JP2025527222A - イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン - Google Patents

Abstract

本開示の実施形態は、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを含む組成物、及びイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを含む組成物を利用する方法に関する。

Description

本開示の実施形態は、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを含む触媒組成物、その製造方法及び使用方法、並びにそれによって製造されたポリオレフィンに関する。

メタロセンは、重合触媒を含む様々な用途で使用され得る。ポリマーは、特に、フィルムなどを含む多くの物品に利用することができる。ポリマーは、重合反応において１種類以上のモノマーを反応させることによって形成され得る。当業界では、成長培地で利用され得る新規かつ改善された物質及び／又はプロセスを開発することに引き続き焦点が当てられている。

本開示は、以下を含む様々な実施形態を提供する。

構造（Ｉ）によって表されるイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンであって、

各Ｘが、独立して、脱離基である、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン。

イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン及び活性剤を含むメタロセン触媒組成物。

メタロセン触媒組成物を製造する方法であって、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを活性剤と接触させることを含む、方法。

ポリオレフィンポリマーを製造する方法であって、少なくとも１種のオレフィンモノマーをメタロセン触媒組成物と重合させて、ポリオレフィンポリマーを製造することを含む、方法。

本開示のいくつかの実施形態による、分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）を判定するために利用されるデータプロットを示す。

イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンが本明細書で論じられる。有利なことに、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有するこれらの対称ジルコニウムメタロセンは、例えば、触媒組成物を製造するために利用され得る。これらの触媒組成物は、他のメタロセンから製造される他のポリマーと比較して、改良された、すなわち、より大きい分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）を有するポリマーを製造するために利用され得る。これらのポリマーは、特に、フィルムを含む多くの用途に望ましい。したがって、改善されたＭＷＣＤＩを提供することは有利である。このようなポリマーは多くの用途に有利である。加えて、これらの触媒組成物は、他のメタロセンから製造されたポリマーと比較して、改良された、すなわち、より大きいコモノマー組み込み（Ｃ_６重量％）を有するポリマーを製造するために利用され得る。

イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンはまた、本明細書で論じられるように、改善された逆短鎖分岐分布を有するポリマーを提供するために使用され得る。ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）樹脂などのポリマーの明確な特徴は、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）、又はコモノマー分布である。多くの用途における改善された製品性能のために、ポリマー鎖の分子量（ＭＷ）が増加するにつれてポリマー中のコモノマーの重量パーセント（重量％）が増加する、逆ＳＣＢＤ又は逆コモノマー分布を有することが望ましい。これは、広い直交組成分布（ＢＯＣＤ）を有するポリマーとも称される。このような分布は、通常、二重反応器構成及び単一若しくは二重の触媒プロセスを使用して得られる。二重反応器プロセスでは、単一の触媒を使用して、２つの反応器内において独立したプロセス制御を介して、別個の反応器内において高ＭＷ低密度成分（より高いコモノマー重量％を有する）及び低ＭＷ高密度（より低いコモノマー重量％）成分を製造し得る。結果は、逆ＳＣＢＤを有する二峰性樹脂である。二重触媒単一反応器プロセスの場合、一方の触媒は高ＭＷ低密度成分を製造するが、他方は低ＭＷ高密度成分を形成し、その結果、逆ＳＣＢＤを有する二峰性生成物が得られる。

逆ＳＣＢＤを有するポリマーを得るためのより望ましい方法は、単一反応器中でそのようなＢＯＣＤ樹脂を製造し得る単一触媒を用いることである。本開示のイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンは、本明細書で論じられるように、単一の反応器において、改善されたＢＯＣＤ樹脂を有するポリマー、特に、コモノマーがより高いＭＷ画分に鎖化される測定可能なより大きな傾向を有し、広範囲のプロセス条件にわたって有意なＢＯＣＤ特性を維持するポリマーを生成する能力を提供する。加えて、フィルム及び他の用途のための広い分子量分布及び高ＢＯＣＤ組成物を有する低メルトインデックス樹脂が業界で必要とされている。理論に束縛されるものではないが、本開示の対称ジルコニウムメタロセンのイソ－ブチル基は、Ｃ－Ｈ活性化に利用可能な一級Ｃ（ｓｐ^３）－Ｈ結合の数を増加させ、それによって、この反応の頻度を増加させ、対称ハフニウムメタロセン触媒の多部位性への傾向を高め、ＢＯＣＤを有するポリマーを生成する。

イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンは、構造（Ｉ）によって表され得る。

各Ｘは、独立して、脱離基である。構造（Ｉ）に示すように、上側のシクロペンタジエニル環はイソブチル配位子で置換されており、下側のシクロペンタジエニル環は別のイソブチル配位子で置換されている。両方のシクロペンタジエニル環の一方がそれぞれのイソブチル配位子で置換されているので、メタロセンは対称メタロセンと称され得る。

本開示の実施形態は、Ｘが、脱離基であることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｘが、アルキル、アリール、ヒドリド、及びハロゲンから選択されることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｘが、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及びベンジルから選択されることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｘが、アルキル及びハロゲンから選択されることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｘが、Ｃｌであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｘが、メチルであることを提供する。

