KR910005710B1 - 신규 티아디아진 류, 그 제조법 및 그 화합물을 함유하는 살충 살진드기제 - Google Patents
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Abstract
내용없음.
Description
[발명의 명칭]
신규 티아디아진 류, 그 제조법 및 그 화합물을 함유하는 살충 살진드기제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 일반식(I)
[일반식 1]
(식중 R1및 R2는 각각 할로겐원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R3는 탄소수 1~4의 할로알킬옥시기, 탄소수 1~4의 할로알킬옥시케틸기, 탄소수 2~4의 할로알켄일옥시기, 탄소수 1~47의 할로알킬티오기시, 탄소수 1~4의 할로알킬티오메틸기, 탄소수 2~4의 할로알켄일티오기 그들의 제조방법 및 그들의 제조방법 및 그들의 1종 또는 2종 상을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 살충 살진드기제에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 각종 산업분야에서 유용하며, 특히 살충 살진드리제로서 농업분야에서 유용하다.
[종래의 기술]
종래, 케트라히드로-1,3,5-티이디아진-4-온류가, 살충, 살진드기 작용을 갖는 것은 일본국 공개 특허공보 소 54-3083호, 등 소 54-12390호, 동 소 54-154780호에 기재되어 있다.
[일반식 4]
로서 표시되는 2-t-부틸이미노-3이소프로필-5-페닐-테트라히드로-135-티아디다진-4-온(일반명 : 부프로페진 : Buprofezin)이 살충제로서 실용으로 제공되고 있다. 또한 일본국 공개 특허공보 소 61-140577호에 있어서는 2-이미노기 또는 3-위치 또는 5-위치중 적어도 하나 이상이 어떤 조류의 치환페닐알킬기로 치환된 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류는 살충, 살진드기 작용을 갖는 신규 화합물이며, 특히 2-이미노기 또는 3-위치중 적어도 하나 이상이 어떤 종류의 치환페닐알킬기로 치환된 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류는 공지 화합물인 브프로페에 비하여 현저한 살충, 살진드기 작용을 나타내었다는 기술이 있다. 그러나 이들의 살충, 살진드기제는 반시목해충, 초시목해충에는 살충활성을 갖지만 인사목해충에는 충분한 살충활성을 가지고 있지 않다.
이들의 살충, 살진드기제와 마찬가지의 작용성을 가지며 인시목해충에도 탁월한 살충활성을 갖는 시규약제의 개발이 요망되고 있다.
[본 발명이 해결하려고 하는 과제]
본 발명은, 전기한 종래 기술의 문제점을 해결한, 새로운 구조, 넓은 살충 스펙트럼 및 높은 살충활성을 나타내는 우수한 살충성 화합물, 살충 살진드기제 및 그의 간편한 제조법을 제공하는 것을 과제롤 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단 및 작용]
본 발명자들은 전기함 과제를 해결하려고 케크라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류에 대하여 예의 검토한 결과, 2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-케트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류에 또는 그 염루가 넓은 살충스펙트럼을 가지며 더구나 공지의 유연 화합물에서는 충분한 살충활성을 나타재니 않는 인시목해충에 대해서도 높은 살충홀성을 갖는다는 것을 알아내고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명을 일반식 (I)
[일반식 1]
(식중, R1및 R2는 각각 할로겐원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R3는 탄소수 1~4의 할로알킬옥시기, 탄소수 1~4의 할로알킬옥시메틸기, 탄소수 2~4의할로알켄일옥시기, 탄소수 1~4의 할로알킬티오기, 탄소수 1~4의 할로알킬티오에킬기 탄소수 2~4의 할로알켄일티오기, 탄소수 2~8의 할로알킬기, 탄소수 2~8의 할로알켄일기, 탄소수 1~8의 알킬옥시카르보닐기, 치환페녹시카르보닐기 또는 치ㅘㄴ피리딜옥시기를 나타내고, m은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, n은 0, 1, 2 또는 3을 나타냄)로서 표시되는 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그들의 염류.
일반식(II)
[일반식 2]
(식중, R1및 m은 각각 전기한 의미를 나타냄.)로서 표시되는 화합물을, 일반식(III)
[일반식 3]
(식중 R2, R3및 n은 각각 전기한 의미를 나타냄.)로서 표시되는 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(I)로 표시되는 케크라히드로-1,3,5-티아디아진-4온류 또는 그들의 염류의 제조법, 및 일반식(I)로 표시되는 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 및 그들의 염류의 1종 또는 2종 이상을 유효성분으로서 함유함을 특징으로 하는 살충 사라진드기제이다.
일반식(I)으로 표시되는 본 발명의 화합물중 티아디아진 고리 3-위치 벤질기 하나의 치환기를 갖는 경우에는 벤질기늬 3-위치 또는 4-위치 치환이 바람직하고, 특히 4-위치 치환이 바람직하다. 2-위치벤질기가 두 개의 치환기를 갖는 경운을 때 벤질기의 3,4-위치 치환이 바람직하고, 3-위치 치환기고서는 할로겐원자가 바람직하고, 특히 불소원자, 또는 염소원자가 바람직하다. 4-위치 치환기가 할로알킬옥시기인 경우는, 할로겐원자로서 브롬원자, 염소원자 또는 불소원자가 바람직하고, 특히 불소원자가 바람직하다. 할로알킬옥시기로서는, 디플루오로메톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테르라플루로로프로필옥시기 또는 2,2,3,3,4,4,4-헥사풀루오로부톡시기가 바람직하고, 특히 트리플루오로메톡시기가 바람직하다.
4-위치 치환기가 할로알킬옥시메틸기인 경우는, 할로겐원자로서는 브롬원자 또는 불소원자가 바람직하고, 특히 불소원자가 바람직하다. 할로알킬옥시메틸기로서는 디플루오로메톡시메틸기, 트리플루오로메톡시베틸기가 바람직하다.
4-위치 치환기가 할로알켄일옥시기인 경우 할로겐원자로서는 브롬원자, 염소원자 또는 불소원자가 바람직하고, 특히 불소원자 또는 염소원자가 바람직하다. 할로알킬티오메틸기고서는 티플루오로메틸티오메틸기, 트리플루오로메틸티오메틸기, 클로로디츨루오로메틸티오메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸티오메틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오메틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸에틸티오메틸기가 바람직하고, 특히 2,2,2-트리풀루오로에틸티오메틸기가 바람직하다.
4-위치 치환기가 할로알켄이티오기인 경우는 하로겐원자로서는 브롬원자, 염소원자 또는 불소원자가 바람직하고, 특시 불소원자 또는 염소원자가 바람직하다. 할로알켄일티오기로서는 1,2,2-트리클로로비닐티오기, 2,2-디클로로-1-플루오로비닐티오기,2-클로로-2-프로티오기, 2과 크로모-2프로펜티오기, 2,3-디클로로-2-프로펜티오기, 3-클로로-2n-쿠티오기, 3-클로로-3-부텐티오기가 바람직하고, 특히 1,2,2-트리클로로비닐티오기 또는 2-클로로-2프로펜티오기가 바람직하다.
