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KR20250048277A - 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센 - Google Patents

이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센 Download PDF

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KR20250048277A
KR20250048277A KR1020257006389A KR20257006389A KR20250048277A KR 20250048277 A KR20250048277 A KR 20250048277A KR 1020257006389 A KR1020257006389 A KR 1020257006389A KR 20257006389 A KR20257006389 A KR 20257006389A KR 20250048277 A KR20250048277 A KR 20250048277A
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KR
South Korea
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metallocene
asymmetric
catalyst composition
zirconium
spray
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020257006389A
Other languages
English (en)
Inventor
레트 에이. 베일리
로저 엘. 쿨만
데이비드 엠. 피어슨
아베부 에이. 카씨
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

본 개시내용의 실시형태는 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 포함하는 조성물, 및 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 포함하는 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다.

Description

이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센
본 개시내용의 실시형태는 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 포함하는 촉매 조성물, 이를 제조하고 사용하는 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
메탈로센은 중합 촉매를 포함하여 다양한 적용에 사용될 수 있다. 중합체는, 특히 필름을 포함한, 다수의 제품에 사용될 수 있다. 중합체는 중합 반응에서 하나 이상의 유형의 단량체를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 중합체를 형성하기 위해서 사용될 수 있는 새롭고 개선된 물질 및/또는 방법의 개발에 대해서 산업에서 계속적으로 초점을 맞추고 있다.
본 개시내용은 하기를 포함하는 다양한 실시형태를 제공한다:
구조 (I)로 표현되는 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센:
(I),
상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 이탈기이다.
이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센 및 활성화제를 포함하는 메탈로센 촉매 조성물.
비대칭 메탈로센 촉매 조성물의 제조 방법으로서, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 활성화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
폴리올레핀 중합체의 제조 방법으로서, 적어도 하나의 올레핀 단량체를 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드 촉매 조성물을 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센과 중합시켜 폴리올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센이 본원에서 논의된다. 유리하게는, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 이들 비대칭 지르코늄 메탈로센은, 예를 들어, 촉매 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이들 촉매 조성물은 본원에서 추가로 논의되는 바와 같이 역공단량체 분포, 예컨대, > 0의 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI)를 갖는 중합체를 제조하는 데 이용될 수 있다. 이들 중합체는 특히 필름을 포함하는 다수의 적용에 바람직하다. 이와 같이, 역공단량체 분포를 제공하는 것은 유리하다. 이러한 중합체는 다수의 적용에 유리하다. 추가로, 중합체는 광범위 직교 조성 분포(BOCD)로도 지칭되는 역단쇄 분지 분포(rSCBD)를 가질 수 있는데, 이는 Zr 촉매의 경우 놀라운 것이다. 추가로, 이들 촉매 조성물은 다른 메탈로센으로부터 제조된 다른 중합체와 비교하여 개선된, 즉, 더 큰 공단량체 혼입(C6 중량%)을 갖는 중합체를 제조하는 데 이용될 수 있다.
이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센은 또한 본원에서 논의된 바와 같이 개선된 역단쇄 분지 분포를 갖는 중합체를 제공하는 데 사용될 수 있다. 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 수지와 같은 폴리머에 특징적인 정의는 단쇄 분지 분포(SCBD), 또는 공단량체 분포이다. 많은 적용에서 개선된 제품 성능을 위해, 역 SCBD, 또는 역 공단량체 분포를 갖는 것이 바람직하며, 여기서 중합체 중 공단량체의 중량 퍼센트(중량%)는 중합체 사슬의 분자량(MW)이 증가함에 따라 증가한다. 이는 또한 광범위 직교 조성 분포(BOCD)를 갖는 중합체로 지칭된다. 이러한 분포는 일반적으로 이중 반응기 구성 및 단일 또는 이중 촉매 공정을 사용하여 달성된다. 이중 반응기 공정에서, 단일 촉매는 2개의 반응기에서 독립적인 공정 제어를 통해 별도의 반응기에서 고 MW, 저밀도 성분(더 높은 중량% 공단량체를 가짐) 및 저 MW 고밀도(더 낮은 중량% 공단량체) 성분을 제조하는 데 사용될 수 있다. 결과는 역 SCBD를 갖는 이중 모달 수지이다. 이중 촉매 단일 반응기 공정의 경우, 하나의 촉매는 고 MW 저밀도 성분을 만들고, 반면에 다른 하나는 저 MW 고밀도 성분을 만들어, 역 SCBD를 갖는 이중 모달 생성물을 생성한다.
역 SCBD를 갖는 중합체를 달성하기 위한 보다 바람직한 방식은 단일 반응기에서 이러한 BOCD 수지를 제조할 수 있는 단일 촉매를 사용하는 것이다. 본원에 기재된 바와 같이, 본 개시내용의 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센은, 단일 반응기로 개선된 BOCD 수지를 갖는 중합체, 특히 공단량체가 고 MW 분획으로 연쇄하는 경향이 측정 가능하게 크고, 광범위한 공정 조건에 걸쳐 현저한 BOCD 특성을 유지하는 중합체를 생성하는 능력을 제공한다. 또한, 필름 및 다른 적용을 위한 넓은 분자량 분포 및 높은 BOCD 조성을 갖는 저-용융 지수 수지가 업계에서 필요하다. 이론에 얽매이고자 하는 바 없이, 본 개시내용의 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센의 이소-부틸기는 C-H 활성화에 이용가능한 1차 C(sp3)-H 결합의 수를 증가시켜, 이 반응의 빈도를 증가시키고, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드 촉매를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센의 다중 부위화 경향을 증가시키고 BOCD를 포함하는 중합체를 생성하는 것으로 여겨진다.
이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센은 구조 (I)로 표현될 수 있으며:
(I)
상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 이탈기이다. 구조 (I)에 도시된 바와 같이, 상부 사이클로펜타디에닐 고리는 1가 구조 -CH2CH(CH3)2를 갖는, 2-메틸프로필기로도 불리는 이소부틸기로 치환되고; 하부 사이클로펜타디에닐 고리는 비치환된다.
본 개시내용의 실시형태는 X가 이탈기인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 X가 알킬, 아릴, 하이드라이드, 및 할로겐으로부터 선택되는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 X가 알킬 및 할로겐으로부터 선택되는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 X가 Cl인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 X가 메틸인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 X가 할로겐, (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 및 벤질로부터 선택되는 것을 제공한다.
