KR20250003469A - 생분해성 수지 분해 촉진제, 생분해성 수지 조성물, 성형체 및 생분해성 수지의 분해 방법 - Google Patents
생분해성 수지 분해 촉진제, 생분해성 수지 조성물, 성형체 및 생분해성 수지의 분해 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20250003469A KR20250003469A KR1020247024711A KR20247024711A KR20250003469A KR 20250003469 A KR20250003469 A KR 20250003469A KR 1020247024711 A KR1020247024711 A KR 1020247024711A KR 20247024711 A KR20247024711 A KR 20247024711A KR 20250003469 A KR20250003469 A KR 20250003469A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- biodegradable resin
- polyester
- acid
- carbon atoms
- residue
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/06—Biodegradable
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
생분해성 수지의 생분해성을 향상시키는 생분해성 촉진제를 제공한다. 구체적으로는, 하기 일반식(A)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(G)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르, 또는, 하기 일반식(L)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(A)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(G)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르로서, 적어도 한쪽의 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르인 생분해성 수지 분해 촉진제.
Description
본 발명은, 생분해성 수지 분해 촉진제, 생분해성 수지 조성물, 성형체 및 생분해성 수지의 분해 방법에 관한 것이다.
염화비닐 수지(PVC)등의 범용 플라스틱은 폭넓은 용도에서 사용되고 있지만, 당해 범용 플라스틱은 분해되기 어렵기 때문에, 근래의 「지속 가능성」 중시의 관점에서, 범용 플라스틱에서 생분해성 수지로 교체하는 움직임이 있다.
생분해성 수지란, 토양 중, 수중, 해양 중 등에 존재하는 미생물의 작용에 의해서 최종적으로 이산화탄소와 물로까지 분해 가능한 수지를 의미하며, 일반적으로, 수개월~수년의 시간이 걸려서 생분해되는 것이 알려져 있다.
소매업에서 이용되고 있는 범용 플라스틱제 일회용 용기 등은 상품 사이클이 극히 짧기 때문에, 일회용 용기의 원료를 범용 플라스틱에서 생분해성 수지로 교체하는 경우, 당해 생분해성 수지의 생분해성에 대해서는 보다 짧은 분해 사이클이 요구된다.
생분해성 수지의 분해는, 고온 다습한 환경 하에 둠으로써 촉진할 수 있지만, 추가적인 생분해성 촉진을 위해, 생분해성 수지의 생분해성을 향상시키는 첨가제의 개발이 이루어져 있다(예를 들면, 특허문헌 1-2).
특허문헌 1은 자일로스를 함유하는 생분해성 촉진제를 개시하고 있고, 특허문헌 2는 이염기산에스테르(이염기산의 양말단을 알코올로 봉지한 에스테르 화합물)를 폴리젖산 분해 촉진제로서 개시하고 있지만, 어느 것도 생분해성 촉진 효과는 충분한 것이라고는 할 수 없었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 생분해성 수지의 생분해성을 향상시키는 생분해성 촉진제를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 생분해성이 향상한 생분해 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 보다 짧은 시간으로 생분해 수지를 분해할 수 있는, 생분해 수지의 분해 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정의 구조의 폴리에스테르를 생분해성 수지에 첨가함으로써, 생분해성 수지의 생분해성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내서, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 이하의 생분해성 수지 분해 촉진제 등을 제공할 수 있다.
1. 하기 일반식(A)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(G)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르, 또는, 하기 일반식(L)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(A)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(G)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르로서, 적어도 한쪽의 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르인 생분해성 수지 분해 촉진제.
(상기 일반식(A), (G) 및 (L) 중,
A는, 탄소 원자수 0~12의 지방족 이염기산 잔기 또는 탄소 원자수 5~15의 방향족 이염기산 잔기이고,
G는, 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기이고,
L은, 탄소 원자수 2~18의 히드록시카르복시산 잔기이다)
2. 상기 폴리에스테르가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르 및/또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리에스테르인 1에 기재된 생분해성 수지 분해 촉진제.
(상기 일반식(1) 및 (2) 중,
A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 0~12의 지방족 이염기산 잔기 또는 탄소 원자수 5~15의 방향족 이염기산 잔기이고,
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기이고,
n은, 반복수를 나타내고, 0~20의 범위의 정수이다.
단, 괄호로 묶인 반복 단위마다 A1 및 G1은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다)
3. 상기 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기가, 탄소 원자수 2~12의 직쇄의 지방족 디올 잔기인 1 또는 2에 기재된 생분해성 수지 분해 촉진제.