4-위치 치환기가 치환페녹시카르보닐기인 경우는 치환페록시카르보닐기로서는 ,페녹시카르보닐기 2-클로로페녹시카르보닐기, 3-클로로페녹시카르보닐기, 4-플루오로페녹시카르보닐기, 2,4-디믈로로페녹시카르보닐기, 3,4-디클로로페녹시카르보닐가 3,5-디클로로페녹시카르보닐기, 2,4-디플루오로페녹시카르보닐기, 2,6-디플루로페녹시르보닐기, 4-트리플루오로메틸페녹시카르보닐, 4-트리플루오로메톡시페녹시카르보닐기, 4-메톡시페녹시카르보닐기, 2-메틸페녹시카르보니기, 3-메틸페녹시카르보닐기, 4-메틸페녹시카르보닐기, 2,4-디메틸페녹시카르보닐기 또는 4-t-부틸페녹시카르보닉기가 바람직하고, 특히 3-클로로-5-트리플로오로메틸-피리딜옥시기가 바람직하다.
또 티아디아진 고리의 5-위치 체닐기가 하나의 치환기를 갖는 것으로 할로겐원자로서는 브롬원자, 염소 원자 또는 불소원자가 바람지가하고, 특히 불소원자가 바람직하다. 불소원자 치환의 경우는 특히 2-위치 불소원자 치환이 바람직하다. 또 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 이소-프로필기 또는 t-부틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 메틸기 치환의 경우는 특히 3-위치 또는 4-위치 메틸기 치환이 바람직하다. 5-위치 페닐기가 두 개의 치환기를 갖는 경우는, 할로겐원자로서는 브롬원자, 염소원자 또는 불소원자가 바람직하고, 특히 불소원자가 바람직하다.
또 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 이소-프로필기 또는 t-부틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 밞직하다. 페닐기의 두 개의 치환가고서는 불소원자가 바람직하고, 3-위치 치환기로서는 메틸기가 바람직하고, 4-위치 치환기로서는 메틸기가 바람직하고, 6-위치 치환기로서는 불소원자가 바람직하다. 5-위치 페닐기가 3개의 치환기를 갖는 경우, 할로겐원자로서는 브롬원자, 염소 또는 불소원자가 바람직하고, 특히 불소원자가 바람직하다. 또, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 이소-프로필기 또는 t-부틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 페닐기의 3개의 치환기의 치환위치로서는, 페닐기의 2,4,6-위치 치환, 3,4,6-위치치환이 바람직하고, 2-위치 치환기로서는 불소원자가 바람직하고, 3-위치 치환기로서는 메틸기가 바람직하고, 4-위치 치환기로서는 메틸기가 바람직하고 6-위치 치환기로서는 불소원자가 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 본 발명의 화합물의염류의 예로서는 염산염, 브롬화수소산염, 오도으화수소산염, 플루오르소수소산염, 황산염, 황산수소염, 질산염, 염소산염, 과염소산염, 인산며, 인산수소욤, 인산이루르초산염, 구연산염, 젖산염, 수산염, 글리콜산염, 말론산염, 호박산염, 사과산염, 도데실벤젠술폰산염, 안식향산염, 살리실산염, 니코틴산염 등의 유기산염을 들 수 있다.
다음에 일반식(I)으로 표시되는 본 발명 화합물의 대표예를 표 1에 나타내겠으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[표1a]
본 발명의 화합물
[표1b]
[표1c]
[표1d]
[표1e]
[표1f]
[표1g]
[표1h]
제1표중 Q1, Q2, Q3는 하기 구조식을 나타낸다.
[구조식 1]
일반식(I)으로 표시되는 본 발명 화합물은 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
[일반식 1]
(식중 R1, R2, R3, m 및 n은 전기한 의미를 나타냄.)
즉, 일반식(II)으로 표시되는 카르바모일클로라이드 유도체와 식(III)으로 표시되는 티오요소 유도체를 요매부존재하 또는 존재하, 바람직하기로는 용매존재하에 반응시켜 얻을 수 있다. 적당한 용매로서 여러가지 아세톤, 메틸에틸케논, 시클헥산온, 테트라히드로푸란습니다. 이독산, 에틸에테른, 벤젠, 톨루엔, 아세트니트릴, 에탄올, 트로판올, 디클로로메낱, 클로로포름, 사염화탄소, 디메틸로름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2이미다졸리디논, 물 및 반응에 영향을 미치지 않는 그밖의 용매를 사용할 수 있다.
반으응 가열 또는 염기의 존해하에 행하여진다. 가열에 의해 반응을 행할 경우에는 반응온도는 출발물질에 따라서 광범위하게 변화시킬 수 있지마이렇가지 일반적으로는 30-250℃, 바람직하게로는 40-50℃, 반응시간은 0.1-30시간, 바람직사게로는 0.5-24시간이다.
염기를 사용하여 반응을 행할 겨웅에는 적당한 염기로서는 수산화칼륨, 수산호나트륨, 탄사륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민, 피리핀, N,N-디메틸아닐린 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]7-운데센등을 들 수 있다.
반응온도 및 반응시간은 출발물징에 4라서 광범위하게 변호시킬 수 있지마, 일반적으로 반은온도는 -10-200℃, 바람직하게는 실온내지 150℃, 반응시간은 0.1-30시간, 바람직하게는 0-24시간이다.
본 발며에 과계되는 반응을 행하멩 있어서, 일반식(II)으로 표시되는 카르바모일클로라이드 유도체와 식(III)으로 표시되는 티오요서 유도체는 동물 또는 어느쪽이든 한쪽을 과잉으로 사용하여도 좋다. 염기를 사용하여 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 유리의 형태로 얻는 반응인 때에는, 염기를 일반식(II)으로 표시되는 카르바모일클로라이드 유도체의 2배몰 내지 약잔 과잉으로 사용하면 좋다.
또 전기한 반응식에서 일반삭(II)으로 표시되는 출발화합물인 카르바모일크로로라이드 유도체는 공지의 방법(저어널 오브 올가닉 케리스트리: Jorurnal of Organic 초드교 : 제39권, 2897 페이지 (1974)에 따라서 합성할 수 있다. 또 식(III)으로 표시되는 티오요소는 공지의 방법에 따라서 합성할 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 본 발명의 화합물의 염류는 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 즉, 일반식(I)으로 표시되는 본 발명 화합물을 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 플루오르화수소산, 황산, 질산, 염소산, 과염소산, 인사이렇가지 티오시안산, 테트라플루오로산, 테트라플루오로분산등읜 무기산류 : 개미산, 초산, 츠릴클로르초산, 트리플루로로초산, 구연산, 젖산, 수산, 글리콜산, 말론산, 호박산, 사과산, 도데시렙젠술폰산, 안식향산, 살리실사이렇가지 니토틴산등의 유기산류등의 소망으로 하는 산에 의해 처리함으로서 제조할 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 본 발명 화합물은 농업, 임업, 원예등의 분야에서 발생하는 다종의 유해한 절치동물류로부터 시굼을 보호하기 위하여 제공 할 수 있다.
