KR840001961B1

KR840001961B1 - 염소 치환 아닐린의 제조방법

Info

Publication number: KR840001961B1
Application number: KR1019800000586A
Authority: KR
Inventors: 코르디에 조지스
Original assignee: 롱-쁘랑아그로시미; 에프, 크레티엔
Priority date: 1980-02-14
Filing date: 1980-02-14
Publication date: 1984-10-26
Also published as: KR830001857A

Abstract

내용 없음.

Description

염소 치환 아닐린의 제조방법

본 발명은 메타 위치에 염소 치환된 아닐린의 제조방법에 관한 것이다.

상세히 설명하자면, 본 발명은 할로겐이 2이상 치환된 질소 함유 방향족 화합물을 수소화 반응시켜 메타 위치에 염소치환된 아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다.

프랑스공화국 특허 제2,298,531호에 폴리클로로아닐린을 수소와 함께 반응시켜 메타 위치에 치환된 클로로아닐린을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 전술한 특허에 기술된 특허에 기술된 방법은 고압 및 매우 많은 양의 염산이 요구되며, 이로인해 심각한 부식문제가 발생한다.

본 발명의 목적은 여러개의 할로겐이 치환된 질소-방향족 화합물로부터 메타 위치에 염소 치환된 아닐린을 양호한 수율로 제조하는 것을 가능케 하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 출발 물질로서, 염소치환 니트로화합물(치환 니트로벤젠 등) 또는 염소 치환 아미노 화합물(폴리클로로아닐린 등)을 사용하여 메타 위치에 염소치환된 아닐린의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 적당한 압력을 사용하여 메타 위치에 염소 치환된 아닐린의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 적당한 반응온도를 사용하여 메타 위치에 염소 치환된 아닐린의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 적당한 부식조건을 사용하여 메타 위치에 염소 치환된 아닐린의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적과 잇점은 후술하는 바에 의해 명확하게 된다.

이러한 목적은 주기율표의 Ⅷ족의 귀금속의 존재하에서 가압, 가열하에서 다음 구조식(Ⅰ)의 질소-함유벤젠 유도체를 액상(液相), 산매체 중에서 접촉 수소부가 반응에 의해 메타 위치에 염소치환된 아닐린을 제조하는 방법으로 성취될 수 있다.

상기식에서, Y는 수소원자 또는 산소원자를 나타내고, X', X"은 수소 또는 염소원자이고, 이들중 적어도 하나는 염소원자이고, R', R" 및 R'''은 수소 또는 염소원자이고, 이들중 적어도 하나는 염소원자이다.

상술한 바와 같이 반응은 액상에서 수행될 수 있다. 즉, 이 반응은 조작 조건하에서 불활성의 유기 또는 무기용매 중 수행하는 것이 유리하다. 불활성 용매란 화학반응을 일으키지 않는 용매를 의미한다. 이들중 바람직한 것은 물이다.

반응 매질의 산도는 일반적으로 pH(수용매인 경우)가 1.5이하, 바람직한 것은 1이하이다. 이 매질중의 H⁺이온 농도는 일반적으로 0.5∼12g 이온/리터이며, 바람직하기로는 1∼6g이온/리터이다.

산의 최고 농도로도 사용될 수 있으나 잇점은 없다.

