화하고 수중에 용해되고 약 5000의 몰 중량을 갖는 노닐펜옥시폴리에틸렌옥시 에탄올의 암모늄 염으로 구성된 0.25g의 분산제와 잘 혼합시킨다.2) Approximately 90 g of the extracted coal filter cake (22.2%) from the process is homogenized and mixed well with 0.25 g of a dispersant consisting of ammonium salt of nonylphenoxypolyethyleneoxy ethanol dissolved in water and having a molar weight of about 5000.

수용액 중의 분산액의 농도의 변이에 의해 혼합물의 얻어진 석탄 함량을 70%로 조정한다. 이렇게 얻어진 분산액은 액체 연료로써 수송 및 직접 연소에 뛰어난 성질들을 나타낸다.The resulting coal content of the mixture is adjusted to 70% by variation of the concentration of the dispersion in aqueous solution. The dispersion thus obtained exhibits excellent properties for transport and direct combustion as a liquid fuel.

석탄-수 연료가 소수성 석탄으로부터 제조될 때 쯔비터이온 또는 양이온 분산제를 유사한 방법으로 이용한다.Zwitterionic or cationic dispersants are used in a similar manner when coal-water fuels are made from hydrophobic coal.

저장 중 안정성, 덩어리지는 것과 침강에 대한 안정성을 얻기 위하여 겔화제를 분산액에 첨가할 수 있다. 겔화(gelation)는 가역적일 뿐만 아니라 불가역적일 수 있다. 가역적 겔화는 소량의 다당류, 크산틴 껌, 꾸어 껌, 알긴산 염 또는 예를 들어 알루미늄 또는 붕소와 같은 금속 이온과 배합한 조절된 전분에 의해 수행될 수 있다. 불가역적 겔화 공정은 온도 또는 pH를 변화시킴에 의해 조정할 수 있다.Gelling agents can be added to the dispersion to achieve stability during storage, lumping and stability to settling. Gelation can be irreversible as well as reversible. Reversible gelling can be performed by controlled starch in combination with small amounts of polysaccharides, xanthine gum, cured gum, alginic acid salts or metal ions such as, for example, aluminum or boron. The irreversible gelling process can be adjusted by changing the temperature or pH.

석탄-수 분산액의 불가역적 겔화는 예를 들어 여러 가지 점토, 벤토나이트, 중국-점토 등에 의해 수행될 수 있다. 이와 같은 식으로 얻어진 연료 생성물은 명백하게 슈우도플라스틱(pseudoplastic) 유동학적 성질을 나타낸다.The irreversible gelation of coal-water dispersions can be carried out, for example, with various clays, bentonites, Sino-clays and the like. The fuel product obtained in this way obviously exhibits pseudoplastic rheological properties.

석탄-수 연료는 열 발생 뿐만 아니라 증기 발생을 위해 매우 우수한 유류 대체재이다. 그 연료는 많은 무기 화합물로부터 정제되며 환경문제 및 취급에 대한 통상적인 석탄이용 기술보다 바람직하다.Coal-water fuels are very good oil substitutes for steam generation as well as heat generation. The fuel is refined from many inorganic compounds and is preferred over conventional coal utilization techniques for environmental issues and handling.

Claims (14)