예를들면 애멸구, 벼멸구, 흰등멸구, 끝동, 매미충, 번개 미충, 챠노이도리애매니충 나무이를 때 온실가루이, 귤가시 가루이, 복숭아 혹 진딧물, 솜 진딧물, 무 진딧물, 설류 진딧물, 방패벌레류, 호소헤리노린재, 호소하리 노린재, 구모헤리 노내, 시라호시 노리재, 미나미아오 노린재, 화살 깍지벌레, 산호제깍지벌레, 뽕나무 깍지벌레등의 반시목(Hemiptera) 해충, 이화명충, 고부노나방, 조나바이러가지 이넷트벌레, 후따오 비로야나방, 사과굴나방, 벼 물바귐, 벼비구미, 간샤꾸 시꼬 메스끼등의 초시목)Lepidoptera)해충 오이 지가간보, 콩 시야따마파리, 참외파리, 규고리파리, 모구피파리, 옥파파리, 씨파리들이 쌍시목(Diptera)해충 다나무색 총채벌레, 미나미기이로 총채벌레, 파총채벌레등의 슬림스류에 유효하다.
본 발명 화하불을 실제로 사용할 경우에는 다른 성분을 가하지 않고 단미의 형태로고 사용할 수 있지만, 방제 약제로서 사용하기 쉽게하기 위하여 담체를 배합하여 제공하는 것이 일반적이다.
본 발명 화합물의 제제호에 있어서는 아무런 특별한 조건을 필요로하지 않고, 일반 농약에 준해서 당업 기술에서 숙지하는 방법에 의해서 유화제, 수화제, 분제, 입제, 미립제, 유제, 에어졸, 훈연제, 독이등의 임의의 제형으로 조정할 수 있으며, 이들을 제각기의 목적에 따른 각종 용도에 제공할 수 있다.
여기서 말하는 담체란, 처리해야할 부위에의 유효성분의 도달을 돕고, 또 유효성분 화합물의 저장, 수송, 취급을 용이하게 하기 위하여 배합되는 합성 또는 천연의 무기 또는 유기물지를 뜻한다.
적당한 고체담체로서는 몬모릴로나이트, 카오리나이트등의 점토류 : 규조토, 백토, 탈크, 버어미큐라이트, 석고, 탄산칼슈, 실리카레, 유안등의 무기물질 : 대두분, 톱밥, 소맥분등의 식물성 유기물질 및 요소등을 들수 있다.
또한, 본 발며의 화합물의 효력을 증강하기 위하여 재제의 제형, 적용장면등을 고려하여 목적에 따라 각각 단독으로, 또는 조합하여 이하와 같은 보조제를 사용할 수 있다.
유화, 분산, 확전 습윤, 결합, 안정화등의 목적어로서는 리그닌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르등의 음이온 계면활성제 : 폴리옥시알킬렌알킬 에테르, 폴리오깃알킬렌알켈아릴 에테를. 폴리옥시알킬렌알킬아민, 포릴옥시알킬렌알킬아미드, 폴리옥시알킬렌알킬리오 에테르, 폴리옥시알킬렌알킬아리 에테르, 폴리옥시알킬렌알킬아민, 폴리옥시알킬레낭킬아미드, 폴리옥시알킬렌알킬리오 에테르, 폴리옥시알킬렌지방산 에테르, 글리세린지방산 에스테르, 소르비탄지방산 에스테르 폴리옥시알킬렌 소르비탄지방산 에테르, 폴리옥시프로히드로디엔포스페이트등의 안정제 : 기타 메틸셀루로오스, 카제인, 아리비아고무등을 들 수 있다. 그러나, 이들읜 성분은 이상의 것으로 한정되는 것은 아니다.
또한 이들 본 발명의 화합물은 2종 이상의 배합사용에 의해서, 보다 우수한 살충력을 발현시키는 것도 가능하다. 또 예컨대 펜티온, 페니트로티온, 다이아지논, 클로로피리호스, 클로로피리호스메틸, 메티다티온, 디클로로보스, 티오메톤, 에세페에트, 트리클로로폰, 이소키사티온, 피리다펜티온, 살리티온, 프로티오포스, 프로파호수없가지 EPN, 술프로포스, NAC, MTMC, MIPC, BPMC, PHC, MPMC, XMC, 피리미커어브, 카르보술판, 벤츠르보, 미소밀, 옥사밀, 피레트린, 테트라메스틴, 프탈스린, 베니퍼스린,아테스린, 레스메트린, 펜바레레이트, 에스펜바레이트 퍼머스린, 사이파메스틴, 프탈스린, 베이퍼스린, 아케스린, 페스메트린, 펜바레레이트, 에스벤바레이트, 산호페브다 주석, 수산화트리시클로헥시석, 헥시티아족스, 풀벤자민, 트리아라센, 크로텐테진, 밀베마이시의 살충제, 살진드 기제 기타의 살충제, 살질드 기제 혹살균제 살선충제, 제초제, 식물 생장조겅제, 비료, 기계유, 기타의 농약등과 혼합하므로서 다시 효력이 우수한 다목적 조성물을 만들 수 도 있고, 또 상승효과도 기대할 수 있다. 그리고, 본 발며의 화합무은 빛, 열, 산화등에 안정하지만, 필요에 따라 산호방지제 혹은 자외선 흡수제, 예컨대 BHT(2,6-대 T-부틸-4-페틸페놀), BHA (부틸히드록시아니솔)과 가 페놀 유도체, 비스페놀 유도체, 또 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 페네티딘과 아세톤의 축합물등의 아릴아민류 혹은 벤조페논계 화합물류를 안정제로서 적당향 가함으로서, 보다 효과가 안정된 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 관계되는 살충제는 유효성분으로서 그 화합물을 0.1~95중량%, 바람직게로는 0.3~50중량%함유한다.
본 발명의 살충제를 사용하려면, 일반적으로 유효성분 0.01~5000ppm, 바람직하는 0.1~1000ppm의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 또 10a 당의 사용량은, 일반적으로 유효성분으로 1g~300g이다.
[실시예]
다음에 일반식(I)으로 표시되는 본 발명의 화합물의 실시예를 들어서 본 발명의 화합물의 합성방법을 설명하겠으나, 본 발명은 이들에 한정도는 것은 아니다.
[실시예 1]
2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-(4-트리플루오로메톡시벤질)-5-페닐-테트라히ㅡㄷ로-1,3,5-티아디아진-4-온(화합물 2번)의 합성
N-클로로메틴-N-페닐카르바모일크로라이드 0.61g과 1-(4-트리플루오로벤질)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소 1.00 g을 벤젠 30ml에 용해하여 4시간 가열환류하였다. 반응 종료후, 감압하에서 벤젠을 유기하고, 얻어진 유상물을 컬럼크로마토그래치(시리타.겔, 전개용매 : 헥산-초산에틸(101 : 1)로 정제하여 목적으로 하는 0.68g을 얻었다.
융점 : 54.0-56.0℃
그리고, 이성체로서, 2-(4-트리플루오로메톡시벤질이미노)-3-3(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-페닐-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.17g을 얻었다.