Ｘの例としては、ハロゲンイオン、水素化物、（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１２）アルケニル、（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、（Ｃ_７～Ｃ_２０アルキルアリール、（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルコキシ、（Ｃ_６～Ｃ_１６）アリールオキシ、（Ｃ_７～Ｃ_８）アルキルアリールオキシ、（Ｃ_１～Ｃ_１２）フルオロアルキル、（Ｃ_６～Ｃ_１２）フルオロアリール、及び（Ｃ_１～Ｃ_１２）ヘテロ原子含有炭化水素、及びその置換誘導体が挙げられる。１つ以上の実施形態は、水素化物、ハロゲンイオン、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_２～Ｃ_６）アルケニル、（Ｃ_７～Ｃ_１８アルキルアリール、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシ、（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリールオキシ、（Ｃ_７～Ｃ_１６）アルキルアリールオキシ、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルカルボキシレート、（Ｃ_１～Ｃ_６）フッ素化アルキルカルボキシレート、（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリールカルボキシレート（Ｃ_７～Ｃ_１８）アルキルアリールカルボキシレート、（Ｃ_１～Ｃ_６）フルオロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_６）フルオロアルケニル、及び（Ｃ_７～Ｃ_１８）フルオロアルキルアリールを含む。１つ以上の実施形態は、水素化物、塩化物、フッ化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニルを含む。１つ以上の実施形態は、（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１２）アルケニル、（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アルキルアリール、置換（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル、置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、置換（Ｃ_７～Ｃ_２０）アルキルアリール、及び（Ｃ_１～Ｃ_１２）ヘテロ原子含有アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_１２）ヘテロ原子含有アリール、及び（Ｃ_１～Ｃ_１２）ヘテロ原子含有アルキルアリールを含む。１つ以上の実施形態は、塩化物、フッ化物、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_２～Ｃ_６）アルケニル、（Ｃ_７～Ｃ_１８）アルキルアリール、ハロゲン化（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、ハロゲン化（Ｃ_２～Ｃ_６）アルケニル、及びハロゲン化（Ｃ_７～Ｃ_１８）アルキルアリールを含む。１つ以上の実施形態は、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ－、ジ－、及びトリフルオロメチル）、並びにフルオロフェニル（モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－、及びペンタフルオロフェニル）を含む。

Ｘ基の他の非限定的な例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１～２０個の炭素原子を有する炭化水素基、フッ素化炭化水素基、例えば、－Ｃ_６Ｆ_５（ペンタフルオロフェニル）、フッ素化アルキルカルボキシレート、例えば、ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）Ｏ－、水素化物、ハロゲンイオン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。Ｘ配位子の他の例としては、特に、シクロブチル、シクロへキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ－メチルアニリド）、ジメチルアミド、及びジメチルホスフィド基のようなアルキル基が挙げられる。一実施形態では、２つ以上のＸは、縮合環又は環系の一部を形成する。１つ以上の実施形態では、Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１２）アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、及びアルコキシドからなる群から選択される脱離基であり得る。１つ以上の実施形態では、Ｘは、メチルである。

本明細書で論じられるイソブチルシクロペンタジエニル配位子対称ジルコニウムメタロセンは、ジルコニウム錯体をアルカリ金属錯体と接触させて、イソブチルシクロペンタジエニル配位子対称ジルコニウムメタロセンを製造することによって製造され得る。本明細書で論じられる対称ジルコニウムメタロセンは、例えば、既知のメタロセンを製造するために利用される従来の溶媒、反応条件、反応時間、及び単離手順を用いて、プロセスによって製造され得る。

アルカリ金属錯体は、以下の構造によって表され得、

式中、Ｍ’は、リチウム、ナトリウム、又はカリウムであり、Ｒ^１は、イソブチル基である。

１つ以上の実施形態は、ジルコニウム錯体が四塩化ジルコニウムであり得ることを提供する。

１つ以上の実施形態は、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを製造する方法（例えば、式中、各Ｘは、Ｃｌである）が、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを、２モル当量の式ＲＭｇ（ハロゲン化物）の有機マグネシウムハロゲン化物又は１モル当量のＲ_２Ｍｇと接触させて（式中、Ｒは、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、又はベンジルであり、ハロゲン化物が、Ｃｌ又はＢｒであり）、構造（Ｉ）の対称ジルコニウムメタロセンを製造することを含み、各Ｘが、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、又はベンジルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｘが、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、又はベンジルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｘが、Ｃｌ又はＣＨ_３であることを提供する。本明細書で使用される場合、元素周期表及びその群への全ての参照は、ローマ数字で記された以前のＩＵＰＡＣ方式（これも同じように表示される）を参照しない限り、又は特に明記されていない限り、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７）（ＩＵＰＡＣの許可を得て複製）に公開されたＮＥＷ ＮＯＴＡＴＩＯＮへの参照である。

本明細書で使用される場合、「アルキル」は、水素が１つ欠乏した、直鎖状、分枝鎖状、及び環式のパラフィン基を含む。したがって、例えば、ＣＨ_３（「メチル」）及びＣＨ_２ＣＨ_３（「エチル」）は、アルキルの例である。

本明細書で使用される場合、「アルケニル」は、水素が１つ欠乏した、直鎖状、分枝鎖状、及び環式のオレフィン基を含む。アルキニル基に、１個の水素基が不足している直鎖状、分枝鎖状、及び環式のアセチレン基を含む。

本明細書で使用される場合、「アリール」基には、フェニル、ナフチル、ピリジル、及び分子がベンゼン、ナフチレン、フェナントレン、アントラセン等に特徴的な環構造を有する他の基が含まれる。「アリール」基は、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール基であり得ることが理解される。例えば、Ｃ_６Ｈ_５芳香族構造は「フェニル」であり、Ｃ_６Ｈ_４２芳香族構造は「フェニレン」である。「アリールアルキル」基は、そこからぶら下がったアリール基を有するアルキル基である。「アラルキル」基は、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル基であり得ることが理解される。「アルキルアリール」は、そこからぶら下がった１つ以上のアルキル基を有するアリール基である。

本明細書で使用される場合、「アルキレン」は、水素が２つ欠乏した直鎖状、分枝鎖状、及び環式の炭化水素基を含む。したがって、ＣＨ_２（「メチレン」）及びＣＨ_２ＣＨ_２（「エチレン」）は、アルキレン基の例である。水素が２つ欠乏した他の基には、「アリーレン」及び「アルケニレン」が含まれる。

本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」という用語は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される任意の原子を含む。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含む炭化水素基であり、特定の実施形態では、１つ以上の同じ又は異なるヘテロ原子、及び１～３つのヘテロ原子を含み得る。ヘテロ原子含有基の非限定的な例には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン錯体環式化合物、オキサゾリン、及びチオエーテルの基（モノラジカル及びジラジカル）が含まれる。

