KR900008109B1

KR900008109B1 - 친수성기를 포함하는 플루오르화된 텔로머의 제조방법

Info

Publication number: KR900008109B1
Application number: KR1019850009739A
Authority: KR
Inventors: 부뜨벵 베르나르; 삐트라상따 이브; 따아 모아메드; 랑쯔 앙드레
Original assignee: 소시에떼 아토샹; 미셸 로쉐
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1990-10-31
Also published as: FI81817C; FR2575165B1; DK595585A; DK595585D0; CN1034209A; FR2575165A1; CN1003591B; GR853139B; IL77201A; DK169763B1; KR860004824A; NO165638B; EP0189698B1; NZ214695A; CN85109314A; FI855092A7; CN1011290B; ES8706041A1; IE853303L; PT81757B

Abstract

내용 없음.

Description

친수성기를 포함하는 플루오르화된 텔로머의 제조방법

본 발명은 완전하게 또는 부분적으로 플루오르화된 서열과 친수성 탄화수소 서열을 가지며, 특히 소화용(消火用)에멀션화제의 분야에서 계면활성제로 사용할 수 있는 이중-서열 화합물에 관한 것이다.

퍼플루오르화된 화합물은 그들이 비록 아주 낮은 농도로라도 용해된 액체의 표면 장력을 상당히 낮출 수 있는 특성 때문에 잘 알려져 있다. 그러나, 수성 매질내에서 계면활성제로 사용하기 위해서는 수용성으로 만들어야 한다. 이 목적을 위하여 음이온성, 양이온성, 양쪽 이온성 또는 비이온성인 친수성기 또는 서열을 플루오르화된 사슬에 덧붙이게 된다. 이러한 계면 활성제는 잘 알려져 있다(참고. R.E.BANKS. "Organofluorine chemicals and their industrial applications" - Ellis Horwood Ltd, London 1979. 214∼234).

대부분의 플루오르화된 계면 활성제에 있어서, 친수성 부분이 카르복실레이트, 설포네이트, 사차암모늄 또는 베타인기 같은 공지의 화학 기를 포함하고 있지만, 친수성 부분이 친수성 올리고머적인 배열인 플루오르화된 계면 활성제도 알려져 있다. 즉, 미합중국 특허 2,723,999호에는 일반식;

C_xF_2X+1CH₂O(C₂H₄O)_yH(식중 y=1∼200)

에 대응하는 생성물이 설명되어 있고, 미합중국 특허 4,377,710호에는 하기 일반식을 갖는 생성물이 설명되어 있다 :

상기와 같은 종류의 계면 활성제의 주 장점은 소수성과 친수성 특성의 균형을 쉽게 변화시킬 수 있는 점이다. 유럽 특허 19,584호에는 또한 티올 C_xF_2X+1C₂H₄SH를 비닐모노머(예, 아크릴산, 아크릴아미드)를 이용하여 자유-라디칼 텔로머화 함으로써 하기 일반식의 생성물을 제조하는 방법이 게재되어 있다. :

(식중 y는 4∼500이고, X는 COOH 또는 CONH₂기이다).

하기의 퍼플루오로알킬 요오드화물과 올레핀의 반응은 브레이스(N.O.BRACE)에 의해 매우 깊이 연구되어 왔다[미합중국 특허 3,145,222호, J.Org. Chem.

, 3033 (1962), 상동,

, 4491, (1962) ＆

, 430, (1967)].

그러나 대부분의 경우, 상기 반응에 의해 단일부가 생성물(y=1)을 얻거나 매우 반응성이 큰 올레핀을 사용하는 경우 식중 y가 1보다 큰 올리고머를 수득할 수 있었다 : 즉 에틸 아크릴레이트로부터 y=8인 생성물을 얻고 스티렌으로부터 y=2인 유도체를 얻게 된다. 한편 이미 알려져 있는 퍼플루오로알킬 요오드화물과 올레핀과의 자유-라디칼 반응은 식 : C_xF_2X+1-CH₂I 또는 C_xF_2X+1-C₂H₄I의 유도체의 비슷한 반응에는 적합하지 않다.