X의 예는 할로겐 이온, 하이드라이드, (C1 내지 C12)알킬, (C2 내지 C12)알케닐, (C6 내지 C12)아릴, (C7 내지 C20)알킬아릴, (C1 내지 C12)알콕시, (C6 내지 C16)아릴옥시, (C7 내지 C8)알킬아릴옥시, (C1 내지 C12)플루오로알킬, (C6 내지 C12)플루오로아릴, 및 (C1 내지 C12)헤테로원자-함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체를 포함하고; 하나 이상의 실시형태는 하이드라이드, 할로겐 이온, (C1 내지 C6)알킬, (C2 내지 C6) 알케닐, (C7 내지 C18)알킬아릴, (C1 내지 C6)알콕시, (C6 내지 C14)아릴옥시, (C7 내지 C16) 알킬아릴옥시, (C1 내지 C6)알킬카르복실레이트, (C1 내지 C6)플루오르화 알킬카르복실레이트, (C6 내지 C12)아릴카르복실레이트, (C7 내지 C18)알킬아릴카르복실레이트, (C1 내지 C6)플루오로알킬, (C2 내지 C6)플루오로알케닐, 및 (C7 내지 C18)플루오로알킬아릴을 포함하고; 하나 이상의 실시형태는 하이드라이드, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐을 포함하고; 하나 이상의 실시형태는 (C1 내지 C12)알킬, (C2 내지 C12)알케닐, (C6 내지 C12)아릴, (C7 내지 C20)알킬아릴, 치환된 (C1 내지 C12)알킬, 치환된 (C6 내지 C12)아릴, 치환된 (C7 내지 C20)알킬아릴, 및 (C1 내지 C12)헤테로원자-함유 알킬, (C1 내지 C12) 헤테로원자-함유 아릴, 및 (C1 내지 C12)헤테로원자-함유 알킬아릴을 포함하고; 하나 이상의 실시형태는 클로라이드, 플루오라이드, (C1 내지 C6)알킬, (C2 내지 C6)알케닐, (C7 내지 C18)알킬아릴, 할로겐화된 (C1 내지 C6)알킬, 할로겐화된 (C2 내지 C6) 알케닐, 및 할로겐화된 (C7 내지 C18)알킬아릴을 포함하고; 하나 이상의 실시형태는 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸(모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐(모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐)을 포함한다.
X 기의 다른 비제한적인 예는 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 플루오르화 탄화수소 라디칼, 예컨대, -C6F5(펜타플루오로페닐), 플루오르화 알킬카르복실레이트, 예컨대, CF3C(O)O-, 하이드라이드, 할로겐 이온 및 이들의 조합을 포함한다. X 리간드의 다른 예는 특히 사이클로부틸, 사이클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 및 디메틸포스피드 라디칼과 같은 알킬기를 포함한다. 일 실시형태에서, 둘 이상의 X는 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성한다. 하나 이상의 실시형태에서, X는 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, (C1 내지 C10)알킬, (C2 내지 C12)알케닐, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 및 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 이탈기일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, X는 메틸이다.
본원에서 논의된 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센은 Zr 착물과 알칼리 금속 착체를 접촉시켜 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 제조함으로써 제조될 수 있다. 예로서, 알칼리 금속 착물은 리튬 착물, 예컨대, 이소-부틸사이클로펜타디에닐 리튬일 수 있다. 본원에서 논의되는 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센은, 예컨대, 공지된 메탈로센을 제조하는 데 이용되는 통상적인 용매, 반응 조건, 반응 시간, 및 분리 절차를 이용한 공정에 의해 제조될 수 있다.
알칼리 금속 착물은 하기 구조로 표현될 수 있다:
또는
상기 식에서, M'은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이고, R1은 H이다.
하나 이상의 실시형태는 지르코늄 착물이 하기 구조 중 하나로 표현될 수 있는 것을 제공한다:
, , , 또는
상기 식에서, R1은 H이다.
하나 이상의 실시형태는, 예컨대, 각각의 X가 Cl인 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센의 제조 방법이 비대칭 메탈로센을 2 몰 당량의 화학식 RMg(할라이드)의 오가노마그네슘 할라이드 또는 1 몰 당량의 R2Mg - 상기 식에서, R은 (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 또는 벤질이고; 할라이드는 Cl 또는 Br임 - 와 접촉시켜 구조 (I) - 상기 식에서, 각각의 X는 할로겐, (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 또는 벤질임 - 의 비대칭 지르코늄 메탈로센을 제조하는 단계를 포함하는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 X가 (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 또는 벤질인 것을 제공한다.
본원에서 사용되는, 원소 주기율표 및 이의 족에 대한 모든 언급은 로마 숫자(또한, 동일한 것으로 보이는 것)로 표기된 이전의 IUPAC 방식으로 이루어지지 않았거나, 달리 언급되지 않은 한, (IUPAC로부터 승인을 받아 재생성한) 문헌[HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997)]에서 출판된 NEW NOTATION에 대한 것이다.
본원에서 사용되는 "알킬"은 하나의 수소가 결핍되어 있는 선형, 분지형 및 고리형 파라핀 라디칼을 포함한다. 따라서, 예를 들어 CH3("메틸") 및 CH2CH3("에틸")는 알킬의 예이다.
본원에서 사용되는 "알케닐"은 하나의 수소가 결핍되어 있는 선형, 분지형 및 고리형 올레핀 라디칼을 포함하고; 알키닐 라디칼은 하나의 수소 라디칼이 결핍되어 있는 선형, 분지형 및 고리형 아세틸렌 라디칼을 포함한다.
본원에서 사용되는 "아릴"기는, 페닐, 나프틸, 피리딜, 및 이의 분자가 벤젠, 나프틸렌, 페난트렌, 안트라센 등의 특징적인 고리 구조를 갖는 다른 라디칼을 포함한다. "아릴’기는 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다고 이해된다. 예를 들어, C6H5 방향족 구조는 "페닐"이고, C6H4 2 방향족 구조는 "페닐렌"이다. "아릴알킬"기는 이로부터의 아릴기 펜던트를 갖는 알킬기다. "아랄킬"기는 (C7 내지 C20 아랄킬기일 수 있다고 이해된다. "알킬아릴"은 이로부터의 하나 이상의 알킬기 펜던트를 갖는 아릴기다.
본원에서 사용되는 "알킬렌"은 2개의 수소가 결핍된 선형, 분지형 및 고리형 탄화수소 라디칼을 포함한다. 따라서, CH2("메틸렌") 및 CH2CH2("에틸렌")는 알킬렌 기의 예이다. 2개의 수소 라디칼이 결핍된 다른 기는 "아릴렌" 및 "알케닐렌"을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로원자"는 B, Al, Si, Ge, N, P, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 원자를 포함한다. "헤테로원자-함유 기"는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, 하나 이상의 동일 또는 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있고, 특정 실시형태에서는 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자-함유 기의 비제한적인 예는, 이민, 아민, 옥사이드, 포스핀, 에테르, 케톤, 옥소아졸린 헤테로사이클릭, 옥사졸린 및 티오에테르의 라디칼(단일 라디칼 및 이중 라디칼)을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된"은 모 구조 내의 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 치환기 원자 또는 치환기에 의해 대체된 것을 의미한다.
