KR890000166B1

KR890000166B1 - 금속 스트립핑을 위한 결정 석출장치

Info

Publication number: KR890000166B1
Application number: KR1019850002120A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 우찌노; 도시오 와따나베; 미노루 호시노
Original assignee: 가와사끼 세이데쓰 가부시끼가이샤; 야기야스히로; 가부시끼가이샤 니시무라와따나베쥬슈쓰겡뀨쇼; 와따나베호후
Priority date: 1984-03-30
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1989-03-09
Also published as: CA1255073A; EP0157562A2; EP0157562B1; DE3569201D1; EP0157562A3; KR850006860A

Abstract

내용 없음.

Description

금속 스트립핑을 위한 결정 석출장치

제1도는 종래의 결정 석출장치를 개략적으로 도시한 단면도.

제2도는 본 발명에 따른 결정 석출장치의 일예에 대한 개략적인 단면도.

제3도는 제2도에서 Ⅲ-Ⅲ선으로 절단한 단면도.

제4도와 제5도는 본 발명에 따른 결정 석출장치의 다른 일예에 대한 개략적인 단면도.

제6도와 제7도는 본 발명에 이용되는 유기용매 공급 파이프에 대한 개략적인 사시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

(1) : 종래의 결정 석출장치 (2) : 유기용매

(3) : 온도조절기 (4) : 스트립핑용액

(5) : 가열기 (6) : 혼합실

(7) : 교반기 (8) : 하관

(10) : 냉각영역 (12) : 침강영역

(13)(23) : 무넘이벽 (17) : 열교환기

(18) : 강제순환영역 (21) : 분출밸브

(2')(4') : 공급 파이프

본 발명은 추출된 금속이온을 함유한 유기용매를 플루오르 화합물 계열의 스트립핑 용액과 혼합 및 접촉시켜 금속이온을 금속플루오르 화합물 또는 플루오르화 금속 복합 결정으로서 유기용매로부터 분리시킨 다음 스트립핑 용액으로부터 유기용매를 분리시키는 즉, 금속스트립핑을 위한 결정석출장치에 관한 것이다.

최근에 용매추출 공정이 고순도 금속 또는 금속산화물을 얻기위한 방법으로 고려되고 있고 정제 단계가 간단하고 에너지 소모가 적다는 평가를 받고 있다. 또한 추출되는 금속에는 Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Nb, Xr, Ta, Mo, W, In등이 포함된다.

용매추출방법에서 지금까지 문제시되어온 금속이온의 스트립핑(역추출)은 플루오르 화합물 계열의 스트립핑용액(HF, NH₄HF₂, NH₄F 중 하나 또는 그 이상을 함유한 용액 ; 참조 : 일본국 특허공보 제57-42,545호, 제57-73,138호, 제57-85,943호)을 사용함으로써 해결되었다. 예를들면, 일본국 특허공보 제58-81,402호에 게재된 결정 석출장치는 결정 석출상태를 안정화시키기 위해 Krystal-Olso형(또는 분급 유동침상형) 석출기를 개량한 절두 원추를 거꾸로한 형상의 것으로서, 석출된 결정입도가 대단히 균일하다.

상기 결정 석출장치는 지금까지 실험실에서만 사용되어 왔으며, 공업적인 규모로는 아직 실시되지 않고 있다. 이에 따라 제1도에 도시된 바와같이 한달에 45ton의 결정 제조 용량을 가지며 실제로 금속이온이 석출되는 공업적 규모의 결정 석출장치를 제작하였다. 그러나 참고 실시예에 기술되어 있는 바와같이 장치의 내벽 표면에 석출결정이 응착, 장치의 하부에 석출된 결정이 집적 및 응집 그리고 결정 슬러리(slurry)에 유기용매가 섞이는 등의 장치의 연속 조업을 방해하는 현상이 나타나게 되었다.

따라서 본 발명에서는 절두 원추를 꺼꾸로한 구조의 종래의 결정 추출 장치에서, 야기되는 문제점들을 해결하고, 종래 장치의 분급성능을 지키면서 공업적인 규모로 연속 조업 할 수 있는 금속 스트립핑용 결정 석출장치를 제공하는데에 그 목적이 있다.

