JPH03255122A - 熱硬化性樹脂組成物ならびに熱硬化樹脂成形物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物ならびに熱硬化樹脂成形物Info
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- JPH03255122A JPH03255122A JP2052551A JP5255190A JPH03255122A JP H03255122 A JPH03255122 A JP H03255122A JP 2052551 A JP2052551 A JP 2052551A JP 5255190 A JP5255190 A JP 5255190A JP H03255122 A JPH03255122 A JP H03255122A
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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- C08G18/637—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the in situ polymerisation of the compounds having carbon-to-carbon double bonds in a reaction mixture of saturated polymers and isocyanates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は新規な液状の熱硬化性樹脂組成物ならびに該組
成物を用いて得られる耐熱性と強靭性の特段に優れた樹
脂成形物に関するものである。
成物を用いて得られる耐熱性と強靭性の特段に優れた樹
脂成形物に関するものである。
従来技術
熱硬化性樹脂は注型、含浸、積層、成形用材料として、
また各種電機絶縁材料、構造材料、また被覆剤、接着剤
として使用されている。近年これらの各用途において材
料の使用条件は厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱
性、強靭性が重要な特性になっているが、一般に耐熱性
の高いものは強靭性が低く、逆に強靭性の高いものは耐
熱性が低いという傾向があり、高い耐熱性と高い強靭性
を両立させることは困難であった。
また各種電機絶縁材料、構造材料、また被覆剤、接着剤
として使用されている。近年これらの各用途において材
料の使用条件は厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱
性、強靭性が重要な特性になっているが、一般に耐熱性
の高いものは強靭性が低く、逆に強靭性の高いものは耐
熱性が低いという傾向があり、高い耐熱性と高い強靭性
を両立させることは困難であった。
ポリイソシアネートとポリエポキシドの反応により形成
されたプラスチックが優れた熱的特性を示すことより、
新規な耐熱性樹脂素材として開発が行われている。とこ
ろで、ポリイソシアネートとポリエポキシドの反応によ
り得られた樹脂は、一般に耐熱性は良いが、堅く、脆く
、特に衝撃強度が小さいという欠点が指摘されている。
されたプラスチックが優れた熱的特性を示すことより、
新規な耐熱性樹脂素材として開発が行われている。とこ
ろで、ポリイソシアネートとポリエポキシドの反応によ
り得られた樹脂は、一般に耐熱性は良いが、堅く、脆く
、特に衝撃強度が小さいという欠点が指摘されている。
耐熱性が良好であるのは、本反応によって生成するオキ
サゾリドン基、イソシアヌレート基に基づく環構造に起
因し、一方耐衝撃性が低いのは三量化インシアヌレート
基による極めて高い架橋構造を形成するためと考えられ
ている。
サゾリドン基、イソシアヌレート基に基づく環構造に起
因し、一方耐衝撃性が低いのは三量化インシアヌレート
基による極めて高い架橋構造を形成するためと考えられ
ている。
オキサゾリドン環化反応は一般に、無触媒で高温度下か
、触媒の存在下に行われている。この反応の典型的な触
媒としては３級アミン（イミダゾール、ヘキサメチレン
テトラミン）、第４級アンモニウム塩（沃化テトラエチ
ルアンモニウム）、ルイス酸と塩基の錯体く塩化アルミ
とピロリドン、塩化アルミと燐酸エステル）、リチウム
ハライド、またはリチウムハライドと燐酸の錯体く臭化
リチウムとトリブチルホスフィンオキシト〉等が知られ
ている。最近、検出らが“Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 ”
ｐ２１７７〜２１８４．５１ （１２＞１９８６、と
Ｃｈｅ＋＋＋１ｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ” 、 ｐ
ｐ、１９６３〜１９６６．１９８６．に有機スズハライ
ドとルイス塩基またはスチボニウムとの錯体がオキサゾ
リドン化触媒として有効であると報告している。また、
マークス、モーリスとプレビーズ、レイモンドは、日本
特許昭６２−５００７３０号の明細書においてオルガノ
アンチモンヨウ化物がポリオキサゾリドン樹脂合成触媒
として有効であると開示している。
、触媒の存在下に行われている。この反応の典型的な触
媒としては３級アミン（イミダゾール、ヘキサメチレン
テトラミン）、第４級アンモニウム塩（沃化テトラエチ
ルアンモニウム）、ルイス酸と塩基の錯体く塩化アルミ
とピロリドン、塩化アルミと燐酸エステル）、リチウム
ハライド、またはリチウムハライドと燐酸の錯体く臭化
リチウムとトリブチルホスフィンオキシト〉等が知られ
ている。最近、検出らが“Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 ”
ｐ２１７７〜２１８４．５１ （１２＞１９８６、と
Ｃｈｅ＋＋＋１ｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ” 、 ｐ
ｐ、１９６３〜１９６６．１９８６．に有機スズハライ
ドとルイス塩基またはスチボニウムとの錯体がオキサゾ
リドン化触媒として有効であると報告している。また、
マークス、モーリスとプレビーズ、レイモンドは、日本
特許昭６２−５００７３０号の明細書においてオルガノ
アンチモンヨウ化物がポリオキサゾリドン樹脂合成触媒
として有効であると開示している。
日本特許平１−２８７１２６号にて、有機スズハライド
とスチボニウムとの錯体を触媒として用い、耐熱性を保
持した耐衝撃性の改良された樹脂成形体の製造が開示さ
れているが、用途によってはより厳しい性能（耐衝撃性
）が要求され、さらなる耐衝撃性の向上が求められてい
る。
とスチボニウムとの錯体を触媒として用い、耐熱性を保
持した耐衝撃性の改良された樹脂成形体の製造が開示さ
れているが、用途によってはより厳しい性能（耐衝撃性
）が要求され、さらなる耐衝撃性の向上が求められてい
る。
他方、衝撃性、強靭性向上に優れている成形樹脂として
ビニル樹脂が知られているので、上記ポリオキサゾリド
ン樹脂との併用により、耐衝撃性の向上が考えられるが
、オキサゾリドン樹脂が溶剤に溶解し難いため、液状に
することが困難で、また相溶性の点でポリオキサゾリド
ン樹脂とビニル樹脂のコールドブレンドが得られない。
ビニル樹脂が知られているので、上記ポリオキサゾリド
ン樹脂との併用により、耐衝撃性の向上が考えられるが
、オキサゾリドン樹脂が溶剤に溶解し難いため、液状に
することが困難で、また相溶性の点でポリオキサゾリド
ン樹脂とビニル樹脂のコールドブレンドが得られない。
異種の重合反応を同時にまたは引き続いておこなうこと
により、異種樹脂の複合した重合体が得られること、ま