본원에서 논의되는 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센은 촉매 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이들 비대칭 메탈로센 조성물은 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센 및 활성화제를 포함한다. 하나 이상의 실시형태는 활성화제가 알킬알루미녹산, 예컨대, 메틸알루미녹산인 것을 제공한다. 본원에서 사용되는 "활성화제"는 예를 들어 촉매 성분의 양이온성 종을 생성함으로써 착물 또는 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 지지되거나 또는 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 지칭한다. 예를 들어, 이는 착물/촉매 성분, 예컨대 구조 (I)의 비대칭 메탈로센의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈기, 예컨대 본원에서 기술되는 "X"기의 제거를 포함할 수 있다. 활성화제는 또한 "공촉매"로 지칭될 수 있다. 본원에서 사용되는 "이탈기"는 금속 원자에 결합된 하나 이상의 화학 모이어티를 지칭하며, 이는 활성화제에 의해 제거될 수 있어서 올레핀 중합에 대한 활성 종을 생성할 수 있다. 다양한 촉매 조성물, 예컨대, 올레핀 중합 촉매 조성물은 당 분야에 공지되어 있고 상이한 공지된 촉매 조성물 성분이 이용될 수 있다. 다양한 양의 공지된 촉매 조성물 성분이 상이한 적용을 위해 이용될 수 있다.
본원에서 논의되는 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센은 분무-건조된 조성물을 제조하는 데 이용될 수 있다. 본원에서 사용되는 "분무-건조된 조성물"은 분무-건조 공정을 거친 다수의 성분을 포함하는 조성물을 지칭한다. 다양한 분무-건조 공정이 당 분야에 공지되어 있으며, 본원에 개시된 분무-건조된 조성물을 형성하기에 적합하다. 하나 이상의 실시형태는 분무-건조된 조성물이 트림 조성물을 포함하는 것을 제공한다.
하나 이상의 실시형태에서, 분무-건조 공정은 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 포함하는 조성물을 분무하는 것을 포함할 수 있다. 다수의 다른 공지된 성분이 분무-건조 공정에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 분무 노즐 또는 원심 분리식 고속 디스크와 같은 분무기는 조성물의 액적의 스프레이 또는 분산액을 생성하는 데 사용될 수 있다. 이어서, 조성물의 액적은 불활성 건조 가스와의 접촉에 의해 신속하게 건조될 수 있다. 불활성 건조 가스는, 예를 들어, 질소와 같이, 분무 동안 사용되는 조건 하에 비반응성인 임의의 가스일 수 있다. 불활성 건조 가스는 분무기에서 조성물을 접할 수 있고, 이는 연속적으로 액적 스트림을 생성한다. 조성물의 건조된 입자는 건조 가스, 용매, 및 다른 휘발성 성분의 가스상 혼합물로부터 형성된 고형물을 분리할 수 있는, 예를 들어, 사이클론과 같은 분리기에서 공정 외부로 포집될 수 있다.
분무-건조된 조성물은, 예를 들어, 자유-유동 분말의 형태를 가질 수 있다. 분무-건조 공정 후, 분무-건조된 조성물 및 다수의 공지된 성분을 이용하여 슬러리를 형성할 수 있다. 분무-건조된 조성물은, 예를 들어, 올레핀 중합에 사용하기에 적합한 슬러리를 형성하기 위해 희석제와 함께 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 슬러리는 중합 반응기로 전달되기 전에 하나 이상의 추가적인 촉매 또는 다른 공지된 성분과 조합될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 분무-건조된 조성물은 분무 건조된 활성화제 입자, 예컨대, 분무 건조된 MAO를 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센의 용액과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 용액은 전형적으로, 예를 들어, 불활성 탄화수소 용매에서 제조될 수 있고, 때때로 트림 용액으로 불린다. 비대칭 메탈로센의 트림 용액을 분무 건조된 활성화제 입자, 예컨대, 분무-건조된 MAO와 접촉시키는 것을 포함하는 이러한 분무-건조된 조성물은 분무-건조된 활성화제 입자의, 전형적으로 미네랄 오일 중의 슬러리와 트림 용액을 접촉시킴으로써 기체 상 중합 반응기로 향하는 공급 라인에서 동일 반응계로 제조될 수 있다. 대안적으로, 분무 건조된 조성물은 분무 건조 활성제 입자의 슬러리(예를 들어, 분무 건조 활성제 입자의 미네랄 오일 슬러리)를 본원에서 논의된 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센과 접촉시키는 것에 의해 형성될 수 있다.
다양한 분무-건조 조건이 상이한 적용을 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 분무-건조 공정은 115 내지 185℃의 건조 온도를 이용할 수 있다. 온도가 메탈로센 및 활성화제 입자에 의존할 수 있는 다른 건조 온도가 가능하다. 분무-건조 공정 동안 사용되는 분무 노즐의 다양한 크기의 오리피스를 이용하여 상이한 입자 크기를 수득할 수 있다. 대안적으로, 디스크와 같은 다른 유형의 분무기에 대해, 회전 속도, 디스크 크기, 및 구멍의 수/크기가 상이한 입자 크기를 얻기 위해 조정될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 충전제가 분무-건조 공정에서 이용될 수 있는 것을 제공한다. 상이한 충전제 및 이의 양은 다양한 적용을 위해 이용될 수 있다.
본원에서 논의되는 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센, 예컨대, 분무-건조된 비대칭 메탈로센 조성물과 같은 촉매 조성물은 중합체를 제조하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 비대칭 메탈로센은, 즉, 활성화제로 활성화되어 비대칭 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 분무-건조된 조성물이 활성화제를 포함하는 것을 제공한다. 본원에 사용되는 "활성화제"는 예컨대 촉매를 제공하기 위해 예컨대 촉매 성분의 양이온성 종을 생성함으로써 착물 또는 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는, 지지되거나 또는 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 지칭한다. 활성화제는 또한 "공촉매"로 지칭될 수 있다. 활성화제는 루이스 산 또는 비-배위 이온성 활성화제 또는 이온화 활성화제, 또는 루이스 염기, 알루미늄 알킬, 및/또는 종래 유형의 공촉매를 포함한 임의의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 활성화제는 특히 메틸알루미녹산(MAO) 및 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)을 포함한다. 하나 이상의 실시형태는 활성화제가 메틸알루미녹산인 것을 제공한다. 활성화 조건은 당업계에 잘 알려져 있다. 알려진 활성화 조건이 이용될 수 있다.
이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센에서 활성화제 중의 금속, 예컨대, 알루미늄 대 Zr의 몰비는 1500:1 내지 0.5:1, 300:1 내지 1:1, 또는 150:1 내지 1:1일 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 비대칭 메탈로센에서 활성화제 대 Zr의 몰비가 적어도 75:1인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 비대칭 메탈로센에서 활성화제 대 Zr의 몰비가 적어도 100:1인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 비대칭 메탈로센에서 활성화제 대 Zr의 몰비가 적어도 150:1인 것을 제공한다.
