JPS61271255A

JPS61271255A - アニリン類の製造方法

Info

Publication number: JPS61271255A
Application number: JP60112750A
Authority: JP
Inventors: Masami Takayama; 高山　正視; Toshihiro Suzuki; 敏弘鈴木
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-05-25
Filing date: 1985-05-25
Publication date: 1986-12-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、医薬、農薬、染料などの製造中間体として有
用なアニリン類の製造方法に関する。

「従来の技術」従来、ベンズアミド化合物と次亜塩素酸塩および次亜臭
素酸塩等の次亜ハロゲン酸塩または亜ハロゲン酸塩とを
反応させ炭素数の１個少ないアニリン類を製造する反応
が知られている。（［新実験化学講座１４　有機化合物
の合成と反応■　飯泉新吾、　（１９７８）、　１３８
８頁」、［ケミストリーレター、　　（１９８４）、７
１３頁ノ）「発明が解決しようとする問題点」上記反応において、フェニル基が電子吸引基により置換
されているようなベンズアミド化合物の場合、電子吸引
基の影響からアニリン類を高収率で製造することは困難
であった。（「オーガニソり・ケミストリー　第４版、
　（１９Ｂ２）、９０７頁」　）例えばベンズアミドか
らアニリンを製造する場合、収率は９０％であるのに対
し、Ｐ−ニトロベンズアミドからＰ−ニトロアニリンを
製造する場合、収率は５４％であった。従って、電子吸
引基により置換されているベンズアミド化合物から対応
するアニリン類を高収率で製造する方法が望まれていた
。

「問題点を解決するための手段」本発明者らはこのような問題を解決すべく、種々の方法
を検討した結果、上記反応において相関移動触媒を使用
することにより、従来技術の問題点を解決できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はアルカリの存在下、一般式（式中、
Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基ま
たはシアノ基を表し、ｎは１゜２．３．４または５を表
す、ただしｎが２以上のときＸはそれぞれ異なった基を
とりうる。）で示されるベンズアミド化合物と、次亜ハ
ロゲン酸アルカリ金属塩または亜ハロゲン酸アルカリ金
属塩とを反応させることにより、一般式（式中Ｘおよびｎは前記と同様の意味を表す、）で示さ
れるアニリン類を製造する方法において、相関移動触媒
を使用することを特徴とする、一般式（Ｉ［）で示され
るアニリン類の製造方法である。

本発明方法に従って一般式（Ｉ［）で示されるアニリン
類を製造するには、アルカリの存在下、一般式（１）で
示されるベンズアミド化合物と、これに対して等モル以
上の次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩または亜ハロゲン酸
アルカリ金属塩とをベンズアミドに対して０．１モル％
以上好ましくは１〜２５モル％の相関移動触媒の存在下
、−１５〜８０℃好ましくは０〜５０℃で反応させるこ
とにより製造することができる。

本発明において使用するベンズアミド類としては、一般
式（１）で表される化合物であり、式中Ｘはフッ素原子
、臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原
子、トリフルオロメチル基、ニトロ基もしくはシアノ基
を示し、ｎは１．２，３．４または５を表す。ただしｎ
が２以上のときはＸはそれぞれ異なった基をとりうる、
で示されるようなベンズアミド化合物ならば使用して差
し支えない。

また本発明で使用する次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩ま
たは亜ハロゲン酸アルカリ金属塩としては、例えば次亜
塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナ
トリウム、次亜臭素酸カリウム、５塩素酸ナトリウム、
亜塩素酸カリウム。

亜臭素酸ナトリウムまたは亜臭素酸カリウム等が挙げら
れる。また、次式（ｉ）、（ｉｉ）に従い、例えば塩化
ナトリウムと亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウムと
塩素を使用して反応系内で次亜ハロゲン酸アルカリ金属
塩を形成するものを使用することもできる。