플루오르화된 텔로겐(Telogen)을 특정 올레핀(예, 아크릴아미드, 아크릴산)과 반응 시킴으로써 광범위하게 평균 텔로머화도를 변화시킬 수 있는 플루오르화된 텔로머를 수득할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 목적은 하기 일반식(I)로 나타낼 수 있는 플루오르화된 텔로머를 포함하는 신규의 이중-서열 화합물과 하기 일반식(II)의 모노머를 하기 일반식(III)의 플루오르화된 텔로겐을 이용하여 자유-라디칼 텔로머화함으로써 상기 이중-서열 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

[상기 식중, R_F는 직쇄 또는 측쇄의 폴리- 또는 퍼플루오르화 라디칼을 나타내고, X는 요오드, 브롬 또는 염소 원자를 나타내고, m은 0, 1 또는 2이며, n은 5∼1000의 숫자이고, R₁은 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, R₂는 -COOH 또는 -CONR₃R₄기 (식중 R₃과 R₄는 같거나 다르며, 각각 수소원자, 알킬라디칼 또는 히드록시알킬라디칼을 나타낸다)를 나타낸다.]

R_F로는 특히 하기 일반식의 직쇄 또는 측쇄의 퍼플루오로알킬 라디칼을 예시할 수 있다.

(식중 x는 1∼20의 정수이고, 바람직하게는 4∼16이다)

플루오르화된 텔로겐(III)으로는, 식중 X₁이 요오드 원자이고 m이 0 또는 2인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

일반식(II)의 모노머로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, 아크릴산 및 메타크릴산 등을 특별히 언급할 수 있다.

일반식(III)의 플루오르화된 텔로겐은 이미 알려져 있는 생성물이다. 본 발명에 따르면 일반식 R_F-I와 R_F-C₂H₄-I의 화합물이 바람직하다[참고 : R.N.HASZELDINE, J.C.S. 2856-2861, (1949) ＆ J.C.S. 3761, (1953)]. 유도체 R_FC₂H₄I는 일반적으로 R_FI 분자와 에틸렌을 자유-라디칼 반응 시킴으로써 얻는다 :

R_FI + C₂H₄→R_FC₂H₄I

이 반응에 의해서는 다량의 단일-부가 생성물 R_FC₂H₄I가 얻어지며 R_F(C₂H₄)₂I 또는 R_F(C₂H₄)₃I 같은 고 텔로머는 거의 얻을 수 없다. 참고문헌[G.V.D.TIERS, J.A.C.S. 1953,

5978 ＆ Phosphorus and Sulfur 1984,

197]에 따라 텔로겐 R_FCH₂I를 제조할 수 있다.

사용하는 모노머(II)와 텔로겐(III)의 비율은 광범위하며 주로 원하는 평균 텔로머화도

즉 n의 값에 따라 결정되는데, 이 텔로머화 또는 텔로겐의 전이 상수(C_T)와 텔로겐/모너머의 몰 비율(R)과 관련하여 다음과 같은 관계에 있다 :

(식중

는 사슬 전이가 없는 상태에서의 폴리머화도를 나타낸다). 주어진 텔로겐에 있어서, 전이 상수 C_T는 공지의 방법에 따라 결정되며(하기 실시예 1∼9), R의 함수에 대한

의 반비례를 나타내는 곡선의 기울기에 해당한다 (

값은 비율 R을 변화시키면 실시하는 공정의 초기에 얻으며, 정제된 텔로머의 불소를 분석함으로써 결정한다).

얻고자 하는 텔로머에 따라 반응을 간헐적으로, 반-연속적으로 또는 연속적으로 실시할 수 있다.

반응을 개시하기 위하여, 열에 의해 두 라디칼로 분해되는 화합물을 사용한다. 이러한 화합물로는 t-부틸 과산화물과 벤조일 과산화물 같은 과산화물, 큐멘 히드로수산화 물 및 t-부틸 히드로수산화물 같은 히드로수산화물, 아조비스이소부티로니트릴 같은 아조 화합물 또는 t-부틸 퍼벤조에이트 같은 퍼카르보크실레이트를 예시할 수 있다. 반응은 또한 벤조인 에테르, 벤조페논, 2-메틸안트라퀴논 및 벤질 같은 광 개시제의 존재하에 또는 이들 없이 UV 조사에 의해서도 개시될 수 있다. 개시제 또는 광개시제의 사용양은 모노머(II)에 대하여 0.1∼5중량% 이다. m이 0인 플루오르화된 텔로겐(III)을 사용하는 경우에는, 빛을 완전히 차단시킨 상태에서 반응을 실시한다.

반응은 알코올, 니트릴, 테트라히드로푸란, 케톤 또는 디메틸포름아미드 같은 불활성 용매내에서 실시할 수 있다. 반응은 일반적으로 30∼100℃의 온도에서 실시한다.