이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센, 뿐만 아니라 본원에서 논의되는 다수의 다른 성분들은 동일한 또는 별도의 지지체 상에 지지될 수 있거나, 또는 상기 성분들 중 하나 이상은 비지지된 형태로 사용될 수 있다. 지지체를 이용하는 것은 당업계에서 사용되는 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 분무-건조 방법이 사용되는 것을 제공한다. 예를 들어, 불활성 용매 중 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 메탈로센은 지지되거나 분무 건조된 활성화제(또는 이의 슬러리)와 접촉되어 분무-건조된 메탈로센 촉매 조성물을 제공할 수 있다. 대안적으로, 본 개시내용의 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 지지된 비대칭 지르코늄 메탈로센, 및 일부의 많은 다른 성분은 진공 또는 감압 하에서 성분의 슬러리를 건조시키는 것에 의해 형성될 수 있다. 이러한 지지체는 작용화될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 분무-건조된 조성물이 지지체를 포함하는 것을 제공한다.
"지지체"("담체"로도 지칭될 수 있음)는, 다공성 지지체 물질, 예를 들어 활석, 무기 산화물 및 무기 염화물을 포함한 임의의 지지체 물질을 지칭한다. 다른 지지체 물질은 수지상 지지체 물질, 예컨대 폴리스티렌, 작용화되거나 가교된 유기 지지체, 예컨대 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물, 제올라이트, 점토, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
지지체 물질은 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물을 포함한다. 일부 바람직한 지지체는 실리카, 흄드 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 다른 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화마그네슘, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 제올라이트, 활석, 점토 등을 포함한다. 또한, 이러한 지지체 물질의 조합, 예를 들어, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 지지체가 소수성 흄드 실리카인 것을 제공한다. 추가적인 지지체 물질은 다공성 아크릴 중합체, 나노복합체, 에어로겔, 구과(spherulite) 및 중합체성 비드를 포함할 수 있다. 지지체의 예는 Cabot Corporation으로부터 입수 가능한 상표명 Cabosil™ TS- 610, 또는 다른 TS- 또는 TG-계열 지지체로 입수 가능한 흄드 실리카이다. 흄드 실리카는 전형적으로는 표면 하이드록실기의 대부분이 캡핑되도록 디메틸실릴디클로라이드로 처리된 7 내지 30 나노미터의 입자 크기를 갖는 실리카이다.
본원에서 논의되는 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센, 예컨대, 촉매 조성물/분무-건조된 비대칭 메탈로센 조성물, 및 올레핀은 중합체, 예컨대, 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 조건 하에 접촉될 수 있다. 중합 방법은 용액 중합 방법, 현탁 중합 방법, 슬러리 중합 방법 및/또는 기체 상 중합 방법일 수 있다. 중합 방법은 알려진 장비 및 반응 조건, 예컨대 알려진 중합 조건을 사용하여 이용할 수 있다. 중합 방법은 임의의 특정 유형의 중합 시스템으로 제한되지 않는다. 중합체는 다수의 물품, 예컨대 필름, 섬유, 부직포 및/또는 직물, 압출 물품 및/또는 성형된 물품에 대해 이용될 수 있다.
하나 이상의 실시형태는 중합체가 기체 상 반응기 시스템을 이용하여 제조되는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는, 예컨대, 일련의 반응기와는 달리, 단일 기체 상 반응기가 이용된다는 것을 제공한다. 다시 말해서, 중합 반응은 단지 하나의 반응기에서만 이루어진다. 예를 들어, 중합체는 유동층 반응기를 이용하여 제조될 수 있다. 기체-상 반응기는 알려져 있고, 알려진 성분이 유동층 반응기에 이용될 수 있다.
본원에서 사용되는 "올레핀"은 "알켄"으로 지칭될 수 있으며 탄소 및 수소를 포함하고 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 폴리올레핀, 중합체 및/또는 공중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 언급될 때, 예컨대 올레핀으로부터 제조되는 경우, 이러한 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들어, 공중합체가 75 중량% 내지 95 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다고 할 때, 공중합체의 중합체 단위는 중합 반응(들)에서 에틸렌으로부터 유도되고, 유도된 단위는 중합체의 총 중량을 기준으로 75 중량% 내지 95 중량%로 존재하는 것으로 이해된다. 고급 α-올레핀은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 지칭한다.
본원에서 논의되는 조성물로 제조된 폴리올레핀은 본원에 제공된 다른 것들 중에서 올레핀 단량체, 예컨대, 에틸렌(즉, 폴리에틸렌), 또는 프로필렌(즉, 폴리프로필렌)으로부터 제조될 수 있으며, 여기서 폴리올레핀은 올레핀 단량체로부터만 제조된 동종중합체이다(예컨대, 100 중량% 에틸렌 또는 100 중량% 프로필렌으로 제조됨). 대안적으로, 본원에서 논의되는 조성물로 제조된 폴리올레핀은 에틸렌과 같은 올레핀 단량체, 즉, 폴리에틸렌, 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 고급 알파-올레핀 단량체로부터 제조될 수 있다. 고급 알파-올레핀 단량체의 예는 비제한적으로 프로필렌, 부텐, 펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 폴리올레핀의 예는 특히 에틸렌-1-부텐, 에틸렌-1-헥센, 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 포함하는 적어도 50 중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함한다. 하나 이상의 실시형태는 중합체가 중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.9 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있는 것을 제공한다. 50 내지 99.9 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 50, 60, 70, 80, 또는 90 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위의 하한부터 99.9, 99.7, 99.4, 99, 96, 93, 90, 또는 85 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위의 상한까지 포함할 수 있다. 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 공단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 에틸렌이 단량체로서 사용되고 헥센이 공단량체로서 사용되는 것을 제공한다.
언급한 바와 같이, 본원에 개시된 조성물로 제조된 중합체는 유동층 반응기에서 제조될 수 있다. 유동층 반응기는 10 내지 130℃의 반응 온도를 가질 수 있다. 10 내지 130℃의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 유동층 반응기는 하한 10, 20, 30, 40, 50, 또는 55℃부터 상한 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 또는 60℃까지의 반응 온도를 가질 수 있다.
유동층 반응기는 30 내지 250 파운드/평방 인치(psi)의 에틸렌 분압을 가질 수 있다. 30 내지 250의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, 유동층 반응기는 하한 30, 45, 60, 75, 85, 90, 또는 95 psi부터 상한 250, 240, 220, 200, 150, 또는 125 psi까지의 에틸렌 분압을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시형태는 에틸렌이 단량체로서 사용되고 헥센이 공단량체로서 사용되는 것을 제공한다. 유동층 반응기는 0.0001 내지 0.100의 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비, 예컨대 C6/C2를 가질 수 있다. 0.0001 내지 0.100의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, 유동층 반응기의 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비는, 하한 0.0001, 0.0005, 0.0007, 0.001, 0.0015, 0.002, 0.007, 또는 0.010부터 상한 0.100, 0.080, 또는 0.050까지일 수 있다.