융점 : 84.0~87.0℃
[실시예 2]
2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-(4-디플루오로메톡시벤질)-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온의 합성(화합물96번)
N-클로로메틸 -N-(4-메틸페닐) 카르바모일크로라이드 0.69g과 1-(4-디플루오로메톡시벤질)-3-(2,2,2-트리프루오로에틸)티오요소 1.00 g을 톨루엔 30ml에 용해하고, 4시간 가열환류하였다. 반응 종료후, 감압하에서 벤젠을 유거하고, 얻어진 유상물을 컬럼크로마토그래피(실리카·겔, 전개용매; 헥산-초산에틸(10 : 1)로서 정제하고, 목적으로 하는 2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-(4-디플루오로메톡시벤질)-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.80g을 얻었다.
굴절률
=1.5461
그리고, 이성체로서, 2-(4-디플루오로메톡시벤질이미노)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.19g을 얻었다.
융점 : 88.5~90.0℃
[실시예 3]
2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-(4-트리플루오로메틸디오벤질)-5-페닐-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온(화합물 22번)의 합성
1,3,5-트리페닐-헥사히드로-S-트리아진 1.89g을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액에 실온으로 교반하, 질소기류하에, 트리클로로메틸클로로메이트 1.77g을벤젠100ml에 녹인 용액을 적하하였다. 반응액을 실온에서 1.5시간 교반하였다. 다음에, 1-(4-트리플루오로메틸티오베질)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소 3.0g을 실온으로 교반하여 첨가하고, 계속해서 트리에틸아민을 1.5ml 가하여, 그대로 실온으로 12시간 교반하였다. 반응액을 암모니아수 30ml을 가하여 초산에틸 150ml로 추출하였다. 초산에틸 용액을 수세, 건조후, 감압하에서 초산에틸을 유거하고, 얻어진 유상물을 컬럼크로마토그래피(실리카·겔, 전개용매; 헥산-초산에틸(10 : 1))로 정제하여 목적으로 하는 2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-(4-트리플루오로메틸티오벤질)-5-페닐-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.47g을 얻었다.
융점 : 89.5~90.0℃
그리고, 이성체로서, 2-(4-트리플루오로메티티오벤질이미노)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-페닐-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.11g을 얻었다.
반고체
[실시예 4]
2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질-5-페닐-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온(화합물 6번)의 합성
1,3,5-트리페닐-헥사히드로-S-트리아진 1.80g을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액엔 실온으로 교반하, 질소귤하에, 트리클로로 메틸클로로포르메니트 1.00g을 벤젠 10ml에 녹인 요액을 적하하였다. 반응액을 실온으로 1.5시간 교반하였다. 다음에 1-4-(2,2,2-트리플루에톡시)벤질-3-(2,2,2-트리플루에틸)티오요소 3.46g을 실온으로 교반하에 첨가하고 계속해서 트리에틸아민을 5.0ml 가하고, 그대로 시온으로 12시간 교반하였다. 반응액에 물 30 ml을 가하여 초산에틸 150ml 추출하였다. 초산에틸용액을 수세, 건조후, 감압하에서 초산에틸을 유거하고, 얻어진 유성물을 컬럼크로마토그래피(실리카·겔, 전개 용매; 헥산-초산에틸(10 : 1))로 정제하여 목적으로 하는 2-(2,2,2-트리프루오로에틸이미노)3-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질-5-페닐-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.56g을 얻었다.
굴절률
=1.5324
그리고, 이성체로서, 2-{4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질}이미노-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-페닐-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4 온 0.15g을 얻었다.
융점 : 103.0~104.5℃
[실시예 5]
2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-{4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤질}-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온의 합성(화합물 102번)
1,3,5-트리스(p-트릴)-헥사히드로-S-트리아진 1.80g을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액엔 실온으로 교반하, 질소귤하에, 트리클로로 메틸클로로포르메니트 1.00g을 벤젠 10ml에 녹인 용액을 적하하였다. 반응액을 실온으로 1.5시간 교반하였다. 다음에 1-4-(2,2,2-트리플루에톡시)벤질-3-(2,2,2-트리플루에틸)티오요소 2.20g을 실온으로 교반하에 첨가하고 계속해서 트리에틸아민을 4ml 가하고, 그대로 시온으로 6시간 교반하였다. 반응액에 물 50 ml을 가하여 초산에틸 200ml 추출하였다. 초산에틸용액을 수세, 건조후, 감압하에서 초산에틸을 유거하고, 얻어진 유성물을 컬럼크로마토그래피(실리카·겔, 전개 용매; 헥산-초산에틸(10 : 1))로 정제하여 목적으로 하는 2-(2,2,2-트리프루오로에틸이미노)3-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질-5-페닐-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.23g을 얻었다.
굴절률
=1.5242
그리고, 또 이성체로서, 2-{4-(1,1,2,2-ㅌ트라플루오로에톡시)벤질이미노}-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-(4-메틱페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.32을 얻었다.
융점 89.0~90.5℃
[실시예 6]
2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-(4-펜타플루오로에틸벤질)-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온의 합성(화합물 124번)
N-클로로메틸-N-(4-메틸페닐)카르바모일클로라이드0.71g과1-(4-펜타플루오로에틸벤질)-3-(2,2,2-트루플루오로에틸)티오요소 1.20g을 톨루엔 30ml에 용해하여 4시간 가열환류시켰다. 반응 종료후, 가압하에 톨루엔을 증류제거하여, 얻어진 유성물을 컬럼크로마그래피(실리카·겔, 전개용매: 헥산-초산에틸(10:1))로 정제하여, 목적하는 2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-(4-펜타플루오로에틸벤질)-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.72g을 얻었다.
굴절률
=1.5053
그리고, 또 이성체로서, 2-(4-펜타플루오로에틸벤질이미노)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-(4-메틱페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.16g을 얻었다.
융점; 102.9~103.6℃
[실시예 7]
2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-{4-(2-클로로-2-프로펜옥시)벤질}-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온의 합성(화합물111번)
N-클로로메틸-N-(4-메틸페닐)카르바모일크로라이드 0.65g과 1-4-(2-클로로-2-2프로펜옥시)벤질)-3-(2,2,2-트리플루오로틸)티오요소 1.0g을 톨루엔 3ml에 용해하여 3시간 가열환류시켰다. 반응종료후, 감압하에서 톨루엔을 증루제거하여 얻어진 유상물을 크로마토그래피(실리카.겔 전개용매 : 핵산-초산 에틸(10 : 1)롤 정제하여 목적하는 0.82g을 얻었다.
굴절률
=1.5641
그리고, 또 이성체로서, 2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-{4-(2-클로로-2-프로펜옥시)벤질}-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.14g을 얻었다.
반고체
[실시예 8]
2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-(4-t-부톡시카르보닐벤질)-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온의 합성(화합물 146번)
N-클로메틸-n-(4-메틸페닐)카르바모일클로라이드 0.31g과 1-(4-t-부톡시카르벤질)-3-(2,2,2-트리플루로레틸)티오요소 0.49g을 벤젠 30ml에 용해하여 5시간 가열 환류시켰다. 반응 종로후, 감압하에서 벤젠을 증류 제거하여 얻어진 유상물을 컬럼크로마토그래피(실리카·겔, 전개용매 : 헥산-초산 에틸(9 : 1)로 정제하여 목적하는 2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-{4-(2-클로로-2-프로펜옥시)벤질}-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.34g을 얻었다.