본 발명에 따른 금속스트립핑용 결정 석출장치는 추출된 금속이온을 함유한 유기용매를 플루오르 화합물 계열의 스트립핑용액과 혼합 및 접촉시켜서 금속이온을 금속불화물 또는 플루오르화 복합체로서 스트립핑용액에 분리시키는 영역과, 석출 결정인 금속불화물 또는 플루오르화 복합체를 함유하고 있는 스트립핑용액을 냉각시켜서 결정 성장을 야기시키는 영역 및 성장 결정을 분리시키는 영역으로 구성되어 있으며, 상기 스트립핑용액의 냉각 영역이 장치의 하부에 배치 그리고 그 외부에 열교환기가 구비되어 있으며, 혼합 영역으로부터 아래로 뻗어 있는 하관은 스트립핑용액의 냉각 영역까지 이어져 있고, 스트립핑용액의 원심류를 발생시키기 위한 강제순환 영역이 스트립핑용액의 최하부에 설치되어 있으며, 강제순환 영액의 거의 접선 방향으로 적어도 하나의 분출 노즐이 구비되어 있다.

본 발명의 바람직한 실시예는 스트립핑용액의 공급 파이프 아래 그리고 혼합 영역으로부터 냉각 영역을 향해 뻗어 있는 하관의 하단부보다 높은 위치에서 유기용매 공급 파이프의 출구가 혼합 영역에 개방되어 있는 것이다.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과같다.

제1도는 종래의 결정 석출장치 그리고 제2도와 제3도는 본 발명에 따른 금속 스트립핑용 결정 석출장치를 도시한 것이다.

제2도에 도시된 바와같이, 추출된 금속이온을 함유한 유기용매(2)가 공급 파이프(2')를 통해 온도 조절기(3)를 구비하고 있는 혼합 영역 또는 혼합실(6)에 공급되는 반면, NH₄HF₂등을 함유한 플루오르화합물 계열의 스트립핑용액(4)이 공급 파이프(4')를 통해 가열기(5)를 구비하고 있는 혼합실(6)에 공급된다. 혼합실(6)의 교반기(7)에 의해 유기용매와 스트립핑용액이 혼합됨으로써 유기용매(2)에 함유된 금속이온의 금속불화물 또는 플루오르화 금속 암모늄염으로서 스트립핑용액으로 분리된다.

금속이온의 스트립핑에 의해 비중이 증가된 스트립핑용액은 혼합실(6)로부터 아래로 뻗어있는 하관(8)을 따라 하강하며, 하강하면서 유기용매가 스트립핑용액(4)으로부터 분리되어 혼합실로 상승하고, 용해도가 비교적 작은 금속불화물 또는 플루오르화 금속 암모늄염의 결정인 스트립핑용액으로부터 석출한다.

본 발명에 따르면 제1도의 종래 장치에서와같이 장치의 하단부 인접 영역까지 하관(8)의 하단부가 연장되어 있지않고, 스트립핑용액 냉각 영역(10)의 상한에 해당하는 냉각된 스트립핑용액의 출구(11)보다 높은 지점까지 연장되어 있다. 따라서 스트립핑용액 및 하관(8)을 통해 하강하는 석출결정으로부터 유기용매의 분리 및 상승이 촉진되는 것으로 생각된다.

혼합실(6)로부터 침강영역(12)으로 넘쳐 흐른 유기용매는 무넘이벽(13)을 통해 유기용매의 출구(14)로부터 방출한다. 한편, 스트립핑용액과 결정은 하관(8)으로부터 스트립핑용액의 냉각 영역(10) (또는 결정성장 영역)으로 공급된다. 냉각 영역(10)은 냉각된 스트립핑용액의 구(15)와 구(11)를 통해 펌프(16)와 열교환기(17)에 연결되어 있기 때문에 혼합실(6)로부터 데워진 상태로 공급된 스트립핑용액이 냉각되어 결정성장을 가속시키며 석출된 결정의 일부를 분급한다.

또한 냉각 영역(10)의 최하부에 설치된 강제순환 영역(18)은 스트립핑용액의 출구(19)와 펌프(20) 및 스트립핑용액을 순환시키기 위한 적어도 하나의 분출 노즐(21)에 연결되어 있다. 본 예에서는 제3도에 도시된 바와같이 강제순환 영역(18)의 거의 접선 방향과 같은 평면에 두개의 분출노즐(21)이 배치되어 있으며, 상기 분출노즐을 통하여 냉각된 스트립핑용액이 스트립핑용액의 원심류를 야기시키는 영역(18)으로 분출한다. 따라서 스트립핑용액의 온도와 농도 및 조성이 균일하게 유지되는 동시에 결정 슬러리에 유동성을 부여하게 됨으로서 장치의 내벽에 결정의 응착과 장치의 하부에 결정이 집적 및 응집 되는 것을 방지할 수 있다.

