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KR890003002B1 - 열경화성 폴리(옥사졸리돈 및 우레탄)조성물 및 그 제법 - Google Patents

열경화성 폴리(옥사졸리돈 및 우레탄)조성물 및 그 제법 Download PDF

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KR890003002B1
KR890003002B1 KR8204516A KR820004516A KR890003002B1 KR 890003002 B1 KR890003002 B1 KR 890003002B1 KR 8204516 A KR8204516 A KR 8204516A KR 820004516 A KR820004516 A KR 820004516A KR 890003002 B1 KR890003002 B1 KR 890003002B1
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KR
South Korea
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acid
prepolymer
oxazolidone
urethane
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KR8204516A
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레너드 디설보 앤터니
준-센 유 아아더
Original Assignee
로버트 씨. 술리반
스타우퍼 케미칼 캄파니
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

열경화성 폴리(옥사졸리돈 및 우레탄)조성물 및 그 제법
본원 발명은 열경화성 폴리(옥사졸리돈 및 우레탄)조성물 및 그 제법에 관한 것이다.
옥사졸리돈 및 우레탄 결합을 함유하는 열경화성 조성물은 선행기술에서 공지되어 있다.
미합중국 특허 제 3,242,108호(C.W.McGray등에 특허)에는 붕소 트리플루오라이드-아민 콜플렉스의 존재하에서 모노메릴폴리에폭시드, 유기 폴리이소시안에이트, 및 활성수소원자를 함유하는 유기화합물(예를들면 카르복실산)의 반응에 관하여 설명되어 있다. 상기 특허에서는 에폭시드 반응물이 미리 반응되어 프리폴리머를 형성하는 것을 나타낸다. 이와같은 반응으로부터 얻어지는 조성물은 이소시안우레이트 옥사졸리돈 및 우레탄 결합을 동시에 형성하는 결과를 가져온다는 것을 특징으로 한다(미합중국 특허 제 4, 220, 731호, P.Zuppinger에 특허).
미합중국 특허 제 3, 313, 747호(C.H. Schramm에 특허)에는 폴리이소시안에이트와 디에폭시드를 반응시킴에 의하여 최소한 2개의 2-옥사졸리돈 그룹과 2개의 이소시안에이트 그룹을 함유하는 홀리이소시안에이트-2-옥사졸리돈 화합물이 생성되는 이소시안에이트-옥사졸리돈 유도체의 형성에 관하여 설명되어 있다. 이들 화합물은 폴리올을 함유하는 각종의 중합 또는 경화제와 반응될 수 있다. 폴리올 경화제를 사용한 반응으로부터 얻어진 중합체는 에스테르 결합을 함유하지 않는다. 그 이유는 그 합성에 있어서 카르복실산 시약이 사용되지 않기 때문이다.
미합중국 특허 제 3, 847, 874호(Y.Muoakami등에 특허)에는, (1) 디카르복실산 또는 무수물(예를들면 무수프탈산과 포화디히드릭 알코올과의 반응후에, (2) 디에폭시드와의 반응이 이어지는 2단계 반응에 의하여 형성된 프리폴리머와, 폴리이소시안에이트와의 반응에 의한 옥사졸리돈 및 우레탄 결합을 함유하는 중합체의 형성에 관하여 기재되어 있다. 상기 특허에 기재된 반응조건하에서 일단이 히드록시 그룹과 타단에 단말 에폭시 그룹과 인접된 제2비단말(非端末)히드록시 그룹을 함유하는 프리폴리머가 생성된다. 이 디이소시안에이트는 이와같은 프리폴리머와 반응됨으로써 그 백본(backbone) 및 우레탄 측쇄(側鎖)에 우레탄 및 옥사졸리돈을 함유하는 반복단위를 가진 중합체가 형성된다.
미합중국 특허 제 4, 066, 628호(K. Ashida등에 특허)에는 디이소시안에이트와 디에폭시드와의 반응에 의하여 이소시안에이트-단말 폴리옥사졸리돈을 형성한 후에, 글로코올과의 반응이 이어짐에 의하여 이루어지는 우레탄-변태 홀리옥사졸리돈의 제법에 관하여 기재되어 있다. 상기 얻어진 중합체조성물은 동일한 중합체쇄 또는 상기 반복단위의 백본에 옥사졸리돈 및 우레탄 결합을 함유한다.
미합중국 특허 제 4, 220, 731호(P.Zuppinger에 특허)에는 액체 에폭시드화합물, 폴리이소시안에이트 및 폴리히드록시와의 반응(원하는 경우에는, 폴리에스터폴리올을 포함할 수 있음)에 의한 가교중합체의 형성에 관하여 기재되어 있다. 이 반복단위는 동일한 중합체쇄에 옥사졸리돈 및 우레탄 결합을 함유한다.
본원 발명은 폴리이소시안에이트와, 디에폭시화합물 및 모노 또는 디카르복실산의 반응에 의하여 형성된 에폭시 및 히드록시 그룹함유 프리폴리머로 이루어지는 반응혼합물에 관한 것이다. 상기 프리폴리머는 제2의 비단말위에 동수의 에폭시 및 히드록시 그룹을 갖는다. 폴리이소시안에이트와 프리폴리머와의 반응에 의하여 실질적으로 이소시안우레이트결합을 함유하지 않는 열경화성 폴리(옥사졸리돈 및 우레탄)조성물이 생성된다.
옥사졸리돈 환(環)은 단말에폭시 그룹과 이소시안에이트 그룹과의 반응으로 인하여, 중합체조성물내의 반복단위의 중합체백본에 형성되며, 상기 옥사졸리돈 그룹은 프리폴리머를 만들기 위하여 사용된 산성반응물에서 유도되는 에스테르 결합에 의하여 서로 분리된다. 폴리이소이안에이트와 반응되는 프리폴리머를 형성하기 위하여 이염기산이 사용될때에는 제2비단말 히드록시그룹과 이소시안에이트와의 반응으로 인하여 반복단위내의 중합체백본에 대한 측쇄내에서 우레탄그룹이 형성된다.