굴절률
=1.5329
그리고 또 이성체로서, 2-(4-t-부톡시카르보닐벤질이미노)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.10g을 얻었다.
융점 : 105.0~108.0℃
[실시예 9]
2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-(4-트리플루오로메톡시벤질)-5-(2-플루오로-4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온의 합성(화합물 168번)
N-클로로메틸-N-(2-플루오로-4-메틸페닐)카르바모일클로라이드 0.60g과 1-(4-트리플루오로메톡시벤직)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오소 0.84g을 톨루엔 50ml에 용해하여 5시간 가열 환류시켰다. 반응 종료후, 감압하에서 톨루엔을 증루제거하여, 얻어진 유상물을 컬럼크로마토그래피(시리카.겔, 전개용매; 헥산-초산에틸(9 : 1))로 정제하여 목적하는 2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-(4-트리플루오로메톡시벤질)-5-(2-플루오로4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.68g을 얻었다.
굴절률
=1.5180
그리고, 또 이성체로서, 2-(4-트리플루오로메톡시벤질이미노)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-(2-플루오로4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.17g을 얻었다.
반고체
[실시예 10]
2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-{3-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질}-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온의 합성(화합물 212번)
N-클로로메틸-N-(4-메틸페닐)카르바모일므로라이드 0.6g관 1-(3-플루오르-4-트리플루오로에톡시)벤질)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소 1.00g을 톨루엔 50ml에 용해하여 3시간 가열 환류시켰다. 반응 종료후, 감압하에서 톨루엔을 증류제거하여 얻어진 유상물을 컬럼크로마토그래피(실리카.겔, 전개용매 : 헥산-초산에틸(4 : 1)로 정제하여 목적하는 2-(2,2,2-트리플루오로에틸이미노)-3-{3-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질}-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.63g을 얻었다.
융점 : 94.1~95.6℃
그리고 또 이성체로서, 2-{3-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질이미노}-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-(4-메틸페닐)-테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 0.04g을 얻었다.
굴저률
=1.5196
다음에 실시예 1 내지 10에 존한 방법으로 제조되는 화합물예의1HNMR데이터. IR테이터 및 물성치를 표 2에 표시하였다.
[표2a]
[표2b]
[표2c]
[표2d]
다음에 본 발명의 출발원료의 제조예를 다음에 표시한다.
[참고예 1]
1-(4-트리플루오로메톡시벤질)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소의 합성
(1) N-(4-트리프루롱로메톡시벤질)프탈이미드
4-트리플루오로메톡시벤질알코올 10.0g에, 사롬화인 5.17g을 -10℃에서 10분간에서 적가하고, 그대로 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 부어 핵산 100ml로 추출하였다. 산용액을 수세, 전조후, 감압하에서 헥산을 증류제거하여, 백색결정 13.13g을 얻었다. 이것을 디메틸포름아미드 60ml에 해하여 프탈이드 칼륜 19.26g, 요오드화 칼륨 1g을 가하여 100℃에서 3시간 가열 교반하였다. 반응액에 물 50ml 가하여 초산 에틸 200ml로 추출하였다. 초산 에틸 용액을 수세, 건조후,감압하에서 초산 에티릉 증류제거하여 얻어진 유상물을 컬럼크로마토그래피(실리카.겔 전개용매 : 헥산-초산에틸(5 : 1)로 정제하여 목적하는 N-(4-트리플루오로메톡시벤질)프탈이미도 14.17g을 얻었다.
융점 ; 82.1~83.6℃
(2) 4-트리플루오로메톡시벤질이소티오시아네이트
N-(4-트리플루오로메톡시벤질)프탈이미드 12g을 에탄올 50ml에 용해하여 히드라진 히드라이트 2.34g을 적가하였다. 다음에 4시간, 가열 환류하여 빙냉후, 농염산 10ml을 가하여 여과하고, 여과액인 에탄올 용액을 감압하에서 증류제거하고, 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 11로 하였다. 초산에틸 100ml를 첨가하여 수세, 건조후, 감압하에서 초산에틸을 증류제거하고, 유상물 6.55g을 얻었다. 얻어진 유상물 6.55g을 디시클로 헥실카르보디이미드(DCC) 10.32g, 이황화탄소 20ml, 에틸에테르 100ml의 혼합용액에 교반하면서 -10℃에서 적가하였다. 그대로 실온으로 되돌려서 12시간 방치하였다.
반응액을 여과하여 잔류물을 에틸에테르로 세정하여 여과액과 합쳐서 감압하에서 용매를 증류제거하여 얻어진 유상물을 컬럼크로마토그래피(실리카·겔, 전개용매; 헥산-초산에틸(19 : 1))로 정제하여 목적하는 4-트리플루오로메톡시벤질 이소티오시아네이트 7.53g을 얻었다.
참고문헌 안게반트테 헤미 인터내셔널 에디션(Angewandte Chemie Inter-national Edition) : 제6권, 174면(1967)
(3) 1-(4-트리플루오로메톡시벤질)-3-(2,2,2-트리프루오로에틸)티오요소
(2)에서 얻어진 4-트리플루오로메톡시벤질티오시아네이트 6.0g과 2,2,2-트리플루오로에틸아민 3.06g을 초산에틸 50ml에 용해하고, 실온에서 24시간 방치하였다. 감압하에서 초산에틸을 증류 제거하고, 얻어진 백색결정을 헥산으로 재결정하여 목적하는 1-(4-트리플루오로메톡시벤질)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소 6.05g을 얻었다.
융점 : 94.7~96.4℃
[참고예 2]
1-(4-트리플루로메틸티오벤직)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소의 합성
(1) N-(4-트리플루오로메틸티오벤질)프탈이미드
4-트리플루오로메티오톨루엔 15.5g과 N-브로모숙신이미드 17.2g을 벤젠 100ml를 가하여 서서히 가온하였다. 내온 86℃ 부근에서 반응액이 적황색으로 변새하였다. 동온도에서 40분간 교반하여였다. 반응액을 빙수에 주입하여 초산에틸200ml로 추출하였다. 초산에틸용액을 수세, 건조후, 감압하에서 초산에틸을 증류제거하고 유상물 21g을 얻었다. 이것을 디메틸포름아미드 50 ml에 요하여 프탈이미드 칼륨 14.9g 요오두화 칼륨 1g을 가하여 60℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응액에 물 502ml를 가하여 토루엔 200ml로 추출하였다. 톨루엔 용액을 수세, 건조후, 감압하에서 톨루엔을 증류하여 목적하는 N-(4-트리플루오로메틸티오벤직)프탈이미드 21.0g을 얻었다.