스트립핑용액(4)은 하관(8)을 통해서 냉각 영역(10)으로 개입된 후, 결정분리 영역(22)을 통해 상승하여 최종적으로 무넘이벽(23)을 통해 스트립핑용액의 출구(24)로부터 방출한다. 한편, 석출된 결정은 슬러리로서 결정 출구 파이프(25)로부터 방출하여 액상-고상 분리 공정을 거치게된다.

제4도와 제5도는 제2도의 금속 스트립핑용 결정 석출장치를 개량한 실예를 각각 도시한 것이다.

제2도의 장치에서는 유기용매 공급 파이프(2')의 출구 단부(2")가 혼합실(6)의 상부에서 스트립핑용액 공급 파이프(4')의 출구 단부(4")와 거의 같은 높이에 위치하고 있음으로서 혼합실(6) 내부에서 유기용매(4)의 지체시간이 짧고, 혼합실(6)의 비교적 상부에서 결정립의 석출이 일어난다. 결과적으로 석출된 결정의 미립은 유기용매에 다시 포착되어 침강 영역(12)으로 흐름으로서 응착 및 집적 되는 문제가 생길 수도 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 제4도와 제5도에 도시된 장치에서는 유기용매 공급 파이프(2')의 출구 단부(2")가 스트립핑용액 공급 파이프(4')의 출구 단부(4")보다는 낮고 하관(8)의 하단부 보다는 높은 지점에 설치되어 있다. 따라서 혼합실(6) 내부에서 유기용매의 지체시간이 제2도의 장치에 비해 길어지게 되고, 혼합실(6)의 비교적 상부에서 결정의 석출이 일어난다.

출구 단부(2")를 떠난 유기용매는 윗쪽으로 흐르고 그리고 석출된 결정은 아래로 흐르기 때문에, 유기용매는 역류하여 혼합실(6)에서 스트립핑용액으로 제거됨으로서 유기용매에 포착되는 미립 결정의 양이 상당히 감소하고, 다음 실시예에서와 같이 상기 미립이 침강 영역에서 집적되는 것을 방지할 수 있다.

상기한 바와같이 혼합실(6)에서 스트립핑용액 공급 파이프(4')의 출구 단부(4")보다 낮고 하관(8)의 하단부보다 높은 위치에 유기용매 공급 파이프(2')의 출구 단부(2")을 설치함으로서 미립 결정의 응착과 집적을 방지할 수 있다. 특히 상기 효과는 유기용매 공급 파이프(2')의 출구 단부(2")가 하관(8)의 하단부 바로 위에 설치되어 있으면 더욱 현저하게 된다.

또한 본 발명의 범위 내에서 유기용매 공급 파이프(2')의 형상을 적절히 개량할 수 있다. 제2도와 제4 및 제5도에서와같이 유기용매 공급 파이프(2')를 단일 노즐로 하여 본 발명의 목적이 달성되지만, 공급 파이프(2')의 유효 개구 면적을 확장하여 유기용매의 상승 흐름과 스트립핑용액의 하강 흐름이 보다 효율적으로 접촉하게 함으로써 본 발명이 더욱 효과적으로 성취될 수도 있다. 제6도와 제7도는 유기용매 공급 파이프(2')의 유효 개구 면적을 확장하여 유기용매의 상승 흐름과 스트립핑용액의 하강 흐름이 보다 효율적으로 접촉하게 함으로써 본 발명이 더욱 효과적으로 성취될 수도 있다. 제6도와 제7도는 유기용액 공급 파이프(2')를 보다 개선한 것이다.

종래 장치에 비해 본 발명에서는 혼합 영역으로 아래로 연장된 하관이 스트립핑용액의 냉각 영역 위헤 끝나며, 하관의 하단부가 장치의 하부 근방에 위치하고, 강제순환 영역이 스트립핑용액 냉각 영역의 최하부에 배치되어 있기 때문에 분리된 결정이 장치의 내벽에 응착 그리고 장치의 하부에 결정이 집적 및 응집되는 현상을 방지할 수 있다. 또한 유기용매 공급 파이프의 출구 단부가 스트립핑용액 공급 파이프의 출구 단부 보다 낮고 하관의 하단부보다 높은 위치에서 설치되어 있음으로써 미립의 결정이 유기용매에 재포착되는 것이 억제되어 유기용매의 침강 영역에 미립 결정의 응착 및 집적이 방지된다. 이와같이하여 본 발명에 따른 장치는 연속 사용이 가능하다.