본원 발명의 주제인 반응혼합물은 폴리이소시안에이트와, 동수의 단말에폭시그룹 및 제2의 비단말 히드록시 그룹을 함유하는 프리폴리머로 이루어진다. 폴리이소시안에이트와 프리폴리머의 에폭시 그룹과의 반응에 의하여 옥사졸리돈 그룹이 형성되며, 비단말 제2히드록시 그룹과의 반응에 의하여 반복단위내에 우레탄 측쇄가 형성된다.
본원 발명에 의하여 어떠한 폴리이소시안에이트도 프리폴리머내에 함유된 에폭시 및 히드록시 그룹과 반응되어 원하는 옥사졸리돈 및 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 우레탄 중합체의 형성을 위하여 사용되는 전형적인 종래의 폴리이소시안에이트는 방향족 및 지방족 유형을 포함하여 예를 들면 2, 3-톨릴렌 디이소시안에이트 및 2, 6-톨릴렌 디이소시안에이트와 같은 톨릴렌 디이소시안에이트 ; 메틸렌 비스(4-페닐 이소시안에이트)와 같은 메틸렌 비스(페닐 이소시안에이트) ; 디아니시딘 디이소시안에이트, 톨루이딘 디이소시안에이트, m-크실렌 디이소시안에이트, 1, 5-나프탈렌 디이소시안에이트, p-페닐렌 디이소시안에이트 및 헥사메틸렌 디이소시안에이트 및 기타 디-및 그 이상의 폴리이소시안에이트등이다. 원하는 경우에는, 상기 이소시안에이트류의 혼합물도 사용될 수 있다.
다른 주요 반응성분을 형성하는 프리폴리머는 하기식을 가진다.
Figure kpo00001
식중, R, R1및 R2는 각각 치환 또는 비치환알킬렌, 아릴렌, 알킬렌, 아릴렌 및 수소(R에 대하여)를 포함하여 탄소원자가 공유결합될 수 있는 원자들의 그룹이며, x는 1 또는 2의 정수이다. 이들 프리폴리머는 프리폴리머가 동일한 분자량의 반응가능한 에폭시 그룹과 반응가능한 제2비단말 히드록시 그룹을 함유하는 조건하에서 디에폭시드를 모노카르복실산 또는 가급적 디카르복실산과 반응함으로써 형성된다.
모도 카르복실산이 사용될 때에는 하기 반응식과 같이 디에폭시드의 일측이 반응됨에 의하여 일단에 제2비단말-OH그룹이 발생되는 한한편 반응되지 않는 타단에 단말에폭시드 그룹으로 되는 반응을 유리하게 하도록 약간 과잉의 디에폭시드에 대하여 산을 첨가하는 것이 바람직하다.
Figure kpo00002
상기 식에 있어서, R은 R, R1또는 R2에 대하여 상기 설명된 그룹중의 어느 것일 수도 있다.
일반적으로 모노카르복실산의 반응에 의하여 단말 에폭시 그룹을 함유하지 않은 충분히 반응된 에폭시드 시약과 반응되지 않은 디에폭시드로 이루어지는 원하는 프리폴리머의 혼합물이 생성된다. 일염기산과 디에폭시드와의 반응으로부터 얻어지는 프리폴리머는 1개의 단말에폭시드그룹과 1개의 제2히드록시 그룹을 갖는다는 점이 중요하다. 단막에폭시그룹에서 멀리 떨어진 프리폴리머의 끝은 에스테르 결합에 의하여 덮여진다. 예를 들면 디이소시안에이트와 상기 프리폴리머와의 반응에 의하여 반복단위(즉, 중합체백본)의 동일한 쇄에 옥사졸리돈 및 우레탄 결합이 생성되며, 펜단트(pundant)측쇄에 에스테르 그룹을 가지게 된다.
이염기산과 디에폭시드와의 반응이 유리하며, 이염기산에 대하여 2몰의 디에폭시드의 양을 약간 초과하는 양을 사용하여 상기 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서는 하기 반응식과 같이 모든 산이 반응되며, 중합체는 이염기산의 일단을 가진 하나의 에폭시드 반응물의 단말 에폭시그룹과, 이염기산의 타단을 가진 또 다른 하나의 에폭시드 반응물의 단말 에폭시그룹과의 반응에 의하여 형성된다.
Figure kpo00003
예를들면 디이소시안에이트가 이염기산 및 디에폭시드로 만들어진 프리폴리머와 반응될 때에는 프리폴리머가 에폭시 그룹에 의하여 양단에 덮여져 있음에 의하여 단지 반복단위의 중합체백본에 옥사졸리돈 결합이 형성된다. 비단말 제2히드록시 그룹의 존재에 의하여 반복단위의 펜단트측쇄에 우레탄이 형성된다.
상기의 양쪽경우에 있어서, 얻어지는 프리폴리머는 실질적으로 산을 함유하지 않으며, 1 또는 2개의 단말에폭시 그룹을 가지고, 각기 회합비단말 제2히드록시 그룹을 가진다.
상기의 프리폴리머의 형성에 사용될 수 있는 디에폭시드 및 산반응물은 상기 유형의 반응을 일으킬 수 있는 각종 화합물에서 선정될 수 있다.
미합중국 특허 제 4, 066, 628호(K.Ashida등에 특허)에 기재된 디에폭시의 유형은 본원 발명에 대하여 사용될 수 있다. 이와같은 디에폭시드는 예를들면 디히드릭단핵 및 융해환페놀의 디글리시딜 에스테르, 페놀환 사이에 알킬렌, 슬폰, 카르복시, 산소 또는 황의 교상(橋狀)그룹을 가진 비융해 다핵페놀의 디글리시딜 에테르, 노볼락수지의 디글리시딜 에테르, 디시콜로펜타디엔 디옥사이드, 비닐 시클로헥산 디옥사이드, 디시클로헥실 옥사이드 카르복실레이트 및 방향족 제1아민의 디글리시딜 유도체등이다. 일부의 전형적 디에폭시드는 비스페놀 A, 히드로귀논, 레조트시날, 카테콜, 메틸히드로퀴논, 1, 6-헥산디올 및 1, 12-도데칸디올의 디글리시딜 에테르 ; 비닐시클로헥센 디옥사이드 및 디시클로펜타디엔 디옥사이드와 같은 지환식(脂環式)디에폭시드를 포함한다.
