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KR20250023136A - 단결정을 포함하는 전극 및 이차전지 - Google Patents

단결정을 포함하는 전극 및 이차전지 Download PDF

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KR20250023136A
KR20250023136A KR1020230104225A KR20230104225A KR20250023136A KR 20250023136 A KR20250023136 A KR 20250023136A KR 1020230104225 A KR1020230104225 A KR 1020230104225A KR 20230104225 A KR20230104225 A KR 20230104225A KR 20250023136 A KR20250023136 A KR 20250023136A
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KR
South Korea
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single crystal
composite
particles
crystal particles
electrode plate
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Application number
KR1020230104225A
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김종민
엄지용
김양수
김창수
Original Assignee
한국자동차연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명에 따르면, 단결정 복합체 합성 후 압연 공정을 통해 복수 개의 단결정 입자를 포함하는 복합체 전극판을 제공할 수 있다.

Description

단결정을 포함하는 전극 및 이차전지{ELECTRODE COMPRISING SINGLE CRYSTAL AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 압연 공정을 통해 준비된 단결정 입자를 포함하는 전극, 전극 제조 방법, 이차전지에 관한 것이다.
휴대전화, 노트북 컴퓨터, 및 캠코더 등의 휴대용 기기의 소형화 및 박형화 추세에 따라 이들 기기의 에너지원으로 사용되는 일반 이차전지나 리튬 이차전지 등에 대한 수요가 높아지는 동시에 이들 이차전지의 고용량화가 요구되고 있다.
현재 상용화되고 있는 일반적인 리튬 이차전지는 양극 활물질(cathode active materials)로 리튬-코발트계 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질(anode active materials)로 탄소가 사용되고 있다. 상기 리튬-코발트계 금속 산화물은 합성이 비교적 용이하고, 안정성 및 사이클 특성이 우수하지만, 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이러한 문제점으로 인해, 최근에는 양극 활물질로서 리튬-망간계 금속 산화물이나 리튬-니켈계 금속 산화물 등이 주목을 받고 있다. 이중, 층상 구조를 갖는 리튬-망간계 금속 산화물은 용량 면에서는 리튬-코발트계 금속 산화물보다 우수한 장점이 있으나 구조가 불안정하여 사이클 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 그리고, 스피넬 리튬-망간계 금속 산화물은 열안정성이 우수하지만, 용량 면에서 리튬-코발트계 금속 산화물보다 낮다는 단점이 있다. 또한, 리튬-니켈계 금속 산화물은 고용량을 나타낼 수 있지만 사이클 특성이 좋지 않고, 제조 방법이 복잡한 문제점이 있다.
이에, 양극 활물질에 이종 금속을 일부 치환하거나, 양극 활물질의 표면에 이종 금속 산화물 등을 코팅함으로써 열 안정성, 용량, 사이클 특성들을 개선하려는 등의 많은 시도들이 이루어지고 있으나, 아직 그 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
리튬 이차전지의 경쟁력을 증가시키기 위한 다른 예로 니켈의 조성을 증가시키는 방법이 사용되고 있으나, 이러한 경우 이차 입자간의 균열(crack)로 인해 수명이 줄고, 안정성이 저하될 수 있다. 한편, 입자를 하나의 단결정으로 구성하는 경우에는 수명 및 안정성은 개선할 수 있으나 비표면적이 높아 분말(powder) 흐름성이 좋지 않고, 극판특성 열세 등 공정성에서 문제를 나타내며, 단입자를 특정 이상으로 크게 성장시킬 경우 리튬 확산 특성이 나빠져 용량이 크게 저하되는 문제를 지니고 있다.