융점; 130.0~131.5℃
(2) 4-트리플루오로메틸티오벤질이소티오시아네이트
N-(4-트리플루오로메틸티 오벤직)프탈이미드 18g을 에탄올 200ml에 용해하녀, 히드라진 히드라이트 4g을 적하였다. 다음에 3시간, 가열환류하여 방냉후, 농염산 10ml를 가하고, 또 4시간 가열환류 시켰다. 석출물을 여별하여 여과액인 에탄올 용액을 감압하에서 증루제거하고 자류물을 물100ml에 용해아였다. 이것을 헥산 50ml세정후, 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 11로하였다. 초산에틸 100ML에 용해하였다. 초산에틸100ml를 천가하고 수세, 건조후, 감압하에서 초산에틸을 증류제거하여 유상물 8.0g을 얻었다. 얻어진 유상물 8.0g을 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 7.9g, 이황화탄소 40ml, 에틸에테르 20ml의 혼홉용액에 교반하면서 25℃이하로 빙냉하면서 겆가하였다. 그대로 실온으로 되돌려서, 12시간 방치하였다. 반응액을 여과하여 잔류물을 에틸에테르로 세정하여 여과액과 합쳐서 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 유상물을 컬럼크로마트그래피(실리카.겔, 전개용매 : 헥산)롤 정제하여 목적하는 4-트리플루오로메틸티오벤질이소티오시아네이츠 6.0g을 얻었다.
(3) 1-(4-트리플루오로메틸티오벤질)-3-(2,2,2-트리풀로오로에틸)티오요소
(2)에서 얻어진 4-트리플루오로메틸티오벤질 이소티오시아네이트 6.0g과 2,2,2-트리플루오로에틸아민 2.5g을 초산에틸 200ml로 용해하여, 실온에서 24시간 방치하였다. 감압하에서 초산에틸을 증류제거하고, 얻어진 백색결정을 헥산으로 재결정하여 목적하는 1-(4-트리플루오로메틸티오벤질)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소 6.66g을 얻었다.
융점 : 113.5~114.5℃
[참고예 3]
1-(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소의 합성
리튬 알류미늄 하이드라이드 2.0g을 건조 에틸에테를 100ml에 가하여, 빙냉하, 고반하면서 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조니트릴 10.g을 건조 에틸에트르 50 ml에 용해한 용액을 30분에 걸쳐서 적가하였다. 과잉의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 메틸아올, 물로 분해한 후, 반응액을 에틸에테를 100ml로 추출하였다. 에틸에테르 용액을 수세, 거흐, 감압하에서 에틸에테를 즈율제거하고, 유상물 11.36g을 얻었다. 얻어진 유상물중 5.63g을 시시클로셀실카르보디이미드(DCC) 5.60g, 이황화탄소 13ml 에틸에테르 30ml의 혼합용액에 교반하면서 -10℃에서 적가하였다. 드개로 실온으로 되돌려서 12시간 방치하였다. 반응액을 여과하고, 잔류물을 에틸에테르로 세정하여 요과액과 합쳐서 감압하에서 용매를 증류제거하고 얻어진 유상물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개용매 : 헥산-초산에틸(19 : 1)로 정제하여 정제물 7.20g을 얻었다. 이것과 2,2,2-트리플루오로에틸아민 4.00g초산에틸 20 ml에 용해하고 실온에서 24시간 방치하였다. 감압하에서 초산에틸을 증류제거하고, 얻어진 백색 결정을 헥산으로 재결정하여 목적하는 1-(4-2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소 9.54g을 얻었다.
융점 : 119.0~120.5℃
[참조예 4]
1-(4-펜타플루오로에틸벤질)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소의 합성
(1) 4-펜타플루오로에틸벤조니트릴
펜타플루오로프로피온산 나트륨염 15.0g을 갑압하에서 건조하고, 거기에 건조 N-메틸피롤리돈 80ml에 용해한 4-브로모베조니트릴 4.9g을 가하였다. 반응액을 건조 알곤 기류하 162℃에서 5시간 교반하여 방냉후, 디에틸에테르 300ml와 물 200ml를 갛여 불용물을 여과함으로써 제거하였다. 여과액을 물, 포하식염수로 순차적으로 세정하여 건조후, 감압하에서 디에틸에테르를 증류제거하고 얻어진 유상물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개용매; 헥산-초산에틸(9 : 1)로 정제하여 목적하는 4-펜타플루오로에틸벤조니트릴 3.2g을 유상물로서 얻었다(수율 : 53.4%).
(2) 4-펜타플루오로에틸벤질아민
리튬 알루미늄 하이드라이드 0.79g을 디에틸에테르 50ml에 현탁하며, 디에틸에테르 30m에 용해한 4-펜타플루오로에틸베조니트릴 4.6g을 적가하였다. 적가 종료후, 실온에서 30분간 교반하여 물 5ml를 30분간에 걸쳐서 적가하였다. 불용물을 여과함으로써 제거하고, 에테르층을 건조후, 감압하에서 디에틸에테르를 증류제거하여 목적하는 4-펜타플루오로에틸벤질아민 4.7g을 유상물로서 얻었다.
(3) 4-펜타플루오로에틸벤질이소티아시아네이트
4-펜타프루오로에틸벤질아민 4.7g을 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 4.8g, 이황화탄소 20ml, 에틸에테르 50ml의 혼합용액에 교반하면서 -10℃에서 적가하였다. 그대로 실온으로 되돌려서, 12시간 방치하였다.
반응애을 여과하여, 잔류물을 에틸에테르로 세정하여, 여과액과 합쳐서 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 유상물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개용매 ; 헥산)으로 정제하여 목적하는 4-펜타플루오로에틸벤질 이소티오시아네이트 2.1g을 유상물로서 얻었다.
(4) 1-(4-펜타플루오로에틸벤질)3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소
4-펜타플루오로에틸벤질이소티오시아네이트 2.1g과 2,2,2-트리플루오로에틸아민 0.78g을 초산에틸 20ml에 용해하고 실온에서 24시간 방치하였다. 감압하에서 초산에틸을 증류제거하고 얻어진 백색결정을 헥산으로 재결정하여 목적하는 1-(4-펜타플루오로에틸벤질)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소 2.6g을 얻었다.
융점 ; 97.3~98.8℃
[참고예 5]
1-{4-(2-클로로-2-프로펜옥시)벤질}-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소의 합성
(1) 4-(2-클로로-프로펜옥시)베조니트릴
4-시아노페놀 10.0g과 탄산칼륨 11.6g을 디메틸포름아미드 100ml에 현탁하고 거기에 2,3-디클로로포로펜 9.4g을 적가하였다. 반응액을 80℃에서 3시간 교반한 후 방냉, 물 200ml에 주입하였다. 초산에틸로 추출하여 유기층을 포화식염수로 세정하여 건조후, 감압하에서 초산에틸을 증류제거하여 얻어진 유상물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개용매; 헥산-초산에틸(9 : 1))로 정제하여 목적하는 4-(2-클로로-2-프로펜옥시)베조니트릴 15.2g을 유상물로서 얻었다.
굴절률
=1.5607
(2) 4-(2-클로로-2-프로펜옥시)벤질아민
리튬 알루미늄 하이드라이드 1.36g을 디에틸에테르 50ml에 현탁하여, 디에틸에테르 40ml에 용해한 4-(2-클로로-2-프로펜옥시)벤조니트릴 7.0g을 적가하였다. 적가종료후, 실온에서 30분 교반하여 물 10ml를 30분간 적가하였다. 불용물을 여과함으로써 제거하고 에테르츠을 건조후, 감압하에서 디에틸에테르를 증류제거하여 목적하는 4-(2-클로로-2-프로펜옥시)벤질아민 6.7g을 유상물로서 얻었다.