이 반응 매질의 산도는 황산, 인산 또는 할로겐화 수소산과 같은 강무기산 또는 강유기산에 의해 성취될 수 있으나 할로겐화 수소산을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 염산이다. 어느 경우에도 탈할로겐화로부터 생성된 염소 이온의 존재 및 본 발명의 특성인 요드 및 브롬이온 존재에 비추어 볼 때, 이반응은 염산, 요드화수소산 및 (또는) 브롬화 수소산의 존재 중재중 적어도 일부는 항상 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 산들이 매질중에 용해되는 한 사용된 산을 한정할 필요는 없으며, 전술 및 후술하는 바와 함이 산의 강도( pH 또는 H⁺농도) 및 이 반응에 요구되는 음이온(할라이드 이온)의 농도 및 성질을 지지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 액상(대부분 고상을 이루고 있는 귀금속으로된 촉매는 예의)중 수행된다. 이 액상은 균일화되어 용액을 이루며 즉, Y가 구조식(Ⅰ) 중에서 산소원자를 나타내는 경우가 바람직하며, 이러한 종류의 액상은 반응물질, 반응 생성물 및 용매 또는 존재하여도 좋은 용매를 함유한다. 또한 2액상으로 반응을 수행하는 것도 가능하다.

이 반응이 수행되는 압력은 일반적으로 3바(상대압력) 및 바람직하기로는 5바 이상에서 일반적으로 수행한다. 압력에 대한 절대적인 한정이 있는 것은 아니나, 경제적인 이유로 100바 이하, 바람직하기로는 30바이하에서 수행하는 것이 유익하다.

반응 온도는 일반적으로 90∼300℃, 바람직하기로는 110∼200℃이다. 상당히 휘발성이 있는 산을 사용하는 경우, 증기상중 수소 이외의 화합물이 상당히 높은 분압을 갖게 한다.(증기상이란 액체 반응 매질상 증기상을 의미한다). 조작 조건은 수소 분압이 전압(상대압력)의 10∼80%, 바람직하기로는 30∼60%이도록 선택한다.

본 발명에서 사용된 촉매의 기본을 구성하는 귀금속은 주로 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금과 함은 주기율표 Ⅷ족에 속하는 금속이며, 이들중 백금이 가장 바람직하다. 이 금속은 금속 형태 또는 화합물의 형태로 될 수 있으나, 일반적으로 반응 조건하에서 화합물은 금속 형태로(산화가=0)로 환원되기 쉽기 때문에 금속 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이 촉매는 지지되어도 또는 지지되지 않아도 좋다. 촉매를 지지하는 것으로 알려진 지지체가 본 촉매 지지체로 사용되며, 이 지지체는 내수(而水) 및 내산(而酸)성을 갖고 있다. 즉 활성탄, 실리카 및 황산 바륨이 지지체로 특히 적합하며, 카본 블랙이 바람직한 지지체이다. 촉매 및 그의 지지체는 미세 분말인 것이 유익하며 100㎡/g이상의 비표면적을 갖는 것이 매우 적합하다.

사용된 촉매의 양을 처리될 구조식(Ⅰ) 화합물에 대한 촉매 중의 귀금속 무게비로 일반적으로 0.05∼10%이며, 바람직하기로는 0.5∼5%이다.

본 반응에 사용된 요드 및 (또는) 브롬 이온은 여러가지의 형태, 특히 요드화 수소산 및 (또는) 브롬화 수소산의 형태로 도입될 수 있으나, 이것은 일반적으로 할라이드[요드 및(또는) 브롬이온) 또는 할로겐화수소[요드화수소 및 (또는) 브롬화수소]의 형태로 도입하는 것이 바람직하다. 요드 또는 브롬 이온은 리튬, 칼륨 또는 암모늄의 요드화물 또는 브롬화물과 같은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 요드화물 또는 브롬화물이다. 이들 암모늄염은 4급 암모늄염 또는 비4급 암모늄염(예, NH₄ ⁺)이 될 수 있다. 요드화 수소물 또는 브롬화 수소물은 구조식(Ⅰ) (Y=H)의 아민 및(또는) 본 발명에 따라 제조된 치환 아닐린과 같은 치환 아닐린의 요드화 수소화물 또는 브롬화 수소물이 바람직하다. 전술한 바와 같이 염소이온은 반응중 생성되며, 이런 점에서 볼 때 이 반응은 항상 염산의 존재중에서 일어난다. 반응 매질중 요드의 량은 통상 10^-6∼1g이온/리터, 바람직하기로는 0.0001∼0.1g이온/리터이다. 반응종료시 이들을 회수할 필요가 없으므로 소량의 요드이온을 사용하는 것이 유리하다. 반응매질중 브롬 이온의 양은 0.01∼10g이온/리터, 바람직하기로는 0.1∼6g이온/리터이다.