본 발명은 축방향으로 평균 2 내지 3개의 단결정을 포함하여 이루어진 복합체를 제조함으로써 용량저하를 막고 공정성이 우수하면서도 수명 및 안정성이 우수한 양극 활물질, 이를 이용하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전이금속중 니켈의 몰비가 70% 이상이며, 직경 2 μm 내지 3 μm의 크기를 갖는 복수 개의 단결정 입자; 및 복수 개의 상기 단결정 입자간 공극에 제공된 탄소 계열 도전재를 포함하고, 상기 복수 개의 단결정 입자는 직경 6 μm 내지 9 μm의 크기를 갖는 복수 개의 단결정 복합체를 압연하여 복수 개의 상기 단결정 입자로 나눔으로써 제공되는, 복합체 전극판이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단결정 입자 표면에는 코발트 코팅이 더 제공되는, 복합체 전극판이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 계열 도전재는 탄소나노튜브를 포함하고, 선형의 상기 탄소나노튜브는 상기 단결정 입자 사이에 제공되어 복수 개의 상기 단결정 입자를 서로 연결하는, 복합체 전극판이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합체 전극판은 3.5 g/cm3 이상의 전극 밀도를 갖는, 복합체 전극판이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이온을 제공하는 양극; 리튬 이온을 저장하는 음극; 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전해액; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 제공되어 리튬 이온을 통과시키는 분리막을 포함하고, 상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나는 복합체 전극판을 포함하고, 상기 복합체 전극판은 전이금속중 니켈의 몰비가 70% 이상이며, 직경 2 μm 내지 3 μm의 크기를 갖는 복수 개의 단결정 입자; 및 복수 개의 상기 단결정 입자간 공극에 제공된 탄소 계열 도전재를 포함하고, 상기 복수 개의 단결정 입자는 직경 6 μm 내지 9 μm의 크기를 갖는 복수 개의 단결정 복합체를 압연하여 복수 개의 상기 단결정 입자로 나눔으로써 제공되는, 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전이금속 중 몰비로 70% 이상의 Ni을 포함하는 전구체와 리튬을 혼합 후 열처리하여 단결정 복합체를 준비하는 단계; 상기 단결정 복합체와 탄소 계열 도전재를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 슬러리를 기판 상에 도포하고 압연하여 상기 단결정 복합체를 복수 개의 상기 단결정 입자로 나누는 단계를 포함하고, 상기 단결정 복합체는 직경 6 μm 내지 9 μm의 크기를 갖고, 상기 단결정 입자는 직경 2 μm 내지 3 μm의 크기를 갖는, 복합체 전극판 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리를 기판 상에 도포하고 압연하여 상기 단결정 복합체를 복수 개의 상기 단결정 입자로 나누는 단계는 상기 단결정 복합체에 선압으로 2 t/cm 이상의 압력을 가하여 수행되는, 복합체 전극판 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단결정 복합체를 준비하는 단계는, 전이금속 중 몰비로 70% 이상의 Ni을 포함하는 전구체와 리튬을 혼합 후 열처리하여 입자를 형성하는 단계; 상기 입자와 코발트를 혼합하고 2차 열처리 하여 상기 입자 상에 코발트를 코팅하는 단계를 포함하는, 복합체 전극판 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리를 준비하는 단계에서 탄소나노튜브 및 바인더를 상기 단결정 복합체와 혼합하는, 복합체 전극판 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단결정 복합체 합성 후 압연 공정을 통해 복수 개의 단결정 입자를 포함하는 복합체 전극판을 제공할 수 있기 때문에, 공정성을 높이는 동시에 우수한 전기적 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 단결정 복합체와 단결정 복합체 압연 후 제공되는 단결정 입자를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 단결정 복합체 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전이금속 중 몰비로 70% 이상의 Ni 함량을 갖고, 직경 2 μm 내지 3 μm의 크기를 갖는 복수 개의 단결정 입자; 및 복수 개의 상기 단결정 입자간 공극에 제공된 탄소 계열 도전재를 포함하고, 상기 복수 개의 단결정 입자는 직경 6 μm 내지 9 μm의 크기를 갖는 복수 개의 단결정 복합체를 압연하여 복수 개의 상기 단결정 입자로 나눔으로써 제공되는, 복합체 전극판이 제공된다.
단결정 입자는 2 μm 내지 3 μm의 직경을 가지며, 구형 또는 구와 유사한 입체 형태를 가질 수 있다. 단결정 입자는 복합체 전극판에서 전극의 활물질로 기능할 수 있다. 전극의 활물질은 이차전지의 양극과 음극에서 화학적으로 반응하여 전기 에너지를 만들어 내는 활성 물질을 의미한다. 단결정 입자는 층상 구조의 단일상을 가질 수 있다. 단결정 입자가 단일상을 가지는 것에 의하여, 활물질로서 사용할 수 있는 구조적으로 안정한 영역이 늘어나므로, 전극으로 사용했을 때 고용량 특성을 갖는다. 또한, 단결정 입자가 2 μm 내지 3 μm의 직경을 가짐에 따라 전극의 리튬 확산 특성을 향상시킬 수 있다.
기존의 단결정 입자의 경우 비표면적이 높아 분말(powder) 흐름성이 좋지 않고, 극판특성 열세 등 공정성에서 문제를 나타낸다는 문제가 있었다. 상술한 문제를 해결하기 위하여 단결정 입자 표면은 코발트로 코팅될 수 있다.