本明細書で使用される場合、「置換」という用語は、親構造中の１つ以上の水素原子が、置換基原子又は基によって独立して置き換えられていることを意味する。

本明細書で論じられるイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンは、触媒組成物を製造するために利用され得る。これらの組成物は、本明細書で論じられるイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン及び活性剤を含む。１つ以上の実施形態は、活性剤が、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンであることを提供する。本明細書で使用される場合、「活性剤」は、例えば触媒成分のカチオン種を生成することによって、錯体又は触媒成分を活性化させることができる、担持された又は担持されていない任意の化合物又は化合物の組み合わせを指す。例えば、これは、錯体／触媒成分、例えば、構造（Ｉ）のイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンの金属中心からの少なくとも１つの脱離基、例えば、本明細書に記載される「Ｘ」基の引き抜きを含み得る。活性剤は「共触媒」と称されることもある。本明細書で使用される場合、「脱離基」は、金属原子に結合し、活性剤による引き抜きが可能であり、したがってオレフィン重合に対して活性な種を生成することができる１つ以上の化学部分を指す。様々な触媒組成物、例えば、オレフィン重合触媒組成物が当技術分野で公知であり、異なる公知の触媒組成物成分が利用されてもよい。様々な量の触媒組成物成分を、異なる用途に利用することができる。

本明細書で論じられるイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンは、噴霧乾燥された組成物を製造するために利用され得る。本明細書で使用される場合、「噴霧乾燥された組成物」は、噴霧乾燥プロセスを経たいくつかの成分を含む組成物を指す。様々な噴霧乾燥プロセスが当技術分野で公知であり、本明細書に開示される噴霧乾燥された組成物を形成するのに好適である。１つ以上の実施形態は、噴霧乾燥された組成物がトリム組成物を含むことを提供する。

１つ以上の実施形態では、噴霧乾燥プロセスは、本明細書で論じられるイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを含む組成物を霧化することを含んでもよい。いくつかの他の既知の成分が、噴霧乾燥プロセスにおいて利用されてもよい。例えば、霧化ノズル又は遠心高速ディスクなどのアトマイザーを使用して、組成物の液滴の噴霧又は分散液が作り出されてもよい。次に、組成物の液滴を不活性乾燥ガスと接触させることによって、急速に乾燥させてもよい。不活性乾燥ガスは、霧化中に採用される条件下で非反応性である任意のガス、例えば窒素であってよい。不活性乾燥ガスは、連続的に液滴流を生成するアトマイザーで組成物と接触してもよい。組成物の乾燥粒子は、例えば、乾燥ガス、溶媒、及び他の揮発性成分のガス状混合物から形成された固体を分離し得るサイクロンなどの分離器においてプロセスから捕捉されてもよい。

噴霧乾燥された組成物は、例えば、易流動性粉末の形態を有してもよい。噴霧乾燥プロセスの後、噴霧乾燥された組成物及びいくつかの既知の成分を利用してスラリーを形成してもよい。噴霧乾燥された組成物を希釈剤と共に利用して、例えばオレフィン重合での使用に適したスラリーを形成してもよい。１つ以上の実施形態では、スラリーは、重合反応器に送達される前に、１つ以上の追加の触媒又は他の既知の成分と組み合わされてもよい。

１つ以上の実施形態では、噴霧乾燥された組成物は、噴霧乾燥されたＭＡＯなどの噴霧乾燥された活性剤粒子を、本明細書で論じられるイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンの溶液と接触させることによって形成されてもよい。このような溶液は、典型的には、例えば不活性炭化水素溶媒中で製造することができ、トリム溶液と呼ばれることもある。イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンのトリム溶液を噴霧乾燥された活性剤粒子、例えば、噴霧乾燥されたＭＡＯと接触させることからなるこのような噴霧乾燥された組成物は、トリム溶液を噴霧乾燥された活性剤粒子のスラリー、典型的には、鉱油中のスラリーと接触させることによって、気相重合反応器に向かう供給ライン内でその場で製造されてもよい。あるいは、噴霧乾燥された組成物は、噴霧乾燥された活性剤粒子のスラリー（例えば、噴霧乾燥された活性剤粒子の鉱油スラリー）を本明細書で論じられるイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンと接触させることによって形成されてもよい。

様々な噴霧乾燥条件が、異なる用途のために利用されてもよい。例えば、噴霧乾燥プロセスは、１１５～１８５℃の乾燥温度を用いてもよい。他の乾燥温度も可能であり、温度はメタロセン及び活性剤粒子に依存し得る。噴霧乾燥プロセス中に採用される霧化ノズルの様々なサイズのオリフィスを利用して、異なる粒径を得てもよい。あるいは、ディスクなどの他のタイプのアトマイザーでは、回転速度、ディスクサイズ、及び孔の数／サイズを調整して、異なる粒径を得てもよい。１つ以上の実施形態は、充填剤が、噴霧乾燥プロセスにおいて利用されてもよいことを提供する。異なる量の添加剤を、様々な用途に利用することができる。

本明細書で議論されるイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン、例えば、噴霧乾燥されたジルコニウムメタロセン組成物などの触媒組成物が、ポリマーを製造するために利用されてもよい。例えば、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンは、活性化され、すなわち、活性剤を用いて触媒を製造してもよい。１つ以上の実施形態は、噴霧乾燥された組成物が、活性剤を含むことを提供する。本明細書で使用される場合、「活性剤」は、例えば、触媒を提供するために触媒成分のカチオン種を生成することによって、錯体又は触媒成分を活性化させ得る、担持された又は担持されていない任意の化合物又は化合物の組み合わせを指す。活性剤は「共触媒」と称されることもある。活性剤は、ルイス酸又は非配位性イオン性活性剤又はイオン化活性剤、又はルイス塩基、アルミニウムアルキル、及び／又は従来型助触媒を含む任意の他の化合物を含むことができる。活性剤としては、特に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）が挙げられる。１つ以上の実施形態は、活性剤が、メチルアルミノキサンであることを提供する。活性化条件は、当該技術分野において周知である。公知の活性化条件が利用され得る。

活性剤中の金属、例えば、アルミニウム対イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン中のジルコニウムのモル比は、１５００：１～０．５：１、３００：１～１：１、又は１５０：１～１：１であってもよい。１つ以上の実施形態は、活性剤対イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン中のジルコニウムのモル比が、少なくとも７５：１であることを提供する。１つ以上の実施形態は、活性剤対イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン中のジルコニウムのモル比が、少なくとも１００：１であることを提供する。１つ以上の実施形態は、活性剤対イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン中のジルコニウムのモル比が、少なくとも１５０：１であることを提供する。