다음의 화합물은 본 방법에 따라 처리될 수 있는 이 구조식(Ⅰ)화합물로 바람직한 것이다. 2,3-디클로로니트로벤젠과 2,3-디클로로아닐린, 2,5-디클로로니트로벤젠과 2,5-디클로로아닐린, 3,4-디클로로니트로벤젠과 2,3,4-디클로로 아닐린, 2,3,4-트리클로로니트로벤젠 및 2,3,5-트리클로로아닐린, 2,3,5-트리클로로니트로벤젠과 2,3,6-트리클로로아닐린, 2,3,6-트리클로로니트로벤젠과 2,4,6-트리클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로니트로벤젠과 2,4,5-트리클로로아닐린, 3,4,5-트리클로로니트로벤젠과 3,4,5-트리클로로아닐린, 2,3,4,6-테트라클로로니트로벤젠과 2,3,4,6-테트라클로로아닐린, 2,3,4,5-테트라클로로니트로벤젠과 2,3,4,5-테트라클로로아닐린, 2,3,5,6-테트라클로로니트로벤젠과 2,3,5,6-테트라클로로아닐린 및 펜타클로로니트로벤젠과 펜타클로로아닐린, 4,5,6-트리클로로-2-메틸니트로벤젠과 4,5,6-트리클로로-2-메틸아닐린, 2,5-메클로로-4-메틸니트로벤젠과 2,5-디클로로-4-메틸아닐린, 2,3,5,6-테트라클로로-4-메틸니트로벤젠과 2,3,5,6-테트라클로로-4-메틸아닐린, 2,5-디클로로-3,4-디메틸니트로벤젠과 2,5-디클로로-3,4-디메틸아닐린, 2,5-디클로로-4-에틸니트로벤젠과 2,5-디클로로-4-에틸아닐린, 2,5-디클로로-4-프로필니트로벤젠과 2,5-디클로로-4-프로필아닐린, 3,4,6-트리클로-2-로벤질니트로벤젠과 3,4,6-트리클로로-2-벤질아닐린, 2,2'-디니트로-3,5,6,3',5',6'-헥사클로로디페닐메탄과 2,2'-디아미노-3,5,6,3',5',6'-헥사클로로디케닐메탄, 2-니트로-3,4,5-트리클로로디페닐과 2-아미노-3,4,5-트리클로로디페닐, 4,4'-디니트로옥타클로로디페닐과 4,4'-디아미노옥타클로로디페닐, 4,5-디클로로-2-메톡시니트로벤젠과 4,5-디클로로-2-메톡시아닐린, 3,4,-디클로로-2-다톡시니트로벤젠과 3,4-디클로로-2-메톡시아닐린, 3,6-디클로로-2-메톡시니트로벤젠과 3,6-디클로로-2-메톡시아닐린, 5,6-디클로로-2-메톡시니트로 벤젠과 5,6-디클로로-2-메톡시아닐린, 3,4,6-트리클로-2-로메톡시니트로벤젠과 3,4,6-트리클로로-2-다톡시아닐린,3,4,5-트리클로로-2-메톡시니트로벤젠과 3,4,5-트리클로로-2-메톡시아닐린, 3,4,5,6-테트라클로로-2-메톡시니트로벤젠과 3,4,5,6-테트라클로로-2-메톡시니트로벤젠과 3,4,5,6-테트라클로로-2-메톡시아닐린, 4,5-디클로로-3-메톡시니트로벤젠과 4,5-디클로로-3-메톡시아닐린, 5,6-디클로로-3-메톡시니트로벤젠과 5,6-디클로로-3-메톡시아닐린, 2,5-디클로로-3-메톡시니트로벤젠과 2,5-디클로로-3-메톡시아닐린, 4,5,6-트리클로로-3-메톡시니트로벤젠과 4,5,6-트리클로로-3-메톡시아닐린, 2,4,5,6-테트라클로로-3-메톡시니트로벤젠과 2,4,5,6-테트라클로로-3-메톡시아닐린, 2,3-디클로로-4-메톡시니트로벤젠과 2,3-디클로로-4-메톡시아닐린, 2,5-디클로로-4-메톡시니트로벤젠과 2,5-디클로로-4-메톡시아닐린, 2,3,6-트리클로로-4-메톡시아닐린벤젠과 2,3,6-트리클로로-4-메톡시아닐린, 2,3,5-트리클로로-4-메톡시니트로벤젠과 2,3,5-트리클로로-4-메톡시아닐린, 2,3,5,6-태트라클로로-4-메톡시니트로벤젠과 2,3,5,6-테트라클로로-4-메톡시아닐린, 4,5-디클로로-2-페녹시니트로벤젠, 4,5-디클로로-2-페녹시아닐린, 3,4,5,6-테트라클로로- 2-페녹시니트로벤젠과 3,4,5,6-테트라클로로-2-페녹시아닐린, 2,4,5,6-테트라클로로-3-페녹시니트로벤젠과 2,4,5,6-테트라클로로-3-아닐린, 2,5-디클로로-4-페녹시니트로벤젠과 2,5-디클로로-4-페녹시아닐린, 2,3,5,6-테트라클로로-4-페녹시니트로벤젠과 2,3,5,6-테트라클로로-4-페녹아아닐린.