사용될 수 있는 산류에는 포화 및 불포화 모노-및 디카르복실산이 포함되며, 전형적인 산류는 예를들면 아세트산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 수산, 호박산, 아크릴산, 메타크릴산,
Figure kpo00004
-페닐아크릴산,
Figure kpo00005
-클로로아크릴산,
Figure kpo00006
-클로로아세트산등이다.
일단 프리폴리머가 형성되었을 때에는 그것은 원하는 폴리이소시안에이트와 결합되어 반응혼합물을 형성하며, 이것으로부터 열경화성 폴리(옥사졸리돈 및 우레탄)조성물이 형성된다. 원하는 경우에는, 반응매질은 프리폴리머와 폴리이소시안에이트와의 반응을 간섭하지 않는 기타 물질의 약 60중량%까지 함유할 수 있다. 전형적인 성분은 최종생성물에 가요성을 부여하기 위하여 추가로 디에폭시드(액체일때에는 용제로서의 기능을 갖는), 디올, 아크릴에이트 또는 메타크릴에이트 에스테르단량체 또는 중합체를 포함할 수 있다. 원하는 경우에는, 반응혼합물은 약 10중량%까지 1개 이상의 하기 부가물 예를들면 발포제, 방염제, 이형제, 염료 및 안정제등을 함유할 수 있다.
프리폴리머와의 반응을 위하여 선택되는 폴리이소시안에이트의 양은 프리폴리머 및 이소시안에이트와 반응하는 기타 첨가성분으로 형성되는 조성물내에서 전체 당량의 에폭시드 및 히드록시 그룹에 대한 그 이소시안에이트 반응성도(당량 기준으로)에 대하여 실질적으로 등가이어야 한다. 약간 과잉의 이소시아에이트(중량 기준으로 약5%까지)는 허용될 수 있으나, 그 이상의 양은 피하여야 한다. 그 이유는 이소시안에이트 결합의 형성이 바람직하기 때문이다. 일반적으로 열경화성 조성물내에서 옥사졸리돈 및 우레탄 결합의 상호 각 분자량은 반응 혼합물에 첨가된 기타 이소시안에이트 반응성 그룹에 존재에 의한다. 단지 프리폴리머와 폴리이소시안에이트가 50 : 50(옥사졸리돈 : 우레탄)으로 사용될때에는 물비중합체가 생성된다. 추가로 히도록시 그룹화합물(예를 들면 폴리올)의 첨가에 의하여 더 많은 분자량의 우레탄이 생성될 수 있으며, 한편 에폭시드물질(예를 들면 디에폭시드)의 첨가에 의하여 생성물의 옥사졸리돈 함량이 증가된다. 옥사졸리돈 대 우레탄의 분자량은 90 : 10 내지 4 : 96의 범위내이다.
열경화성 조성물내에서의 옥사졸리돈 및 우레탄 결합의 형성을 유리하게 하기 위하여, 폴리이소시안에이트와 프리폴리머와의 반응혼합물은 모든 반응성분의 중량을 기준으로 하여, 촉매유효량(예를들면, 약 0.002%-약 2%)의 옥사졸리돈 및/또는 우레탄형성 촉매를 함유할 수 있다. 옥사졸리돈 형성에 유리한 전형적인 촉매로서는 제4암모늄염(예를 들면 테트라메틸 염화암모늄) ; 금속알콕시드(예를들면, 리튬, n-부톡시드) ; 금속할로겐화물 및 그 콤플렉스(예를들면, 염화리튬/헥사메틸포스포르아미드콤플렉스) ; 및 유기금속화합물(예를들면, 트리알킬 알루미늄)이 이에 포함된다. 우레탄 형성에 유리한 촉매로서는 오르가노틴(organotion)화합물, 디아민, 및 폴리아민이 이에 포함된다.
상기 반응혼합물로 형성된 열경화성 조성물은 옥사졸리돈 및 우레탄 결합을 함유하며, 본질적으로 실질적인 양의 이소시안 우레이트 결합을 함유하지 않는다. 옥사졸리돈 결합은 폴리이소시안에이트와 프리폴리머내의 단말에폭시그룹과의 반응에 의한 형성에 의하여 주반복단위의 중합체백본에 존재한다. 상기 프리폴리머의 형성을 위하여 이염기산이 사용될 때에는 폴리이소시안에이트와 상기 프리폴리머내의 펜단트, 비단말 히드록시 그룹과의 반응에 의한 형성에 의해, 우레탄 그룹은 옥사졸리돈 결합을 함유하는 반복단위의 백본에 존재하지 않고 중합체의 주반복단위의 측쇄내에 존재한다. 또한, 에스테르 그룹은 반복단위의 중합체백본에 위치하며, 옥사졸리돈 그룹과 유리된다. 이들 에스테르 그룹은 프리폴리머의 형성에 있어서 카르복실산과 디에폭시드와의 반응으로 인하여 유도된다.
프리폴리머와 폴리이소시안에이트와의 반응으로 인하여 본원 발명의 열경화성 조성물내의 주반복단위는 점선으로 경계를 이루는 하기 식을 가진다.
Figure kpo00007
식중, R, R1, R2및 R3은 프리폴리머내의 R, R1및 R2에 대하여 상술한 어느 그룹이라도 좋으며, 알킬렌, 아릴렌 및 알킬렌-아릴렌 그룹일 수 있다. 탄소원자가 공유결합될 수 있는 원자의 그룹이 R-R3에 대하여 선정될 수 있다. R4-R15는 R-R3과 동일하며, 또한 비치환디에폭시드가 사용될 때에는 수소를 포함할 수 있다.