本明細書で論じられるイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン、並びにいくつかの他の成分は、同じ又は別個の担体上に担持され得るか、又は１つ以上の成分が担持されていない形態で使用されてもよい。担体を用いることは、当該技術分野において使用される任意の技術によって達成することができる。１つ以上の実施形態は、噴霧乾燥プロセスが利用されることを提供する。例えば、不活性溶媒中のイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称メタロセンを、担持又は噴霧乾燥された活性剤（又はそのスラリー）と接触させて、噴霧乾燥されたメタロセン触媒組成物を得ることができる。あるいは、本開示の担持された対称ジルコニウムメタロセン、並びにいくつかの他の成分は、真空又は減圧下で成分のスラリーを乾燥させることによって形成され得る。担体は、官能化されてもよい。１つ以上の実施形態は、噴霧乾燥された組成物が、担体を含むことを提供する。

「キャリア」とも称され得る「担体」は、例えば、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物などの、多孔質担体材料を含む任意の担体材料を指す。他の担体材料としては、樹脂担体材料、例えばポリスチレン、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン、若しくはポリマー化合物などの官能化若しくは架橋有機担体、ゼオライト、粘土、若しくは任意の他の有機若しくは無機担体材料など、又はそれらの混合物が挙げられる。

担体材料としては、２、３、４、５、１３、又は１４族の金属酸化物を含む、無機酸化物が挙げられる。いくつかの好ましい担体としては、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、及びそれらの混合物が挙げられる。他のいくつかの担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土などが挙げられる。また、これらの担体材料の組み合わせ、例えば、シリカ－クロム、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニアなどを使用することができる。１つ以上の実施形態は、担体が、シリカであることを提供する。１つ以上の実施形態は、担体が、疎水性ヒュームドシリカであることを提供する。１つ以上の実施形態は、担体が、脱水シリカであることを提供する。更なる担体材料としては、多孔質アクリルポリマー、ナノ複合材料、エアロゲル、球晶、及びポリマービーズが挙げられる。更なる担体材料としては、多孔質アクリルポリマー、ナノ複合材料、エアロゲル、球晶、及びポリマービーズが挙げられ得る。担体の一例は、商品名Ｃａｂｏｓｉｌ（商標）ＴＳ－６１０で入手可能なヒュームドシリカ、又はＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な他のＴＳ又はＴＧシリーズの担体である。ヒュームドシリカは、典型的には、表面ヒドロキシル基の大部分がキャップされるように、ジメチルシリルジクロリドで処理された、７～３０ナノメートルのサイズの粒子を有するシリカである。

本明細書に記載のイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン、例えば、触媒組成物／噴霧乾燥された組成物とオレフィンとを重合条件下で接触させて、ポリマー、例えばポリオレフィンポリマーを製造し得る。重合プロセスは、懸濁液重合プロセスなどの溶液重合プロセス、スラリー重合プロセス、及び／又は気相重合プロセスであってもよい。重合プロセスは、既知の装置及び反応条件、例えば既知の重合条件を使用して用いられてもよい。重合プロセスは、いかなる特定のタイプの重合システムにも限定されない。ポリマーは、フィルム、繊維、不織布及び／若しくは織布、押し出し物品、並びに／又は成形品等の多くの物品に利用することができる。

１つ以上の実施形態は、ポリマーが気相反応器システムを利用して製造されることを提供する。１つ以上の実施形態は、例えば、一連の反応器とは対照的に、単一の気相反応器が利用されることを提供する。言い換えれば、重合反応は、１つの反応器内でのみ起こる。例えば、ポリマーは、流動床反応器を利用して製造され得る。気相反応器は公知であり、公知の構成要素が流動床反応器に利用されてもよい。

本明細書で使用される場合、「アルケン」と称され得る「オレフィン」は、炭素及び水素を含み、少なくとも１つの二重結合を有する直鎖状、分枝鎖状、又は環状の化合物を指す。本明細書で使用される場合、ポリオレフィン、ポリマー、及び／又はコポリマーがオレフィンを含む、例えば、オレフィンから製造されると称される場合、このようなポリマー又はコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが７５重量％～９５重量％のエチレン含有量を有すると言われる場合、コポリマー中のポリマー単位は、重合反応（複数可）においてエチレンから誘導され、誘導単位は、ポリマーの総重量に基づいて７５重量％～９５重量％で存在すると理解される。高級α－オレフィンとは、炭素原子数が３以上のα－オレフィンを意味する。

本明細書で論じられる組成物を用いて製造されるポリオレフィンは、本明細書で提供されるもののうちで特に、エチレン（すなわち、ポリエチレン）又はプロピレン（すなわち、ポリプロピレン）などのオレフィンモノマーから製造され得、ポリオレフィンは、オレフィンモノマーのみから製造された（例えば、１００重量％のエチレン又は１００重量％のプロピレンで製造された）ホモポリマーである。あるいは、本明細書で論じられる組成物を用いて製造されるポリオレフィンは、エチレンなどのオレフィンモノマーから製造されたポリマー、すなわちポリエチレン、及び３～２０個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状の高級α－オレフィンモノマーから生成できる。高級α－オレフィンモノマーの例としては、プロピレン、ブテン、ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンが挙げられるが、それらに限定されない。ポリオレフィンの例としては、特に、エチレン－１－ブテン、エチレン－１－ヘキセン、及びエチレン－１－オクテンコポリマーなどの、少なくとも５０重量％のエチレンを有するエチレン系ポリマーが挙げられる。１つ以上の実施形態は、ポリマーが、ポリマーの総重量に基づいて、５０～９９．９重量％のエチレン由来の単位を含み得ることを提供する。５０～９９．９重量％の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、５０、６０、７０、８０、又は９０重量％の下限のエチレンから誘導される単位から、９９．９、９９．７、９９．４、９９、９６、９３、９０、又は８５重量％の上限までのエチレンから誘導される単位を含み得る。ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、０．１～５０重量％のコモノマー由来の単位を含み得る。１つ以上の実施形態は、エチレンがモノマーとして利用され、ヘキセンがコモノマーとして利用されることを提供する。

上述のように、本明細書に開示される組成物で製造されるポリマーは、流動床反応器内で製造され得る。流動床反応器は、１０～１３０℃の反応温度を有し得る。１０～１３０℃の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、流動床反応器は、１０、２０、３０、４０、５０、又は５５℃の下限から、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、又は６０℃の上限までの反応温度を有し得る。