또한, 단결정 입자는 전이금속 중 몰비로 70% 이상의 Ni 함량을 갖는다. 니켈(Ni) 함량이 높아지면 가용 용량이 증가하여 에너지 밀도가 향상된다는 장점이 있다. 따라서, 본 출원의 일 실시예에 따른 단결정 입자는 전이금속 중 몰비로 70% 이상의 Ni 함량을 갖도록 구성됨에 따라 에너지 밀도가 높다. 그러나, 기존의 고(高) 니켈 함량 활물질은 니켈 함량이 증가할수록 가용 용량이 증가하는 대신 수명 안정성 및 열적 안정성이 급격히 하락하는 문제가 있었다. 높은 용량을 발현함과 동시에 우수한 수명 특성을 갖고 안정성이 우수한 활물질을 제공하기 위해, 단결정 입자 표면을 코발트로 코팅할 수 있다.
코발트로 코팅된 단결정 입자는 입자 사이의 계면을 통한 리튬 확산이 가능해지고, 도전재와의 접촉을 유지하도록 하여, 용량을 희생하지 않으면서도 수명특성을 대폭 향상시킬 수 있으므로, 차세대 자동차용 및 장수명용 이차전지로의 활용이 가능하다. 구체적으로, 단결정 입자를 코발트로 코팅함으로써 단결정 입자 사이로 전해액이 침투하더라도 단결정 입자의 계면을 보호할 수 있다. 예컨대, 상기 코발트 코팅은 단결정 입자 표면의 니켈 농도를 낮춤으로써 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있으므로 수명 중 단결정 입자 간 균열이 발생하여 계면이 전해액에 노출되더라도 노출된 단결정 입자 표면을 보호할 수 있다.
단결정 입자 표면에 제공되는 코발트 코팅층은 Co3O4, LiCoO4, 또는 LiCoO2를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상술한 단결정 입자는 코발트 및 망간을 더 포함할 수 있다.
단결정 입자는 직경 6 μm 내지 9 μm의 크기를 갖는 복수 개의 단결정 복합체를 압연하여 복수 개의 상기 단결정 입자로 나눔으로써 제공되는 것이다. 단결정 복합체는 축방향으로 평균 2 내지 3개 단결정 입자를 포함하여 형성된 평균 직경 6 내지 9 μm의 큐브형 또는 구형 입자일 수 있다.
단결정 입자를 제공하기 위하여 단결정 복합체를 먼저 합성한 후, 합성된 단결정 복합체를 압연하여 단결정 입자 형태로 분쇄한다. 이 경우 직경이 2 μm 내지 3 μm의 단결정 입자를 개별적으로 합성하여 사용하는 것에 비하여 파우더의 흐름성이 좋아 공정성이 우수하다. 구체적으로, 단결정 입자에 비하여 상대적으로 큰 크기의 단결정 복합체는 전극판을 제조하기 위해 슬러리 형태로 혼합하였을 때 슬러리의 점도를 크게 높이지 않기 때문에 기판에 도포하기 쉽고, 기판에 슬러리를 도포했을 때 단결정 복합체가 균일하게 분산될 수 있다.
단결정 입자 사이에는 탄소 계열 도전재가 제공된다. 탄소 계열 도전재는 복수 개의 단결정 입자간 공극에 제공된다. 구체적으로, 상술한 단결정 복합체는 전극을 형성하는 과정에서 압연되어 복수 개의 단결정 입자로 분리되는데, 이때 단결정 입자 사이사이에 탄소 계열 도전재가 제공될 수 있다. 탄소 계열 도전재는 복수 개의 단결정 입자들을 연결하여 전극의 전기적 특성을 개선하고, 전극 수명을 향상시킬 수 있다.
탄소 계열 도전재는 카본 블랙(Carbon black), 그래파이트, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌 등 전기 전도성을 갖는 탄소 소재일 수 있다. 경우에 따라 탄소 계열 도전재로 선형의 탄소나노튜브를 사용할 수 있는데, 선형의 탄소나노튜브는 단결정 입자 사이에 넓게 분포하여 더 많은 단결정 입자를 전기적으로 연결할 수 있다. 다만, 필요한 성능에 따라 탄소 계열 도전재로 상기 열거한 물질 중 1종 이상의 물질을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 것과 같이 단결정 복합체가 압연되어 제공된 단결정 입자, 단결정 입자 사이에 제공된 탄소 계열 도전재를 포함하는 전극판은 3.5 g/cm3 이상의 우수한 전극 밀도를 가질 수 있다.
상술한 전극판은 이차전지의 양극 또는 음극으로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이온을 제공하는 양극; 리튬 이온을 저장하는 음극; 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전해액; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 제공되어 리튬 이온을 통과시키는 분리막을 포함하고, 상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나는 복합체 전극판을 포함하고, 상기 복합체 전극판은 전이금속 중 몰비로 70% 이상의 Ni 함량을 갖고, 직경 2 μm 내지 3 μm의 크기를 갖는 복수 개의 단결정 입자; 및 복수 개의 상기 단결정 입자간 공극에 제공된 탄소 계열 도전재를 포함하고, 상기 복수 개의 단결정 입자는 직경 6 μm 내지 9 μm의 크기를 갖는 복수 개의 단결정 복합체를 압연하여 복수 개의 상기 단결정 입자로 나눔으로써 제공되는, 이차전지가 제공된다.