석탄표면에 친화력을 갖는 적어도 하나의 소수성 그룹과 1000이 넘는 몰 중량을 갖는 산화 에틸렌에 기초한 적어도 하나의 수용성 그룹을 함유한 이온성 계면활성중합체를 분산액에 첨가함을 특징으로 하여, 석탄함량은 분산액의 중량의 55%에 달하며 그것의 표면은 쯔미터 이온의 흡착 또는 다른 소수성 물질에 의해 조절되는 분말석탄 및 물로 구성된 분산액의 제조방법.The coal content is characterized by adding to the dispersion an ionic surfactant polymer containing at least one hydrophobic group having affinity to the coal surface and at least one water soluble group based on ethylene oxide having a molar weight of more than 1000. A method for producing a dispersion consisting of powdered coal and water whose surface is controlled by adsorption of zwitter ions or other hydrophobic materials. 제1항에 있어서, 소수성 부분은 하나 또는 그 이상의 방향성 그룹상에 형성됨을 특징으로 하는 상기의 방법The method of claim 1 wherein the hydrophobic moiety is formed on one or more directional groups. 제1항에 있어서, 첨가제는 쯔비터 이온의 전하를 가짐을 특징으로 하는 상기의 방법.The method of claim 1 wherein the additive has a charge of zwitter ions. 제1항에 있어서, 첨가제는 아미드 아졸린유도체, 베타인 유도체, 아미노산 유도체 또는 레시틴유도체의 쯔비터이온 그룹을 포함함을 특징으로 하는 상기의 방법.The method of claim 1 wherein the additive comprises a zwitterion group of an amide azoline derivative, a betaine derivative, an amino acid derivative or a lecithin derivative. 제4항에 있어서, 참가제는 에톡실화 4급 질소화합물의 쯔비터 이온성염 또는 쯔비터 이온성 알킬아릴 에톡실레이트임을 특징으로 하는 상기의 방법.The method according to claim 4, wherein the entry agent is a zwitter ionic salt or zwitter ionic alkylaryl ethoxylate of an ethoxylated quaternary nitrogen compound. 제1 또는 2항에 있어서, 첨가제는 양이온성 전하를 가짐을 특징으로 하는 상기의 방법.3. The method of claim 1 or 2, wherein the additive has a cationic charge. 제6항에 있어서, 첨가제는 에톡실화 시클릭 알킬암모늄 화합물임을 특징으로 하는 상기의 방법.7. The method of claim 6, wherein the additive is an ethoxylated cyclic alkylammonium compound. 제7항에 있어서, 첨가제는 적어도 하나의 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤진다졸, 벤즈티아졸, 벤즈트리아졸, 피롤리딘, 이미다졸 그룹 도는 이들 그룹의 유도체를 함유하는 불포화헤테로 고리화합물에 기초함을 특징으로 하는 상기의 방법.8. The unsaturated heterocyclic compound according to claim 7, wherein the additive is added to at least one pyridine, quinoline, isoquinoline, benzidazole, benzthiazole, benztriazole, pyrrolidine, imidazole group or a derivative of these groups. The method as above, characterized in that it is based. 제7항에 있어서, 첨가제는 적어도 하나의 피페리딘, 몰포린그룹 또는 그것들의 유도체를 함유하는 포화 질소화합물에 기초함을 특징으로 하는 상기의 방법.8. The method of claim 7, wherein the additive is based on a saturated nitrogen compound containing at least one piperidine, morpholine group or derivatives thereof. 제1 또는 2항에 있어서, 첨가제는 음이온성 전하를 가짐을 특징으로 하는 상기의 방법.3. The method of claim 1 or 2, wherein the additive has an anionic charge. 제10항에 있어서, 첨가제는 알킬아릴옥시 에틸렌옥시 알콜의 염임을 특징으로 하는 상기의 방법.The method of claim 10 wherein the additive is a salt of alkylaryloxy ethyleneoxy alcohol. 제11항에 있어서, 첨가제는 알킬펜옥시 폴리에틸렌옥시에탄올의 암모늄염임을 특징으로 하는 상기의 방법.12. The method of claim 11, wherein the additive is an ammonium salt of alkylphenoxy polyethyleneoxyethanol. 제1항에 있어서, 첨가제의 전체양은 분산액의 전체중량 2%를 넘지않음을 특징으로 하는 상기의 방법.The method of claim 1 wherein the total amount of additives does not exceed 2% of the total weight of the dispersion. 제1항에 있어서, 첨가제의 전체양은 분산액의 전체중량의 0.8%를 넘지않음을 특징으로 하는 상기의 방법.The method of claim 1 wherein the total amount of additives does not exceed 0.8% of the total weight of the dispersion.
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