수소가 중합 공정에 사용되는 경우, 유동층 반응기는, 예를 들어, 0.00001 내지 0.90000의 에틸렌에 대한 수소의 몰비(H2/C2)를 가질 수 있다. 0.00001 내지 0.90000의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, 유동층 반응기는 하한 0.00001, 0.00005 또는 0.00008부터 상한 0.90000, 0.500000, 0.10000, 0.01500, 0.00700, 또는 0.00500까지의 H2/C2를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 수소가 사용되지 않는 것을 제공한다.
다수의 중합체 성질은 조성적 통상적인 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), Z-평균 분자량(Mz), 및 Mw/Mn(PDI)은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래피로 구성된 크로마토그래피 시스템을 사용하여 결정되었다. 오토샘플러 오븐 구획은 160℃로 설정하고, 컬럼 구획은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "혼합형 A" 30 cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었고 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 가진 적어도 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행하였으며, 여기서 상기 표준물들은 개별 분자량들 간 적어도 10배 간격을 둔 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열하였다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 분자량이 1,000,000 이상인 경우 50 밀리리터의 용매 중 0.025그램으로 제조되었고, 분자량이 1,000,000 미만인 경우 50 밀리리터의 용매 중 0.05그램으로 제조되었다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 80℃에서 사전 용해시킨 후 냉각하였으며 실온 용액은 냉각된 상태로 160℃에서 30분 동안 자동 샘플러 용해 오븐으로 이송된다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같이):
[식 1]
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4061의 값을 가지며, B는 1.0이다.
5차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 정합시켰다.
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 블랭크 샘플에 도입된 데칸을 사용하여 수행되었다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 카운트는 4개의 Agilent "혼합형 A" 30 cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼의 경우 18,000 초과여야 한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하였으며, 여기서 샘플은 2 mg/ml로 중량-표적화되었고, 용매(200 ppm의 BHT 함유)는 사전 질소-스파징된 격벽-캡핑된 바이알에, PolymerChar 고온 자동 샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에서 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCONE 소프트웨어, 등간격의 각 데이터 수집 지점 (i)에서 베이스라인-차감된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램 및 식 1로부터 상기 지점 (i)에 대한 좁은 표준 보정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 당량 분자량을 사용하여, 식 2 내지 4에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과에 기초하였다.
[식 2]
[식 3]
[식 4]
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 샘플에 도입하였다. 이러한 흐름 마커(FM)는, 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크의 것(RV(FM 보정됨))에 대한 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플))에 의해, 각각의 샘플에 대해 펌프 유량(유량(공칭))을 선형적으로 교정하는 데 사용되었다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화를 전체 실행 동안의 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련된 것으로 가정한다. 흐름 마커 피크를 기준으로 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량을 식 5에 따라 계산한다. PolymerChar GPCONE 소프트웨어를 통해 흐름 마커 피크의 처리를 수행하였다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/- 0.5% 이내이어야 하도록 한다.
[식 5]
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정됨) / RV(FM 샘플))
IR5 GPC 옥텐 조성물 보정. 좁은 SCB 분포, 및 단독중합체(0 SCB/1000개의 총 C) 내지 대략 40 SCB/1000개의 총 C(여기서, 총 C = 골격 내의 탄소 + 분지 내의 탄소)의 범위의 알려진 공단량체 함량(13C NMR 방법에 의해 측정됨, 문헌[Qiu et al., Anal. Chem.2009, 81, 8585-8589])의 용액 공정(폴리에틸렌 동종중합체 및 에틸렌/옥텐 공중합체)에서 단일 반응기로부터 단일-부위 메탈로센 촉매에 의해 제조된 적어도 10개의 에틸렌-기반 중합체 표준(공단량체로서의 옥텐)을 사용하여 IR5 검출기 비율 보정을 수행하였다. 각각의 표준물은 GPC로 측정된 36,000 g/몰 내지 126,000 g/몰의 중량-평균 분자량을 가졌다. 각각의 표준물은 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. SCB 표준에 대한 중합체 성질을 하기 표 A에 제시한다.
[표 A]
"IR5 측정 채널 센서의 베이스라인-차감된 면적 응답"에 대한 "IR5 메틸 채널 센서의 베이스라인-차감된 면적 응답"의 "IR5 면적비(또는"IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적")"(PolymerChar에서 제공한 표준 필터 및 필터 휠: GPC-IR 기기의 일부로 포함된 부품 번호 IR5_FWM01)을 각 "공중합체" 표준물에 대해 계산하였다. 중량% 공단량체 빈도 대 "IR5 면적비"의 선형 적합도는 하기 수학식 6의 형태로 구성되었다:
[식 6]
중량% 공단량체 = A0 + [A1 x (IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적)]
상기 식에서, A0은 0의 "IR5 면적비"에서의 "중량% 공단량체" 절편이고, A1은 "중량% 공단량체" 대 "IR5 면적비"의 기울기이고, "IR5 면적비"의 함수로 중량% 공단량체의 증가를 나타낸다. IR5 면적비는 좁은 PDI 및 좁은 SCBD 표준 물질에 대한 IR5 높이비이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체에서 공단량체 분포, 또는 단쇄 분지화 분포는 정규분포(또한 지글러-나타(Zeigler-Natta) 분포를 갖는 것으로 지칭됨), 역분포, 또는 평탄분포로 특징화될 수 있다. 광범위한 직교 조성 분포(BOCD)를 정량화하기 위해 여러 보고된 방법이 이용된다. 본원에서, 공단량체 분포의 정규분포 또는 역분포의 성질이 조성 GPC 측정으로부터 취해진 공단량체 분포의 선형 회귀의 기울기인 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI)에 의해 정량화될 수 있도록 단순 라인 피트(simple line fit)가 이용되고, 여기서 x-축은 Log(MW)이고, y-축은 공단량체의 중량 퍼센트이다. MWCDI > 0일 때 역 공단량체 분포가 정의되고, MWCDI < 0일 때 정규 공단량체 분포가 정의된다. MWCDI = 0일 때 공단량체 분포는 평탄하다고 한다. 또한, MWCDI는 공단량체 분포의 크기를 정량화한다. 0 초과의 MWCDI를 갖는 두 중합체를 비교하는 경우, 더 큰 MWCDI 값을 갖는 중합체가 더 큰, 즉, 증가된 BOCD를 갖는다고 정의되며; 즉, 더 큰 MWCDI 값을 갖는 중합체는 더 큰 역상 공단량체 분포를 갖는다. 예를 들어, 표 1 내지 표 3에 각각 보고된 바와 같이, 실시예 1-2는 비교예 A-2와 비교하여 증가된 BOCD를 갖는다. 비교적 더 큰 MWCDI, 즉, BOCD를 갖는 중합체는 비교적 더 낮은 MWCDI를 갖는 중합체와 비교할 때 개선된 물성, 예컨대, 개선된 막 성능을 제공할 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 중합체는 0.10 내지 10.00의 MWCDI를 가질 수 있다. 0.10 내지 10.00의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, 중합체는 하한 0.10, 0.50 또는 1.00부터 상한 10.00, 9.00, 8.00, 8.50 또는 8.35까지의 MWCDI를 가질 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 중합체는 0.8700 내지 0.9700 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 0.8700 내지 0.9700 g/cm3의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 하한 0.8700, 0.9000, 0.9100, 0.9150, 0.9200, 또는 0.9250 g/cm3부터 상한 0.9700, 0.9600, 0.9500, 0.9450, 0.9350, 또는 0.9300 g/cm3까지의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 ASTM D792에 따라 결정될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 중합체는 10,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 10,000 내지 1,000,000 g/mol의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 하한 10,000, 50,000, 또는 100,000 g/mol부터 상한 1,000,000, 750,000, 또는 500,000 g/mol까지의 Mw를 가질 수 있다. Mw는 당업계에 알려진 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. GPC는 본원에 논의된다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 중합체는 5,000 내지 300,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 5,000 내지 300,000 g/mol의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 하한 5,000, 20,000, 또는 40,000 g/mol부터 상한 300,000, 250,000, 또는 200,000 g/mol까지의 Mn을 가질 수 있다. Mn은 GPC에 의해 결정될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 중합체는 40,000 내지 2,000,000 g/mol의 Z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 40,000 내지 2,000,000 g/mol의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 하한 40,000, 100,000, 또는 250,000 g/mol부터 상한 2,000,000, 1,800,000, 또는 1,650,000 g/mol까지의 Mz를 가질 수 있다. Mz는 GPC에 의해 결정될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 중합체는 2.00 내지 6.00의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 비율(Mw/Mn)을 가질 수 있다. 2.00 내지 6.00의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, 중합체는 하한 2.00, 2.50, 또는 3.00부터 상한 6.00, 5.50, 또는 4.50까지의 Mw/Mn을 가질 수 있다.
본 개시내용의 다수의 양태가 하기와 같이 제공된다.
양태 1은 구조 (I)에 의한 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 제공한다:
(I),
상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 이탈기이다.
양태 2는 양태 1에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐, (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 및 벤질로부터 선택된 이탈기인, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 제공한다.
양태 3은 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 각각의 X는 구조 (II)로 표현되는 Cl인, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 제공한다:
(II).
양태 4는 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 각각의 X는 구조 (III)로 표현되는 CH3인, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 대비칭 지르코늄 메탈로센을 제공한다:
(III).
양태 5는 양태 1 내지 양태 3 중 어느 한 양태의 비대칭 메탈로센을 합성하는 방법으로서, 각각의 X는 Cl이고, 방법은:
지르코늄 착물을 알칼리 금속 착물과 접촉시켜 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 제조하는 단계로서, 알칼리 금속 착물은 하기 구조로 표현되고:
,
상기 식에서, M'은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이고, R1은 H고;
지르코늄 착물은 하기 구조로 표현되는, 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
, 또는 .
양태 5는 양태 1 내지 양태 3 중 어느 한 양태의 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 합성하는 방법으로서, 각각의 X는 Cl이고, 방법은:
지르코늄 착물을 알칼리 금속 착물과 접촉시켜 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 제조하는 단계로서, 알칼리 금속 착물은 하기 구조로 표현되고:
,
상기 식에서, M'은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고,
지르코늄 착물은 하기 구조로 표현되는, 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
, 또는
상기 식에서, R1은 H임.
양태 6은 양태 1 내지 양태 3 중 어느 한 양태의 비대칭 메탈로센을 합성하는 방법으로서, 각각의 X는 Cl이고, 방법은:
지르코늄 착물을 알칼리 금속 착물과 접촉시켜 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 제조하는 단계로서, 알칼리 금속 착물은 하기 구조로 표현되고:
,
상기 식에서, M'은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이고, R1은 H이고;
지르코늄 착물은 하기 구조로 표현되는, 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
, 또는 .
양태 7은 양태 5 또는 양태 6에 있어서, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 2 몰 당량의 화학식 RMg(할라이드)의 오가노마그네슘 할라이드 또는 1 몰 당량의 R2Mg - 상기 식에서, R은 (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 또는 벤질이고; 할라이드는 Cl 또는 Br임 - 와 접촉시켜 구조 (I) - 상기 식에서, 각각의 X는 (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 또는 벤질임 - 의 비대칭 메탈로센을 제조하는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
양태 8은 양태 1 내지 양태 4 중 어느 한 양태의 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센, 또는 청구항 양태 중 어느 한 양태의 방법에 의해 제조된 비대칭 메탈로센; 및 활성제(예컨대, 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산)를 포함하는 메탈로센 촉매 조성물을 제공한다.
양태 9는 지지체(예컨대, 실리카, 예컨대, 소수성 흄드 실리카 또는 탈수 실리카)를 더 포함하는 양태 8의 메탈로센 촉매 조성물을 제공한다.
양태 10은 양태 9에 있어서, 조성물은 분무-건조된 메탈로센 촉매 조성물인, 메탈로센 촉매 조성물을 제공한다.
양태 11은 양태 9 또는 양태 10의 메탈로센 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 방법은 비대칭 메탈로센을 지지체가 아닌 활성화제와 접촉시켜 지지체가 없는 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 단계; 또는 비대칭 메탈로센을 활성화제 및 지지체와 접촉시켜 지지체가 있는 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 단계; 또는 불활성 용매에서 비대칭 메탈로센을 활성화제 및 지지체와 접촉시켜 이의 현탁액을 제공하고, 현탁액을 분무-건조시켜 분무-건조된 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 단계; 또는 불활성 용매 중 비대칭 메탈로센을 지지되거나 분무 건조된 활성화제(또는 이의 슬러리)와 접촉시켜 분무-건조된 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
양태 12는 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 방법은 적어도 하나의 올레핀 단량체를 양태 8 내지 양태 10 중 어느 한 양태의 메탈로센 촉매 조성물 또는 양태 11의 방법에 의해 제조된 메탈로센 촉매 조성물과 중합시켜 폴리올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하고; 바람직하게는 적어도 하나의 올레핀 단량체는 에틸렌, 및 선택적으로, 프로펜 및 (C4-C20)알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 포함하는, 방법.
양태 13은 양태 12에 있어서, 적어도 하나의 올레핀 단량체는 에틸렌 및 공단량체를 포함하고; 폴리올레핀 중합체는 본원에 기재된 MWCDI 시험 방법에 의해 측정된 바와 같은 0.10 내지 10.00의 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI)를 가지며; 바람직하게는 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법을 제공한다.
양태 14는 양태 12 또는 양태 13의 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체를 제공한다.
실시예
하기 화학식으로 표현될 수 있는 5-(2-메틸프로필리덴)사이클로펜타-1,3-디엔:
을 하기와 같이 합성하였다. 글로브 박스에서, 피롤리딘(1.45 g, 10 mol%)을 MeOH-H2O(200 mL 4/1) 중 이소부티르알데하이드(14.6 g, 203 mmol) 및 사이클로펜타디엔(13.4 g, 203 mmol)의 용액을 함유한 유리 용기에 첨가하였다. 용기의 내용물을 좁은 눈금 실린더에서 염수 용액 및 10 mol% AcOH의 빙냉 혼합물로 옮겼다. 유기 상을 분리하고 분자체 상에서 건조시켰다. 생성물(5-(2-메틸프로필리덴)사이클로펜타-1,3-디엔)을 여과하여 밝은 황색 오일을 수득하였고, 이를 후속하여 추가 정제 없이 사용하였다(16.0 g, 65%). 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ: 6.54 (tdd, J = 5.4, 3.8, 2.5 ㎐, 2H), 6.51 - 6.44 (m, 1H), 6.29 - 6.17 (m, 2H), 3.02 (dp, J = 10.0, 6.6 ㎐, 1H), 1.15 (d, J = 6.6 ㎐, 6H). 13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ: 149.88, 143.69, 133.08, 130.87, 126.06, 119.36, 30.58, 23.24.
하기 화학식으로 표현될 수 있는 이소-부틸사이클로펜타디에닐 리튬:
을 하기와 같이 합성하였다.
Et2O(250 mL)를 용기에 첨가하였다. 5-(2 메틸프로필리덴)사이클로펜타-1,3-디엔(16.0 g, 133 mmol)을 교반하면서 용기의 내용물에 첨가하였다. LiAlH4(33 mL, 4 M Et2O 용액)를 교반하면서 용기의 내용물에 적가하였다. 기포발생이 관찰되었다. 첨가 과정에 걸쳐 백색 고형물이 침전되었고, LiAlH4 첨가가 계속됨에 따라 황색이 점차 감소하였다. 용액이 약간이라도 황색이 되면 첨가를 중단하였다. 백색 고형물인 것으로 관찰된 생성물인 이소-부틸사이클로펜타디에닐 리튬을 여과에 의해 수집하고, Et2O로 세정하고, 진공 하에 건조시켰다(13.7 g, 80%).
실시예 1-1, (사이클로펜타디에닐)(이소-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 하기 화학식으로 표현될 수 있는, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센:
을 하기와 같이 합성하였다. THF(5 mL) 중 이소-부틸사이클로펜타디에닐 리튬(0.11 g, 0.76 mmol)의 용액을 THF(5 mL) 중 CpZrCl3(지르코늄 착물, 0.2 g, 0.76 mmol; Boulder Scientific Company로부터 입수됨)의 용액이 들어 있는 바이알에 첨가하고, 실온에서 대략 12시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 진공에 의해 제거하고 잔류물을 톨루엔(10 mL)에 재용해시키고 시린지 필터를 통해 여과하였다. 용액을 진공에 의해 약 2 mL로 농축시키고; 펜탄(10 mL)을 첨가하여 백색 침전물을 형성시켰다. 고형물을 수집하고, 펜탄(2x5 mL)으로 세척하고, 진공에 의해 건조시켜 실시예 1-1(0.21 g, 80%)을 제공하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 5.94 (s, 4H), 5.85 (t, J = 2.76 ㎐, 2H), 5.66 (t, J = 2.67 ㎐, 2H), 2.51(d, J = 7.18 ㎐, 2H), 1.60 (tq, 1H), 0.78 (d, J = 6.65 ㎐, 6H).
비교예 A-1, 하기 화학식으로 표현될 수 있는 (사이클로펜타디에닐)(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드:
,
를 하기와 같이 제조하였다. THF(5 mL) 중 n-부틸사이클로펜타디에닐 리튬(0.098 g, 0.76 mmol)의 용액을 THF(5 mL) 중 CpZrCl3(0.2 g, 0.76 mmol)의 용액이 들어 있는 바이알에 서서히 첨가하고, 실온에서 대략 12시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 진공에 의해 제거하고 잔류물을 톨루엔(10 mL)에 재용해시키고 시린지 필터를 통해 여과하였다. 이후, 용액을 진공에 의해 약 2 mL로 농축시키고; 펜탄(10 mL)을 첨가하여 백색 침전물을 형성시켰다. 고형물을 수집하고, 펜탄(2x5 mL)으로 세척하고, 진공에 의해 건조시켜 비교예 A-1(0.21 g, 79%)을 제공하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 5.94 (s, 4H), 5.86 (t, J= 2.6 ㎐, 2H), 5.66 (t, J = 2.7 ㎐, 2H), 2.61(t, J = 7.93 ㎐, 2H), 1.40 (m, 2H), 1.21 (m, 2H), 0.83(t, J = 7.3 ㎐, 3H).
분무-건조된 조성물인 실시예 1-2를 하기와 같이 제조하였다. 질소-퍼징된 글로브박스에서, 잘 분산될 때까지 Cabosil TS-610 소수성 흄드 실리카(1.34 g)를 톨루엔(34 g)에 슬러리화하였다. 이어서, 톨루엔 중 MAO의 10 중량% 용액 10.7 g을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 이어서, 실시예 1-1(0.028 g)을 첨가하였다. 혼합물을 대략 45분 동안 교반하였다. 다음 작동 파라미터: 설정 온도 185℃, 출구 온도 100℃, 아스피레이터 95, 및 펌프 속도 150 분당회전수(rpm)로 미니 분무 건조기 B-290을 사용하여 혼합물을 분무-건조시켜 실시예 1-2를 제공하였다.
분무-건조된 조성물인 비교예 A-2를 하기와 같이 제조하였다. 질소-퍼징된 글로브박스에서, 잘 분산될 때까지 Cabosil TS-610 소수성 흄드 실리카(1.34 g)를 톨루엔(34 g)에 슬러리화하였다. 이어서, 톨루엔 중 MAO의 10 중량% 용액 10.7 g을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 이어서, 비교예 A-1(0.028 g)을 첨가하였다. 혼합물을 대략 45분 동안 교반하였다. 다음 작동 파라미터: 설정 온도 185℃, 출구 온도 100℃, 아스피레이터 95, 및 펌프 속도 150 분당회전수(rpm)로 미니 분무 건조기 B-290을 사용하여 혼합물을 분무-건조시켜 비교예 A-2를 제공하였다.
중합을 하기와 같이 수행하였다. 각각의 중합을 위해, 실험실 규모의 기체 상 중합 반응기(가변 속도 기계적 교반기가 장착된 2-리터 스테인리스강 오토클레이브)에 건조된 NaCl(200 g)을 충전하고, 1시간 동안 질소 스트림 하에 100℃로 가열하였다. 이후, 반응기를 질소로 퍼징하고, 실리카 지지된 메틸알루미녹산을 스캐빈저로서 반응기에 첨가하고, 반응기 온도를 대략 원하는 온도로 조정하고, 반응기를 밀봉하고, 반응기의 내용물을 교반하였다. 반응기에 수소, 에틸렌, 및 1-헥센을 요망되는 압력으로 사전 로딩하였다. 정상 상태에 도달하면, 촉매를 반응기에 (하기 지시된 온도에서) 충전하여 중합을 시작하였다. 반응기 온도는 60분 중합 동안 원하는 온도로 유지하였고, 여기서 수소, C6/C2 비 및 에틸렌 압력은 일정하게 유지하였다. 60분 중합의 종료 시, 반응기를 냉각시키고, 배기하고, 개방하였다. 생성된 혼합물을 물 및 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 중합 조건은 표 1 내지 표 3에 보고되어 있다.
각각 실시예 3 내지 9 및 비교예 C 내지 O로 제조된 중합체에 대해 다수의 성질이 결정되었다. 결과는 표 2 및 표 3에 보고되어 있다. 촉매 생산성(그램 중합체/그램 촉매-시간)을 반응기에 첨가된 촉매의 양에 대한 생성된 중합체의 비로서 결정하였다. 용융 지수(I2)를 ASTM D1238(190℃, 2.16 kg)에 따라 결정하고, 용융 지수(I5)를 ASTM D1238(190℃, 5 kg)에 따라 결정하고, 용융 지수(I21)를 ASTM D1238(190℃, 21.6 kg)에 따라 결정하였다. 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI)를 본원에 논의된 바와 같이 결정하였다. 용융 온도를 ASTM D 3418-08에 따라 시차 주사 열량측정법을 사용하여 결정하였고, 10 mg의 샘플에 대해 10℃/분의 스캔 속도로 사용하였고, 제2 가열 사이클을 사용하여 Tm을 결정하였다. Mw, Mn, Mz, Mw/Mn(PDI), 및 Mz/Mw를 상세한 설명에서 상기 논의된 바와 같이 결정하였다. 중합체에 혼입된 공단량체 함량, 예컨대, 1-헥센을 상세한 설명에서 상기 논의된 바와 같이 GPC 측정에서 용해된 중합체에 대한 신속한 FT-IR 분광법에 의해 결정하였고;
[표 1]
[표 2]
[표 3]
표 1 내지 표 3의 데이터는 실시예 1-2로 제조된 중합체가 비교예 A-2로 제조된 중합체와 비교하여 개선된, 즉, 더 큰 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI)를 가졌음을 예시한다. 표 1 내지 표 3의 데이터는 실시예 1-2로 제조된 중합체가 > 0의 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI)를 가졌음을 예시한다.
추가로, 표 1 내지 표 3의 데이터는 실시예 1-2로 제조된 중합체가 비교예 A-2로 제조된 중합체와 비교하여 개선된, 즉, 더 큰 공단량체 혼입(C6 중량%)을 가졌음을 예시한다.

Claims (14)

  1. 구조 (I)로 표현되는 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센:
    (I),
    상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 이탈기임.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐, (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 및 벤질로부터 선택된 이탈기인, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 X는 구조 (II)로 표현되는 Cl인, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센:
    (II).
    .
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 X는 구조 (III)로 표현되는 CH3인, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센:
    (III).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 합성하는 방법으로서, 각각의 X는 Cl이고, 방법은:
    지르코늄 착물을 알칼리 금속 착물과 접촉시켜 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 제조하는 단계로서, 알칼리 금속 착물은 하기 구조로 표현되고:
    ,
    상기 식에서, M'은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고,
    지르코늄 착물은 하기 구조로 표현되는, 단계를 포함하는 방법:
    , 또는
    상기 식에서, R1은 H임.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 비대칭 메탈로센을 합성하는 방법으로서, 각각의 X는 Cl이고, 방법은:
    지르코늄 착물을 알칼리 금속 착물과 접촉시켜 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 제조하는 단계로서, 알칼리 금속 착물은 하기 구조로 표현되고:
    ,
    상기 식에서, M'은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이고, R1은 H이고;
    지르코늄 착물은 하기 구조로 표현되는, 단계를 포함하는, 방법:
    , 또는 .
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 2 몰 당량의 화학식 RMg(할라이드)의 오가노마그네슘 할라이드 또는 1 몰 당량의 R2Mg - 상기 식에서, R은 (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 또는 벤질이고; 할라이드는 Cl 또는 Br임 - 와 접촉시켜 구조 (I) - 상기 식에서, 각각의 X는 (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 또는 벤질임 - 의 비대칭 메탈로센을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 메탈로센 촉매 조성물로서,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센, 또는 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 비대칭 메탈로센; 및
    활성화제를 포함하는, 메탈로센 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 지지체를 더 포함하는, 메탈로센 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 조성물은 분무-건조된 메탈로센 촉매 조성물인, 메탈로센 촉매 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항의 메탈로센 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 비대칭 메탈로센을 지지체가 아닌 활성화제와 접촉시켜 지지체가 없는 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 단계; 또는 비대칭 메탈로센을 활성화제 및 지지체와 접촉시켜 지지체가 있는 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 단계; 또는 불활성 용매에서 비대칭 메탈로센을 활성화제 및 지지체와 접촉시켜 이의 현탁액을 제공하고, 현탁액을 분무-건조시켜 분무-건조된 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 단계; 또는 불활성 용매 중 비대칭 메탈로센을 지지되거나 분무 건조된 활성화제(또는 이의 슬러리)와 접촉시켜 분무-건조된 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 단계; 또는 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 지르코늄 메탈로센을 지지되거나 분무 건조된 활성화제(또는 이의 슬러리)와 불활성 용매 중에서 접촉시켜 분무-건조된 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 방법은
    적어도 하나의 올레핀 단량체를 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 메탈로센 촉매 조성물 또는 제11항의 방법에 의해 제조된 메탈로센 촉매 조성물과 중합시켜 폴리올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하고; 바람직하게는 적어도 하나의 올레핀 단량체는 에틸렌, 및 선택적으로, 프로펜 및 (C4-C20)알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 올레핀 단량체는 에틸렌 및 공단량체를 포함하고; 폴리올레핀 중합체는 본원에 기재된 MWCDI 시험 방법에 의해 측정된 바와 같은 0.10 내지 10.00의 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI)를 가지고; 바람직하게는 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항의 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체.
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