본 발명의 용어, "이차전지"는 이전에 축전지(accumulator)라 불리기도 했으며, 영어로는 secondary cell, storage battery 또는 rechargeable battery라는 명칭을 가지며, 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 지칭한다. 방전 후 충전하여 여러번 재사용할 수 있으므로 충전식 전지라고도 불린다. 이차전지의 예로는 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지(NiCd), 니켈-메탈 수소 전지(Ni-MH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다.
본 발명의 용어, "리튬 이차전지"는 이온 상태로 존재하는 리튬 이온이 방전 시에는 양극에서 음극으로 이동하고, 충전시에는 음극에서 양극으로 이동하면서 전기를 생성하는 전지이다. 리튬 이차 전지의 성능은 양극 재료의 리튬 이온 활성화 능력 및 음극 재료에서 리튬 이온을 삽입할 수 있는 충분한 공간의 존재에 의해 좌우된다. 특히, 리튬은 양극 활물질에 포함되어 있기 때문에, 양극 활물질이 리튬 이차 전지의 성능을 실질적으로 좌우한다.
이때, 양극 활물질은 일반적으로 전이금속산화물로 구성되는데, 이는 리튬 탈삽입시 전하 중성상태를 만족하기 위한 산화수의 변화가 필수적이기 때문이다. 양극 활물질로 요구되는 특성은 높은 작동전압, 충전 및 방전 중 작은 분극, 높은 용량 및 효율, 수명 특성, 전해액과의 안정성이 고려되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 단결정 복합체를 압연하여 제공된 단결정 입자가 양극 활물질로 기능할 수 있다.
상기 이차전지 전극은 집전체 상에 결착된 상태로 제공될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 집전체는 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일(foil)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙 또는 카본 블랙류일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 전극에서 사용하는 도전재의 함량은 양극의 경우 0.5 내지 10 중량%, 음극인 경우 10 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 결합제는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스, 및 카복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 상기 결합제는 0.1 내지 15 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이차전지의 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질의 예로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 또는 기타 여러 가지 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 상기 음극 활물질은 음극 집전체, 예컨대, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일과 결착시킨 형태로 제공될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이차전지의 분리막으로는 미세 다공 구조를 가지는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 또는 이들 필름의 조합에 의해서 제조되는 다층 필름 등이나, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체와 같은 고체 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 전해액은 이차전지의 전해질로서 A+B-와 같은 구조의 염을 사용할 수 있으며, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염을 포함할 수 있다. 예컨대, 리튬염의 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 혹은 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것을 말한다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극판 제조 방법에 대하여 살펴본다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 전극판 제조 방법은 전이금속 중 몰비로 70% 이상의 Ni을 포함하는 전구체와 리튬을 혼합 후 열처리하여 단결정 복합체를 준비하는 단계; 상기 단결정 복합체와 탄소 계열 도전재를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 슬러리를 기판 상에 도포하고 압연하여 상기 단결정 복합체를 복수 개의 상기 단결정 입자로 나누는 단계를 포함하고, 상기 단결정 복합체는 직경 6 μm 내지 9 μm의 크기를 갖고, 상기 단결정 입자는 직경 2 μm 내지 3 μm의 크기를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 단결정 복합체와 단결정 복합체 압연 후 제공되는 단결정 입자를 모식적으로 나타낸 것이다. 또한, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 전극판 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도면을 참고하면, 먼저 전체 전이금속 중 몰비로 70% 이상의 Ni을 포함하는 전구체와 리튬을 혼합 후 열처리하여 단결정 복합체를 준비하는 단계가 수행된다.
단결정 복합체를 합성하기 위해 사용되는 Ni을 포함하는 전구체는 6 um 내지 9 um 크기를 가지며, span 값 ((D90-D10)/D50) 이 0.5이상 0.8 이하이며, 탭밀도가 1.6 이상 2.3 g/cc이하인 전구체를 사용할 수 있다. 해당 범위에 해당하는 전구체를 사용할 시 열처리시 입자간 응집이 적어 이차입자 크기를 6 μm 내지 9 μm 크기로 유지할 수 있으며, 일차입자간 균일한 성장을 유도할 수 있다.
단결정 복합체를 합성하기 위해 사용되는 리튬은 수산화리튬(LiOH·H2O 혹은 LiOH)를 Li/M(전이금속) 비율을 1.00에서 1.07 정도로 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 Ni을 포함하는 전구체 및 리튬을 혼합한 후 약 800 ℃ 내지 약 950 ℃에서 약 1 시간 내지 약 20 시간 동안 열처리하여 단결정 복합체를 형성할 수 있다.
단결정 복합체를 합성하기 위해 추가적으로 Zr, Ce, Y, Ba와 같은 입성장 원소 및 이러한 원소를 포함하는 화합물을 전구체와 리튬과 혼합하는 과정 또는 열처리 전 추가로 혼합할 수 있다.
한편, 단결정 복합체를 준비하는 단계는 전이금속 중 몰비로 70% 이상의 Ni을 포함하는 전구체와 리튬을 혼합 후 열처리하여 입자를 형성하는 단계; 상기 입자와 코발트를 혼합하고 2차 열처리 하여 상기 입자 상에 코발트를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 상술한 합성 과정 중 Ni을 포함하는 전구체와 리튬을 혼합 후 열처리하였을 때 복수 개의 단결정 입자가 뭉친 단결정 복합체가 형성되고, 이후 코발트를 혼합하고 2차 열처리했을 때 단결정 복합체를 이루는 단결정 입자 각각의 표면에 코발트가 코팅되어 제공될 수 있다.
상술한 코발트 코팅층을 제공하기 위하여 사용하는 코발트로는 Co(OH)2, 혹은 Co3O4을 사용할 수 있다.
또한, 코발트 코팅층을 제공하기 위한 2차 열처리는 600 ℃ 이상, 800 ℃ 이하의 조건에서 수행될 수 있다. 열처리 시간은 5 시간 이상 25 시간 이하를 사용할 수 있다. 코발트의 함량은 전이금속 대비 몰비로 0.1%에서 4% 이하를 사용할 수 있다. 코발트 원료를 혼합시 리튬 원료를 전이금속 대비 0 내지 5 mol.% 이하로 추가로 혼합할 수 있다.
다음으로, 단결정 복합체와 탄소 계열 도전재를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계가 수행된다. 슬러리를 준비하는 단계에서 탄소나노튜브 및 바인더를 단결정 복합체와 혼합할 수 있다.
슬러리는 단결정 복합체, 탄소 계열 도전재 및 바인더를 혼합, 교반하여 준비할 수 있다. 이때 필요에 따라 용매를 추가적으로 혼합할 수 있다.
다음으로, 슬러리를 기판 상에 도포하고 압연하여 단결정 복합체를 복수 개의 단결정 입자로 나누는 단계가 수행된다.
상기 단계에서는 슬러리를 평평한 기판 상에 고르게 도포하고, 도포된 슬러리를 압연하는 것이다. 슬러리 압연은 기판과 수직한 방향으로 슬러리에 압력을 가하여 수행될 수 있다. 슬러리를 압연하기 위하여, 기판 상에 롤러를 이용하여 단결정 복합체를 밀링 또는 프레스하는 방식으로 수행될 수 있다. 다만, 밀링 또는 프레스 방식 외에도 단결정 복합체를 단결정 입자 형태로 깨기 위하여 다양한 수단을 채용할 수 있다.
압연 전에 단결정 복합체는 직경 6 μm 내지 9 μm의 크기를 갖고, 압연 후 준비된 단결정 입자는 직경 2 μm 내지 3 μm의 크기를 가질 수 있다. 단결정 복합체는 상술한 것과 같이 복수 개의 단결정 입자들이 뭉쳐있는 형태이기 때문에 압연 과정에서 단결정 입자가 깨지기 전에 뭉쳐있던 단결정 입자들이 분리된다.
그러나, 압연시 가하는 압력이 너무 커질 경우, 단결정 입자가 깨지거나 손상될 수 있으므로, 압연 과정에서 가하는 압력은 단결정 입자를 깨지지 않도록 하면서 단결정 복합체가 분해될 수 있는 정도로 설정할 수 있다. 구체적으로, 압연 공정은 단결정 복합체에 선압으로 2 t/cm 이상의 압력을 가하여 수행될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 단결정 복합체를 준비한 후, 슬러리 형태로 기판상에 도포하고 압연하여 단결정 복합체를 복수 개의 단결정 입자로 나눔으로써 단결정 입자가 고르게 분산된 전극판을 제조할 수 있다.
상술한 방법을 활용하면 성능이 우수한 전극판을 더 쉽게 제조할 수 있다. 구체적으로, 단결정 복합체가 아닌 단결정 입자가 슬러리에 혼합되어, 단결정 입자를 기판 상에 도포할 경우에는 미세한 크기의 단결정 입자가 기판 상에 균일하게 분산되지 않을 수 있다. 단결정 입자는 단결정 복합체에 비하여 크기가 작기 때문에 슬러리 형태로 혼합되었을 때, 슬러리의 점도를 높인다. 점도가 높은 슬러리 내에서 미세 입자인 단결정 입자는 균일하게 분산되지 않고 뭉쳐있을 가능성이 크다. 이에 비하여, 단결정 복합체는 단결정 입자보다 크기가 크기 때문에 슬러리의 점도를 크게 높이지 않고, 슬러리 내에서 균일하게 분산될 수 있다. 따라서, 단결정 복합체를 슬러리에 혼합시킨 후 도포하고, 도포 이후에 단결정 복합체를 압연으로 쪼갤 경우, 단결정 입자가 균일하게 기판 상에 분산될 수 있다. 이는 높은 전극 성능으로 이어진다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실험예 1. 단결정 복합체의 제조
제조예 1 - 카본 블랙을 포함하는 전극판 제조
조성이 Ni 80%, Co 2%, Mn 18%이며, D50이 7 μm이며, span 값이 0.64이며, 탭밀도가 2.06인 전구체를 리튬 (LiOH·H2O)과 1.02의 몰비로 (Li/M) 혼합 후 900도에서 6시간 유지, 750도에서 6시간 유지하는 조건으로 열처리하여 단결정 복합체를 합성하였다. 합성된 복합체는 실험용 믹서를 이용하여 20,000 RPM에서 2분간 해쇄를 진행하였다. 합성된 단결정 복합체의 평균크기는 직경 7 μm이며 축방향 단결정 입자의 평균개수가 2~3개였다. 1차 열처리 후 전이금속 대비 2몰.%의 Co(OH)2와 추가로 2몰.%의 LiOH·H2O와 혼합하고 750 ℃에서 2차 열처리를 진행하여 단결정 입자 표면에 Co를 코팅하였다.
비교 제조예 1
제조예 1에서와 동일한 조성의 평균 직경 7 μm 전구체를 이용하여, 리튬 (LiOH·H2O)과 1.02의 몰비로 (Li/M) 혼합 후 790 ℃에서 열처리를 진행하여 단결정 입자의 크기가 1 μm 이하이며, 단결정 복합체의 크기는 7 μm인 활물질을 제작하였다.
비교 제조예 2
제조예 1에서와 동일한 조성을 가지나, 크기가 평균 직경 14 μm 전구체를 이용하여, (LiOH·H2O)과 1.02의 몰비로 (Li/M) 혼합 후 790 ℃에서 열처리를 진행하여, 단결정 입자의 크기가 1 μm 이하이며, 단결정 복합체의 크기는 14 μm 인 활물질을 제작하였다.
비교 제조예 3
제조예 1에서와 동일한 조성을 가지며, 평균 직경이 3 μm 전구체를 이용하여, 리튬 (LiOH·H2O)과 1.02의 몰비로 (Li/M) 혼합 후 900 ℃에서 6시간 유지하고 다시 750 ℃에서 6시간 유지하는 조건으로 열처리를 진행하였다. 열처리 후 볼밀로 입자간 강한 응집을 분쇄하고, 750 ℃에서 2차 열처리를 진행하여 단결정 입자의 크기가 2 내지 3 μm이며, 단결정 복합체의 크기는 3 μm 인 활물질을 제작하였다.
도 3은 제조예 1과 비교 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 단결정 복합체의 SEM 이미지이다.
도 3을 참고하면 제조예 1의 경우 직경이 2~3 μm인 단결정 입자 여러 개가 뭉쳐 단결정 복합체를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이때 각 단결정 입자는 개개의 형태를 유지하고 있어 압연 과정에서 분리될 수 있다.
비교 제조예 1과 비교 제조예 2의 경우 단결정 입자의 크기가 제조예에 비하여 작기 때문에, 더 많은 단결정 입자들이 뭉쳐 단결정 복합체를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 1과 비교했을 때 개개의 형태를 유지하지 못하고 형태가 뭉개진 단결정 입자가 다수 존재하는 것으로 확인되었다. 이렇게 형태가 뭉개져 단결정 복합체로 융합된 단결정 입자는 압연 공정에서 다시 각각의 단결정 입자로 분리되지 못할 여지가 크다.
비교 제조예 3의 경우 단결정 복합체가 대부분 하나 또는 두 개의 단결정 입자로 형성되어, 실질적으로 여러 개의 단결정 입자가 뭉친 단결정 복합체는 형성되지 못한 것으로 확인된다.
실험예 2. 제조예와 비교 제조예에 따른 활물질을 이용한 전극 제조
실시예 1. 제조예 1의 활물질 및 카본 블랙을 포함하는 전극판 제조
제조예 1의 단결정 복합체와 함께 도전재로 Carbon black(Super P)을 사용하였다. 상술한 단결정 복합체와 도전재를 단결정 복합체 96 wt.%, 도전재(카본 블랙) 2 wt.%, 바인더(PVDF) 2 wt.% 비율로 NMP 용매 내 분산 혼합하여 슬러리를 준비하였다.
준비된 슬러리를 기판 상에 도포한 후 110 ℃로 건조하여 NMP용매를 증발시키고 선압으로 2.5 t/cm의 압력을 가하여 압연을 진행하였다.
실시예 2. 제조예 1의 활물질과 카본 블랙 및 탄소나노튜브를 포함하는 전극판 제조
제조예 1의 단결정 복합체와 함께 도전재로 Carbon black(Super P)과 탄소나노튜브를 중량비 1:1로 사용하였다. 구체적으로, 제조예 1의 단결정 복합체 96 wt.%, 카본 블랙 및 탄소나노튜브를 각각 1 wt.%, 바인더(PVDF) 2 wt.% 비율로 혼합하여 슬러리를 준비하였다.
준비된 슬러리를 기판 상에 도포한 후 110 ℃로 건조하여 NMP용매를 증발시키고 선압으로 2.5 t/cm의 압력을 가하여 압연을 진행하였다.
비교예 1~3. 비교 제조예 1~3의 활물질을 포함하는 전극판 제조
비교예 1 내지 3의 전극판을 제조하기 위하여 각각 비교 제조예 1 내지 3의 단결정 복합체와 도전재로 카본 블랙을 사용하였다. 상술한 단결정 복합체와 도전재를 단결정 복합체 96 wt.%, 도전재(카본 블랙) 2 wt.%, 바인더(PDVF) 2 wt.% 비율로 혼합하여 슬러리를 준비하였다.
준비된 슬러리를 기판 상에 도포한 후 110 ℃로 건조하여 NMP용매를 증발시키고 선압으로 2.5 t/cm의 압력을 가하여 압연을 진행하였다.
도 4는 실시예 1과 실시예 2의 전극판 제조 과정에서 압연 후 단결정 복합체의 형태 변화를 나타내는 SEM 이미지이다. 도 5는 압연 후 준비된 단결정 입자와 도전재를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4를 참고하면, 압연 공정 후에 단결정 복합체들이 복수 개의 단결정 입자로 쪼개졌으며, 쪼개진 단결정 입자 사이사이에는 빈 공간(공극)이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
이때 압연 전후 단결정 복합체(단결정 복합체를 구성하는 복수 개의 단결정 입자들)의 위치는 달라지지 않았는바, 처음 단결정 복합체를 포함하는 슬러리를 도포하는 과정에서 균일하게 단결정 복합체를 분산시키는 것이 중요함을 알 수 있다.
다음으로, 도 5를 참고하면, 단결정 입자 사이에 선형의 탄소나노튜브 도전재가 분포(파란색 원안)되어 있는 것이 관찰되었다. 단결정 입자 사이에 제공된 도전재는 서로 이격된 단결정 입자들을 연결한다.
다음으로, 도 6은 실시예 1에 따라 제조된 전극 사진이다. 도 7은 비교예 3에 따라 제조된 전극 사진이다.
슬러리를 제조하여 코팅하였을 때, 실험예 1,2 및 비교예 1,2의 전극 상태는 양호하였지만, 비교예 3은 슬러리 내 활물질의 비표면적이 높아 슬러리의 점도가 높았고, 균일하게 혼합이 되지 않았으며, 미분 입자가 육안으로 보여 전극 코팅 상태가 좋지 못하였다.
또한, 압연 공정을 거친 후에 실시예 1,2의 전극은 단결정 복합체가 단결정 입자 단위로 일부가 분해되었다. 실시예 1의 전극은 전극밀도 3.55g/cm3로 양호한 상태와 기능을 나타냈다.
비교예 1, 2의 경우 압연 공정 후 대부분의 입자가 기존 형상으로 남아있으며, 일부 입자는 미분단위로 일부 파쇄되었다. 비교예 1, 2의 전극 상태는 양호하였으나, 전극밀도는 3.43 g/cm3로 실시예보다 낮았다.
비교예 3은 비표면적이 크고 입자가 작아 슬러리가 균일하게 혼합되어 있지 않아 압연 시에 전극 불균일 상태가 더욱 뚜렷하였다. 전극밀도는 3.5g/cm3로 실시예에 비해 조금 더 낮게 나타났다.
다음으로, 실시예 1, 2와 비교예 1 내지 3에 따른 전극판의 초기 충방전 용량 및 초기 쿨롱 효율을 비교하였다. 도 8은 실시예와 비교예에 따른 코인셀 수명 비교 결과이다.