流動床反応器は、３０～２５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）のエチレン分圧を有し得る。３０～２５０の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、流動床反応器は、３０、４５、６０、７５、８５、９０、又は９５ｐｓｉの下限から、２５０、２４０、２２０、２００、１５０、又は１２５ｐｓｉの上限までのエチレン分圧を有し得る。

１つ以上の実施形態は、エチレンがモノマーとして利用され、ヘキセンがコモノマーとして利用されることを提供する。流動床反応器は、０．０００１～０．１００のコモノマー対エチレンモル比、例えば、Ｃ_６／Ｃ_２を有し得る。０．０００１～０．１００の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、流動床反応器は、０．０００１、０．０００５、０．０００７、０．００１、０．００１５、０．００２、０．００７、又は０．０１０の下限から、０．１００、０．０８０、又は０．０５０の上限までのコモノマー対エチレンモル比を有し得る。

水素が重合プロセスに利用される場合、流動床反応器は、例えば、０．００００１～０．９００００の水素対エチレンモル比（Ｈ_２／Ｃ_２）を有し得る。０．００００１～０．９００００の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、流動床反応器は、０．００００１、０．００００５、又は０．００００８の下限から、０．９００００、０．５０００００、０．１００００、０．０１５００、０．００７００、又は０．００５００の上限までのＨ_２／Ｃ_２を有し得る。１つ以上の実施形態は、水素が利用されないことを提供する。

多くのポリマー特性は、従来の組成ゲル浸透クロマトグラフィを利用して判定されてもよい。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及びＭｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）は、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなるクロマトグラフシステムを使用して判定した。オートサンプラのオーブン区画を１６０℃に設定し、カラム区画を１５０℃に設定した。使用したカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの線形混床式カラムであった。使用されたクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。採用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正を、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施した。標準物質は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から購入した。１，０００，０００以上の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムで、ポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を３０分間穏やかに撹拌しながら８０℃で予め溶解させ、次いで冷却し、室温の溶液を１６０℃で３０分間オートサンプラ溶解オーブンに移して冷却した。ポリスチレン標準のピーク分子量を、等式１を使用してポリエチレン分子量に変換し（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）、
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリエチレン}）^Ｂ （式１）
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４０６１の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。

五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点に当てはめた。

ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ系を用いて制御されるマイクロポンプを介してブランク試料に導入されたデカンを用いて、ＧＰＣカラムセットの総プレート数を実施した。クロマトグラフィシステムのプレート数は、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混合床カラムについて、１８，０００を超えるべきである。

試料を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍｌを試料の目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタム付きのキャップが付いたバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下で、１６０℃で２時間溶解した。

Ｍｎ_{（ＧＰＣ）}、Ｍｗ_{（ＧＰＣ）}、及びＭｚ_{（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製のＧＰＣＯＮＥソフトウェア、各等間隔のデータ収集点（ｉ）におけるベースラインを減じたＩＲクロマトグラム、及び式１の点（ｉ）についての狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン等価分子量を使用した、式２～４に従った、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用したＧＰＣ結果に基づいた。

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を用いて、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ_{（ＦＭ試料）}）と、狭い標準物質較正（ＲＶ_{（ＦＭ較正済み）}）内のデカンピークのそれとを、ＲＶ整合させることによって、各試料のポンプ流量（流量_{（見かけ）}）を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行全体にわたって流量（流量_（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量を、等式５の通り計算する。流速マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容可能な流量補正は、有効流量が見かけの流量の±０．５％以内になるはずであるようなものである。
流量（有効）＝流量（公称）^＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（式５）

ＩＲ５ ＧＰＣオクテン組成更正。ＩＲ５検出器の定量の較正は、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）～約４０ＳＣＢ／総炭素数１０００個（式中、総Ｃ＝主鎖中の炭素＋分岐中の炭素）の範囲の狭いＳＣＢ分布及び既知のコモノマー含有量（^１３Ｃ ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ，Ｑｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００９，８１，８５８５－８５８９によって測定）の溶液プロセスにおける単一反応器（ポリエチレンホモポリマー及びエチレン／オクテンコポリマー）からのシングルサイトのメタロセン触媒によって製造された少なくとも１０種のエチレン系ポリマー標準（コモノマーとしてオクテン）を使用して実施した。各標準は、ＧＰＣによって測定された３６，０００ｇ／モル～１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有した。各標準は、２．０～２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。ＳＣＢ標準のポリマー特性を表Ａに示す。

「ＩＲ５メチルチャネルセンサのベースラインを差し引いた面積応答」対「ＩＲ５測定チャネルセンサのベースラインを差し引いた面積応答」の「ＩＲ５面積比（又は「ＩＲ５_{メチルチャネル面積}／ＩＲ５_{測定チャネル面積}」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社によって供給される標準フィルタ及びフィルタホイール：Ｐａｒｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＲ５＿ＦＷＭ０１はＧＰＣ－ＩＲ機器の一部として含まれる）を、「コポリマー」標準の各々について計算した。重量％コモノマー頻度対「ＩＲ５面積比」の線形適合を、以下の式６の形態で構築した。
重量％コモノマー＝Ａ_０＋［Ａ_１×（ＩＲ５_{メチルチャネル面積}／ＩＲ５_{測定チャネル面積}）］ （式６）
式中、Ａ_０は、ゼロの「ＩＲ５面積比」における「重量％コモノマー」であり、Ａ_１は、「重量％コモノマー」対「ＩＲ５面積比」の傾きであり、「ＩＲ５面積比」の関数としての重量％コモノマーにおける増加を表す。ＩＲ５面積比は、狭いＰＤＩ及び狭いＳＣＢＤ標準材料についてのＩＲ５高さ比に等しい。