(3) 4-(2-클로로-2-프로펜옥시)벤질이소티오시아네이트
4-(2-클로로-2-프로렌옥시)벤질아민 6.7g을 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 7.7g, 이황화탄소 20ml, 에틸에테르 100ml의 혼합용액에 교반하면서 -10℃에서 적가하였다. 그대로 실온에서 되돌려서 12시간 방치하였다. 반응액을 여과하고 잔류물을 에틸에테르로 세정하여 여과액과 합쳐서 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 유상물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개용매 ; 헥산)으로 정제하여, 목적하는 4-(2-클로로-2-프로펜옥시)벤질이소티오시아네이트 6.6g을 유상물로서 얻었다.
(4) 1-{4-(2-클로로-2-프로페옥시)벤질}-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소
4-(2-클로로-2-프로펜옥시)베질이소티오시아네이트 6.6g과 2,2,2-트리플루오로에틸아민 2.7g을 초산에틸 100ml에 용해하여, 실온에서 24시간 방치하였다. 감압하에서 초산에틸을 증류제거하고, 얻어진 백색결정을 헥산으로 재결정하여 목적하는 1-(4-(2-클로로-2-프로펜옥시)벤질)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소 5.9g을 얻었다.
융점 ; 83.4~84.9℃
[참고예 6]
1-{3-플루오르-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질}-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소의 합성
(1) 3-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조니트릴
유성 수소화나트륨(60%품) 2.2g을 디메틸포름아미드 20ml에 현탁하고 20℃에서 트리플루오로에탄올 5.50g을 적가하였다. 1시간 교반한 후 디메틸포름아미드 10ml에 용해한 3,4-디플루오로벤조니트릴 6.96g을 적가하였다. 반응온도는 30℃까지 상승하였다. 반응액을 그대로, 5시간 교반후, 초산 2ml를 가하여 빙수 100ml에 주입하였다. 톨루엔으로 추출하여 유기층을 건조후, 감압하에서 톨루엔으로 증류제거하여 얻어진 조결정을 헥산으로 세정하여, 목적하는 3-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조니트릴 10.30g을 얻었다.
융점 ; 62.0~67.0℃
(2) 3-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질이소티오시아네이트
리튬 알루미늄 하이드라이드 1.40g을 디에틸에테르 50ml에 현탁하여, 10~20℃에서 디에틸에테르 10ml에 용해한 3-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조니트릴 8,00g을 적가하였다. 적가종료후, 실온에서 30분 교반하고, 계속해서 불 10ml를 30분간에서 적가하였다. 불용물을 여과함으로써 제거하여 에테르층을 건조후, 감압하에서 디에틸에테르를 증류제거하여 조 3-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질아민 7.54g을 유상물로서 얻었다.
얻어진 조 3-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질아민 7.54g을 디시크로헥실카르보디이미드(DCC) 7.45g, 이황화탄소 15ml, 에틸에테르 30ml의 혼합용액에 교반하며서 -10℃에서 적가하였다. 그대로 실온으로 되돌려서 3시간 방치하였다. 반응액을 여과하여 잔류물을 에틸에테르로 세정하여 여과액과 합쳐서 감압하에서 용매를 증류제거하여 얻어진 유상물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개용매 ; 헥산)으로 정제하고, 목적하는 3-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질이소티오시아네이트 3.93g을 얻었다.
융점 ; 38.0~40.0℃
(3) 1-{3-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질}-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소
3-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질이소티오시아네이트 3.15g과 2,2,2-트리플루오로에틸아민 1.5ml를 초산에틸 20ml에 용해하여 실온에서 24시간 방치하였다. 감압하에서 초산에틸을 증류제거하여 얻어진 백색결정을 헥산으로 재결정하여 목적하는 1-{3-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤질}-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)티오요소 3.92g을 얻었다.
융점 ; 88.0~90.0℃
다음에 참고예 1 내지 6에 준한 방법에 의하여 제조되는 화합물예의1HNMR 데이터, IR 데이터 및 물성치를 표 3에 기재하였다.
[표3a]
참고예
[표3b">
표 3중 Q3는 하기 구조식을 나타낸다.
[구조식 2]
다음에 일반식(I)으로 표시되는 본 발명의 화합물을 유효성분으로하는 제 및 본 발명엥 관한 살충제의 제제방법을 제제예를 들어서 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[제제예 1]
유제
이상을 용해 혼합하여 유제를 얻었다.
[제제예 2]
이상을 균일하게 혼합분쇄하여 수화제를 얻었다.
[제제예 3]
분재
본 발명의 화합물 3부를 아세톤 10부에 용해하여, 부제용 점토 97부를 가한후, 아세톤을 증박시켜서 분제를 얻었다.
[제제예 4]
입제
본 발명의 호합물 3부, 리그닌 수론산 나트륨 1부, 탈크 20부, 벤토나이느 76부를 혼합하여 적당량의 물을하하여 혼인한 후 조립, 건조하여 입자를 얻었다.
[제제예 5]
독이제
본 발명의 화합물 1부, 설탕 5부, 밀기우루50부, 쌀겨 20부, 밀가루 24부를 혼합하여 적당량이 물을 하가여 혼연한 후, 조립, 건조시켜 독이제를 얻었다.
다음에 본 발명의 화합물이 뛰어난 살충활서응 갖는다는 것을 명확히 하기 위하여 이하의 시험에에서 구체적으로 설명한다. 또 시험은 모두 3연제 실시하고 결과는 그의 평균티로 나타냈다.
[시험예 1]
하스몬 나바에 효과
제제예1에 따라 조정한 유제를 물로 500ppm, 50ppm의 농도롤 되도록 희석하여 양배추 잎을 침지처리 하였다. 바람에 건도흐 처리잎을 플라스틱 컵에 옮기고, 하스몬나방 2년생 요충 10마리 씩에게 섭식시켜서 5일후에 사충율을 조사하였다. 경과를 표 4에 나타내었다.
[시험예 2]
고나가에 대한 효과
포트에 심은 양배추 모종 (5~6잎기)에, 제제예1에 의해서 조제한 유제를 물로 500ppm, 50ppm이 농도로 되도록 희석하여 핸드 스프레이어로 약액이 가볍게 떨어질 저델로 살포하였다. 바람에 건조시킨 후, 잎을 잘라내어 프라스틱 컵에 넣고, 고나가 2년생 요충 10마리에게 섭식시켜서 5일 후에 사충율을 조사하였다. 결과를 제5표에 표시하였다.
표 5에서 본 발명의 화합물은 공지의 구조 유사 비교화합물에 비하여 강한 살충활성을 갖는다는 것을 알 수 있다
[시험예 3]
애멸구에 대한 효과
벼모(3엽기)5~6개에 제제예1에 의해서 조제한 유제를 물로 500ppm,50ppm의 농도로 되도록 희석하여 핸드 스프레이어로 약액이 가볍게 떨어질 정도로 살포하였다. 바람에 건조후 수지 원동내에 유지시켰다. 거기에 탈피후 약 1일의 애멸구 나이찬 요충을 10마리씩 접종하여 25℃, 16시간 밝게,8시간 어둔 조건하에 유지하여 5일후에 사충율을 조사하였다. 결과를 표 6에 표시하였다.