참고 실시예

제1도의 종래 장치에서 30V/V%의 디-(2-에틸헥실) 인산(D2EHPA)과 70%의 n-파라핀으로 구성되고 17.6g/l의 추출된 Fe⁺³가 함유된 유기용매(21℃)를 2m³/hr의 유량으로 혼합실(6)에 공급하는 반면, 스트립핑용액으로서 125g/l의 NH₄HF₂수용액(46℃)을 3.5m³/hr의 유량으로 혼합실에 공급하여(NH₄)₃FeF₆결정을 석출시켰다. 그러나 장치의 내벽과 장치의 중간 아래 영역에 미립 결정이 응착되었으며, 장치의 하부에 결정이 집적 및 응집되어 3일 후에는 조업을 지속 시키기가 어려웠다. 또한 하관(8)의 하단부가 장치의 바닥에 인접하여 있기 때문에 하관을 떠난 유기용매의 소적이 스트립핑용액의 냉각 영역에서 상승하여 그 일부가 스트립핑용액의 출구(11)로부터 흡입됨으로서 결정 슬러리에 섞이게 되었다. 분석 결과, 결정의 p함량이 2~3%이었다.

실시예 1

제2도에 도시된 본 발명의 금속 스트립핑용 결정 석출장치에 상기 참고 실시예와 같은 조성이며 18.7g/l의 추출 F⁺³을 함유한 유기용매(23℃)를 2m³/hr의 유량으로 장입하고, 125g/l의 NH₄HF₂스트립핑용액을 3.5m³/hr의 유량으로 공급하여 혼합실(6)에서 (NH₄)FeF₆결정을 석출 시켰다. 이 경우에는 24일 동안의 조업후에도 장치의 내벽에 결정이 응착되거나 장치의 하부에 결정이 집적 및 응집되는 현상이 거의 관측되지 않았다. 또한 하관(8)의 하단부가 스트립핑용액 냉각 영역(10)의 상한 위에 설치되어 있기때문에 유기용매가 결정 슬러리에 보다 적게 혼합되어 있다.

실시예2

제4도에 도시된 본 발명의 금속 스트립핑용 결정석출 장치에 30V/V%의 디-(2-에틸헥실) 인산과 70V/V%의 n-파라핀으로 구성되며 16.3~18.4g/l의 추출 Fe⁺³을 함유한 유기용매(21~23℃)를 2m³/hr의 유량으로 혼합실(6)에 공급하였다. 혼합실(6)에는 유기용매 공급 파이프(2')의 출구 단부(2")를 하관(8)의 하단부 바로 위에 위치시켰고, 스트립핑용액 공급 파이프(4')의 출구 단부(4")는 출구 단부 (2")로부터 185cm위쪽에 위치시켰다. 118~130g/l의 NH₄HF₂와 4~9g/l의 HF로 구성된 스트립핑용액(45~47℃)을 3.5m³/hr의 유량으로 공급하면서 장치를 연속 조업 하였다. 그 결과, 30일간의 조업 후에도 침강 영역(12)에 결정이 거의 응착되지 않았음으로 아무런 장애없이 장치를 연속 조업 하였다.

Claims

추출된 금속이온을 함유한 유기용매를 플루오르화합물 계열의 스트리핑용액과 혼합 및 접촉시켜 금속이온을 금속불화물 또는 플루오르화 복합체로서 스트립핑용액에 분리시키는 영역과 석출 결정인 금속불화물 또는 플루오르화 복합체를 함유하고 있는 스트립피용액을 냉각시켜 결정 성장 시키는 영역 및 성장 결정을 분리시키는 영역으로 구성된 절두 원추를 꺼꾸로한 구조의 금속 스트립핑용 결정 석출장치로서, 스트립핑용액의 냉각 영역이 장치의 하부에 배치되어 있으며, 상기 냉각 영역의 외부에 열교환기가 구비되어 있고, 혼합영역으로부터 아래로 뻗어있는 하관은 스트립핑용액의 냉각 영역까지 연장되어 있으며, 스트립핑용액의 원심류를 발생 시키기위한 강제순환 영역이 스트립피용액의 최하부에 설치되어 있고, 강제순환 영역의 거의 접선 방향으로 적어도 하나의 분출노즐이 구비된 것을 특징으로하는 금속스트립핑용 결정 석출장치.
제1항에 있어서, 유기용매 공급 파이프의 출구가 스트립핑용액 공급 파이프의 출구보다 낮고 하관의 하단부 보다는 높은 위치에서 혼합 영역에 개방된 것을 특징으로하는 금속 스트립핑용 결정 석출장치.