본 발명에 따라 제조된 플루오르화된 텔로머는 특히 수성 매질에서의 뛰어난 계면 활성제이다. 분자의 친수성 부위가 올리고머적인 사슬인 공지의 이중-서열 플루오르화된 계면 활성제, 예를 들어 상술한 생성물과 비교해 볼때, 이들은 손쉽게 구할 수 있는 텔로겐(예, R_FI, R_FC₂H₄I 분자)으로부터 수득할 수 있는 장점을 갖는다. 상술한 특허(미합중국 특허 2,723,999호, 미합중국 특허 4,377,710호 및 유럽 특허 19,584호)에 설명되어 있는 비슷한 생성물을 R_FC₂H₄I와 R_FI 분자로부터 제조된 R_FC₂H₄OH 또는 R_FC₂H₄SH 같은 생성물로부터 수득할 수 있다. 따라서 R_FI와 R_FC₂H₄I 분자를 직접 사용할 수 있는 본 발명의 방법은 경제적으로 매우 유리하다.

본 발명에 따른 신규의 플루오르화된 텔로머는 많은 분야, 특히 액체의 표면 장력을 낮추어야 하거나 물질에 소수성과 소유성을 부여하고자 하는 모든 경우에 사용할 수 있다. 이들을 예를 들어 습윤제, 발포제, 에멀션화제, 분화제, 왁스, 와니스, 페인트 또는 잉크 같은 생성물의 퍼짐성을 좋게하는 시약 및 윤활제로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 텔로머는 특히 플루오로단백질을 기초로 하는 소화용 에멀션화제의 제조와 관련하여 유리하게 사용할 수 있다. 소화 분야에 있어서 단백질을 기초로 하는 에멀션화제를 사용하는 것은 널리 알려져 있다[참고 : "Agents extincteurs"-Centre National de Prevention et de Protection("Fire extinguishing agents"-National centre for Prevention and Protection), PARIS, 1982]. 단백질에 기초를 둔 에멀션화제는 동물성 또는 식물성 단백질의 가수분해물이며, 특히 소의 뿔과 발굽 가루, 잘게 분쇄한 날개, 헐액 등을 원료로 이용할 수 있다. 수산화나트륨 또는 석회 등을 이용하여 이들 단백질을 가수분해할 수 있으며, 이들 단백질-기초 에멀션화제는 석유 산업(정련소, 탄화수소 저장소, 오일탱크)에서 발생할 수 있는 화재의 위험성을 방지하기 위해 아주 유용하게 사용할 수 있다. 단백질을 기초로 한 에멀션화제로부터 매우 뛰어난 내화력을 갖고 쉽게 꺼지지 않는 잘 밀봉된 거품을 얻을 수 있다. 그러나 단백질에 기초를 둔 에멀션화제로부터 수득한 거품은 다음의 몇가지 결점을 갖는다.

· 거품이 매우 빽빽해서 불의 표면에 퍼지기 어렵고,

· 거품이 탄화수소에 의해 쉽게 오염되기 때문에 격렬하게 분사시킬 수 없다.

이들 단백질을 기초로하는 에멀션화제의 효능을 개선하기 위하여 극소량의 플루오르화된 계면 활성제를 가하는 방법이 알려져 있다(참고, 미합중국 특허 3,475,333호, 프랑스공화국 특허 2,007,254호, 프랑스공화국 특허 2,010,842호와 유럽 특허 19,584호). 단백질을 기초로 하는 에멀션화제를 플루오로화된 계면 활성제로 처리함으로써 덜 빽빽하고 또한 탄화수소에 대한 오염 저항성이 큰, 보다 유동적인 거품을 얻을 수 있다. 대부분의 플루오르화된 계면활성제는 거품을 유동적으로 만든다. 즉 그 퍼짐성을 좋게 한다. 그러나 한편으로는 거품의 다른 특성을 저하시키기도 한다 ; 발포력과 거품의 팽창력(생산된 거품의 부피와 이 거품을 생산하기 위해 이용된 거품 용액 부피사이의 비율)이 저하되고, 형성된 거품은 훨씬 불안정해진다. 즉 보다 빠르게 소멸되어 거품 용액의 상태로 돌아간다(장기간의 안정한 커버링(covering)을 위하여 거품을 사용하기 때문에 느린 경사(slow decantation)는 성질 계수이다). 나아가 대부분의 플루오르화된 계면 활성제는 좋은 에멀션화제의 필수 성분인 탄화수소에 의한 오염에 대한 저항성을 실질적으로 개선시키지 못한다.

본 발명에 따른 플루오르화된 계면활성제, 특히 아크릴아미드와 R_FI 및 R_FC₂H₄분자를 텔로머화시켜 수득한 생성물을 표준 단백질-기초 에멀션화제에 삽입함으로써 하기의 뛰어난 특성을 갖는 에멀션화제를 얻을 수 있다.