たこれら重合体が相互に結合することなく、重合鎖（ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ ｃａｔｅｎａ）を形成している材料
はインターペネトレーテングボリマーネットワーク（Ｉ
ｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒ Ｎｅ
ｔｗｏｒｋ、 Ｉ Ｐ Ｎ ）として知られ（Ｊ、Ｒ。
により、異種樹脂の複合した重合体が得られること、ま
たこれら重合体が相互に結合することなく、重合鎖（ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ ｃａｔｅｎａ）を形成している材料
はインターペネトレーテングボリマーネットワーク（Ｉ
ｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒ Ｎｅ
ｔｗｏｒｋ、 Ｉ Ｐ Ｎ ）として知られ（Ｊ、Ｒ。
Ｍｉｌｌａｒ Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１３１１（１９
６０）） 、たんなる樹脂混合の系より機械的特性の向
上が認められている（ ［）、Ｋｌｅａ＋ｐｎｅｒとり
、Ｂｅｒｋｏｗｓｋｉ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ （ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ １９
８７． Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖ
ｏｌ、８２７９）。
６０）） 、たんなる樹脂混合の系より機械的特性の向
上が認められている（ ［）、Ｋｌｅａ＋ｐｎｅｒとり
、Ｂｅｒｋｏｗｓｋｉ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ （ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ １９
８７． Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖ
ｏｌ、８２７９）。
そこで、本発明はポリオキサゾリドン樹脂原料とビニル
樹脂原料を同時に重合反応に付し、ポリオキサゾリドン
樹脂とビニル樹脂の相互にからみ合った生成物、耐熱性
と耐衝撃性を同時に満足する樹脂成形物を製造すること
に関するものである。
樹脂原料を同時に重合反応に付し、ポリオキサゾリドン
樹脂とビニル樹脂の相互にからみ合った生成物、耐熱性
と耐衝撃性を同時に満足する樹脂成形物を製造すること
に関するものである。
発明が解決しようとする問題点
ポリオキサゾリドン樹脂原料、ビニル樹脂原料、配合比
、触媒その他反応条件等について鋭意検討を加え、それ
ら樹脂の複合体からなり、耐熱性と耐衝撃性の相反する
特性を同時に満足させうる樹脂成形物を得ることが本発
明目的の一つである。また、かかる樹脂成形物を与える
ことのできる液状の熱硬化性樹脂組成物を提供すること
も本発明目的の一つである。
、触媒その他反応条件等について鋭意検討を加え、それ
ら樹脂の複合体からなり、耐熱性と耐衝撃性の相反する
特性を同時に満足させうる樹脂成形物を得ることが本発
明目的の一つである。また、かかる樹脂成形物を与える
ことのできる液状の熱硬化性樹脂組成物を提供すること
も本発明目的の一つである。
問題点を解決するための手段
本発明に従えば、上記発明目的が
（ａ）少なくとも一種の２〜６官能ポリイソシアネート
化合物からなるポリイソシアネート成分、（ｂ）少なく
とも一種の２〜６官能ポリエポキシド化合物からなるポ
リエポキシド成分、 （Ｃ）式 （式中Ｒは水素原子またはメチル基；Ｒは炭素数４〜１
８の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素残基〉で示さ
れるアクリレートまたはメタクリレート、ビニル芳香族
モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のラジ
カル重合性化合物、 （ｄ）有機スズハライドとへキサメチルホスホルアミド
の錯体、有機スズハライドとオニウム塩の錯体、スチボ
ニウム塩とハロゲン化亜鉛の錯体、ハロゲン化有機アン
チモン化合物と有機スズハライドの錯体、ハロゲン化有
機アンチモン化合物とハロゲン化亜鉛の錯体からなる群
より選ばれるオキサゾリドン化触媒、および（ｅ）ラジ
カル重合開始剤を必須成分として含み、ポリイソシアネ
ート成分とポリエポキシド成分の割合がイソシアネート
基対エポキシ基の官能基当量比で１＝２〜２：１であり
、ラジカル重合性化合物の配合量がポリイソシアネート
成分とポリエポキシド成分の合計量１００重量部当たり
約１〜１００重量部である熱硬化性樹脂組成物、ならび
に上記の樹脂組成物を金型内に注入し、約２５℃〜１５
０℃の温度に加熱して得られる熱硬化樹脂成形物により
達成される。
化合物からなるポリイソシアネート成分、（ｂ）少なく
とも一種の２〜６官能ポリエポキシド化合物からなるポ
リエポキシド成分、 （Ｃ）式 （式中Ｒは水素原子またはメチル基；Ｒは炭素数４〜１
８の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素残基〉で示さ
れるアクリレートまたはメタクリレート、ビニル芳香族
モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のラジ
カル重合性化合物、 （ｄ）有機スズハライドとへキサメチルホスホルアミド
の錯体、有機スズハライドとオニウム塩の錯体、スチボ
ニウム塩とハロゲン化亜鉛の錯体、ハロゲン化有機アン
チモン化合物と有機スズハライドの錯体、ハロゲン化有
機アンチモン化合物とハロゲン化亜鉛の錯体からなる群
より選ばれるオキサゾリドン化触媒、および（ｅ）ラジ
カル重合開始剤を必須成分として含み、ポリイソシアネ
ート成分とポリエポキシド成分の割合がイソシアネート
基対エポキシ基の官能基当量比で１＝２〜２：１であり
、ラジカル重合性化合物の配合量がポリイソシアネート
成分とポリエポキシド成分の合計量１００重量部当たり
約１〜１００重量部である熱硬化性樹脂組成物、ならび
に上記の樹脂組成物を金型内に注入し、約２５℃〜１５
０℃の温度に加熱して得られる熱硬化樹脂成形物により
達成される。
この樹脂組成物は、基本的にはポリエポキシド、ポリイ
ソシアネートおよび特定のビニルモノマーとオキサゾリ
ドン化触媒、ラジカル開始剤より成り、これら樹脂組成
物を比較的短時間、温和な条件で加熱し、反応させるこ
とを特徴とする。この方法において、耐熱性と強靭性を
合わせ持つ高品位成形体が得られた理由は、オキサゾリ
ドン環化重合反応とビニル重合反応が同時に起こり、最
適な複合高分子網目を形成し、またポリイソシアネート
の三量化反応や、ポリエポキシドのホモ重合等の副反応
は比較的少なく、その結果製品ポリマーは殆どインシア
ヌレート基を含まないか、また含まれていても驚くべき
程少量であり、また全体の反応速度も比較的に早く、充
分に反応が完結するためと思われる。
ソシアネートおよび特定のビニルモノマーとオキサゾリ
ドン化触媒、ラジカル開始剤より成り、これら樹脂組成
物を比較的短時間、温和な条件で加熱し、反応させるこ
とを特徴とする。この方法において、耐熱性と強靭性を
合わせ持つ高品位成形体が得られた理由は、オキサゾリ
ドン環化重合反応とビニル重合反応が同時に起こり、最
適な複合高分子網目を形成し、またポリイソシアネート
の三量化反応や、ポリエポキシドのホモ重合等の副反応
は比較的少なく、その結果製品ポリマーは殆どインシア
ヌレート基を含まないか、また含まれていても驚くべき
程少量であり、また全体の反応速度も比較的に早く、充