Formation
0.1C Charge Capacity (mAh/g) 0.1C Discharge Capacity (mAh/g) 효율
(%)
실시예 1 213.4 187.0 87.6
실시예 2 214.5 187.3 87.3
비교예 1 218.7 190.5 87.1
비교예 2 217.8 192.5 88.4
비교예 3 210.4 178.2 82.7
표 1에서 0.1C Discharge Capacity(초기 방전용량)를 보면, 실시예 1,2는 비교예 1,2에 비해 용량이 약간 떨어지는 것을 확인할 수 있지만, 도 8에 나타난 전지 수명의 경우에는 50 cycle까지의 용량 유지율이 실시예 1, 2가 비교예 1, 2에 비해 현저하게 높아 수명특성이 더 우수하다는 것을 알 수 있다.
도전재로 탄소나노튜브를 포함하는 실시예 2는 카본 블랙을 포함하는 실시예 1에 비해 단결정 입자간의 연결성을 더욱 강화시켜 실시예 2가 실시예 1에 비해 수명특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 비교예 3의 활물질은 높은 비표면적으로 인해 슬러리 제조 시 불균일하게 혼합되었으며, 극판의 코팅 상태가 좋지 못하여 실시예 1,2에 비해 수명 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (9)

  1. 전체 전이금속 중 몰비로 70% 이상의 Ni 함량을 갖고, 직경 2 μm 내지 3 μm의 크기를 갖는 복수 개의 단결정 입자; 및
    복수 개의 상기 단결정 입자간 공극에 제공된 탄소 계열 도전재를 포함하고,
    상기 복수 개의 단결정 입자는 직경 6 μm 내지 9 μm의 크기를 갖는 복수 개의 단결정 복합체를 압연하여 복수 개의 상기 단결정 입자로 나눔으로써 제공되는, 단결정 단위로 나누어진 2-3um 크기의 입자와 6 um 9 μm 크기의 단결정 복합체 입자가 포함된 복합체 전극판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단결정 입자 표면에는 코발트 코팅이 더 제공되는, 복합체 전극판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 계열 도전재는 탄소나노튜브를 포함하고,
    선형의 상기 탄소나노튜브는 상기 단결정 입자 사이에 제공되어 복수 개의 상기 단결정 입자를 서로 연결하는, 복합체 전극판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 전극판은 3.5 g/cm3 이상의 전극 밀도를 갖는, 복합체 전극판.
  5. 리튬 이온을 제공하는 양극;
    리튬 이온을 저장하는 음극;
    리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전해액; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 제공되어 리튬 이온을 통과시키는 분리막을 포함하고,
    상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나는 복합체 전극판을 포함하고,
    상기 복합체 전극판은 전체 전이금속 중 몰비로 70% 이상의 Ni 함량을 갖고, 직경 2 μm 내지 3 μm의 크기를 갖는 복수 개의 단결정 입자; 및
    복수 개의 상기 단결정 입자간 공극에 제공된 탄소 계열 도전재를 포함하고,
    상기 복수 개의 단결정 입자는 직경 6 μm 내지 9 μm의 크기를 갖는 복수 개의 단결정 복합체를 압연하여 복수 개의 상기 단결정 입자로 나눔으로써 제공되는, 이차전지.
  6. 전체 전이금속 중 몰비로 70% 이상의 Ni을 포함하는 전구체와 리튬을 혼합 후 열처리하여 단결정 복합체를 준비하는 단계;
    상기 단결정 복합체와 탄소 계열 도전재를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계; 및
    상기 슬러리를 기판 상에 도포하고 압연하여 상기 단결정 복합체를 복수 개의 상기 단결정 입자로 나누는 단계를 포함하고,
    상기 단결정 복합체는 직경 6 μm 내지 9 μm의 크기를 갖고, 상기 단결정 입자는 직경 2 μm 내지 3 μm의 크기를 갖는, 복합체 전극판 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 슬러리를 기판 상에 도포하고 압연하여 상기 단결정 복합체를 복수 개의 상기 단결정 입자로 나누는 단계는 상기 단결정 복합체에 선압으로 2 t/cm 이상의 압력을 가하여 수행되는, 복합체 전극판 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단결정 복합체를 준비하는 단계는,
    전체 전이금속 중 몰비로 70% 이상의 Ni을 포함하는 전구체와 리튬을 혼합 후 열처리하여 입자를 형성하는 단계;
    상기 입자와 코발트를 혼합하고 2차 열처리 하여 상기 입자 상에 코발트를 코팅하는 단계를 포함하는, 복합체 전극판 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 슬러리를 준비하는 단계에서 탄소나노튜브 및 바인더를 상기 단결정 복합체와 혼합하는, 복합체 전극판 제조 방법.
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