（ｉ）ＭＸ　　　＋　　ＭＸＯ□　−）２ＭＸＯ（ｉｉ
　）　Ｍ　ＯＨ＋　　Ｘ　ｚ　　　　−〉２　Ｍ　Ｘ　
Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属を、Ｘはハロゲン原子を表
す、）また本発明において使用する相関移動触媒としては、ベ
ンジルトリアルキルアンモニウム塩類。

ベンジルトリアルキルホスホニウム塩類、ベンジルトリ
フェニルホスホニウム塩類、テトラアルキルアンモニウ
ム塩類およびテトラアルキルホスホニウム塩類等の四級
塩、クラウンエーテル類、クリブタン類またはポリエチ
レングリコール類等が挙げられる。具体的にはベンジル
トリメチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリドおよびプロミド、ベンジルトリプ
ロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアン
モニウムクロリド、ベンジルトリヘキシルアンモニウム
クロリド、ベンジルトリオクチルアンモニウムクロリド
、ペンジルトリブチルホスホニウムブロミド、ベンジル
トリフェニルホスホニウムクロリド、テトラメチルアン
モニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムプロミド
、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムプロミド、テトラブチルアンモニウムクロ
リド、テトラプチルアンモニウムヨージド、テトラヘキ
シルアンモニウムプロミド２　テトラオクチルアンモニ
ウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
、ブチルトリエチルアンモニウムプロミド、ラウリルト
リエチルアンモニウムプロミド、エチルトリブチルアン
モニウムプロミド、イソブチルトリブチルアンモニウム
プロミド、ヘキシルトリブチルアンモニウムプロミド、
オクチルトリブチルアンモニウムプロミド、ラウリルト
リブチルアンモニウムプロミド、メチルトリオクチルア
ンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムプロミ
ド、トリブチルへキシルホスホニウムプロミド、トリブ
チルオクチルホスホニウムプロミド、過塩素酸テトラブ
チルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸塩、
ベンジルＮ−Ｎ−ジメチルアニソウムクロリド、Ｎ−メ
チルピリジニウムプロミド、１８−クラウン−６゜クラ
ウン、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。

また本発明の方法により製造されるアニリン類としては
、一般式（ＩＩ）で示される化合物であり、式中Ｘはフ
ッ素原子、臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子等のハ
ロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基もしくは
シアノ基を示し、ｎは１．２．３．４または５を表す、
ただしｎが２以上のときはＸはそれぞれ異なった基をと
りうる、で示されるようなアニリン類であるが、なかで
も２．４．６位が置換されているものは従来の方法に比
べ収率の面で特に効果が顕著に現れる。具体的には２，
６−ジクロロアニリン、３．４−ジフロロアニリン、２
．４−ジフロロアニリン、２−クロロ−４−フロロアニ
リン、　　３．　５−’；フロロアニリン、３．５−ジ
クロロアニリン、２，４゜６−トリフロロアニリン、２
，３．４−トリフロロアニリン、　　３．　５−’；ク
ロロー４−フロロアニリン、３．４．５−ジクロロアニ
リン、２−ブロモー４−フロロ−５−クロロアニリン、
２−クロロ−３，５〜ジフロロアニリン、２．３，４．
５−テトラフロロアニリン、２，３，４．５−テトラク
ロロアニリン、２，４−クロロロー３，５−ジクロロア
ニリン、２−ブロモ−３，４，５−トリフロロアニリン
、２．４．６−）ＩＪジクロロ３−フロロアニリン、２
，３．４，５．６−ペンタフロロアニリン、２，４．６
−テトラフロロー３．５−ジクロロアニリン、２−ブロ
モ−４−クロロ−３，５，６−トリフロロアニリン、２
．３゜５．６−テトラフロロ−４−クロロアニリン、２
．３，４．５−テトラフロロ−６−ニトロアニリン、２
−トリフルオロメチルアニリン９４−シアノアニリン等
が挙げられる。

本発明で使用するアルカリはアルカリ金属、アルカリ土
類金属などの水酸化物であり、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化リチウム等が挙げられる。またこのアルカ
リの使用量は、一般式（Ｉ）で示されるベンズアミド化
合物に対して等量以上使用される。