エチレン／α－オレフィンコポリマー中のコモノマー分布又は短鎖分岐分布は、正常（チーグラー・ナッタ分布を有するとも呼ばれる）、逆、又は平坦のいずれかとして特徴付けられ得る。いくつかの報告された方法は、広い直交組成分布（ＢＯＣＤ）を定量化するために利用される。本明細書では、コモノマー分布の正又は逆の性質が、組成ＧＰＣ測定から得られるコモノマー分布の線形回帰の傾きである分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）によって定量化することができるように、単純な線当てはめが利用され、ｘ軸線はＬｏｇ（ＭＷ）であり、ｙ軸線はコモノマーの重量パーセントである。図１は、本出願の実施例セクションの表１に示されるように、実施例１－２（ＭＷＣＤＩ＝１．４１）についてＭＷＣＤＩを判定するために利用されるデータプロット、及び比較例Ａ－２（ＭＷＣＤＩ＝０．５２）についてＭＷＣＤＩを判定するために利用されるデータプロットを示す。逆コモノマー分布は、ＭＷＣＤＩ＞０のときに定義され、正規コモノマー分布は、ＭＷＣＤＩ＜０のときに定義される。ＭＷＣＤＩ＝０の場合、コモノマー分布は平坦であると言われる。加えて、ＭＷＣＤＩはコモノマー分布の大きさを定量化する。ＭＷＣＤＩ＞０を有する２つのポリマーを比較すると、より大きいＭＷＣＤＩ値を有するポリマーは、より大きい、すなわち増加したＢＯＣＤを有すると定義される。言い換えれば、より大きなＭＷＣＤＩ値を有するポリマーほど、より大きな逆コモノマー分布を有する。例えば、表１に報告されているように、実施例１－２は、比較例Ａ－２と比較して増加したＢＯＣＤを有する。比較的大きなＭＷＣＤＩを有するポリマー、すなわち、ＢＯＣＤは、比較的小さいＭＷＣＤＩを有するポリマーと比較して、改善された物理的特性、例えば、改善されたフィルム特性を提供し得る。

本明細書に開示される組成物で製造されるポリマーは、０．１０～１０．００のＭＷＣＤＩを有し得る。０．１０～１０．００の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、下限として０．１０、０．５０、又は１．００の下限から、１０．００、９．００、８．００、８．５０、又は８．３５の上限までのＭＷＣＤＩを有し得る。

本明細書に開示される組成物で製造されるポリマーは、０．８７００～０．９７００ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。０．８７００～０．９７００ｇ／ｃｍ^３の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、０．８７００、０．９０００、０．９１００、０．９１５０、０．９２００、又は０．９２５０ｇ／ｃｍ^３の下限から０．９７００、０．９６００、０．９５００、０．９４５０、０．９３５０、又は０．９３００ｇ／ｃｍ^３の上限までの密度を有し得る。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って判定され得る。

本明細書に開示される組成物で製造されるポリマーは、５，０００～７５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。５，０００～７５０，０００ｇ／モルの、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、５，０００、１０，０００、又は１５，０００ｇ／モルの下限から、７５０，０００、５００，０００、又は２００，０００ｇ／モルの上限までのＭｗを有し得る。Ｍｗは、当該技術分野において既知であるように、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって判定され得る。ＧＰＣは、本明細書で論じられている。

本明細書に開示される組成物で製造されるポリマーは、３，０００～３００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。３，０００～３００，０００ｇ／モルの、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、３，０００、５，０００、又は１０，０００ｇ／モルの下限から、３００，０００、２５０，０００、又は２００，０００ｇ／モルの上限までのＭｎを有し得る。Ｍｎは、以下で説明されるＧＰＣによって判定され得る。

本明細書に開示される組成物で製造されるポリマーは、２０，０００～２，０００，０００ｇ／モルのＺ平均分子量（Ｍｚ）を有し得る。２０，０００～２，０００，０００ｇ／モルの、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、２０，０００、２５，０００、又は３０，０００ｇ／モルの下限から、２，０００，０００、１，０００，０００、５００，０００、又は２００，０００ｇ／モルの上限までのＭｚを有し得る。Ｍｚは、ＧＰＣによって判定され得る。

本明細書に開示される組成物で製造されるポリマーは、１．００～６．００の重量平均分子量対数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。１．００～６．００の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、１．００、１．５０、２．００、又は２．１０の下限から、６．００、５．５０、又は４．５０の上限までのＭｗ／Ｍｎを有し得る。

本開示のいくつかの態様が、以下のように提供される。

態様１は、構造（Ｉ）によって表されるイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンであって、

各Ｘが、独立して、脱離基である、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを提供する。

態様２は、各Ｘが、独立して、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及びベンジルから選択される脱離基である、態様１のイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを提供する。

態様３は、各Ｘが、Ｃｌである、又は各Ｘが、構造（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）によって表されるＣＨ_３である、態様２又は３のイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有するものを提供する。

態様４は、態様１～３のいずれか１つのイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを合成する方法であって、
ジルコニウム錯体をアルカリ金属錯体と接触させることを含み、アルカリ金属錯体が、以下の構造によって表され、

式中、Ｍ’が、リチウム、ナトリウム又はカリウムであり、Ｒ^１が、イソブチル基であり、ジルコニウム錯体が、四塩化ジルコニウムである、方法を提供する。

態様５は、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを、２モル当量の式ＲＭｇ（ハロゲン化物）の有機マグネシウムハロゲン化物又は１モル当量のＲ_２Ｍｇと接触させて（式中、Ｒが、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、又はベンジルであり、ハロゲン化物が、Ｃｌ又はＢｒであり）、構造（Ｉ）のイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを製造し、各Ｘが、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、又はベンジルであることを含む、態様４の方法を提供する。

態様６は、態様１～３のいずれか１つのイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン、又は態様４若しくは態様５の方法によって製造されたイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン、及び活性剤（例えば、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン）を含むメタロセン触媒組成物を提供する。

態様７は、担体（例えば、疎水性ヒュームドシリカ又は脱水シリカなどのシリカ）を更に含む、態様６のメタロセン触媒組成物を提供する。

態様８は、組成物が、噴霧乾燥されたメタロセン触媒組成物である、態様７のメタロセン触媒組成物を提供する。

態様９は、態様６～８のいずれか１つのメタロセン触媒組成物を製造する方法であって、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを担体ではなく活性剤と接触させて、担体を有さないメタロセン触媒組成物を得ること、又は、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを活性剤及び担体と接触させて、担体を有するメタロセン触媒組成物を得ること、又は、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを不活性溶媒中で活性剤及び担体と接触させること、又は、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを不活性溶媒中で活性剤及び担体と接触させて、その懸濁液を得て、懸濁液を噴霧乾燥して、噴霧乾燥されたメタロセン触媒組成物を得ること、又は、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称メタロセンを、担持された又は噴霧乾燥された活性剤（又はそのスラリー）と不活性溶媒中で接触させて、噴霧乾燥されたメタロセン触媒組成物を得ることを含む、方法を提供する。