본원 발명의 열경화성 조성물은 반응사출성형 기술에 의하여 성형품의 제작을 위하여 유용하다. 원하는 경우에는, 상기 열경화성 조성물은 유리섬유 또는 플레이크, 흑연, 규회석(珪灰石), 운모, 케블라(KEVLAR)방향족 폴리아미도섬유, 나일론섬유 및 결합제를 포함하는 상용성 보강제와 결합될 수 있다.
[실시예 1]
본 실시예는 아디핀산과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 반응시켜 본원 발명에 사용되는 프리폴리머 반응물을 형성하는 것에 대하여 설명한다.
248.8g(0.67몰)의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Shell Chemical Co. 제품인 EPON 828), 485g(0.33몰)의 아디판산 및 1.8g의 메틸트리알킬(C8-C10)염화암모늄촉매(Sherex Chemical Co. 제품인 ADOGEN 464)의 혼합물을 약 5시간동안 100℃의 온도로 산가가 1.0±0.5가 될때까지 가열하였다. 생성물은 에폭시 당량 465이었다.
[실시예 2]
본 실시예는 실시예 1의 프리폴리머로부터 폴리(우레탄 및 옥사졸리돈)조성물의 형성에 관하여 설명한다.
500ml의 플라스크내의 수산기가(價)가 378인 폴리올을 103.3g 투입한 후 이어서 실시예 1의 세분쇄된 프리폴리머 20.9g을 투입하였다. 폴리올 조성물은 약 70중량%의 폴리프로필렌 글로코올과 폴리에틸렌 글리코올/에틸렌 글리코올과의 혼합물(혼합비 5 : 1), 약 20중량%의 폴리아크릴니트릴 및 약 10중량%의 N-페닐디에탄올아민으로 이루어졌다. 상기 혼합물을 교반하면서 가열하였다. 약 45분후에 온도는 약 60℃로 상승되었으며, 완전히 용해되었다. 상기 혼합물을 방치하여 냉각시킨 후에, 48℃로 교반하면서 하기와 같이 촉매를 첨가하였다. 즉, 1.0g의 0.1중량%의 상기 폴리올내의 디부틸틴 디라우레이트의 용액, 및 0.16g의 실시예 1에서 사용된 ADOGEN 464촉매를 첨가하였다. 그 다음에, 약 15분동안 진공하에서 혼합을 계속하고, 112g의 메틸렌 비스(4-페닐-이소시안에이트)(Upjiohn Chemical Co.제품인 ISONATE 191)을 첨가하였다. 77℃의 온도가 될때까지 교반을 계속하였다. 얻어진 물질을 하룻밤 동안 100℃로 유지된 2개의 유리판 사이에 부었다.
상기 중합체 조성물은 측정결과 약 5.7몰%의 옥사졸리돈과 잔여 우레탄을 함유하였다.
[실시예 3]
본 실시예는 실시예 2에서 설명한 일반적 과정에 의하여 하기 성분을 사용한 폴리(우레탄 및 옥사졸리돈)조성물의 형성에 관하여 설명한다.
성분 양
메틸렌 비스(4-페닐이소시안에이트) 112g
실시예의 2의 폴리올 85.4g
실시예 1의 프리폴리머 41.85g
실시예 1의 디부틸틴 디라우레이트용액 0.899g
염화암모늄 촉매 0.33g
상기 혼합물을 2개의 유리판 사이에 부어넣었을때에 온도는 72℃였다. 우수한 성형물이 형성되었으며, 그리고 그것은 용이하게 탈리되었다.
상기 중합체는 측정결과 약 11.5%의 옥사졸리돈과 잔여 우레탄을 함유하였다.
[실시예 4]
본 실시예는 또 다른 폴리(우레탄 및 옥사졸리돈)조성물의 합성에 관하여 설명한다.
86.4g의 실시예 1의 프리폴리머와 63.2g의 실시예 2의 폴리올과 혼합하여, 혼합을 계속하면서 70℃까지 가열하였다. 완전히 용해되었을때에 상기 혼합물을 약 32℃까지 냉각시켰다. 메틸렌 비스(4-페닐 이소시안에이트)를 촉매로 사용하지 않고 진공하에 신속히 교반하면서 첨가하였다. 약 15분 후에 상기 혼합물은 반응하기 시작했다. 51℃의 온도에서 상기 혼합물을 2개의 유리판 사이에 부어넣었다. 성형물은 외관이 우수하였으며, 2개의 플레이트로부터 용이하게 탈리되었다. 그 다음에, 하룻밤 동안 100℃의 온도로 상기 성형물을 경화시켰다.
상기 중합체는 측정결과 약 22.9몰%의 옥사졸리돈과 잔여 우레탄을 함유하였다.
[(비교)실시예 5]
본 실시예는 본원 발명의 조성물과 비교조성물을 비교하기 위한 본원 발명에 의하지 않은 폴리우레탄 조성물의 합성을 설명한다.
하기 성분들이 혼합되어 반응되었다.
성분 양
메틸렌 비스(4-페닐이소시안에이트) 112g
실시예 2의 폴리올 116g
실시예 2의 디부틸틴 디라우레이트용액 1.16g
상기 반응혼합물을 75℃까지 발열시킨 후에 2개의 유리판 사이에 부어넣었다. 얻어진 성형물은 용이하게 탈리되었으며, 하룻밤 동안 100℃로 경화되었다.
[실시예 6]
본 실시예는 본원 발명에 사용되는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 이소프탈산과의 반응에 의한 프리폴리머의 합성에 관하여 설명한다.
하기 반응물이 사용되었다.
반응물 양
비스페놀 A(EPON 828)의 디글리시딜 에테르 597.12g
이소프탈산 132.7g
ADOGEN 464 촉매 2.91g
모든 반응물을 혼합하여, 약 7시간동안 100℃로 가열하였다. 상기 반응혼합물을 클로로포름(약 1.66l)에 부었다. 모든 프리폴리머가 용해되었을때 현탁고체를 여과에 의하여 제거하였다. 클로로포름의 증발후에 상기 생성물은 에폭시 당량 444이었다.
[실시예 7]
본 실시예는 본원 발명에 의한 폴리(옥시졸리돈 및 우레탄)조성의 제조에 관하여 설명한다.
실시예 6의 깨지기 쉬운 응축물(19.98g)을 혼합기내에서 분쇄하여 약 840미크론의 입도로 하고, 103.7g의 실시예 2의 폴리올과 혼합하였다. 상기 혼합물을 1시간동안 교반하면서 60℃로 가열하였다. 그 다음에, 33℃로 냉각되었을대에, 하기 촉매 즉 1.0g의 실시예 2의 디부틸틴 디라우레이트용액과 0.16g의 ADOGEN 464 촉매를 첨가하였다. 교반을 계속하면서 진공이 적용되었다. 상기 혼한물이 균일하게 되었을때에 메틸렌 비스(4-페닐 이소시안에이트)를 첨가하였다. 진공을 유지하면서 교반을 계속하였다. 발열반응에 의하여 73℃의 온도에 달하였을때에, 상기 혼합물을 100℃로 유지된 2개의 유리판 사이에 부어넣고, 하룻밤(17시간)동안 가열하였다. 그 다음에, 주형은 제거되었다.
상기 중합체는 측정결과 약 5.7몰%의 옥사졸리돈과 잔여 폴리우레탄을 함유하였다.
[실시예 8]
실시예 6의 프리폴리머(39.9g)를 분쇄하여 실시예 2에서 사용된 90.7g의 폴리올에 교반하여 첨가하였다. 가열하여 반응속도가 약 65℃에 달하였다. 약 45분 동안 교반하여 완전히 용해되었다. 그 다음에, 온도가 33℃까지 떨어졌을때에, 촉매를 첨가하고(0.9g의 실시예 2의 디부틸틴 디라우레이트용액 및 0.30g의 ADOGEN 464촉매), 약 0.5시간동안 교반을 계속하였다. 33℃의 온도에서 112g의 메틸렌 비스(4-페닐이소시안에이트)를 첨가하고, 진공 및 교반을 유지하였다. 상기 혼한물이 발열반응하여 72℃에 달하였을때에, 약 100℃로 가열하여 있는 2개의 유리판 사이에 혼합물을 부어놓고, 하룻밤(17시간)동안 100℃로 경화하였다. 이와같이 형성된 성형물은 용이하게 탈리되었다.
상기 중합체는 측정결과 약 11.5몰%의 옥사졸리돈과 잔여 우레탄을 함유하였다.
[실시예 9]
실시예 6의 프리폴리머조성물(79.92g)를 분쇄하여 64.7g의 실시예 2의 폴리올에 첨가하였다. 상기 혼합물을 55℃로 가열하여 프리폴리머를 용해시켰다. 그것을 방치하여 냉각시키고, 45분동안 진공하에서 교반하였다. 33℃의 온도에서 112g의 메틸렌(4-페닐이소시안에이트)를 첨가(촉매의 첨가없이)하고, 상기 혼합물을 진공내에서 교반하였다. 상기 혼합물이 발열반응하여 50℃까지 된 후에, 이 시점에서 100℃로 유지된 2개의 유리판 사이에 부어넣었다. 약 42시간 후 고체가 되었을때에, 주형을 탈리하고, 하룻밤동안 100℃로 경화되었다.
상기 중합체는 측정결과 22.9%의 옥사졸리돈과 잔여 우레탄을 함유하였다.
[실시예 10]
본 실시예는 종래의 폴리우레탄 조성물(실시예 5)와 비교해 볼때의 본원 발명에 의한 폴리(옥사졸리돈 및 우레탄)조성물(실시예2-4 및 7-9)의 물리적 성질에 관하여 설명한다. 실시예 2-4의 중합체는 아디핀산과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와의 반응에 의하여 형성된 프리폴리머(실시예 1)로부터 형성되었으며, 실시예 7-9의 중합체는 이소프탈산과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와의 반응에 의하여 형성된 프리폴리머(실시예 6)로부터 형성되었다.
Figure kpo00008
* 종래의 폴리우레탄이 비교하기 위하여 제시되었으며, 2회의 시험(A 및 B)이 행하여졌고, 그 시험데이터는 뒤에 나타낸 바와같다.
Figure kpo00009
* 종래의 폴리우레탄이 비교하기 위하여 제시되었으며, 2회의 시험(A 및 B)이 행하여졌고, 그 시험데이터는 위에 나타낸 바와같다.
[실시예 11]
본 실시예는 아크릴산과 비스페놀 A의 디글리시딜 에스테르와의 반응에 의하여 프리폴리머를 형성한 후에, 상기 프리폴리머와 디이소시안에이트를 반응시킴으로써 폴리(우레탄 및 옥사졸리돈)조성물이 형성되는데 관하여 설명한다.
하기 성분들을 교반하여, 100℃까지 가였하였다.
성분 양
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(EPON 828) 204.6g(0.6몰)
ADOGEN 464 촉매 1.08g
부틸화 히드록시톨루엔 0.495g
빙상(氷狀)의 아크릴산(43.2g, 0.6몰)을 약 1.5시간 동안에 걸쳐 상기 혼합물에 첨가하였다. 아크릴산의 첨가가 완료된 후에 다시 1.5시간 동안 가열 및 교반을 계속하였다. 상기 혼합물을 방치하여 하룻밤동안 냉각시켰다. 얻어진 프리폴리머 혼합물은 산가 12.66 및 에폭시 당량 358이었다.
상기한 바와같이 제조된 프리폴리머와 메틸렌 비시(4-페닐이소시안에이트)를 반응시켰다. 이를 반응시키기 위하여 30.0g의 프리폴리머 조성물과 0.25g의 ADOGEN 464촉매와 혼합하여, 약 1시간동안 교반해가면서 탈기(脫氣)하였다. 그 다음에, 이 혼합물에 대하여, 미리 0.05g의 아조비스이소부티로니트릴촉매(VAZO 52)가 첨가된 20.7g의 메틸렌 비스(4-페닐이소시안에이트)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 약 35분동안 진공내에서 혼합하고, 유리판에 부어 넣어 100℃로 가열하였다. 10분후에 상기 혼합물은 거품이 형성되면서 경화되었다. 가열은 합계 7시간동안 계속되었다. 얻어진 생성물은 유리와 같이 깨어지기 쉬웠으며, 견고하지 못하였다.
[실시예 12]
본 실시예는 실시예 11의 프리폴리머, 부틸아크릴에이트 및 디이소시안에이트의 반응에 의하여 이루어지는 폴리(우레탄 및 옥사졸리딘)조성물의 형성에 관하여 설명한다.
실시예 11의 프리폴리머(30.0g, 에폭시드당량 358) 및 0.25g의 ADOGEN 464촉매를 탈기하여 약 20분동안 혼합하였다. 이 시점에서 9.54g(0.0745몰)의 n-부틸아크릴에이트를 상기 혼합물에 첨가하였다. 고도의 휘발성 단량체로 인하여 탈기는 이루어지지 않았다. 20.7g(0.0746몰)의 메틸렌 비스(4-페닐 이소시안에이트)와 0.6g의 2,2'-아조비스)(2, 4-디메틸발레로니트릴)촉매(VAZO 52)를 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하여 탈기하였다. 그 다음에, 상기 혼합물을 페트리(PETTRI)접시에 넣고, 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 얻어진 경화된 디스크는 많은 거품과 응력에 의한 크랙을 나타낸다.
[실시예 13]
본 실시예는 실시예 11의 프리폴리머, 부틸 아크릴에이트 및 디이소시안에이트의 반응에 의하여 이루어지는 폴리(우레탄 및 옥사졸리딘)조성물에 관하여 설명한다.
하기 성분들을 목이 4개인 플라스크내에 첨가하였다.
성분 양
실시예 11의 프리폴리머 60g(에폭시당량 358)
N-부틸 아크릴에이트 19.08g(0.15몰)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르(EPON 828) 55.1g(0.15몰)
ADOGEN 464촉매 0.86g
아조이소부티로니트릴 촉매(VAZO 64) 0.5g
얻어진 혼합물을 교반하여, 약 75분 동안 67℃로 가열하였다. 그리고, 45분 동안 온도를 90℃까지 상승시켰다. 상기 혼합물을 45℃까지 냉각시킨 후에, 81.0g(0.29몰)의 메틸렌 비스(4-페닐 이소시안에이트)를 첨가하였다. 혼합물을 계속하여 교반하였으며, 온도는 빠르게 상승하기 시작하였다. 상기 혼합물을 반응기내에서 경화시키고, 얻어진 중합체를 제거하고, 하룻밤동안 100℃로 경화시켰다.
[실시예 14]
본 실시예는부틸 아크릴레이트 대신에 히드록시에틸메트아크릴레이트를 반응성분으로 사용한 것을 제외하고는 앞에서의 실시예에 있어서의 절차와 유사하다.
실시예 11의 프리폴리머(60g, 에폭시드 당량 358), 히드록시에틸메트아크릴레이트(18.9g, 0.15몰) 및 0.08g의 아조비스이소부티로니트릴촉매(VAZO 64)를 혼합하였다. 상기 혼합물을 탈기하여 질소로 피복하고, 62℃까지 가열하였다. 3.5시간후에 반응혼합물의 점도는 600%증가되었다. 이 시점에서 55g(0.15몰)의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(EPON 828) 및 0.6g의 ADOGEN 464촉매를 첨가하였다. 상기 혼합물은 가열하지 않았으나, 약 30분 동안 교반하여 탈기되도록 하였다. 그 다음에, 121g(0.44몰)의 메틸렌 비스(4-페닐이소시안에이트)를 첨가한 후에, 교반하여 탈기하였다. 상기 혼합물의 최초 온도는 32℃였으며, 그 온도가 50℃까지 상승하도록 방치하였다. 상기 혼합물을 90℃로 미리 가열된 2개의 유리판 사이에 부어넣었다. 상기 유리판 및 반응혼합물은 하룻밤동안 90℃로 가열하였다. 깨어지기 쉬운 유리모양의 조성물은 유리판으로부터 용이하게 탈리되었다.
[실시예 15]
본 실시예는 실시예 11의 프리폴리머, 부틸아크릴레이트중합체, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 부틸아크릴레이트 단량체 및 디이소시안에이트의 반응에 의한 폴리(우레탄 및 옥사졸리돈)조성물의 형성에 관하여 설명한다.
n-부틸 아클릴레이트(39.2g)의 호모중합은 먼저 아크릴레이트 단량체를 질소로 약 10분간 퍼징(purgng)한 후에 0.02g의 아조비스이소부티로니트릴촉매(VAZO 64)를 첨가하여 행하였다. 1.5시간 후에 추가로 0.02g의 촉매를 첨가하여, 반응이 개시되었다. 약 10분후 점착성고체 덩어리인 폴리부틸 아크릴레이트가 생성되었다.
상기 폴리부틸 아크릴레이트(약 30g)를 60g의 실시예) 11의 프리폴리머 및 55g의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 진공내에서 교반하였다. 상기 얻어진 혼합물에 대하여 5g의 부틸 아크릴레이트, 0.86g의 ADOGEN 464촉매, 0.01g의 VAZO 64 촉매 및 81g의 탈기된 메틸렌 비스(4-페닐이소시안에이트)를 첨가하였다. 이 혼합물은 교반되어, 온도가 42℃에서 47℃로 상승되었다. 상기 혼합은 용이하지 않았으며, 때때로 진공으로 하였다. 혼합물을 100℃로 미리 가열되어 있는 2개의 유리판 사이에 부어넣고, 유리판 및 반응혼합물을 하룻밤동안 90℃로 오븐내에 놓아두었다. 성형물은 견고하고, 유리판사이로부터 용이하게 탈리되었다. 상기 성형물은 깨어지기 쉬웠으나, 실시예 14에서 형성된 성형물만큼의 파쇄성을 지니지 않았다.
[실시예 16]
본 실시예는 아세트산과 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와의 반응에 이어서, 디이소시안에이트와의 반응에 의하여 이루어지는 프리폴리머의 형성에 관하여 설명한다.
559.8g(1.5몰)의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(EPON 828)와 2.4g의 ADOGEN 464 촉매와의 혼합물이 100℃의 온도가 되었을때에 90.0g(1.5몰)의 빙상의 아세트산을 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 약 4.75시간 동안 100℃로 계속 가열하였다. 반응되지 않은 산의 존재로 인하여 상기 프리폴리머 혼합물은 산가 17 및 에폭시 당량 401이었고, 그것은 50%의 모노아세테이트, 25%의 디아세테이트 및 25%의 반응되지 않은 디에폭시드로 이루어졌다.
상기한 바와같이 형성된 프리폴리머혼합물(238g)와 1.8g의 ADOGEN 464 촉매를 약 1시간 동안 펌프를 사용하여 혼합하였다. 그 다음에, 상기 얻어진 혼합물에 대하여 138.7g(0.5몰)의 메틸렌 비스(4-페닐이소시안에이트)를 첨가하였다. 28℃의 온도가 될때까지 진공내에서 계속 혼합하였다. 상기 혼합은 용이하지 않았으나, 약 10분후에 용액이 균일하게 되었다. 용액의 온도가 50℃로 상승되었을때에, 그것을 100℃로 미리 가열되어 있는 2개의 유리판 사이에 부어넣었다. 고체생성물의 큰 덩어리는 유리되었으나 고체의 경화된 성형물이 얻어지지 않았다. 이들 큰 덩어리는 하룻밤동안 100℃로 경화시킨 약간 깨어지기 쉬운 조성물이 생성되었다.
[실시예 17]
본 실시예는 앞에서의 실시예와 유사하다
실시예 16의 프리폴리머(80.16g, 에폭시드 당량 401), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(74.64g, 0.2몰) 및 1.3g의 ADOGEN 464촉매를 약 45분 동안 진공내에서 교반하였다. 진공을 해제하고, 110.96g(0.4몰)의 메틸렌 비스(페닐 이소시안에이트)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 온도가 약 23℃에서 약 30℃까지 상승될 때까지 진공내에서 교반하였다. 상기 혼합물을 이형제와 함께 2개의 유리판 사이에 부어넣고, 하룻밤동안 100℃로 가열하였으며, 유리판 사이의 상기 혼합물은 고화되었다. 그것은 거품을 함유하였고, 유리판으로부터 용이하게 탈리되지 않았다. 상기 생성물은 실시예 16에서 만들어진 것만큼 깨어지지 쉬웠다.
[실시예 18]
본 실시예는 반응물질로서 폴리올이 사용된 것을 제외하고는 앞에서의 실시예와 유사하다.
실시예 16의 프리폴리머(72.1g, 에폭시드 당량 401), 히드록시가(價) 378의 실시예 2의 폴리올(63.2g, 0.46몰) 및 0.88g의 ADOGEN 464촉매를 약 45분 동안 진공내에서 혼합하였다. 그 다음에, 109.0g(0.393몰)의 메틸렌 비스(4-페닐이소시안에이트)를 첨가하고, 다시 교반 및 진공의 적용을 개시하였다. 반응속도가 50℃로 상승하였을대에, 혼합물을 100℃로 미리 가열되어 있는 2개의 유리판 사이에 부어넣었다. 상기 생성물을 부어넣은 유리판을 하룻밤동안 100℃로 가열하였다. 경화된 생성물은 유리판으로부터 탈리되었으나, 거품을 함유하였다. 상기 경화된 생성물은 깨어지기 쉬웠으나, 실시예 17의 생성물보다는 견고하였다.
[실시예 19]
본 실시예는 23몰%의 옥사졸리돈을 함유하는 조성물을 생성하기 위하여 실시에 16의 프리폴리머 혼합물을 사용한 열경화성 조성물의 형성에 관하여 설명한다.
실시예 16의 프리폴리머 혼합물(79.6g, 에폭시 당량 442), 162.5g의 실시예 2의 폴리올, 0.67g의 ADOGEN 464 촉매, 9.9g의 실시예 2의 폴리올내의 0.1중량% 디부틸틴 디라우레이트 용액을 약 30분 동안 진공내에서 혼합하였다. 상기 혼합물에 대하여 112g의 ISONATE 191 디이소시안에이트를 진공내에서 혼합하면서 첨가하였다. 이 혼합물이 발열반응하여 55℃로 되었을때에, 100℃로 가열되어 있는 2개의 유리판 사이에 부어넣고, 17시간동안 100℃로 경화되었다.
상기 물질의 물리절 성질은 실시예 22에 나타나 있는 바와같다.
[실시예 20]
본 실시예는 앞에서의 실시예의 일반절차와 유사하다.
실시예 16의 프리폴리머(39.8g), 89.5g의 실시예 2의 폴리올, 0.6g의 ADOGEN 464촉매 및 1.03g의 실시예 2의 폴리올내의 0.1% 디부틸린 디라우레이트 촉매용액을 30분 동안 진공내에서 혼합한 후에, 112G의 ISONATE 191 디이소시안에이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 펌핑되고, 62℃까지 발열되었다. 이 온도하에서, 상기 혼합물을 100℃로 가열되어 있는 2개의 유리판 사이에 부어넣고, 17시간동안 100℃로 경화되었다.