메타 위치에 염소 치환된 아닐린 중에서 다음 화합물이 바람직하며, 본 발명의 방법에 따라 제조할 수 있다. 메타-클로로아닐린 및 3,5-디클로로아닐린, 또한 5-클로로-2-메틸아닐린, 5-클로로-3-메틸아닐린, 3-클로로-4-메틸아닐린, 3,5-디클로로-4-메틸아닐린, 5-클로로-3,4-디메틸아닐린, 3-클로로-4-에틸아닐린, 3-클로로-2-벤젠아닐린, 4,4'-디아미노-2,6,2',6'-테트라클로로디페닐, 3-클로로-2-메톡시아닐린, 5-클로로-2-메톡시아닐린, 3,5-디클로로-2-메톡시아닐린, 3-클로로-4-메톡시아닐린, 5-클로로-3-메톡시아닐린, 3,5-디클로로-4-메톡시아닐린, 3-클로로-2-펜옥시아닐린, 5-클로로-2-펜옥시아닐린, 3,5-디클로로-2-펜옥시아닐린 및 3,5-디클로로-4-펜옥시아닐린.

본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 반응종료시, 이 촉매는 필요하면 여과 또는 경사시키므로써 분리할 수 있으며, 메타 위치에 염소 치환된 아민은 공지의 방법 즉, 용매 추출 및 (또는) 증류에 의해서 분리될 수 있으며, 이 분리전에 중성 또는 염기성 반응 혼합물에 알칼리화제로 처리하여 산매질에서 염화된 아민을 염화되지 않은 아민으로 전환시킬 수 있다. 브롬 이온을 사용하는 경우에 다음 조작으로 이를 재순환시키기 위해서 이들 이온을 회수하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 방법은 메타 위치에 염소 치환된 아민에 대해서 양호한 선택성 및 이것이 수행되는 온화한 반응조건 때문에 매우 유리하다. 이러한 방법으로 제조된 메타 위치에 염소 치환된 아민은 특히 살충제 제조에 사용될 수 있다.