· 발포력

· 팽창율

· 소멸시간(settling time)

· 거품 유동성

· 탄화수소에 의한 오염

따라서 상기 에멀션화제는 특히 소화용으로 효과적이다. 단백질-기초 에멀션화에 삽입되는, 본 발명에 따른 플루오르화된 계면 활성제의 양은, 물로 희석시킨 에멀션화제에 대하여 통상적으로 0.005∼0.5중량%인데, 이보다 많거나 적으면 기대하는 효과를 얻을 수 없다.

하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1∼9

C₆F₁₃CH₂CH₂I에 의한 아크릴아미드의 텔로머화(전이 상수의 결정)

아크릴아미드에 대한 화합물 C₆F₁₃CH₂CH₂I의 몰비율(Ro)을 변화시키면서 아홉가지의 텔로머화 작업을 실시한다. 반응은 아크릴아미드에 대하여 2중량%의 아조비스이소부티로니트릴이 존재하는 80℃의 부티로니트릴(아크릴아미드 부피의 1.5배) 용액내에서 반응을 실시한다. 시료의 무게를 측정하여 결정한 반응의 진행도 "α"가 매우 적을 때(2%) 반응을 중단한다.

수득한 흰색 침전물을 여과하여, 아세톤으로 수차례 세척하고 진공 오븐에서 건조시킨 후 불소를 원소 분석하고 다음식에 따라

을 계산한다.

하기 표 1에 몰비율 Ro의 함수로 나타낸 결과를 기록하였다.

[표 1]

값

을 Ro의 함수로 나타냄으로써 직선을 얻을 수 있는데, 그 기울기는 80℃에서의 텔로겐 C₆F₁₃CH₂CH₂I의 전이상수에 해당하며, C₈₀=28×10^-4이다.

IR 분석에서, 텔로머는 폴리아크릴아미드에 특징적인 흡수 밴드 이외에도 1100∼1400cm^-1의 다중 밴드를 나타낸다. 이들 밴드는 퍼플루오르화된 생성물에 해당하는 것이고, 그 상대강도는

이 감소할수록 증가한다.

실시예 10∼16

실시예 1∼9와 동일한 방법으로 반응을 실시하되, 아크릴아미드가 완전히 사라진 후에(약 3시간)반응을 중단하다.

하기 표 2에 일곱가지 조작에서 얻어진 결과를 나타내었다.

[표 2]

실시예 17

유리 반응기에, 50g의 화합물 C₆F₁₃CH₂CH₂I과 25ml의 이소프로필 알코올을 넣는다. 혼합물을 교반하며 환류시키고, 8시간에 걸쳐 50g의 아크릴아미드, 1.4g의 아조비스이소부티로니트릴과 200ml의 이소프로필알코올의 용액을 가한다. 모두 가한 후, 혼합물을 1시간 동안 더 환류시킨 후 실온으로 냉각시킨다.

반응 혼합물을 여과하고 고체를 20ml의 이소프로판올으로 두번 세척한 후 탈수하고 진공 중에서 건조시킨다. 45g의 흰색 분말성 고체를 얻는데 그의 불소 함량은 2.57%이고, 이는 129의

에 해당한다. 즉, 하기 일반식에 해당하는 생성물을 얻게 된다.

이 생성물은 수용성이며, 1000ppm의 수용액은 25℃에서 28.9mN/m의 표면 장력을 갖는다. 100ppm에서 표면 장력을 44.8mN/m으로 만들 수 있는 동일한 생성물을 얻는다.

실시예 18∼24

C₆F₁₃I에 의한 아크릴아미드의 텔로머화(전이상수의 결정)

화합물 C₆F₁₃I를 이용하여 둥근-바닥 플라스크 내에서 실시예 1∼9와 동일한 반응을 실시함으로서 하기 결과를 얻는다.

[표 3]

80℃에서의 텔로겐 C₆F₁₃I의 전이상수는 555×10^-4이다.

실시예 25∼34

실시예 1∼9와 동일한 방법으로 반응을 실시하되, C₆F₁₃I를 사용하고, 아크릴아미드가 완전히 사라진 후에 반응을 중단한다.

몰 비율을 0.1∼4로 변화시키며 실시한 열가지 조작의 결과를 하기 표에 나타내었다.

[표 4]

실시예 35

50g의 C₆F₁₃I, 30ml의 이소프로판올 및 0.2g의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 함유하는 반응기를 가열하여 환류시키고, 50g의 아크릴아미드, 200ml의 이소프로판올 및 1.4g의 아조비스이소부티로니트릴을 함유하는 용액을 5시간에 걸쳐 가한다.

모두 가한 후, 혼합물을 1시간 동안 더 환류시키고 실온으로 냉각시킨 후 반응 매질을 여과한다. 고체를 20ml의 이소프로판올로 세번 세척하고, 70℃의 오븐에서 건조시켜 60g의 황색분말성 고체를 수득한다. 이의 불소 함량은 11.3%이며 이는 24.5의

에 해당한다.

1000ppm의 이 화합물을 함유하는 수용액의 표면 장력은 25℃에서 16mN/m이고, 100ppm의 수용액의 표면 장력은 26.6mN/m이다.

실시예 36

실시예 35와 동일한 조건, 동일한 양의 다른 시약과 61.2g의 C₆F₁₇I를 사용하여, DPn이 17에 해당하는 18.2%의 불소를 함유하는 64g의 텔로머를 수득한다.

100ppm의 이 텔로머를 함유하는 수용액의 표면 장력은 25℃에서 17.8mN/m이다.

실시예 37

140ml의 이소프로판올과 하기 조성물(평균 분자량 : 513)을 갖는 264.5g의 R_FI 혼합물을 반응기에 넣는다.

C₆F₁₃I 50.9wt%

C₈F₁₇I 25.7wt%

C₁₀F₂₁I 13wt%

C₁₂F₂₅I 6.3wt%

C₁₄F₂₉I 2.6wt%

C₁₆F₃₃I 0.9wt%

C₁₈F₃₇I 0.1wt%

R_FI와 이소프로판올의 혼합물을 가열하여 환류시키고, 230g의 아크릴아미드, 920ml의 이소프로판올 및 6.4g의 아조비스이소부티로니트릴의 용액을 5시간에 걸쳐 교반하며 가한다.

모두 가한 후 2g의 아조비스이소부티로니트릴을 더 가하고 2시간 동안 환류하에 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과한다. 고체를 150ml의 이소프로판올로 세척하고 진공중에서 건조시킴으로써 16.5의

에 해당하는 17.6%의 불소를 함유하는 황색분말성 생성물을 304g 수득한다.

이 생성물은 물과 수성 매질에서 용해되며, 물의 표면 장력을 현저하게 낮춘다.

1000ppm의 플루오르화된 생성물을 함유하는 수용액의 표면 장력과 100ppm의 생성물을 함유하는 수용액의 표면 장력은 25℃에서 각각 18.9mN/m 및 21.6mN/m이다.

실시예 38

실시예 37과 동일한 조건하에서 반응을 실시하되, 메틸에틸케톤을 용매로 사용하여 19의

에 해당하는 16%의 불소를 함유하는 305g의 건조 텔로머를 수득한다.

1000ppm과 100ppm의 상기 생성물을 함유하는 수용액의 표면 장력은 25℃에서 각각 19.4mN/m 및 21.6mN/m이다.

실시예 39

실시예 37에서 사용한 것과 동일한 조성물의 R_FI 57g, 160ml의 이소프로판올 및 0.3g의 아조비스이소부티로니트릴을 반응기에 넣는다.

혼합물을 가열하여 환류시키고 5g의 고체 아크릴아미드와 0.14g의 아조비스이소부티로니트릴을 매 1시간씩 9시간 동안 가하여 총 50g의 아크릴아미드와 1.4g의 아조비스이소부티로니트릴이 가해지도록 한다. 모두 가한 후, 혼합물을 30분간 환류시키고, 0.3g의 아조비스이소부티로니트릴을 더 가하고 1시간 동안 더 환류시킨다. 혼합물을 냉각하여 여과하고, 고체를 30ml의 이소프로판올로 두번 세척하고 건조시켜, 21.5의

에 해당하는 14.6%의 불소를 함유하는 69g의 고체 텔로머를 수득한다.

1000ppm 및 100ppm의 상기 생성물을 함유하는 수용액의 표면 장력은 25℃에서 각각 19.7mN/m 및 21.1mN/m이다.

실시예 40

C₆F₁₃CH₂CH₂I을 이용한 메타크릴산의 텔로머화.

실시예 10∼16과 동일한 방법으로 반응을 실시하되, 아크릴아미드 대신에 C₆F₁₃CH₂CH₂I/메타크릴산의 몰 비율이 4가 되도록 메타크릴아미드를 이용하여,

이 약 69에 해당하는 3.84%의 불소를 함유하는 텔로머를 수득한다.

실시예 41

125g의 C₆F₁₃I, 125ml의 이소프로판올 및 1.5g의 아조비스이소부티로니트릴을 반응기에 넣는다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 250g의 아크릴아미드, 750ml의 이소프로판올 및 7g의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 5시간에 걸쳐 가한다. 모두 가한 후, 혼합물을 1시간 동안 환류시키고, 1.25g의 아조비스이소부티로니트릴을 더 가한 후 2시간 동안 혼합물을 환류시킨다. 400g의 물을 반응기에 넣고 증류시켜 대부분의 이소프로판올을 제거한다. C₆F₁₃I는 전혀 함유하지 않고 20g의 C₆F₁₃H를 함유하는 663g의 증류액을 얻는다. C₆F₁₃I의 전환도는 정량적이다.

수득한 증류 잔류물(769g)을 100℃의 오븐에서 건조시킴으로써 18의

을 갖는 텔로머에 해당하는, 14.3%의 불소를 함유하는 360g의 건조 생성물을 수득한다.

실시예 42

반응기에 62.5g의 C₆F₁₃I, 48.5g의 아세토니트릴과 1.1g의 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 혼합물을 가열하여 환류시킨다.

교반하고 환류시키며, 292.5g의 아세토니트릴에 용해시킨 125g의 아크릴아미드의 용액을 3.5시간에 걸쳐 가한다. 도중에 각 70분마다 1.1g의 아조비스이소부티로니트릴을 가한다.

아크릴아미드를 모두 가한 후, 혼합물을 1.5시간 동안 환류시키고, 0.65g의 아조비스이소부티로니트릴을 더 가한 후 한시간 동안 더 환류시킨다. 반응 혼합물에 200g의 물을 가하고 냉각시켜 상분리가 일어나도록 한다. 상층은 아세토니트릴로 이루어져 있다. 하층(352g)은 45.8%의 건조 추출물과 18.5의

에 해당하는 6.44%의 불소 함량을 갖는 텔로머 용액이다.

실시예 43

반응기에 30ml의 아세톤, 0.2g의 아조비스이소부티로니트릴 및 하기 조성물을 갖는 57.5g의 R_FI 혼합물을 넣는다 :

C₆F₁₃I 55.8wt%

C₈F₁₇I 26.9wt%

C₁₀F₂₁I 11wt%

C₁₂F₂₅I 4wt%

C₁₄F₂₉I 1.4wt%

C₁₆F₃₃I 0.5wt%

C₁₈F₃₇I 0.2wt%

교반 및 환류시키면서, 200ml의 아세톤에 용해시킨 50g의 아크릴아미드 및 1.4g의 아조비스이소부티로니트릴의 용액을 5시간에 걸쳐 가한다.

모두 가한 후 0.2g의 아조비스이소부티로니트릴을 가하고, 1시간 동안 환류하여 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과한다. 고체를 20ml의 아세톤으로 세번 세척하고 70℃의 오븐에서 건조시킴으로써 14.6%의 불소를 함유하는 66.7g의 생성물(21.5의

에 해당한다)을 얻는다.

실시예 44

실시예 43과 동일한 방법으로 반응을 실시하되, 아세톤 대신에 에탄올을 사용하여, 17.7%의 불소를 함유하는 63g의 생성물(16.5의

에 해당한다)을 얻는다.

실시예 45

반응기에 실시예 43에서와 동일한 조성물을 갖는 R_FI 혼합물 115g, 123ml의 2-메틸-2-프로판올 및 2.12g의 아조비스이소부티로니트릴을 넣는다.

교반 및 온건한 환류하에서 750ml의 2-메틸-2-프로판올에 용해시킨 250g의 아크릴아미드 용액을 3.5시간에 걸쳐 가한다. 도중에 매 70분 마다 2.12g의 아조비스이소부티로니트릴을 가한다.

아크릴아미드를 모두 가하고, 1.5시간 동안 환류하에 가열한 후 1.25g의 아조비스이소부티로니트릴을 더 가하고 1시간 동안 환류시킨다.

증류하여 261g의 2-메틸-2-프로판올을 제거하고, 400g의 물을 가하고, 350g의 물/2-메틸-2-프로판올의 함께 끓는 생성물을 증류-제거한다.

44.6%의 건조 추출물을 갖는 805.5g의 텔로머 용액을 얻는다. 이 용액의 불소 함량은 7.55%이고(이는 약 17의

에 해당한다) R_FH의 전환율은 91.2%이다.

증류액을 기체상 크로마토그래피 분석하면, R_FH는 없고 재순환 가능한 R_FI만이 존재함을 알 수 있다.

단백질-기초 에멀션화제의 첨가제로서의 서열-함유 올리고머의 이용

단백질-기초 에멀션화제에 본 발명에 따른 플루오르화된 계면활성제를 소량 가함으로써 얻을 수 있는 효과는 에멀션화제의 하기 특성을 실험함으로써 증명할 수 있다.

· 팽창율

· 발포력

· 소멸시간

· 거품 유동성

· 탄화수소에 의한 오염

시판되는 단백질-기초 에멀션화제는 일반적으로 3%∼6% 강도의 농축물 형태로 있어, 사용할때에 최종 생성물 100부에 대하여 3∼6부의 농축물을 물(민물 또는 해수)로 희석시킨다. 지금까지는 6부의 6% 강도 단백질 기초 농축물을 민물로 희석시킨 희석액을 사용하여 왔다.

플루오르화된 계면활성제의 효과는 상기의 묽은 단백질성 용액에 적량의 플루오르화된 계면활성제를 가함으로써 증명할 수 있다. 서로 다른 플루오르화된 계면활성제를 뚜렷하게 비교하기 위하여, 동일량의 불소, 즉 희석액 1ℓ당 40mg의 불소가 되도록 하여 플루오르화된 계면활성제를 가하여 실험을 실시한다. 40mg/l의 불소의 양은, 예를 들면 20%의 불소를 함유하는 0.02중량%의 플루오르화된 계면활성제에 해당한다.

각각 다른 종류의 단백질-기초 농축물을 사용하고 주어진 단백질-기초 에멀션화제의 성질이 사용되는 단백질의 특성에 따라 사용할때마다 달라지기 때문에 가수분해의 방법을 달리 하거나 다른 종류의 성분을 가할 수 있다.

거품의 특성은 플루오르화된 계면활성제를 가함으로써 얻게 되는 효과를 잘 증명할 수 있는 단순한 시험의 횟수에 따라 결정된다.

a) 팽창율 및 소멸시간

두개의 솔이 장치된 주방용 거품기(Moulinex type 116.2.02)를 이용하여 100ml의 희석액을 거품으로 만든다. 100ml의 거품 용액을 그릇에 넣고, 거품기를 2분 15초 동안 작동시킨다. 거의 모든 액체가 거품으로 되면 재빨리 거품을 눈금이 매겨진 원추형 실린더에 쏟아 붓고 부피와 소멸시간을 측정한다. 팽창율(Expansion ratio, ER)은 다음과 같다 :

식중 V는 수득한 거품의 부피이고, v는 거품으로 전환된 수용액의 부피이다. 즉, 만약, 모든 액체가 거품으로 전환되었다면 v는 100ml이다.

소멸시간(settling time, ST)은 눈금이 매겨진 실린더내의 액체부피가 거품으로 전환된 거품 용액 부피의 1/4에 해당하는 부피 즉 원칙적으로는 25ml로 줄어드는데 걸리는 시간이다.

b) 발포력(Foaming Power, FP)

발포력은 눈금이 매겨진 2ℓ들이 실린더 바닥에 있는 100ml의 발포 용액에 깔대기를 이용하여 500ml의 동일한 발포 용액을 쏟아 부었을때 생기는 거품의 부피이다. 깔때기의 지름은 160mm이고, 이 깔대기의 끝(내부 지름 : 13mm)은 100ml 용액의 표면으로부터 450mm에 위치한다. 500ml의 발포 용액을 실린더에 넣고 30초 후에, 생성된 거품의 부피를 측정한다.

c) 거품 유동성

거품 유동성은 경사진 평면에서의 거품의 유동 속도(Speed of flow, SF)에 의해 결정된다. 바닥에 구멍을 뚫은 PVC 상자를 이용하는데 수평면에 대하여 10°경사지게 한다. 이 상자의 크기는 다음과 같다 :

높이 … 10cm

너비 … 21cm

길이 … 35cm

이 상자에는 상자의 나머지 부분과는 이동식 셔터에 의해 분리되고, 거품을 2ℓ까지 담을 수 있는 방(10×21×10.5cm)이 있다. 이 방에는 상기 a) 거품의 팽창율과 소모시간의 측정과 관련하여 설명한 거품기를 이용하여 수득한 거품이 2ℓ가 들어있는데, 이동식 셔터를 제거함으로써 거품을 밖으로 내보낸다. 거품이 경사면, 즉 상자의 바닥을 완전히 덮은 시간을 기록한다. 이 시간이 짧을수록 거품은 더 유동적이다. 60초가 지난 후에도 경사면이 전부 덮이지 않으면, 이 시간에 거품으로 덮힌 경사면의 표면의 %를 구한다.

d) 탄화수소에 의한 거품의 오염

몇몇 단백질-기초 에멀션화제의 발포력은 탄화수소에 의해 심각하게 방해된다. 탄화수소에 대한 내성은 하기의 시험법에 따라, 탄화수소의 존재하에서 형성된 거품을 측정함으로써 결정할 수 있다.

1ℓ들이 유리병 속에 든, 시험하고자 하는 50ml의 시클로헥산과 50ml의 발포 용액의 혼합물을 회전 교반기로 1시간 동안 교반한다. 교반을 마친 후, 병속에 형성된 거품의 높이(foam height, FH)를 측정한다. 거품의 높이가 높을수록, 탄화수소에 의한 오염에 대한 거품의 내성이 크다.

얻은 결과를 표 5에 나타내었다. 출발물질로는 플루오르화된 계면활성제의 양이 희석액 1ℓ당 40mg의 불소에 해당하도록 민물로 희석한 나트륨 함유 단백질-기초 농축액을 사용하였다. 비교하기 위하여, 시판되는 플루오르화된 계면활성제를 이용하여 그리고 계면활성제 없이 대조시험을 실시한다 :

시판 계면활성제-

·포라팍 1110(Forafac 1110) : 비이온성 플루오르화된 계면활성제.

·포라팍 1119 : 플루오르화된 사슬을 갖는 카르복실산의 칼륨염.

·포라팍 1157 : 양쪽 이온성 플루오르화된 계면활성제.

시험 결과에서 포라팍 1110은 거품을 전혀 형성하지 않고 포라팍 1119와 포라팍 1157은 그 보다는 나은 상태임을 알 수 있다 : 유동 속도(SF)는 뛰어나지만 발포력이 미약하다. 나아가 탄화수소에 대한 내성이 모두 나쁘다.

본 발명에 따른 모든 생성물은 그 거품 형성 상태가 매우 개선된 상태를 나타내는데, 특히 소멸시간, 유동 속도 및 탄화수소에 의한 오염에 대한 내성면에서 뛰어나다.

[표 5]

서로 다른 종류의 단백질을 포함하는 본 발명의 생성물도 그 특성 개선이 가능함을 확인하기 위하여, 두 개의 서로 다른 단백질-기초 에멀션화제를 이용하여 실시예 37의 텔로머를 시험한다. 에멀션화제 I은 칼슘-함유 단백질 가수 분해물이고, 에멀션화제 II는 상기 시험에서 사용한 것과 비슷하지만 그 특성이 다른 나트륨-함유 가수분해물이다. 표 6에 나타낸 결과에서 본 발명에 따른 이중-서열 텔로머형의 계면활성제를 가함으로써 두 에멀션화제가 확실히 개선되었음을 알 수 있다.

[표 6]

Claims

하기 일반식(III)의 텔로겐을 이용하여 하기 일반식(II)의 에틸렌성 모노머를 자유-라디칼 반응시킴으로써 하기 일반식(I)의 플루오르화된 텔로머를 제조하는 방법.

(식중 R_F는 폴리- 또는 퍼플루오르화된 라디칼을 나타내고, X는 요오드, 염소 또는 브롬원자를 나타내며, m은 0.1 또는 2이고, n은 5∼1000의 숫자이고, R₁은 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, R₂는 -COOH 또는 -CONR₃R₄기를 나타내며, R₃과 R₄는 같거나 다르며, 각각 수소원자 또는 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타낸다.)
제1항에 있어서, 반응을 불활성 용매내, 30∼100℃의 온도에서 실시하는 방법.
제1항에 있어서, R_F가 직쇄 또는 측쇄인 퍼플루오르화된 라디칼 C_XF_2X+1-(식중 x는 1∼20의 숫자이고, 보다 특별하게는 4∼16의 숫자이다)를 나타내는 방법.
제1항에 있어서, x가 요오드원자인 방법.
제1항에 있어서, 에틸렌성 모노머가 아크릴아미드인 방법.
제1항에 있어서, m이 2인 방법.
제1항에 있어서, m이 0인 방법.
하기 일반식(III)의 텔로겐을 이용하여 하기 일반식(II)의 에틸렌성 모노머를 자유-라디칼 반응시킴으로써 수득한 하기 일반식(I)의 플루오르화된 텔로머를 단백질-기초 에멀션화제에 삽입시킴을 특징으로 하는 소화용 불소-함유 단백질-기초 에멀션화제의 제조방법.

(식중 R_F는 폴리- 또는 퍼플루오르화된 라디칼을 나타내고, X는 요오드, 염소 또는 브롬원자를 나타내며, m은 0, 1 또는 2이고, n은 5∼1000의 숫자이고, R₁은 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, R₂는 -COOH 또는 -CONR₃R₄기를 나타내며, R₃과 R₄는 같거나 다르며, 각각 수소원자 또는 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타낸다.)