分に反応が完結するためと思われる。
本発明に用いることのできるポリイソシアネート化合物
は、芳香族系ポリイソシアネートを例示するとトルエン
ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリ
ジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートなどがある。脂肪族系または脂環族系ポリイソシア
ネートを例示すると、ヘキサメチレンジイソシアネート
、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなど
があげられる。ところで、これらポリイソシアネート類
を活性水素化合物と反応してインシアネート基末端プレ
ポリマーに変性したり、またカルボジイミド基、ウレト
イミン基あるいは、ウレア結合、アロファネート結合、
ビイウレット結合、イソシアヌレート環構造を含むよう
に変性したポリイソシアネートを用いることもできる。
は、芳香族系ポリイソシアネートを例示するとトルエン
ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリ
ジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートなどがある。脂肪族系または脂環族系ポリイソシア
ネートを例示すると、ヘキサメチレンジイソシアネート
、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなど
があげられる。ところで、これらポリイソシアネート類
を活性水素化合物と反応してインシアネート基末端プレ
ポリマーに変性したり、またカルボジイミド基、ウレト
イミン基あるいは、ウレア結合、アロファネート結合、
ビイウレット結合、イソシアヌレート環構造を含むよう
に変性したポリイソシアネートを用いることもできる。
また、これらイソシアネート化合物は単独で使用しても
、２種以上混合して使用してもよい。
、２種以上混合して使用してもよい。
エポキシド成分は、少なくとも２個のエボキジ基を有す
る化合物、すなわち、１，２−エポキシ基を有する任意
の脂肪族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式化合物
とすることができる。好適に使用されるエポキシドは１
分子当たり２〜４個、特に好ましくは２個のエポキシ基
を有し、かつ９０〜５００、好ましくは１７０〜２２０
のエポキシ当量を有していることが、組成液の粘度、作
業性、硬化体の耐熱性の点で望ましい。本発明に好適に
使用しうるエポキシドとしてはビスフェノールＡあるい
はビスフェノールＡの該ハロゲン置換誘導体とエビハロ
ヒドリンとから誘導されるビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル
、多核フェノールグリシジルエーテル誘導樹脂、エポキ
シドフェニルノボラック樹脂、芳香族アミンとエビクロ
ロヒドリンに基づく芳香族グリシジルアミン樹脂、多塩
基性芳香族、脂肪族および環式脂肪族カルボン酸のグリ
シジルエステル樹脂、芳香族もしくは環式脂肪族ジカル
ボン酸とポリオールとの反応物のグリシジルエーテル、
ポリオールのグリシジルエーテル、シクロオレフィンの
エポキシ化生成物、植物油および変性生成物などの多不
飽和化合物のエポキシ化生成物、シリケート化合物のエ
ポキシド等のタイプを使用し、これらのエポキシ樹脂は
単独で使用しても、２種母上混合して使用してもよい。
る化合物、すなわち、１，２−エポキシ基を有する任意
の脂肪族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式化合物
とすることができる。好適に使用されるエポキシドは１
分子当たり２〜４個、特に好ましくは２個のエポキシ基
を有し、かつ９０〜５００、好ましくは１７０〜２２０
のエポキシ当量を有していることが、組成液の粘度、作
業性、硬化体の耐熱性の点で望ましい。本発明に好適に
使用しうるエポキシドとしてはビスフェノールＡあるい
はビスフェノールＡの該ハロゲン置換誘導体とエビハロ
ヒドリンとから誘導されるビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル
、多核フェノールグリシジルエーテル誘導樹脂、エポキ
シドフェニルノボラック樹脂、芳香族アミンとエビクロ
ロヒドリンに基づく芳香族グリシジルアミン樹脂、多塩
基性芳香族、脂肪族および環式脂肪族カルボン酸のグリ
シジルエステル樹脂、芳香族もしくは環式脂肪族ジカル
ボン酸とポリオールとの反応物のグリシジルエーテル、
ポリオールのグリシジルエーテル、シクロオレフィンの
エポキシ化生成物、植物油および変性生成物などの多不
飽和化合物のエポキシ化生成物、シリケート化合物のエ
ポキシド等のタイプを使用し、これらのエポキシ樹脂は
単独で使用しても、２種母上混合して使用してもよい。
ところで、用いられるポリエポキシドとポリイソシアネ
ートとの相対的量比より得られるポリオキサゾリドン樹
脂の特性が変わってくる。
ートとの相対的量比より得られるポリオキサゾリドン樹
脂の特性が変わってくる。
つまり、化学量論的に過剰のポリイソシアネートを用い
ると、末端にイソシアネート基を有し、主鎖にオキサゾ
リドン結合を有するポリマー（イソシアネート末端オキ
サゾリドンポリマー前駆体）が得られ、また同様に過剰
のエポキシドを用いると、末端にエポキシ基を有し、主
鎖にオキサゾリドン結合を持つポリマー（エポキシ末端
オキサゾリドンポリマー前駆体〉が形成される。また実
質的に等しい量のポリエポキシドとポリイソシアネート
を用いると、より高い分子量のポリマー（ポリオキサゾ
リドン）が得られる。用いられるポリエポキシドとポリ
イソシアネートの比率によって、特性の異なったポリマ
ー、またはポリマー前駆体が期待され、従ってその量比
は比較的広い範囲にわたっての利用が考えられるが、耐
熱性、耐衝撃性を合わせ持つ高品位成形体を得る目的の
ためには、高い分子量を持つポリオキサゾリドン樹脂の
形成が望まれる。従って両者の割合は、イソシアネート
基とエポキシ基の官能基当量比で、大体１：１であるこ
とがもっとも好ましく、１：２〜２：１の範囲内であれ
ば本発明目的を達成しうる。しかしながらポリオキサゾ
リドン樹脂純度が大であれば耐衝撃性もかなり良好では
あるが、通常この樹脂の耐衝撃性は成形物の使用目的に
よっては不充分であり、本発明は既に述べたごとく、特
定のビニル樹脂を同時に重合形成せしめることによりこ
の耐衝撃性を大幅に改善するものである。
ると、末端にイソシアネート基を有し、主鎖にオキサゾ
リドン結合を有するポリマー（イソシアネート末端オキ
サゾリドンポリマー前駆体）が得られ、また同様に過剰
のエポキシドを用いると、末端にエポキシ基を有し、主
鎖にオキサゾリドン結合を持つポリマー（エポキシ末端
オキサゾリドンポリマー前駆体〉が形成される。また実
質的に等しい量のポリエポキシドとポリイソシアネート
を用いると、より高い分子量のポリマー（ポリオキサゾ
リドン）が得られる。用いられるポリエポキシドとポリ
イソシアネートの比率によって、特性の異なったポリマ
ー、またはポリマー前駆体が期待され、従ってその量比
は比較的広い範囲にわたっての利用が考えられるが、耐
熱性、耐衝撃性を合わせ持つ高品位成形体を得る目的の
ためには、高い分子量を持つポリオキサゾリドン樹脂の
形成が望まれる。従って両者の割合は、イソシアネート
基とエポキシ基の官能基当量比で、大体１：１であるこ
とがもっとも好ましく、１：２〜２：１の範囲内であれ
ば本発明目的を達成しうる。しかしながらポリオキサゾ
リドン樹脂純度が大であれば耐衝撃性もかなり良好では
あるが、通常この樹脂の耐衝撃性は成形物の使用目的に
よっては不充分であり、本発明は既に述べたごとく、特
定のビニル樹脂を同時に重合形成せしめることによりこ
の耐衝撃性を大幅に改善するものである。
尚、上記ポリイソシアネート化合物とポリエポキシド化
合物の反応のために用いられるオキサゾリドン化触媒成
分は、各種のものが提案されているが、本発明者らは本
発明の熱硬化性樹脂組成物の系において、特に下記のも
のが好ましいことを見いだした。即ち、オキサゾリドン
化触媒成分として本発明においては、ａ）有機スズハラ
イドとへキサメチルホスホルアミドの錯体、ｂ）有機ス
ズハライドとオニウム塩の錯体、Ｃ〉スチボニウム塩と
ハロゲン化亜鉛の錯体、ｄ）ハロゲン化有機アンチモン
化合物と有機スズハライドの錯体、ｅ〉ハロゲン化有機
アンチモン化合物とハロゲン化亜鉛の錯体のいずれかが
用いられる。
合物の反応のために用いられるオキサゾリドン化触媒成
分は、各種のものが提案されているが、本発明者らは本
発明の熱硬化性樹脂組成物の系において、特に下記のも
のが好ましいことを見いだした。即ち、オキサゾリドン
化触媒成分として本発明においては、ａ）有機スズハラ
イドとへキサメチルホスホルアミドの錯体、ｂ）有機ス
ズハライドとオニウム塩の錯体、Ｃ〉スチボニウム塩と
ハロゲン化亜鉛の錯体、ｄ）ハロゲン化有機アンチモン
化合物と有機スズハライドの錯体、ｅ〉ハロゲン化有機
アンチモン化合物とハロゲン化亜鉛の錯体のいずれかが
用いられる。
触媒として用いられる有機スズハライド化合物としては
、下記式（１）によって示される有機スズハライド化合
物である。
、下記式（１）によって示される有機スズハライド化合
物である。
ＲＢ Ｓ ｎ Ｘ （４−ｍｌ
（１〉
上式中、Ｘはハロゲンを示し５ハロゲン種としては臭素
、沃素である。ｍは１〜３の整数であり、Ｒはそれぞれ
独立に脂肪族、芳香族、脂環族基を示す。本発明に好適
に使用される有機スズハライドとしては、沃化トリメチ
ルスズ、臭化トリメチルスズ、二沃化ジメチルスズ、三
臭化ジメチルスズ、沃化トリプロピルスズ、臭化トリプ
ロピルスズ、二沃化ジプロピルスズ、三臭化ジプロピル
スズ、沃化トリブチルスズ、臭化トリブチルスズ、二沃
化ジブチルスズ、三臭化ジブチルスズ、沃化トリオクチ
ルスズ、臭化トリオクチルスズ、二沃化ジオクチルスズ
、三臭化ジオクチルスズ、沃化トリフェニルスズ、臭化
トリフェニルスズ、二沃化ジフェニルスズ、三臭化ジフ
ェニルスズ、沃化トリシクロヘキシルスズ、臭化トリシ
クロヘキシルスズ、二沃化ジシクロへキシルスズ、三臭
化ジシクロへキシルスズ等がある。
、沃素である。ｍは１〜３の整数であり、Ｒはそれぞれ
独立に脂肪族、芳香族、脂環族基を示す。本発明に好適
に使用される有機スズハライドとしては、沃化トリメチ
ルスズ、臭化トリメチルスズ、二沃化ジメチルスズ、三
臭化ジメチルスズ、沃化トリプロピルスズ、臭化トリプ
ロピルスズ、二沃化ジプロピルスズ、三臭化ジプロピル
スズ、沃化トリブチルスズ、臭化トリブチルスズ、二沃
化ジブチルスズ、三臭化ジブチルスズ、沃化トリオクチ
ルスズ、臭化トリオクチルスズ、二沃化ジオクチルスズ
、三臭化ジオクチルスズ、沃化トリフェニルスズ、臭化
トリフェニルスズ、二沃化ジフェニルスズ、三臭化ジフ
ェニルスズ、沃化トリシクロヘキシルスズ、臭化トリシ
クロヘキシルスズ、二沃化ジシクロへキシルスズ、三臭
化ジシクロへキシルスズ等がある。
オニウム塩としては、下記−数式（２）で示されるアン
モニウム、ホスホニウム、スチボニウムである。
モニウム、ホスホニウム、スチボニウムである。
上式中、２はＮ、Ｐまたはｓｂである。
Ｒ〜Ｒは同一または異種の有機基である。Ｘはハロゲン
を示す。
を示す。
アンモニウム化合物の例としては、沃化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム
、沃化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピ
ルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、臭化
テトラブチルアンモニウム、沃化テトライソアミルアン
モニウム、臭化テトライソアミルアンモニウム、沃化テ
トラペンチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモ
ニウム、沃化メチルトリエチルアンモニウム、臭化メチ
ルトリエチルアンモニウム、沃化トリメチルフェニルア
ンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、沃
化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルベ
ンジルアンモニウムである。
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム
、沃化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピ
ルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、臭化
テトラブチルアンモニウム、沃化テトライソアミルアン
モニウム、臭化テトライソアミルアンモニウム、沃化テ
トラペンチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモ
ニウム、沃化メチルトリエチルアンモニウム、臭化メチ
ルトリエチルアンモニウム、沃化トリメチルフェニルア
ンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、沃
化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルベ
ンジルアンモニウムである。
ホスホニウム化合物の例としては、沃化テトラブチルホ
スホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、沃化テト
ラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニ
ウム、沃化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化ブチ
ルトリフェニルホスホニウム、沃化メチルトリフェニル
ホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、
沃化トリブチルフェニルホスホニウム、臭化トリブチル
フェニルホスホニウムである。
スホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、沃化テト
ラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニ
ウム、沃化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化ブチ
ルトリフェニルホスホニウム、沃化メチルトリフェニル
ホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、
沃化トリブチルフェニルホスホニウム、臭化トリブチル
フェニルホスホニウムである。
スチボニウム化合物としては、沃化テトラフェニルアン
チモン、臭化テトラフェニルアンチモン、沃化テトラベ
ンジルアンチモン、臭化テトラベンジルアンチモン、沃
化テトラブチルアンチモン、臭化テトラブチルアンチモ
ンである。
チモン、臭化テトラフェニルアンチモン、沃化テトラベ
ンジルアンチモン、臭化テトラベンジルアンチモン、沃
化テトラブチルアンチモン、臭化テトラブチルアンチモ
ンである。
触媒構成成分として用いられるハロゲン化有機アンチモ
ン化合物は好ましくは、下記式（３〉によって示される
有機アンチモン化合物である。
ン化合物は好ましくは、下記式（３〉によって示される
有機アンチモン化合物である。
Ｒ３５ｂＸ２ （３）
上式中、Ｘはハロゲンを示し、ハロゲン種としては臭素
、沃素である６Ｒはそれぞれ独立に脂肪族、芳香族、脂
環族基を示す。本発明に好適に使用されるハロゲン化有
機アンチモン化合物としては、二沃化トリフェニルアン
チモン、三臭化トリフェニルアンチモン、二沃化トリベ
ンジルアンチモン、三臭化トリベンジルアンチモン、二
沃化トリブチルアンチモン、三臭化トリブチルアンチモ
ン等である。
、沃素である６Ｒはそれぞれ独立に脂肪族、芳香族、脂
環族基を示す。本発明に好適に使用されるハロゲン化有
機アンチモン化合物としては、二沃化トリフェニルアン
チモン、三臭化トリフェニルアンチモン、二沃化トリベ
ンジルアンチモン、三臭化トリベンジルアンチモン、二
沃化トリブチルアンチモン、三臭化トリブチルアンチモ
ン等である。
既に述べたごとく、これらの成分の組合せ体、すなわち
、錯体か本発明に於いては触媒として用いられ、錯体化
は各構成成分を好ましくは、等モル割合で溶剤の存在下
、もしくは不存在下に室温〜１５０℃の範囲の温度で反
応させることにより、容易に製造される。錯体の触媒は
溶剤と共に前述のポリイソシアネート成分およびポリエ
ポキシド成分とは独立して３液型の形で存在せしめるこ
ともでき、また、ポリイソシアネート成分あるいはポリ
エポキシド成分中に存在せしめることもできる。
、錯体か本発明に於いては触媒として用いられ、錯体化
は各構成成分を好ましくは、等モル割合で溶剤の存在下
、もしくは不存在下に室温〜１５０℃の範囲の温度で反
応させることにより、容易に製造される。錯体の触媒は
溶剤と共に前述のポリイソシアネート成分およびポリエ
ポキシド成分とは独立して３液型の形で存在せしめるこ
ともでき、また、ポリイソシアネート成分あるいはポリ
エポキシド成分中に存在せしめることもできる。
尚、触媒量としては、ポリエポキシドとポリイソシアネ
ートとの混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０
！量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で使用される
。もちろん、異なる触媒を混合して使用することもでき
る。
ートとの混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０
！量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で使用される
。もちろん、異なる触媒を混合して使用することもでき
る。
本発明者は、上記錯体触媒を使用する代わりに、各触媒
成分に対し、ポリエポキシドおよびポリイソシアネート
自身を溶剤として用い、樹脂組成物を加熱硬化せしめる
工程で、これら触媒成分を錯体化せしめても、優れた触
媒として機能せしめうろことを見出した。ポリイソシア
ネート成分、またはポリエポキシド成分に錯体触媒を混
合溶解すると、貯蔵安定性が低下し、工業的使用に際し
、問題となる場合がある。従って、錯体触媒の代わりに
構成触媒成分をそれぞれ別途にポリイソシアネート成分
およびポリエポキシド成分中に存在せしめうろことは、
本発明の優れた特徴の一つである。具体的には、ハロゲ
ン化有機アンチモンと有機スズハライドの錯体系の場合
、ポリイソシアネート成分に触媒成分の有機スズハライ
ドを混合し、またもう一方の触媒成分ハロゲン化有機ア
ンチモンをポリエポキシド成分に混合して用いることが
できる。また、ハロゲン化有機アンチモンとハロゲン化
亜鉛錯体系の場合、ポリイソシアネート成分に触媒成分
ハロゲン化有機アンチモンを混合し、またもう一方の触
媒成分ハロゲン化亜鉛をポリエポキシド成分に混合して
用いることができる。つまり、本触媒系であれば、触媒
成分を分離配合し、調整しても触媒活性を失わず、また
ポリイソシアネート成分、ポリエポキシド成分の貯蔵安
定性も阻害されないため、工業的使用上極めて重要であ
る。
成分に対し、ポリエポキシドおよびポリイソシアネート
自身を溶剤として用い、樹脂組成物を加熱硬化せしめる
工程で、これら触媒成分を錯体化せしめても、優れた触
媒として機能せしめうろことを見出した。ポリイソシア
ネート成分、またはポリエポキシド成分に錯体触媒を混
合溶解すると、貯蔵安定性が低下し、工業的使用に際し
、問題となる場合がある。従って、錯体触媒の代わりに
構成触媒成分をそれぞれ別途にポリイソシアネート成分
およびポリエポキシド成分中に存在せしめうろことは、
本発明の優れた特徴の一つである。具体的には、ハロゲ
ン化有機アンチモンと有機スズハライドの錯体系の場合
、ポリイソシアネート成分に触媒成分の有機スズハライ
ドを混合し、またもう一方の触媒成分ハロゲン化有機ア
ンチモンをポリエポキシド成分に混合して用いることが
できる。また、ハロゲン化有機アンチモンとハロゲン化
亜鉛錯体系の場合、ポリイソシアネート成分に触媒成分
ハロゲン化有機アンチモンを混合し、またもう一方の触
媒成分ハロゲン化亜鉛をポリエポキシド成分に混合して
用いることができる。つまり、本触媒系であれば、触媒
成分を分離配合し、調整しても触媒活性を失わず、また
ポリイソシアネート成分、ポリエポキシド成分の貯蔵安
定性も阻害されないため、工業的使用上極めて重要であ
る。
ところで、本発明にかかるオキサゾリドン化触媒は、エ
ポキシとイソシアネートの環化反応を温和な条件で容易
にオキサゾリドン環を形成し、従来品に比し、三量化イ
ソシアヌレートとか、エポキシ樹脂等の副生物が極めて
少ない耐熱性樹脂を与える。
ポキシとイソシアネートの環化反応を温和な条件で容易
にオキサゾリドン環を形成し、従来品に比し、三量化イ
ソシアヌレートとか、エポキシ樹脂等の副生物が極めて
少ない耐熱性樹脂を与える。
本発明の樹脂組成物中に用いられるラジカル重合性化合
物は、 式 素数４〜１８の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素残
基）で示されるアクリレートまたはメタクリレート、ビ
ニル芳香族モノマーであり、例えば、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２
エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレートおよ
びこれらに対応するアルキルメタアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、インボニルアクリレート、ジシ
クロペンテニルオキシエチルアクリレート、フェニルア
クリレート、フェニルオキシエチルアクリレート等とこ
れに対応するメタクリレート化合物、スチレン、アルフ
ァーメチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルキシ
レン、ビニルスチレン等のビニル芳香族が含まれる。
物は、 式 素数４〜１８の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素残
基）で示されるアクリレートまたはメタクリレート、ビ
ニル芳香族モノマーであり、例えば、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２
エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレートおよ
びこれらに対応するアルキルメタアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、インボニルアクリレート、ジシ
クロペンテニルオキシエチルアクリレート、フェニルア
クリレート、フェニルオキシエチルアクリレート等とこ
れに対応するメタクリレート化合物、スチレン、アルフ
ァーメチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルキシ
レン、ビニルスチレン等のビニル芳香族が含まれる。
尚、所望により上記ラジカル重合性化合物と共重合可能
な重合性化合物、エチレン性不飽和カルボン酸のエステ
ル、エチレン性不飽和酸のアミド、エチレン性不飽和ニ
トリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエス
テル、エチレン性不飽和カルボン酸ならびにこれらの無
水物、あるいは不飽和ポリエステル等を含有せしめるこ
ともできる。例えばエチレン性不飽和カルボン酸のエス
テルとしては前記以外のアクリル系またはメタクリル系
モノマー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレートおよ
びこれらに対応するアルキルメタアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレン′グリコール
ジアクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート（分子量＝２００〜２０００＞ 、
ポリプロピレングリコールジアクリレート（分子量−２
００〜２０００）、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジ
アクリレート、ビスフェノールＡテトラプロピレングリ
コールジアクリレート等のポリオールの多官能アクリル
酸エステル及びこれらに対応するメタクリル酸エステル
等がある。不飽和ニトリルには、アクリルニトリル、ア
ルファークロロアクリロニトリル、メタクリロニトリル
、エタクリロニトリル、マレインジニトリルおよびフマ
ルジニトリル等がある。ビニルエーテルには、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニ
ルエーテルおよびエチルイソプロペニルエーテル等があ
る。ビニルエステルには、酢酸ビニルおよびプロピオン
酸ビニル等がある。アリルエステルには、アリルベンゾ
エート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート
等が含まれる。不飽和ポリエステルとしては、−数的に
マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のα、β−不飽和二
塩基酸とプロピレングリコールや、エチレングリコール
等のアルコール成分とを反応させて得られる化合物があ
る。かかる不飽和ポリエステルの合成技術は当業者にと
り自明であるので詳述しない。（例、滝山栄−朗著、プ
ラスチック材料講座（１０）、日刊工業新聞社刊）ラジ
カル重合性不飽和基を有する化合物量は混合物の他の成
分、エポキシドとイソシアネートの１００重量部に対し
、約１〜１００重量部の間で変えることができる。つま
り、本複合樹脂中、ラジカル重合性不飽和化合物の含有
量が少ないと成形体の強靭性が低下し、一方、含有量が
多くなると成形体の耐熱性が低下し、硬化成形時の体積
収縮が大きくなるなど不利な面が現れる。
な重合性化合物、エチレン性不飽和カルボン酸のエステ
ル、エチレン性不飽和酸のアミド、エチレン性不飽和ニ
トリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエス
テル、エチレン性不飽和カルボン酸ならびにこれらの無
水物、あるいは不飽和ポリエステル等を含有せしめるこ
ともできる。例えばエチレン性不飽和カルボン酸のエス
テルとしては前記以外のアクリル系またはメタクリル系
モノマー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレートおよ
びこれらに対応するアルキルメタアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレン′グリコール
ジアクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート（分子量＝２００〜２０００＞ 、
ポリプロピレングリコールジアクリレート（分子量−２
００〜２０００）、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジ
アクリレート、ビスフェノールＡテトラプロピレングリ
コールジアクリレート等のポリオールの多官能アクリル
酸エステル及びこれらに対応するメタクリル酸エステル
等がある。不飽和ニトリルには、アクリルニトリル、ア
ルファークロロアクリロニトリル、メタクリロニトリル
、エタクリロニトリル、マレインジニトリルおよびフマ
ルジニトリル等がある。ビニルエーテルには、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニ
ルエーテルおよびエチルイソプロペニルエーテル等があ
る。ビニルエステルには、酢酸ビニルおよびプロピオン
酸ビニル等がある。アリルエステルには、アリルベンゾ
エート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート
等が含まれる。不飽和ポリエステルとしては、−数的に
マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のα、β−不飽和二
塩基酸とプロピレングリコールや、エチレングリコール
等のアルコール成分とを反応させて得られる化合物があ
る。かかる不飽和ポリエステルの合成技術は当業者にと
り自明であるので詳述しない。（例、滝山栄−朗著、プ
ラスチック材料講座（１０）、日刊工業新聞社刊）ラジ
カル重合性不飽和基を有する化合物量は混合物の他の成
分、エポキシドとイソシアネートの１００重量部に対し
、約１〜１００重量部の間で変えることができる。つま
り、本複合樹脂中、ラジカル重合性不飽和化合物の含有
量が少ないと成形体の強靭性が低下し、一方、含有量が
多くなると成形体の耐熱性が低下し、硬化成形時の体積
収縮が大きくなるなど不利な面が現れる。
重合性不飽和基を有するモノマー成分を重合させるため
、本発明の樹脂組成物中には、ビニル重合の当業者によ
く知られているようなラジカル開始剤、倒えば、過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルオクタノエート、クメンヒドロ
ペルオキシド、アゾイソブチルニトリル等を少量用いる
のが望ましい。このラジカル重合開始剤の量は、重合性
不飽和モノマー成分１００重量部に対し、約０．１〜約
ｌＯ重量部までの間で変えられる。
、本発明の樹脂組成物中には、ビニル重合の当業者によ
く知られているようなラジカル開始剤、倒えば、過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルオクタノエート、クメンヒドロ
ペルオキシド、アゾイソブチルニトリル等を少量用いる
のが望ましい。このラジカル重合開始剤の量は、重合性
不飽和モノマー成分１００重量部に対し、約０．１〜約
ｌＯ重量部までの間で変えられる。
本発明の樹脂組成物は、上述のポリイソシアネート成分
、ポリエポキシド成分、錯体のオキサゾリドン触媒、ラ
ジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤を必須成分と
して含み、オキサゾリドン化錯体触媒は該錯体を構成す
る成分に分けて存在せしめることも可能であるが、ラジ
カル重合性化合物とラジカル重合開始剤、ポリイソシア
ネート成分とポリエポキシド成分を各々分離存在せしめ
ることを条件に、２液あるいは３液以上の任意の多液型
組成物として提供せられる。
、ポリエポキシド成分、錯体のオキサゾリドン触媒、ラ
ジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤を必須成分と
して含み、オキサゾリドン化錯体触媒は該錯体を構成す
る成分に分けて存在せしめることも可能であるが、ラジ
カル重合性化合物とラジカル重合開始剤、ポリイソシア
ネート成分とポリエポキシド成分を各々分離存在せしめ
ることを条件に、２液あるいは３液以上の任意の多液型
組成物として提供せられる。
本発明の第２の特徴に従えば、上記の樹脂組成物が金型
内で室温〜１５０℃の温度で反応せしめられ、耐熱性に
優れたポリオキサゾリドン樹脂形成と不飽和結合含有化
合物のラジカル重合が同時に起こり、耐衝撃性の向上し
た複合樹脂成形品（ＩＰＮ）が提供せられる。反応温度
は４０〜１５０℃であるのが有利である。最適温度は幾
分用いられるポリイソシアネート、ポリエポキシド、重
合性不飽和基含有化合物、触媒、ラジカル開始剤に依存
するが、６０℃〜１２０°Ｃでの温度で反応される。さ
らに最適な性質を得るには、得られた異種複合樹脂（Ｉ
ＰＮ）を１００〜３００℃の温度で、好ましくは、１２
０〜２００℃の温度で後硬化させるのが好ましい。この
反応はバッチ方式または連続方式であっても製造できる
し、また熱硬化性成形体の製造方法として、前述の触媒
成分分割配合方法を用いることによリ、従来と同じワン
ショット法、プレポリマー法いずれも用いられ、真空脱
泡成形法、反応射出成形法による成形が有利であるが、
それ以外の成形方法も適用できる。
内で室温〜１５０℃の温度で反応せしめられ、耐熱性に
優れたポリオキサゾリドン樹脂形成と不飽和結合含有化
合物のラジカル重合が同時に起こり、耐衝撃性の向上し
た複合樹脂成形品（ＩＰＮ）が提供せられる。反応温度
は４０〜１５０℃であるのが有利である。最適温度は幾
分用いられるポリイソシアネート、ポリエポキシド、重
合性不飽和基含有化合物、触媒、ラジカル開始剤に依存
するが、６０℃〜１２０°Ｃでの温度で反応される。さ
らに最適な性質を得るには、得られた異種複合樹脂（Ｉ
ＰＮ）を１００〜３００℃の温度で、好ましくは、１２
０〜２００℃の温度で後硬化させるのが好ましい。この
反応はバッチ方式または連続方式であっても製造できる
し、また熱硬化性成形体の製造方法として、前述の触媒
成分分割配合方法を用いることによリ、従来と同じワン
ショット法、プレポリマー法いずれも用いられ、真空脱
泡成形法、反応射出成形法による成形が有利であるが、
それ以外の成形方法も適用できる。
上記、必須成分以外に本発明の樹脂組成物あるいは樹脂
成形物には所望により、他の助剤、添加剤、例えば充填
剤、繊維強化剤、酸化防止剤、難燃化剤、内部離型剤、
顔料、界面活性剤、および発泡剤のごとき添加剤を通常
の方法にて用いることができる。
成形物には所望により、他の助剤、添加剤、例えば充填
剤、繊維強化剤、酸化防止剤、難燃化剤、内部離型剤、
顔料、界面活性剤、および発泡剤のごとき添加剤を通常
の方法にて用いることができる。
次に、本発明を実施例に基づき説明する。なお、実施例
中のエポキシ化合物、イソシアネート化合物および重合
性不飽和基を有する化合物の略語は次の表−１のとおり
である。
中のエポキシ化合物、イソシアネート化合物および重合
性不飽和基を有する化合物の略語は次の表−１のとおり
である。
表−１
実施例−１
ジクロロメタン４０．５ｇを含む１００−のフラスコに
１６．５ｇの二沃化ジメチルスズ（Ｍｅ２ＳｎＩ２）と
２４．０ｇの二沃化トリフェニルアンチモン（Ｐｈ３Ｓ
ｂＩ２）を加え、室温にて約１時間攪拌してオキサゾリ
ドン化触媒溶液を調製した。
１６．５ｇの二沃化ジメチルスズ（Ｍｅ２ＳｎＩ２）と
２４．０ｇの二沃化トリフェニルアンチモン（Ｐｈ３Ｓ
ｂＩ２）を加え、室温にて約１時間攪拌してオキサゾリ
ドン化触媒溶液を調製した。
０．３２ｇの過酸化ベンゾイルを含むエポキシ樹脂−Ｄ
Ｅ Ｒ−３３２３５ｇに、先に調製した触媒溶液３．
８ｇを加え、攪拌し、減圧下脱溶剤、脱泡した。本溶液
にイソシアネート樹脂−ＭＴＬ２９ｇとエチルへキシル
アクリレート（ＥＦ（Ａ）１６ｇを室温で加え、攪拌混
合し、脱泡した。本樹脂組成物を３關の間隔を持つ金型
の中に注ぎ込んだ。この金型を８０℃で１時間、引き続
き１２０℃で２時間加熱した。得られたクリーム色不透
明の成形体は硬質で強靭なポリマーであった。本ポリマ
ーを赤外吸収スペクトルにより分析した。エポキシ基（
９１０ｃｍ）、イソシアネート基（２２５０ＣＩｌ＋
）か消失して、オキサゾリドン基、エステル基（１７４
（１〜１７２０ＣＩ＋ ）の存在を示すが、三量化した
イソシアヌレート基（１７０５ｃｍ）の形成は僅かしか
示さない。
Ｅ Ｒ−３３２３５ｇに、先に調製した触媒溶液３．
８ｇを加え、攪拌し、減圧下脱溶剤、脱泡した。本溶液
にイソシアネート樹脂−ＭＴＬ２９ｇとエチルへキシル
アクリレート（ＥＦ（Ａ）１６ｇを室温で加え、攪拌混
合し、脱泡した。本樹脂組成物を３關の間隔を持つ金型
の中に注ぎ込んだ。この金型を８０℃で１時間、引き続
き１２０℃で２時間加熱した。得られたクリーム色不透
明の成形体は硬質で強靭なポリマーであった。本ポリマ
ーを赤外吸収スペクトルにより分析した。エポキシ基（
９１０ｃｍ）、イソシアネート基（２２５０ＣＩｌ＋
）か消失して、オキサゾリドン基、エステル基（１７４
（１〜１７２０ＣＩ＋ ）の存在を示すが、三量化した
イソシアヌレート基（１７０５ｃｍ）の形成は僅かしか
示さない。
１５０°Ｃで５時間後、加熱した成形体は、硬度８０
（Ａ Ｓ Ｔ Ｍ Ｄ ２２４０−６８規格、アスカ
−Ｄ型硬度針使用）、熱変形温度（Ａ Ｓ Ｔ Ｍ
Ｄ ６４８規格）１８０℃であった。落下衝撃試験（曲
率半径４ ＋ａｍ、荷重６７０ｇの棒状ハンマーを所定
の高さより落下させ、試料の割れ判定ンでは、高さ６０
ｃｍでも割れ認められなかった。
（Ａ Ｓ Ｔ Ｍ Ｄ ２２４０−６８規格、アスカ
−Ｄ型硬度針使用）、熱変形温度（Ａ Ｓ Ｔ Ｍ
Ｄ ６４８規格）１８０℃であった。落下衝撃試験（曲
率半径４ ＋ａｍ、荷重６７０ｇの棒状ハンマーを所定
の高さより落下させ、試料の割れ判定ンでは、高さ６０
ｃｍでも割れ認められなかった。
実施例−２〜５、比較例−１〜２
オキサゾリドン化触媒を変えて、実施例−１と同様の化
合物、手順に従って重合を行った。
合物、手順に従って重合を行った。
結果を表−２に示した。
実施例−６〜１４、比較例−３〜５
実施例−２記載オキサゾリドン化触媒、ラジカル開始剤
を使用し、エポキシ成分、イソシアネート成分、重合性
不飽和基を含む化合物を変え、実施例−１の手順で重合
体を得た。結果を表−３に示した。
を使用し、エポキシ成分、イソシアネート成分、重合性
不飽和基を含む化合物を変え、実施例−１の手順で重合
体を得た。結果を表−３に示した。
本発明に於いて製造されたオキサゾリドン環化重合とエ
チレン性不飽和モノマーの重合とのＩＰＮ重合体は、個
々の環化重合およびラジカル重合系より製造された重合
体の混合物よりも明らかに良好な耐熱性と耐衝撃性を合
わせ持っている。本発明のＩＰＮ重合体およびその製造
方法は反応射出成形、塗料、接着剤および他の重合体の
用途に有用である。
チレン性不飽和モノマーの重合とのＩＰＮ重合体は、個
々の環化重合およびラジカル重合系より製造された重合
体の混合物よりも明らかに良好な耐熱性と耐衝撃性を合
わせ持っている。本発明のＩＰＮ重合体およびその製造
方法は反応射出成形、塗料、接着剤および他の重合体の
用途に有用である。
特許出願代理人
Claims (2)
- （１） （ａ）少なくとも一種の２〜６官能ポリイソシアネート
化合物からなるポリイソシアネート成分、 （ｂ）少なくとも一種の２〜６官能ポリエポキシド化合
物からなるポリエポキシド成分、（ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は水素原子またはメチル基；Ｒ＾２は炭素
数４〜１８の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素残基
）で示されるアクリレートまたはメタクリレート、ビニ
ル芳香族モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一
種のラジカル重合性化合物、 （ｄ）有機スズハライドとヘキサメチルホスホルアミド
の錯体、有機スズハライドとオニウム塩の錯体、スチボ
ニウム塩とハロゲン化亜鉛の錯体、ハロゲン化有機アン
チモン化合物と有機スズハライドの錯体、ハロゲン化有
機アンチモン化合物とハロゲン化亜鉛の錯体からなる群
より選ばれるオキサゾリドン化触媒、および （ｅ）ラジカル重合開始剤を必須成分として含み、ポリ
イソシアネート成分とポリエポキシド成分の割合がイソ
シアネート基対エポキシ基の官能基当量比で１：２〜２
：１であり、ラジカル重合性化合物の配合量がポリイソ
シアネート成分とポリエポキシド成分の合計量１００重
量部当たり約１〜１００重量部である熱硬化性樹脂組成
物。 - （２）請求項第１項記載の樹脂組成物を金型内に注入し
、約２５℃〜１５０℃の温度に加熱して得られる熱硬化
樹脂成形物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2052551A JPH03255122A (ja) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | 熱硬化性樹脂組成物ならびに熱硬化樹脂成形物 |
| DE69122791T DE69122791T2 (de) | 1990-03-02 | 1991-03-01 | Warmhärtende Harzzusammensetzung und daraus erhaltener Artikel |
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| US07/663,153 US5126406A (en) | 1990-03-02 | 1991-03-01 | Thermosetting resin composition and article obtained therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2052551A JPH03255122A (ja) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | 熱硬化性樹脂組成物ならびに熱硬化樹脂成形物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03255122A true JPH03255122A (ja) | 1991-11-14 |
Family
ID=12917941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2052551A Pending JPH03255122A (ja) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | 熱硬化性樹脂組成物ならびに熱硬化樹脂成形物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0444956B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03255122A (ja) |
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| US4424316A (en) * | 1981-10-08 | 1984-01-03 | Stauffer Chemical Company | Compositions for forming poly(oxazolidone/urethane) thermosets and products therefrom |
| US4442146A (en) * | 1981-12-28 | 1984-04-10 | Ford Motor Company | Diblocked diisocyanate diurea oligomers and coating compositions comprising same |
| US4463143A (en) * | 1981-12-28 | 1984-07-31 | Ford Motor Company | Diblocked diisocyanate urea urethane oligomers and coating compositions comprising same |
| US4396753A (en) * | 1981-12-28 | 1983-08-02 | Ford Motor Company | Diblocked diisocyanate diurea oligomers and coating compositions comprising same |
| US4436890A (en) * | 1982-12-30 | 1984-03-13 | Mobil Oil Corporation | Aromatic urea-based curing agent system for epoxy resin coating compositions |
| US4950696A (en) * | 1987-08-28 | 1990-08-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy-induced dual curable compositions |
| DE3807660A1 (de) * | 1988-03-09 | 1989-09-21 | Bayer Ag | Lagerstabile reaktionsharzmischung, herstellung und verwendung |
| DE68921092T2 (de) * | 1988-05-13 | 1995-08-03 | Nippon Paint Co Ltd | Hitzehärtende Harzzusammensetzung und Herstellung von hitzebeständigen Überzügen und Gegenständen auf der Basis dieser Zusammensetzung. |
-
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- 1990-03-02 JP JP2052551A patent/JPH03255122A/ja active Pending
-
1991
- 1991-03-01 EP EP91301723A patent/EP0444956B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-01 US US07/663,153 patent/US5126406A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-01 DE DE69122791T patent/DE69122791T2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| EP0444956A3 (en) | 1992-06-10 |
| DE69122791T2 (de) | 1997-03-13 |
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