다음에 본 발명을 상세히 설명하기 위해 실시예를 들며, 이 실시예는 본 발명을 예시할 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

1.67g의 2,3,4,5-테트라클로로아닐린, 0.07g의 활성탄에 지지된 팔라듐으로 이루어진 촉매(활성탄의 비표면적 : 1,100㎡/g ; 팔라듐의 비 :10중량%), 106cc4의 4몰/리터의 농도를 갖는 염산수용액 및 13.3cc의 7.6몰/리터의 농도를 갖는 요드화수소산 수용액을 내면이 티타늄으로 피복된 250cc의 오토클레이브에 넣는다.

오토클레이브를 닫은 후 아르곤으로 일소시킨 후 수소로 일소시킨다. 온도를 190℃까지 올리며 오토클레이브의 압력을 증가시키고 190℃에 도달하였을때 전압이 20바, 수소 분압이 6바에 도달할 때까지 수소를 주입한다.

이 반응을 이 조건하에서 1시간 동안 진행시킨다. 냉각 후, 액체반응 혼합물을 수산화나트륨 수용액으로 알칼리화하고, 촉매를 여별하고, 3,5-디클로로아닐린을 메틸렌클로라이드를 사용하여 수층으로부터 추출해 이렇게 얻어진 메틸클로라이드를 황산나트륨 상에서 탈수하고, 용매를 진공하 유별하면 테트라클로로아닐린의 전환율은 100%이고, 3,5-디클로로아닐린의 수율은 98.2%이었다.

[실시예 2]

106cc의 4몰/리터의 농도를 갖는 용액 대신에, 98cc의 0.8/리터의 농도를 갖는 염산 수용액은, 13.3cc의 요드화 수소산 대신에 68g의 무수 요드화나트륨을 사용하는것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.

3,5-디클로로아닐린의 수율은 92.2%이고, 테트라클로로 아닐린의 전환율은 100%이었다.

[실시예 3]

106cc의 4몰/리터의 농도를 갖는 용액 대신에 115cc의 0.8몰/리터의 농도를 갖는 염산 수용액을 사용하고 13.3cc의 요드화 수소산용액 대신에 14.8g의 무수 요드화 나트륨을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행했다. 5.8%의 리클로로아닐린과 0.3%의 메틸클로로아닐린과 3.3%의 메타클로로아닐린을 함유하는 3,5-디클로로아닐린이 얻어졌으며, 디클로로아닐린의 수율은 93.6%이고, 테트라클로로아닐린의 전환율은 100%이다.

[실시예 4]

120cc의 염산수용액, 0.4cc의 0.01몰/리터의 농도를 갖는 요드화 수소산 수용액을 사용하고 반응시간을 5시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.

3.5%의 메타클로로아닐린을 함유하는 3,5-디클로로아닐린이 96%의 수율로 얻어졌으며, 테트라클로로아닐린의 전환율은 100%이었다.

[실시예 5]

실시예 1에서 1.67g을 사용하는 대신 0.42g의 테트라아닐린을 사용하고, 106cc의 4몰/리터의 농도를 갖는 용액 대신, 120cc의 2.5몰/리터의 농도를 갖는 염산수용액을 사용하고, 13.3cc의 요드화수소 대신에 0.11g의 무수 요드화 칼륨을 사용하고 반응시간을 1시간 대신에 2시간 40분 동안 수행하고, 압력을 10바, 수소분압을 5바로하여 실시예 1의 방법과 동일하게 수행했다.

2.5%메타 클로로아닐린과 2.5%의 아닐린을 함유하는 3,5-디클로로아닐린을 수율 86%로 얻었다. 트리트클로로아닐린의 전환율은 100%이었다.

[실시예 6]

테트라클로로아닐린 대신에 1.17g의 2,3-디클로로아닐린, 0.56g의 팔라듐 기재촉매, 120cc의 2.5몰/리터의 용도를 갖는 염산 수용액, 요드화 수소 대신에 0.2g의 요드화 칼륨을 사용하고 반응온도를 160℃로 올리고 전압을 13바, 반응시간을 3시간으로 하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.