態様１０は、ポリオレフィンポリマーを製造する方法であって、少なくとも１種のオレフィンモノマーを、態様６～８のいずれか１つのメタロセン触媒組成物、又は態様９の方法によって製造されたメタロセン触媒組成物のいずれかと重合させて、ポリオレフィンポリマーを製造することを含み、好ましくは、少なくとも１種のオレフィンモノマーが、エチレンと、任意選択で、プロペン及び（Ｃ_４～Ｃ_２０）α－オレフィンからなる群から選択されるコモノマーとを含む、方法を提供する。

態様１１は、少なくとも１種のオレフィンモノマーが、エチレン及びコモノマーを含み、ポリオレフィンポリマーが、本明細書に記載のＭＷＣＤＩ試験方法によって測定して、０．１０～１０．００の分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）を有し、好ましくは、コモノマーが、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される、態様１０の方法を提供する。

態様１２は、態様１０～１１のいずれか１つの方法によって製造されるポリオレフィンポリマーを提供する。

以下の式によって表すことができる５－（２－メチルプロピリデン）シクロペンタ－１，３－ジエンは、

以下のように合成した。グローブボックス内で、ピロリジン（１．４５ｇ、１０ｍｏｌ％）を、ＭｅＯＨ－Ｈ_２Ｏ（２００ｍＬ４／１）中のイソブチルアルデヒド（１４．６ｇ、２０３ｍｍｏｌ）及びシクロペンタジエン（１３．４ｇ、２０３ｍｍｏｌ）の溶液を含有するガラス容器に添加した。容器の内容物を、細いメスシリンダ中の食塩水溶液及び１０ｍｏｌ％ＡｃＯＨの氷冷混合物に移した。有機相を単離し、モレキュラーシーブで乾燥させた。生成物（５－（２－メチルプロピリデン）シクロペンタ－１，３－ジエン）を濾過して、鮮黄色の油を得、これをその後更に精製することなく使用した（１６．０ｇ、６５％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：６．５４（ｔｄｄ，Ｊ＝５．４，３．８，２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５１－６．４４（ｍ，１Ｈ），６．２９－６．１７（ｍ，２Ｈ），３．０２（ｄｐ，Ｊ＝１０．０，６．６Ｈｚ，１Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：１４９．８８，１４３．６９，１３３．０８，１３０．８７，１２６．０６，１１９．３６，３０．５８，２３．２４。

以下の式によって表すことができるイソ－ブチルシクロペンタジエニルリチウムは、

以下のように合成した。

Ｅｔ_２Ｏ（２５０ｍＬ）を容器に添加した。５－（２メチルプロピリデン）シクロペンタ－１，３－ジエン（１６．０ｇ、１３３ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら容器の内容物に添加した。ＬｉＡｌＨ_４（３３ｍＬ、４Ｍ Ｅｔ_２Ｏ溶液）を撹拌しながら容器の内容物に滴下した。バブリングが観察された。添加中に白色固体が沈殿し、ＬｉＡｌＨ_４の添加を続けるにつれて黄色が徐々に消えた。溶液がごくかすかな黄色になったら添加を停止した。白色固体であることが観察された生成物イソ－ブチルシクロペンタジエニルリチウムを濾過によって回収し、Ｅｔ_２Ｏですすぎ、真空下で乾燥させた（１３．７ｇ、８０％）。

実施例１－１は、前述したように、構造（Ｉ）によって表されるイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンであり、以下のようにして製造した。

イソ－ブチルシクロペンタジエニルリチウム（０．１５０ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）及び四塩化ジルコニウムム（０．１３６ｇ、０．５８５ｍｍｏｌ）をＴＨＦと共に容器に添加し、約２０℃で約１２時間撹拌した。次いで、容器の内容物を濃縮して、黄色がかった残渣を得た。残渣をジクロロメタンで抽出し、次いで、濾過した。得られた溶液を真空下に置き、実施例１－１（０．２０７ｇ、８７％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ５．９１（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），５．７３（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．６３（ｄｐ，Ｊ＝１３．５，６．８Ｈｚ，１Ｈ），０．７９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１３２．７５，１１７．４８，１１１．４８，３９．５７，３０．１７，２２．０６。

噴霧乾燥された組成物である実施例１－２は、以下のように製造した。窒素パージしたグローブボックス内で、疎水性ヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＳ－６１０、１．３３グラム）及びトルエン（３７．５グラム）を容器に添加し、混合し、続いて、トルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１０重量％溶液（１１グラム）を添加した。容器の内容物を約１５時間撹拌した。次いで、実施例１－１（０．０４０グラム）を容器に添加し、容器の内容物を約３０分間撹拌した。次いで、容器の内容物を、Ｂｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｉｅｒ Ｂ－２９０（１４０℃の設定温度、１００℃の反応温度、１５０ｒｐｍのポンプ速度）を用いて噴霧乾燥し、実施例１－２を得た。

比較例Ａ－１である、２つの２つのｎ－ブチルシクロペンタジエニル配位子を有する有するジルコニウムメタロセン（ビス－（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ハジルコニウムジクロリド）は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手した。

噴霧乾燥された組成物である比較例Ａ－２を以下のように製造した。窒素パージしたグローブボックス内で、疎水性ヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＳ－６１０、１．３３グラム）及びトルエン（３７．５グラム）を容器に添加し、混合し、続いて、トルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１０重量％溶液（１１グラム）を添加した。容器の内容物を約１５時間撹拌した。次いで、比較例Ａ－１（０．０５０グラム）を容器に添加し、容器の内容物を約３０分間撹拌した。次いで、容器の内容物を、Ｂｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｉｅｒ Ｂ－２９０（１４０℃の設定温度、１００℃の反応温度、アスピレータ９５、１５０ｒｐｍのポンプ速度）を用いて噴霧乾燥し、比較例Ａ－２を得た。