また本発明方法は、不活性溶媒を使用し反応を行っても
良い、その際使用する溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキ
サン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、クメンまたはブチルベン
ゼン等の炭化水素類、クロロベンゼン、クロロトルエン
、ジクロロベンゼンまたはジクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類およびニトロベンゼン、アセトニトリル。

ベンゾニトリルまたはジエチルエーテル等が挙げられる
。

「発明の効果」本発明方法により、ベンズアミド化合物から対応するア
ニリン類を製造する方法において、電子吸引基により置
換されているベンズアミド化合物の場合でも、電子吸引
基の影響を受けることなく目的とするアニリン類を高収
率で製造することができるようになった。

さらに本発明により、ベンゾイルウレア系、マレイミド
系等の農薬、医薬または染料の製造中間体として有用な
一般式（ＩＩ）で示されるアニリン類を工業的に製造す
ることが出来るなど、非常に有用な製造方法である。

「実施例」次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例　１水酸化ナトリウム４０　ｇ　（１ｓｏｌ）、次亜塩素酸
ナトリウム３９．　５　ｇ　（０，５３ｓｏｌ）、テト
ラブチルアンモニウムプロミド４　ｇ　（０，０１２５
ｓｏｌ）を含む水溶液６５０ｇ中に、攪拌下０〜１０℃
に保ちながら２．４−ジフロロ−３，５−ジクロロベン
ズアミド１１３　ｇ　（０，５ｓｏｌ）を加え、１時間
かけて８０℃まで昇温し、同温度で１時間熟成した。反
応生成物をトルエンで抽出し、濃縮した後蒸留し、沸点
１１８〜１２３℃／２０請−）１ｇの２，４−ジフロロ
ー３．５−ジクロロアニリン９４．０ｇを得た。収率は
９５％であった。（２，４−ジフロロー３，５−ジクロ
ロベンズアミド基準）実施例　２〜４テトラブチルアンモニウムプロミド（表中ＴＢＡＢで示
す、）の使用量を変えた以外は実施例１と同様に行った
。その結果を表１に示す。

表　　１比較例テトラブチルアンモニウムプロミドを使用せず実施例１
と同様に行った。その結果２．４−ジクロロ−３，５−
ジクロローアニリンが６２．４ｇ得られた。収率は６３
％であった。（２，４−ジフロロー３，５−ジクロロー
ベンズアミド基準）実施例　５〜８相関移動触媒の種類をテトラブチルアンモニウムプロミ
ドの代わりに過塩素酸テトラブチルアンモニウム（表中
、ＢｕＪＣＬＯオと示す、）、テトラブチルアンモニウ
ム硫酸塩（表中、ＢｕオＮＨＳＯｅと示す、）、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロＩＪ　Ｆ（表中、ＰｈＣ
Ｈｘ　（ＣＨｉ）　ＪＣＩと示す、）またはテトラメチ
ルアンモニウムクロリド（表中、Ｍ６ＪＣ１と示す、）
をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様に行った。結
果を表２に示す。

表　　２実施例　９〜１７実施例１のベンズアミド化合物１次亜ハロゲン酸アルカ
リ金属塩（表中、金属塩と略す、）および相関移動触媒
をそれぞれ変えた以外は、実施例１と同様に行った。そ
の結果を表３に示す。

Claims

【特許請求の範囲】アルカリの存在下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（ I ）（式中、Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニ
トロ基またはシアノ基を表し、ｎは１、２、３、４また
は５を表す、ただしｎが２以上のときＸはそれぞれ異な
った基をとりうる。）で示されるベンズアミド化合物と
、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩または亜ハロゲン酸ア
ルカリ金属塩とを反応させることにより、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（II）（式中Ｘおよびｎは前記と同様の意味を表す。）で示さ
れるアニリン類を製造する方法において、相関移動触媒
を使用することを特徴とする、一般式（II）で示される
アニリン類の製造方法。