2,3-디클로로아닐린의 전환율은 98.2%이고, 전환된 디클로로아닐린에 대해 메타클로로아닐린의 수율은 95.6%이었다.

[실시예 7]

2,3-디클로로아닐린 대신에 3,4-디클로로아닐린을 사용하고 1몰/리터의 농도를 갖는 염산을 사용하고 0.04g의 요드화나트륨을 사용하고 반응시간을 45분으로 하는 것을 제외하고 실시예 6의 방법과 동일하게 수행했다.

3,4-디클로로아닐린이 완전히 전환되고, 메타-클로로 아닐린이 수율 97.1%로 얻어졌다.

[실시예 8]

139g의 디클로로니트로벤젠, 0.56g의 촉매(10%팔다듐을 함유하는 팔라듐/카본 블랙), 120cc의 1몰/리터 농도를 갖는 염산 수용액 및 0.04g의 요드화 칼륨을 225cc의 오토클레이브에 넣었다.

오토클레이브를 아르곤으로 일소시킨 후 수소로 채워 압력이 4바가 되게 하였다. 오토클레이브의 온도를 160℃, 압력이 13바가 되도록 한 후 1시간 40분 동안 진행한 후, 오토클레브를 냉각시켰다. 디클로로니트로벤젠의 전환율은 100%이고, 메타클로로아닐린의 수율은 92.9%이었다.

[실시예 9]

120cc의 4N 염산 수용액, 실시예 1에서 사용한 팔라듐 기재촉매 0.14g 및 0.011g의 요드화 칼륨을 내벽이 탄탈륨으로 피복된 250cc의 오토클레이브 내에 도입했다.

오토클레이브를 밀봉하고 아르곤으로 일소한 후 수소로 채웠다. 전압이 8바이고, 수소분압이 5바아에서 130℃에서 2시간 30분 동안 가열했다. 반응시 트리클로로아닐린은 모두 전환되고, 3,5-디클로로아닐린의 수율은 99%이었다.

[실시예 10]

120cc의 4N염산 수용액, 3.54g의 2,4,5-트리클로로아닐린 1.48g의 전술한 실시예에서 사용된 바와 같은 팔라듐 기재촉매(10% 팔라듐을 함유하는 활성탄상 팔라듐) 및 0.011g의 요드화 칼륨을 내벽을 탄탈륨으로 피복된 250cc의 오토클레이브 내에 넣었다.

오토클레이브를 아르곤으로 일소시킨 후, 수소로 채운 다음에 오토클레이브를 전압 18바, 수소분압을 13바하에서 160℃에서 240분 동안 가열했다.

전환율은 100%이었으며, 3-클로로아닐린의 수율은 98.2%이었다.

[실시예 11]

120cc의 4N염산 수용액, 0.354g의 2,3,5-트리클로로아닐린, 0.140g의 팔라듐 기재촉매(10% 팔라듐을 함유하는 활성탄성 팔라듐) 및 0.011g의 요드화 칼륨을 도입시킨 것을 제외하고는 전술한 실시예 1의 조작을 반복 행하였다.

오토클레이브를 전압 18바, 수소분압 13바하의 160℃온도에서 160분간 오토클레이브를 가열하였다.

전환율은 100%이었으며, 3,5-디메로로아닐린의 수율은 96.8%이었다.

[실시예 12]

120cc의 4몰/리터를 함유하는 염산수용액, 1.67g의 2,3,4,5-테트라클로로아닐린, 0.07g의 실시예 1에서 사용된 촉매 및 7.14g 브롬화 칼륨을 넣고 실시예 1의 방법과 동일하게 수행했다.

오토클레이브를 전압 20바, 수소분압 6바하에서 190℃에서 170분 동안 가열하였다.

전환율은 100%이고, 3,5-디클로로아닐린의 수율은 90%이었다.

[실시예 13]

120ml의 4N염산 수용액 420mg의 2,3,4,5-테트라클로로아닐린, 140mg의 실시예 1에서 사용된 촉매 및 1.1mg의 요드화 칼륨(즉, 매체중 5.5×10^-5의 농도)을 넣는 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 수행했다.

오토클레이브를 전압이 9바, 수소분압이 4.5바하에서 160℃에서 220분 동안 가열했다.

테트라클로로아닐린의 전환율은 100%이었으며, 3,5-디클로로아닐린의 수율은 92.5%이었다.

[실시예 14]

120mm의 염산 수용액, 4N 9420mg의 2,3,4,5-테트라클로로아닐린, 140mg의 활성탄상 지지된 1.1%의 팔라듐을 함유하는 촉매 및 11g의 요오드화칼륨을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행한다.

오토클레이브를 전압 18바, 수소분압 13바하 160℃에서 180분간 가열했다. 3,5-디클로로아닐린의 수율은 98.1%이었다. 테트라클로로 아닐린의 전환율은 100%이었다.

[실시예 15]

140mg의 1.1% 팔라듐을 함유하는 촉매 대신에 140mg의 같은 방법으로 같은 지지체에 지지된 2.8%팔라듐 함유 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 같이 수행하여 실시예 14와 동일한 결과를 얻었다.

[실시예 16]

2kg의 13.6%의 강도의 염산수용액, 활성탄에 지지된 팔라듐으로 이루어진 촉매(블랙의 비 표면적은 1100㎡/g이고, 팔라듐 비응은 10중량%이다), 11.7g의 무수 고체 요드화 칼륨(즉, 팔라듐 원자당 0.5g이온의 요드이온)을 내벽이 탄탈륨으로 피복된 3.6l의 오토클레이브에 넣었다.

오토클레이브를 밀봉하고 질소를 일소한 후 수소로 채웠다. 다음에 수소를 압력이 3바가 될때까지 주입한다. 온도를 160℃까지 올리며, 오토클레이브 압력을 증가시켰다. 압력을 15.5바, 수소분압이 10바로 올리기 위해 수소를 주입한다. 1몰의 2,3,4,5-테트라클로로니트로벤젠을 2시간 30분에 걸쳐 주입했다.

이 반응을 상기 조건하에서 교반하여 2시간 동안 진행한다. 반응관을 100℃까지 냉각시키고 비운후, 액체 반응매체를 수산화나트륨 수용액으로 중화한 후, 촉매를 여거하고 툴루엔으로 추출하여 클로로치환아민, 주로 3,5-디클로로아닐린을 얻었다. 용매를 진공하 유거시켰다. 2,3,4,5-테트라클로로벤젠의 전환율은 100%이었으며, 3,5-디클로로아닐린의 수율은 94%이었다.

Claims

하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 염소 치환질소 함유 벤젠 유도체를 주기율표 8족의 귀금속 존재하에 가열 가압하면서, 산매질 중, 요오드 또는 브롬이온 존재하 pH가 1.5이하 또는 수성반응 매질중 H⁺이온 농도가 0.5 내지 12그램이온/l이고, 반응매질중 요오드 이온의 비율이 적어도 10^-6그램이온/l 이상 또는 브롬이온의 비율이 적어도 0.01그램이온/l 이상인 수성매질 중에서 액상 접촉 수소첨가 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 메타 위치에 염소치환 아닐린류의 제조방법.

상기식에서

X' 및 X"는 수소 또는 염소원자이고, 이들중 적어도 하나는 염소원자이다.

상기식에서,

X' 및 X"는 상기에 정의한 것과 같고 ;

Y는 수소원자 또는 산소원자를 나타내고 ;

R', R" 및 R'"은 수소 또는 염소원자이고, 이들중 적어도 하나는 염소원자이다.