상기 물질의 물리적 성질은 실시예 22에 나타나 있는 바와같다.
[실시예 21]
본 실시예는 앞의 실시예와 유사하다.
6몰%의 옥사졸리돈을 함유하는 조성물을 조제하기 위하여, 19.9g의 실시예 16의 프리폴리머 혼합물, 103g의 실시예 2의 폴리올, 0.6g의 ADOGEN 464 촉매 및 1.09g의 실시예 2의 폴리올내의 0.1% 디부틸틴 디라이우레이트용액을 약 30분동안 진공내에서 혼합한 후에, 112g의 ISONATE 191 디이소시안에이트를 첨가하였다. 이 혼합물은 펌핑되고, 72℃까지 발열되었다. 이 온도에서 상기 혼합물을 100℃로 가열되어 있는 2개의 유리판 사이에 부어넣고, 혼합물을 17시간동안 100℃로 경화시켯다.
상기 물질의 물리적 성질은 실시예 22에 나타나 있는 바와같다.
[실시예 22]
실시예 19-21의 열경화성 생성물의 물리적 성질은 아래와 같다.
Figure kpo00010
상기 데이터는 조성물의 옥사졸리돈의 함량이 증가됨에 따라 수율 및 파손에서의 인장강도, 수율에 있어서의 신장율, 탄성계수 및 탄성의 탄젠트 계수는 증가되며, 한편 파손에 있어서의 신장율, 인장충격도 및 아이조드충격도는 감소되는 것을 나타낸다.
[실시예 23(5462-28)]
실시예 19-21에서 조제된 생성물의 열안정도는 정확하게 평량된 시료를 30분동안 300℃로 가열하여, 그 결과의 중량손실을 측정하였다. 또한, 두개의 대조생성물이 사용되었다.
[표 1]
Figure kpo00011
* 실시예 2의 폴리올(116g, 0.79몰의 OH)를 폴리올내의 0.1% 디부틸틴 디라우레이트용액(1.2g)와 혼합하여 탈기되게 하였다. 상기 혼합물에 대하여 112g(0.81몰의 NCO)의 ISONATE 191 디이소시안에이트를 신속히 교반하면서 첨가하고, 진공으로 하였다. 상기 혼합물은 발열반응하여 75℃가 되었고, 성형물은 실시예21에서와 같이 성형되었다.
** 38g의 비스페놀 A(EPON 828)의 디글리시딜 에테르, 28g의 ISONATE 191 디이소시안에이트 및 0.3g의 DAOGEN 464촉매의 혼합물을 약 3시간동안 100℃로 가열하여 깨어지기 쉬운 고체가 생성되었으며, 이 고체는 필수적으로 100몰% 옥사졸라딘을 함유하는 것이 적회선분석에 의하여 확인되었다.
표 1에 나타나 있는 바와같이, 중합체 혼합물의 옥사졸리돈 함량이 증가할때에는 열분해로 인하여 소량의 물질이 상실된다.
상기 실시에들은 본원 발명의 특정실시에를 설명한 것이며, 제한적 의미로 해석되어서는 아니된다. 본원 발명의 보호범위는 하기 특허청구의 범위에 기재된 바와같다.

Claims (14)

  1. 폴리이소시안에이트와, 최소한 1개의 단말 에폭시그룹 및 최소한 1개의 비단말 제2히드록시 그룹을 함유하는 프리폴리머를 반응시킴으로써 이루어지는 옥사졸리돈 및 우레탄결합을 함유하는 열경화성 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 프리폴리머는 디에폭시드와, 모노카르복실산 및 디카르복실산의 그룹에서 선정되는 산과의 반응에 의하여 형성되는 상기 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 디에폭시드는 디히드릭 단핵 및 융해환 페놀의 디글리시딜 에테르, 비융해 폴리핵 페놀의 디글리시딜 에테르, 노볼락수지의 디글리시딜 에테르, 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 비닐 시클로헥산디옥사이드, 디시클로헥실 옥사이드 카르복실레이트 및 방향족 제1아민의 디글리시딜 유도체의 그룹에서 선정되는 상기 제어방법.
  4. 제2항에 있어서, 모노카르복실산은 포화 모노 카르복실산 및 불포화 모노카르복실산의 그룹에서 선정되는 상기 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 디카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 수산 및 호박산의 그룹에서 선정되는 상기 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리이소시안에이트는 방향족 폴리이소시안에이트 및 지방족 폴리이소시안에이트의 그룹에서 선정되는 상기 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디에폭시드는 산의 1몰당 2몰보다 약간 많은 양으로 존재하는 상기 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폴리머는 하기 식을 가진 상기 제조방법.
    Figure kpo00012
    식중, R, R1, 및 R2는 각각 탄소원자가 공유결합될 수 있는 원자의 그룹이며, x는 1 또는 2의 정수이다.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시화합물 및 에폭시 화합물이 그룹에서 선정된 이소시안에이트 반응성 화합물의 존재하에서 이루어지는 상기 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6한 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄 그룹 형성에 유리한 촉매 및 옥사졸리돈 그룹의 형성에 유리한 촉매의 그룹에서 선정된 촉매유효량을 함유하는 상기 제조방법.
  11. 옥사졸리돈 결합은 중합체 백본에 존재하고, 에스테르 결합에 의하여 서로 분리되며, 우레탄결합은 중합체백본에 부착된 측쇄에 존재하며, 실질적으로 이소시안에이트 결합을 가지지 않는 옥사졸리돈 및 우레탄 결합을 함유하는 열경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 옥사졸리돈 대 우레탄의 분자량은 90 : 10 내지 4 : 96의 범위인 상기 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 최소한 1개의 강화제를 함유하는 상기 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 반복단위는 하기 식을 가진 상기 조성물.
    Figure kpo00013
    식중, R, R1, R2및 R3은 탄소원자가 공유결합될 수 있는 그룹이며, R4-R15은 각각 R-R3와 동일하고, 또한 수소를 포함한다.
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