표 6로부터 본 발며의 화합물은 공지의 구조 유사 비료 화하붐렝 비하여 도으등 또는 그 이상읜 강한 살충활성을 갖는 것을 알 수 있다.
[시험예 4]
나미하다니에 대한 효과
적신 탈지면 위에 높은 직경 2cm의 강남콩 잎 책상위에서 나하다니 알을 부화시켜서 얻어진 30 내지 50마리의 충에 제제예1에 의해서 조제한 유제를 물로 50ppm의 농도로 되도록 희석하여 잎 책상 면에서 의 약액량이 약㎕/㎠에 상당한 량을 수직으로 살포하였다. 처리 층은 25℃의 항온실에 정지하고 4일후에, 사충율을 조사하였다. 결과를 표 7에 표시하였다.
표 7에서 본 발명의 호합물은 공지의 구조 유사 비교 화합물에 비하여 나니하다니에 대하여 동등 또는 그 이상의 강한 살 진드기 활성을 갖는 것을 알 수 있다.
따라서 이상의 시험예에 의한 본 발명의 화합물은 인시목 해충에 대하여서는 공지의 구조 유사 비교 화합물에 비하여 그 이상의 강한 살충활성을 갖는다는 것을 알 수 있고, 또 반사목 해충에 대하여서는 공지의 구조 유사비교 화합물에 비하여 동등 또는 그 이상의 강한 살충활성을 가지며, 또 진드기에 대해서도 그 이상의 살진드기 활성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[표4]
4하스몬나방에 대한 효과
[표5]
고나가에 대한 효과
[표6]
애멸구에 대한 효과
[표7]
나미하다니에 대한 효과
비교 화합물(a) 일본국 공개특허공보 소 61-140577호에 기재이 화합물
[화합물 a]
화합물(b) 일반명 디클로로보스(DDVP)
[화합물 b]
비교화합물(c)일반명 다이다지는
[화합물 c]
비교 화합물(d) 일반명 피리다펜티온
[화합물 d]
[발명의 효과]
이상의 설명에서 명백한 바와 같이 본 발명에 관한 일반식(I)으로 표시되는 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 도는 그의 염은 매우 뛰어난 유해생물 방제 효과를 나타내는 화합물이다. 또 본 발에 과한 일반식(I)에서 표시되는 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그 염을 하하는 농약은 살충 살진드기제로서 우수한 특성을 구비하여 유용하다.
Claims (25)
- 일반식(I)
(식중, R1및 R2는 각각 할로겐원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기를 나타내고, R3는 탄소수 1-4의 할로알킬옥시기, 탄소수1-4의 할로알킬옥시케틸기, 탄소수 2-4의 할로알켄일옥시기, 탄소수 1-4의 할로알킬티오피리딜옥시기를 나타내고, m은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고 n은 0, 1, 2, 또는 3을 나타냄.)으로 표시되는 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 염. - 제1항에 있어서, 일반식(I)에서의 m이 0인 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그의 염.
- 제1항에 있어서, 일반식(I)에서의 R1이 할로겐원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기인 케트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그의 염.
- 제3항에 있어서 할로겐원자가 불소원자인 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그의 염.
- 제4항에 있어서, 불소원자가 2-위치 치환인 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그의 염.
- 제3항에 있어서, 탄소수 1-4의 알킬기가 메틸기인 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그의 염.
- 제6항에 있어서, 메틸기가 4-위치 치환인 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그의 염.
- 제6항에 있어서, 메틸기가 4-위치 치환인 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그의 염.
- 제1 내지 8항중 어느 한 항에 있어서 일반식 (I)에서의 R3이 트리플루오로메톡시기인 케트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그의 염.
- 제9항에 있어서 트리프루오로메톡시기가 4-위치 치환인 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그의 염.
- 제1 내지 8항중 어느 한 항에 있어서, 일반식(I)에서의 R3이 펜타플루오로에틸기인 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그의 염.
- 제11항에 펜타플루오로에틸기인 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그의 염.
- 일반식(II)
(식중, R1은 할로겐원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기를 나타내고, m은 0, 1, 2 또는 3을 나타냄.)로서 표시되는 화합물을 일반식(III)
(식중, R2는 할로겐원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1~4의 할로알킬옥시기, 탄소수 1~4의 할로알킬옥시메틸기, 탄소수 2~4의 할로알켄일옥시기, 탄소수 1~4의 할로알킬티오기, 탄소수 2~8의 할로알킬기, 탄소수 2~8의 할로알켄일기, 탄소수 1~8의 알킬옥시카르보닐기 또는 치환피리딜옥시기를 나타내고, n은 0, 1, 2 또는 3을 나타냄.)로서 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(I)
(식중 R1, R2, R3m 및 n은 각각 전기한 의미를 나타냄.)로서 표시되는 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온류 또는 그의 염류의 제조법. - 일반식(I)
(식중 R1및 R2는 각각 할로겐원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기를 나타내고, R3는 탄소수 1-4의 할로알킬옥시기, 탄소수 1-4의 할로알킬옥시케틸기, 탄소수 2-4의 할로알켄일옥시기, 탄소수 1-4의 할로아리틀티오기, 탄소수 2-8의 할로알킬기, 탄소수 2-8의 할로알켄일기, 탄소수 1-8의 알킬옥시카르보닐기, 또는 치환 피리딜옥시기를 나타내고 m은 0, 1, 2 또는 3을 나타내며, n은 0, 1, 2 또는 3을 나타냄.)로서 표시되는 테르하디르고-1,3,5--티아디아진-4-온류 및 그 염류의 1종 또는 2종 이상을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 살충 살진드기제. - 제14항에 있어서, 일반식(I)에서의 m이 0인 실충 살충 살진드기제
- 제14항에 있어서, 일반식(I)에서의 R1이 할로겐원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기임 살충 살진드기제.
- 제16항에 있어서, 할로겐원자가 불소원자인 살충 살진드제
- 제17항에 있어서, 불소원자가 2-위치 치환인 살충 살진드기제
- 제16항에 있어서, 탄소수 1-4의 알킬기가 메틸기인 살충 살진드기제
- 제19항에 있어서, 메틸기가 3-위치 치환인 살충 살진드기제
- 제19항에 있어서, 메틸기가 4-위치 치환인 살충 살진드기제
- 제14 내지 21항중 어느 한 항에 있어서, 일반식(I)에서의 R3가 트리플루오로메톡시기인 살충 살진드기제.
- 제22항에 있어서, 트리플로오로메톡시기가 4-위치치환인 살충 살진드기제
- 제14 내지 21항중 어느 한 항에 있어서, 일반식(I)에서의 R3가 펜타플루오로에틸기인 살충 살진드기제.
- 제24항에 있어서, 펜타플루오로에틸 리가 4-위치 치환인 살충 살진드기제
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