重合は以下のように行った。それぞれの重合のために、実験室規模の気相重合反応器（可変速度機械撹拌器を備えた２リットルのステンレス鋼オートクレーブ）に乾燥ＮａＣｌ（２００ｇ）を投入し、窒素流下で１００℃に１時間加熱した。次いで、反応器を窒素でパージし、シリカ担持メチルアルミノキサンを捕捉剤として反応器に添加し、反応器温度をほぼ所望の温度に調整し、反応器を密封し、反応器の内容物を撹拌した。反応器に水素、エチレン、及び１－ヘキセンを所望の圧力まで予め充填した。定常状態に達したら、触媒を反応器に（以下に示す温度で）投入して、重合を開始した。反応器温度を、６０分間の重合のために所望の温度に維持した。水素、Ｃ_６／Ｃ_２比、及びエチレン圧力を一定に維持した。６０分間の重合の終わりに、反応器を冷却し、排気し、開けた。得られた混合物を水及びメタノールで洗浄し、乾燥させた。重合条件を表１～３に示す。

実施例１－２及び比較例Ａ－２でそれぞれ製造したポリマーについて、いくつかの特性を測定した。結果を表１に示す。触媒生産性（ポリマー（グラム）／触媒（グラム）－時間）を、生産されたポリマーの、反応器に添加した触媒の量に対する比として判定した。メルトインデックス（Ｉ_２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って判定し、メルトインデックス（Ｉ_５）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０°Ｃ、５ｋｇ）に従って判定し、メルトインデックス（Ｉ_２１）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ）に従って判定した。溶融温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８－０８に従って示差走査熱量測定を使用して判定し、１０ｍｇの試料について１０℃／分の走査速度を使用し、第２の加熱サイクルを使用してＴ_ｍを判定した。Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ、及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣによって判定した。分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）は、本明細書で論じるように判定した。

表１～３のデータは、実施例１－２で製造されたポリマーが、比較例Ａ－２で製造されたポリマーと比較して、改善された、すなわち、より大きい分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）を有したことを示す。

加えて、表１～３のデータは、実施例１－２で製造されたポリマーが、比較例Ａ－２で製造されたポリマーと比較して、改善された、すなわち、より大きいコモノマー組み込み（Ｃ_６重量％）を有したことを示す。

図１は、表１に示されるように、実施例１－２（ＭＷＣＤＩ＝１．４１）及び比較例Ａ－２（ＭＷＣＤＩ＝０．５２）についてＭＷＣＤＩを判定するために利用されるデータプロットを示す。データプロット１０２は、実施例１－２のＭＷＣＤＩの判定に対応する。データプロット１０４は、実施例Ａ－２のＭＷＣＤＩの判定に対応する。

Claims (12)

1. 構造（Ｉ）によって表されるイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンであって、
   
   各Ｘが、独立して、脱離基である、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン。
2. 各Ｘが、独立して、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及びベンジルから選択される脱離基である、請求項１に記載のイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン。
3. 各Ｘが、Ｃｌである、又は各Ｘが、構造（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）によって表されるＣＨ_３である、請求項２又は３に記載のイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン。
   
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを合成する方法であって、
   ジルコニウム錯体をアルカリ金属錯体と接触させることを含み、前記アルカリ金属錯体が、以下の構造によって表され、
   
   式中、Ｍ’が、リチウム、ナトリウム、又はカリウムであり、Ｒ^１が、イソブチル基であり、前記ジルコニウム錯体が、四塩化ジルコニウムである、方法。
5. 前記イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを、２モル当量の式ＲＭｇ（ハロゲン化物）の有機マグネシウムハロゲン化物又は１モル当量のＲ_２Ｍｇと接触させて（式中、Ｒが、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、又はベンジルであり、前記ハロゲン化物が、Ｃｌ又はＢｒであり）、構造（Ｉ）の前記イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ハフニウムメタロセンを製造し、各Ｘが、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、又はベンジルであることを含む、請求項４に記載の方法。
6. メタロセン触媒組成物であって、
   請求項１～３のいずれか一項に記載のイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン、又は請求項４若しくは請求項５に記載の方法によって製造されるイソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセン、及び、活性剤を含む、メタロセン触媒組成物。
7. 担体を更に含む、請求項６に記載のメタロセン触媒組成物。
8. 前記組成物が、噴霧乾燥されたメタロセン触媒組成物である、請求項７に記載のメタロセン触媒組成物。
9. 請求項６～８のいずれか一項に記載のメタロセン触媒組成物を製造する方法であって、前記イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを前記担体ではなく前記活性剤と接触させて、担体を有さない前記メタロセン触媒組成物を得ること、又は、前記イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを前記活性剤及び前記担体と接触させて、前記担体を有する前記メタロセン触媒組成物を得ること、又は、前記イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを不活性溶媒中で前記活性剤及び前記担体と接触させること、又は、前記イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称ジルコニウムメタロセンを不活性溶媒中で前記活性剤及び前記担体と接触させて、その懸濁液を得て、前記懸濁液を噴霧乾燥して、前記噴霧乾燥されたメタロセン触媒組成物を得ること、又は、イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する対称メタロセンを、担持された又は噴霧乾燥された活性剤（又はそのスラリー）と不活性溶媒中で接触させて、前記噴霧乾燥されたメタロセン触媒組成物を得ることを含む、メタロセン触媒組成物を製造する方法。
10. ポリオレフィンポリマーを製造する方法であって、
    少なくとも１種のオレフィンモノマーを、請求項６～８のいずれか一項に記載のメタロセン触媒組成物、又は請求項９に記載の方法によって製造されたメタロセン触媒組成物のいずれかと重合させて、前記ポリオレフィンポリマーを製造することを含み、好ましくは、前記少なくとも１種のオレフィンモノマーが、エチレンと、任意選択で、プロペン及び（Ｃ_４～Ｃ_２０）α－オレフィンからなる群から選択されるコモノマーとを含む、ポリオレフィンポリマーを製造する方法。
11. 前記少なくとも１種のオレフィンモノマーが、エチレン及び前記コモノマーを含み、前記ポリオレフィンポリマーが、本明細書に記載のＭＷＣＤＩ試験方法によって測定して、０．１０～１０．００の分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）を有し、好ましくは、前記コモノマーが、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１０～１１のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリオレフィンポリマー。