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KR890004084B1 - 방사선 경화피복 조성물 - Google Patents

방사선 경화피복 조성물 Download PDF

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KR890004084B1
KR890004084B1 KR1019850004743A KR850004743A KR890004084B1 KR 890004084 B1 KR890004084 B1 KR 890004084B1 KR 1019850004743 A KR1019850004743 A KR 1019850004743A KR 850004743 A KR850004743 A KR 850004743A KR 890004084 B1 KR890004084 B1 KR 890004084B1
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KR
South Korea
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meth
acrylate
cured
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coating composition
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이사오 나루세
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미쓰이도오아쓰 가가꾸가부시끼가이샤
오꾸 미쓰오
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Abstract

내용 없음.

Description

방사선 경화피복 조성물
본 발명은 우수한 전기적 특성 및 우수한 신장 및 탄성을 갖고 진동 및 충격을 흡수할 수 있는 고무상 경화된 물질을 제공하기 위해 방사선에 노출되어 경화되는 방사선 경화 피복조성물 및 경화된 물질로 구성된 피복에 관한 것이다.
지금까지 여러가지 실리콘 수지들이 전기장치 및 설비등을 위한 절연재료로서 사용되었고 또한 진동 및 충격을 흡수하기 위한 보호 또는 피복재료로서 사용되었다. 실리콘 수지는 그의 경화성분 또는 성분들이 거의 100%에 달하지만 낮은 점성도를 갖는다. 실리콘 수지의 경화된 재료는 우수한 전기적 특성을 갖는 고무상 탄성체이고, 또한 내열성, 내한성, 내후성, 접착성 등에 있어서 우수하다. 그러나 이러한 실리콘 수지들은 값이 비쌀뿐만 아니라 이들의 경화를 위해 시간이 많이 소비되는 결점을 갖고 있다. 이들의 경화 반응은 형태에 따라 폭넓게 변한다. 1팩형(ong-pack type)실리콘 수지들은 초산, 옥심 및/또는 알코올을 방출함으로써, 한편 금속의 부식을 일으키거나 또는 경화된 필름내에 핀홀(pin hole)의 형성을 일으킨다. 한편, 부가반응에 의해 경화되는 몇가지 실리콘 수지들이 있다. 그러나 이러한 수지들은 2팩형으로서, 사용하기에 불편하다.
한편, 자외선, 전자빔 등과 같은 방사선에 의해 경화되는 수지들이 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 수지들은 각각 총량이 거의 100%에 달하는 그의 경화성분 또는 성분들을 함유한다. 이들은 낮은 점성도를 갖고, 1팩형이고, 높은 경화속도를 갖는다. 그러나, 종래의 방사선 경화수지로 부터 얻어진 경화된 재료들은 보통 단단하고, 신장력이 없으므로 고무상 탄성체로서의 특성을 갖고 있지 않다. 몇가지 부타디엔-아크릴레이트계 수지들은 고무상 탄성체로서의 특성을 갖으나, 이들의 경화된 재료들은 낮은 내후성을 갖고, 심지어 공기중에 방치할때 점차로 그의 고무상 탄성을 잃게되고, 궁극적으로 단단한 재료로 변한다. 더욱더, 이러한 종래의 방사선 경화수지들은 이들이 경화될때 상당히 수축하는 또다른 결점을 갖고 있고, 피복 또는 보호용으로 사용할때, 낮은 접착성을 나타낸다. 이러한 이유로인해, 종래의 방사선 경화수지는 상기에 설명한것 처럼 이러한 피복 또는 보호용 실리콘 수지대신에 사용하는 것이 불가능하다.
최근 몇년사이에 유리기재 광섬유의 생산의 갑작스런 증가를 고려하여보면, 특히 종래의 실리콘 수지에 의해 달성될 수 없는 우수한 피복재료가 크게 요구되었다. 즉, 유기기재 광섬유의 생산을 위해 유용한 피복된 섬유는 약 100㎛의 직경을 갖는 유리섬유에 약 150㎛두께의 제1피복으로 피복시킨 다음 약 250㎛두께의 제2피복을 피복시켜 제조된다. 제1피복이 우수한 인장율을 갖고, 또한 고무상 탄성체이고, 즉 인장의 낮은 영률(Young's modulus)을 갖고, 낮은온도에서 이러한 특성을 보유하고 있는것은 필수적이다. 그러나, 방사선에 의해 경화된 종래의 피복은 이러한 요구를 충분히 만족시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 낮은 점착성을 갖고 1팩형인 방사선 경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 신장을 갖고 고무상 탄성인, 즉 낮은 영률을 갖는 경화된 재료를 제공하기위해 방사선에 노출시켜 짧은시간내에 경화될 수 있으며, 그럼으로써 피복, 덮개 또는 클래드용으로 적당한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 신장을 갖고 및 고무상 탄성체인, 즉 심지어 낮은 온도에서도 낮은 영률을 갖는 경화된 재료로 구성된 피복, 덮개 또는 클래드를 제공하는 것이다.
본 발명의 더욱 다른 목적은 광섬유를 위한 제1피복으로서 유용한 피복을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 특징은 (A)우레탄-변형된(메트)아크릴레이트 화합물 : 및 (B) 다음 일반식(I)의 모노(메트)아크릴레이트로 구성되는 방사선-경화피복조성물을 제공하는 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R1은
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -CH2-CH2- 또는
Figure kpo00004
를 나타내고, l은 0~6의 정수이고, m은 3~5의 정수이고, n은 0~6의 정수이고, 1+n은 1~8이다.
본 발명의 다른 특징은 방사선에 노출시켜 상기 조성물을 경화시켜 얻어진 경화된 재료로 구성된 피복을 제공하는 것이다.
본 발명의 조성물은 1팩형으로 낮은 점성도를 갖고 방사선에 노출시킬때 즉시 경화된다. 얻어진 경화된 재료는 심지어 낮은 온도에서도 우수한 신장 및 고무탄성을 보여준다. 즉 피복된 유리섬유의 제조에서 광섬유를 위한 제1피복으로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른목적, 특징 및 장점들은 다음 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
상기에 사용된 용어"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 한편 용어"(메트)아크릴로일기""(메트) 아크릴산""히드록시에틸(메트)아크릴레이트""히드록시프로필(메트)아크릴레이트"등은 상기와 같은 의미를 갖는 것으로 해석해야할 것이다.
본 발명의 수행에 유용한 우레탄-변형된(메트)아크릴레이트(A)는 3개의 화합물 즉,(a)폴리이소시아네이트 화합물, (b) 폴리히드록시화합물 및 (c) 분자당 하나의 히드록실기 및 하나 도는 그 이상의(메트)아크릴로일기를 함유하는 불포화된 모노히드록시화합물을 반응시켜 얻어질 수 있는 화합물이다.
폴리이소시아네이트 화합물을 (b)는 분자당 2또는 그 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 재료이다. 폴리이소시아네이트 화합물(b)의 특정예로는 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 리시딘디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 화합물, 이러한 디이소시아네이트 화합물의 이합체 및 삼합체 및 과량의 이소시아네이트기의 조건하에 상기 디이소시아네이트 화합물과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 트리메틸로일 프로판, 글리세린 및 헥산트리올과 같은 폴리올을 반응시켜 얻어진 화합물들을 예시할 수있다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물들은 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다.
상기-제시한 폴리히드록시 화합물(b)는 분자당 두개 또는 그 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물이고, 분자량 700 및 그 이상을 갖는 것이 바람직하다. 폴리히드록시 화합물(b)의 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 트리올 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올, 아디프산 및 도데칸디카르복실산과 상기 제시한 폴리올, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등과 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 폴리올 및 말단히드록실기를 함유하는 포화폴리올레핀, 폴리카프롤락톤폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 폴리히드록시 화합물들은 단독으로 또는 결합하여 사용할 수 있다.
분자량 700이하를 갖는 폴리히드록시 화합물이 본 발명에 사용된다면, 얻어진 경화재료는 너무 단단할 것이다. 즉 이러한 폴리히드록시 화합물을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
상기 제시한 불포화된 모노히드록시 화합물(c)로서, 예를들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N-히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트) 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와(메트)아크릴산의 등몰의 반응 생성물등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 결합하여 사용할 수 있다.
상기 언급한것처럼, 본 발명의 수행에 유용한 우레탄-변형된(메트)아크릴레이트는 3개의 화합물(a),(b) 및 (c)을 반응시켜 얻어진 화합물이다. 보통, 이러한 화합물들은 화합물(b)의 당량당 1.1~2.0당량 또는 바람직하게는 1.2~1.8당량의 화합물(a) 및 0.1~1.2당량 또는 바람직하게는 0.2~1.0당량의 화합물(c)와 반응시킨다. 화합물(a),(b) 및 (c)를 반응시키는 순서에는 특별한 제한이 없다.
예를들어, 화합물(a),(b) 및 (c)는 한번에 반응시킬 수도 있고 화합물(a) 및 (b)를 반응시킨후 화합물(c)를 반응시킬 수도 있고, 또한, 화합물(a) 및 (c)를 반응시킨후 화합물(b)를 반응시킬 수도 있다. 반응온도는 일반적으로 실온 내지 150℃의 범위이다. 이러한 반응을 효과적으로 수행하기 위해, 반응을 가속시키는 트리에틸아민, 디부틸틴디라우레이트 등과 같은 보통의 우레탄화 촉매를 사용하거나 또는 벤조퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르 카테콜, 페노티아진등과 같은 통상의 라디칼 반응억제제를 사용하거나 또는(메트)아크릴로일기의 중합을 억제하기 위한 반응계속에 공기 또는 산소를 유입시키는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 수행에서 유용한 우레탄-변형된(메트)아크릴레이트는 보통(메트)아크릴로일옥시기에서 종결된다. 이러한 말단(메트)아크릴로일옥시기의 몇가지는 이소시아네이트 또는 히드록실기로 치환될 수 있다.
일반식(I)로 표시되고, 본 발명의 수행에서 유용한 모노(메트)아크릴레이트(B)의 예로는 푸푸릴알코올 또는 테트라히드로푸푸릴알코올 1몰에 산화에틸렌, 산화프로필렌, 부티롤락톤, 발레롤락톤, 카프롤락톤 등의 1 또는 그 이상의 몰을 가하여 얻어진 각각의 모노히드록시 화합물의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이러한 모노(메트)아크릴레이트(B)의 특이한 예로서 에틸렌글리콜 모노푸푸릴 에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노테트라히드로푸푸릴에테르(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노테트라히드로푸푸릴에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노푸푸릴에테르(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노테트라푸푸릴에테르(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜모노테트라히드로푸푸릴에테르(메트)아크릴레이트, 헥사프로필렌글리콜모노테트라히드로푸푸릴 에테르(메트)아크릴레이트, 푸푸릴 알코올과 γ-부티롤락톤 사이의 부가 생성물의(메트)아크릴레이트, 테트라푸푸릴알코올과 γ-부틸롤락톤 3몰 사이의 부가 생성물의(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸푸릴 알코올과 ε-카프롤락톤 사이의 부가 생성물의(메트)아크릴레이트, 푸푸릴알코올과 ε-카프롤락톤 3몰 사이의 부가 생성물의(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노테트라히드로푸푸릴에테르 및 ε-카프롤락톤 사이의 부가 생성물의(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노테트라푸푸릴에테르 및 ε-카프롤락톤 2몰 사이의 부가 생성물의(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 일반식(I)에서, 1이 2또는 그 이상일때, X는 같거나 또는 다르다. 일반식(I)에서 l 및 n이 0일때 즉, 모노(메트)아크렐레이트는 푸푸릴(메트)아크릴레이트 또는 테트라히드로푸푸릴(메트)아크릴레이트일때, 모노(메트)-아크릴레이트는 피부에 대해 강한 자극을 나타내고, 따라서 염증을 일으키고, 얻어진 경화재료는 빈약한 고무-상 탄성을 갖는다.
피부에 대한 이러한 자극 및 얻어진 경화재료의 빈약한 탄성으로 부터, l은 1또는 그 이상의 정수가 바람직하다. l이 1 또는 그 이상이고, 또한 n이 1 또는 그 이상일때 더욱 바람직하다. 한편, 얻어진 경화재료가 역으로 너무 부드럽거나 또는 점착성이 얻어진 경화재료의 표면위에 남아 있으면 바람직하지 않다. 이러한 이유때문에 l은 바람직하게는 6 또는 그 이하일 수 있고, n은 바람직하게는 6 또는 그 이하일 수 있고, 더 바람직하게는 4 또는 그 이하일 수 있고, 1+n은 바람직하게는 8 또는 그 이하일 수 있다. 그러나, 본 발명의 수행에 유용한 모노(메트)아크릴레이트는 그의 제조방법, l 및 n이 여러가지 정수인 모노(메트)아크릴레이트의 혼합물의 형태에 의존한다. l 및 n이 6을 초과하거나 또는 l+n이 8이상인 각각의 하나 또는 그 이상의 모노(메트)아크릴레이트는 본 발명의 유리한 효과를 손상시키지 않는 정도로 포함될 수 있을 것이다. 본 발명에서, 이러한 모노(메트)아크릴레이트는 단독으로 사용될 수 있고, 이러한 모노(메트)아크릴레이트의 2 또는 그 이상을 바람직한 비율로 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서, 일반적으로 각 성분들은 다음 비율로 사용될 수 있다 : (A) 우레탄-변형된(메트)아크릴레이트20~60wt.% 및 (B) 모노(메트)아크릴레이트 80~40wt. %, 우레탄-변형된(메트)아크릴레이트가 20wt.%이하이거나 또는 모노(메트)아크릴레이트가 80%를 초과하면, 경화 속도는 낮아질 것이고, 얻어진 경화재료는 빈약한 고무상 탄성을 갖는다. 우레탄-변형된(메트)아크릴레이트가 60wt.%를 초과하거나 또는 모노(메트)아크릴레이트가 40%이하이면, 얻어진 피복조성물의 점성도는 너무 높게될 것이고, 가동성 또는 가동효율의 면에서 몇가지 문제를 일으킬 것이다. 부가하여, 얻어진 경화재료는 유연성이 낮을 것이다.
본 발명의 피복 조성물은 방사선에 노출시켜 쉽게 경화될 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 방사선으로서 예를들면 전자빔, 베타선, 감마선 및 자외선을 예시할 수 있다. 경화시킬때 특히, 자외선으로 경화시킬때, 필요하다면 본 발명의 피복 조성물에 감광제를 가할 수 있다. 감광제의 예로는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 부틸에테르, 벤질, 디아세틸, 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, 부틸안트라퀴논, 디페닐술파이드, 디티오카르바메이트, 2-클로로티오크산톤, α-클로로메틸나프탈렌, 안트라센, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 예시할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 상기와 같은 광감제와 배합하여 마이클러스케톤(Michlers ketone), 트리에틸아민, 알킬모르폴린등과 같은 아민을 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로 이러한 감광제의 비율은 바람직하게는 본 발명의 해당하는 피복조성물의 10wt.%이하일 수 있다. 심지어 이러한 감광제를 10% 및 그 이상의 양으로 사용하면, 그의 기능의 면으로부터 특별한 다른 장점은 없으나, 확실히 경제적으로 불리하다.
본 발명의 피복 조성물을 제조할때, 본 발명의 유리한 효과에 역영향을 미치지 않을정도로 예를들면, 2-에텔헥실(메트) 아크릴레이트, 도데실(메트) 아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 부틸글리시닐에테르의(메트)아크릴산부가염, 페닐그릴시딜 에테르의(메트)아크릴산 부가생성물, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 하나 또는 그 이상의 모노(메트)아크릴레이트 및/또는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜톨 헥사(메트)아크릴레이트 비스페놀(A)와 산화 에틸렌 사이의 부가 생성물의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의(메트)아크릴산 부가생성물, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및/또는 멜라민(메트)아크릴레이트와 같은 폴리(메트)아크릴레이트를 가하는 것이 가능하다. 또한, 적당한 양으로 통상의 용매, 가소제, 레벨링제(leveling agent), 요변성제, 시정방지제(anticissing agent), 블록킹방지제, 슬리핑제, 커플링제, 농화제, 중합억제제, 산화방지제 등과같은 하나 또는 그 이상의 여러가지 첨가제 : 활석, 탄산칼슘, 알루미나, 실리카, 마이카, 황산바륨, 탄산마그네슘, 유리분말 및/또는 여러가지 중합체 분말과 같은 하나 또는 그 이상의 충진제 ; 산화티타늄, 아연화이트, 카본블랙, 붉은산화철, 프탈로시아닌블루우, 및/또는 프탈로시아닌 그린과 같은 하나 또는 그 이상의 색소 및/또는 염료 ; 및/또는 폴리에스테르 수지, 아크릴수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 에폭시수지, 우레탄수지, 폴리에틸렌 및/또는 왁스와 같은 하나 또는 그 이상의 수지를 가할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물을 하기에 예시한 것과 같은 기재재료의 표면에 적당한 두께로 피복하고, 방사선에 노출시켜 경화된 필름으로 경화시킨다. 이 방법에서, 경화된 필름은 기재재료를 위한 유기피복을 적당히 사용될 수 있다. 기재재료의 예로는 철, 알루미늄 및 구리와 같은 금속 ; 유리, 시멘트, 석고 및 모르타르와 같은 무기재료 ; 및 비닐클로라이드수지, 아크릴수지, 폴리카보네이트수지, 폴리올레핀수지, 폴리스티렌수지, 우레탄수지, 멜라민수지, 페놀수지, 에폭시수지, 불포화된 폴리에스테르수지 및 목재와 같은 유기재료를 포함한다. 경화된 재료로 구성되는 경화된 필름은 우수한 신장을 보여주고, 고무상 탄성을 갖고, 고무상탄성, 즉, 심지어 낮은 온도에서 낮은 영률을 유지한다. 즉, 유리기재 광섬유를 위한 제1클래드(clad)로서 특히 유용하다. 한편, 피복 방법으로서, 분무피복, 롤 피복, 침지등과 같은 이 분야에 공지된 방법을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 다음 합성예 및 실시예에 의해 더 상세히 설명될 것이다.
[합성예 1]
교반기 및 온도계가 장치된 500ml플라스크에 분자량이 2,000인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 300부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 42부를 충진한다. 질소기체 기류하에 70℃에서 5시간동안 반응시킬때, NCO기는 반응시작할때의 존재하는 양의 2/5로 감소된다. 그 다음 액체반응 혼합물에 히드록시 프로필아크릴레이트 27부, 히드로퀴논 0.25부 및 디부틸틴 라우레이트 0.1부를 가한다. 이 혼합물을 액체 반응혼합물 중에서 공기를 버블링시키면서 70℃에서 5시간 더 반응시켜 우레탄-변형된(메트)아크릴레이트(A-1)을 합성한다.
[합성예 2]
교반기 및 온도계가 장치된 500ml플라스크에 분자량이 1000인 폴리카프롤락톤 글리콜 200부 및 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 70부를 충진한다. 합성예 1과 같은 방법으로 질소 기체기류하에 70℃에서 5시간 동안 반응시킬때, NCO기는 반응시작할때의 1/2로 감소한다. 그 다음 액체 반응혼합물에 히드록시에틸아크릴레이트47부와, 히드로퀴논 0.3부 및 디부틸틴라우레이트 0.15부를 가한다. 이 혼합물을 액체 반응혼합물속에서 공기를 버블링시키면서 70℃에서 6시간 더 반응시켜 우레탄-변형된(메트)아크릴레이트(A-2)을 합성한다.
[합성예 3]
에틸렌글리콜 모노테트라히드로푸푸릴에테르 146부에 ε-카프롤락톤 114부 및 3차 부틸티타네이트 0.02부를 가한다. 이 혼합물을 질소기체기류하에 교반하면서 160~170℃에서 2시간동안 반응시켜 에틸렌글리콜모노테트라히드로푸푸릴에테르의 ε-카프롤락톤 부가 생성물을 합성한다. 이러한 부가 생성물의 OH값은 215KOHmg/g이다.
그 다음, 아크릴산 76부, 톨루엔 350부, 히드로퀴논 0.15부 및 p-톨루엔술폰산 5부를 상기 형성된 부가 생성물 260부에 가한다. 형성된 물을 톨루엔과의 공비혼합물로서 반응계의 밖으로 증류제거하면서 공기 버블링하에 95~100℃에서 에스테르화를 수행한다. 그 다음 액체 반응혼합물을 물로씻어 p-톨루엔술폰산을 제거한후, 톨루엔을 제거하여 에틸렌글리콜모노테트라히드로푸푸릴에테르의 ε-카프롤락톤 부가 생성물의 아크릴레이트를 얻는다.
[합성예 4]
테트라히드로푸푸릴알코올 1몽에 대해 평균 3몰의산화프로필렌, ε-카롤락톤 114부 및 테트라부틸 티타네이트 0.33부를 가하여 얻어진 모노올의 혼합물 276부를 사용하여 합성예 3과 같은 방법으로 모노올의 ε-카프롤락톤 부가 생성물을 제조한다. 이러한 부가 생성물의 OH값은 144KOH mg/g이다.
그 다음 상기-제조한 부가 생성물 390부에 아크릴산 76부, 톨루엔 460부, 히드로퀴논 0.22부 및 p-톨루엔술폰산 10부를 가하고 합성예 3과 같은 방법으로 에스테르화시키고 물로 씻은 다음 톨루엔을 제거하여 모노(메트)아크릴레이트(B-2)를 합성한다.
[합성예 5]
에틸렌글리콜모노테트라히드로푸푸릴에테르 146부, ε-카프롤락톤 342부 및 테트라부틸티타네이트 0.04부를 사용하여, 합성예 3과 같은 방법으로 에틸렌글리콜모노테트라히드로푸푸릴에테르 1몰과 ε-카프롤락톤 3몰 사이의 부가 생성물을 제조한다. 이러한 생성물의 OH값은 115KOH mg/g이다.
그 다음, 상기 제조한 부가 생성물 488부에 아크릴산 76부, 톨루엔 560부, 히드로퀴논 0.27부 및 p-톨루엔술폰산 12부를 가하여, 합성예 3과 같은 방법으로 에스테르화시키고, 물로 씻은 다음, 톨루엔을 제거하여 모노(메트)아크릴레이트(B-3)을 합성한다.
[실시예 1]
합성예 1에서 제조된 우레탄-변형된(메트)아크릴레이트(A-1) 40부, 합성예 3에서 제조된 모노(메트)아크릴레이트(B-1) 60부 및 벤조일에틸에테르 4부를 혼합하여 피복 조성물을 제조한다. 이렇게 제조된 조성물의 점성도는 1,800cps이다.
그후, 피복 조성물을 유리판위에 약 150㎛의 두께로 도포한다. 고압 수은 램프를 사용하여 도포된 피복 조성물을 질소대기중에서 500밀리쥬울/㎠의 자이선에 노출시켜 피복 조성물을 경화시킨다. 이렇게 경화된 수지로 구성된 경화필름을 유리판으로부터 벗겨낸다. JIS K-6301에 따라, 그의 인장강도 및 장력의 신장 영률을 측정하고, 쇼어 경도계(shore durometer)를 사용하여 그의 경도를 결정한다 결과는 다음 표 1에 제시하였다.
한편, 상기 피복 조성물을 0.5㎜두께의 알루미늄 판에 도포시켜 약 100㎛두께의 필름을 얻는다. 상기와 같은 조건하에서 자외선에 노출시켜 경화시킨 후, 알루미늄 판을 피복면 바깥쪽으로 구부렸으나 피복에 어떤 변화를 관찰할 수 없다.
[실시예 2~5]
표1에 제시된 피복 조성물을 각각 제조한다. 이들을 실시예 1과 같은 방법으로 경화시켜 경화된 필름을 만든다. 이들 필름을 평가한다. 그 결과는 다음표 1에 요약하였다.
[실시예 6]
합성예 1에 제조된 우레탄-변형된(메트) 아크릴레이트(A-1) 40부 및 합성예 3에서 제조된 모노(메트)아크릴레이트(B-1) 60부를 혼합하여 피복 조성물을 제조한다. 이 조성물의 점성도는 2,000cps이다.
그 다음 이 피복 조성물을 약 150㎛의 두께로 유리판 위에 도포시킨다. 상기 피복된 조성물을 질소 대기하에 5Nrad의 전자빔에 노출시켜 경화된 필름으로 경화시킨다. 경화된 필름의 물리적 성질을 측정한다. 인장강도는 13.2㎏/㎠, 신장율 125%, 경도(shore D) 40 및 장력의 영률은 23℃에서 12.8㎏/㎠, -40℃에서 39㎏/㎠이다.
[비교예 1 및 2]
테트라히드로푸푸릴아크릴레이트[일반식(I)에서, I=0, n=0]를 모노(메트)아크릴레이트 성분으로서 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 제거하여 실험을수행한다. 실험결과는 표 1에 제시하였다.
표 1로부터 명백한 것처럼, 본 발명의 경화된 재료는 우수한 신장율 및 우수한 고무상탄성, 즉, 실온에서 장력의 낮은 영률을 갖고 있다. 비교예에서 얻어진 경화된 재료들은 -40℃에서 극히 높은 인장의 영률을 갖고 있으며, 고무상 탄성을 잃는 반면, 본 발명의 경화된재료들은 인장의 낮은 영률 즉, -40℃에서 고무상 탄성을 보유한다. 그러므로, 본 발명의 경화된 재료들은 피복, 덮개 또는 클래드로서 특히, 유리기재 광섬유용 1차 피복으로서 유용하다.
[표 1]
Figure kpo00005
[표1] (계속)
Figure kpo00006

Claims (4)

  1. (A) 우레탄-변형된(메트)아크릴 레이트 화합물 20~60중량 % 및 (B) 하기 일반식 (I)의 모노(메트)아크릴레이트 80~40중량 %를 함유함을 특징으로 하는 방사선 경화 피복 조성물.
    Figure kpo00007
    상기식에서, R1은
    Figure kpo00008
    또는
    Figure kpo00009
    이고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -CH2-CH2-또는
    Figure kpo00010
    이고, l은 0~6의 정수이고, m은 3~5의 정수이고, n은 0~6의 정수이고, 1+n은 1~8의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 우레탄-변형된(메트)아크릴레이트 화합물(a) 분자당 2 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 분자당 2 또는 그 이상의 히드록실기를 함유하는 폴리히드록시화합물 및 (c) 불포화된 모노히드록시 화합물을 반응시켜 제조됨을 특징으로 하는 방사선 경화 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, l은 일반식(I)에서 1~6의 정수임을 특징으로 하는 방사선 경화 피복조성물.
  4. 제3항에 있어서, n은 일반식(I)에서 1~4의 정수임을 특징으로 하는 방사선 경화피복 조성물.
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