4. 상기 폴리에스테르가 실온에서 고체인 1~3 중 어느 하나에 기재된 생분해성 수지 분해 촉진제.
5. 상기 폴리에스테르의 산가가 25 이상인 1~4 중 어느 하나에 기재된 생분해성 수지 분해 촉진제.
6. 상기 폴리에스테르의 수평균 분자량이 300~5,000의 범위인 1~5 중 어느 하나에 기재된 생분해성 수지 분해 촉진제.
7. 생분해성 수지와, 1~6 중 어느 하나에 기재된 생분해성 수지 분해 촉진제를 함유하는 생분해성 수지 조성물.
8. 상기 생분해성 수지가, 폴리젖산, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트, 폴리히드록시부티르산-히드록시헥산산, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트숙시네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 7에 기재된 생분해성 수지 조성물.
9. 상기 생분해성 수지 100질량부에 대해서 상기 생분해성 수지 분해 촉진제를 1~250질량부 함유하는 7 또는 8에 기재된 생분해성 수지 조성물.
10. 7~9 중 어느 하나에 기재된 생분해성 수지 조성물의 성형체.
11. 생분해성 수지에 1~6에 기재된 생분해성 수지 분해 촉진제를 첨가하는 생분해성 수지의 분해 방법.
본 발명에 의해서, 생분해성 수지의 생분해성을 향상시키는 생분해성 촉진제를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해서, 생분해성이 향상한 생분해 수지 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해서, 보다 짧은 시간으로 생분해 수지를 분해할 수 있는 생분해 수지의 분해 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적의 변경을 가해서 실시할 수 있다.
[생분해성 수지 분해 촉진제]
본 발명의 생분해성 수지 분해 촉진제는, 하기 일반식(A)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(G)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르, 또는, 하기 일반식(L)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(A)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(G)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르로서, 적어도 한쪽의 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르이다.
(상기 일반식(A), (G) 및 (L) 중,
A는, 탄소 원자수 0~12의 지방족 이염기산 잔기 또는 탄소 원자수 5~15의 방향족 이염기산 잔기이고,
G는, 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기이고,
L은, 탄소 원자수 2~18의 히드록시카르복시산 잔기이다)
본 발명의 생분해성 수지 분해 촉진제인 폴리에스테르(이하, 「본 발명의 폴리에스테르」라고 하는 경우가 있다)는, 폴리에스테르 자신이 산 촉매로서 기능함으로써 생분해성 수지의 분해를 촉진할 수 있다고 추측된다.
본 발명의 폴리에스테르의 중합 형식은 특히 한정되지 않고, 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체여도 되고, 상기 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체여도 된다.
본 발명의 폴리에스테르는, 보다 바람직하게는 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르 및/또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리에스테르이다.
(상기 일반식(1) 및 (2) 중,
A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 0~12의 지방족 이염기산 잔기 또는 탄소 원자수 5~15의 방향족 이염기산 잔기이고,
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기이고,
n은, 반복수를 나타내고, 0~20의 범위의 정수이다.
단, 괄호로 묶인 반복 단위마다 A1 및 G1은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다)
본 발명에 있어서 「이염기산 잔기」란, 이염기산으로부터 염기산 관능기를 뺀 유기기이다. 예를 들면, 이염기산 잔기가 디카르복시산 잔기인 경우, 상기 디카르복시산 잔기란, 디카르복시산이 갖는 카르복시기를 뺀 나머지의 유기기를 나타내는 것이다. 디카르복시산 잔기의 탄소 원자수에 대해서는, 카르복시기 중의 탄소 원자는 포함하지 않는 것으로 한다. 따라서, 예를 들면, 옥살산 잔기는 탄소 원자수 0의 디카르복시산 잔기로서, 옥살산 잔기인 경우에 A1, A2 및 A3은 단결합이 된다.
본 발명에 있어서 「디올 잔기」란, 디올로부터 수산기를 뺀 나머지의 유기기를 나타내는 것이다.
본 발명에 있어서 「히드록시카르복시산 잔기」란, 히드록시카르복시산으로부터 수산기 및 카르복시기를 각각 뺀 나머지의 유기기를 나타내는 것이다. 히드록시카르복시산 잔기의 탄소 원자수에 대해서는, 카르복시기 중의 탄소 원자는 포함하지 않는 것으로 한다.
A, A1, A2 및 A3의 탄소 원자수 0~12의 지방족 이염기산 잔기는, 지환 구조 및/또는 에테르 결합(-O-)을 포함해도 된다.
A, A1, A2 및 A3의 탄소 원자수 0~12의 지방족 이염기산 잔기는, 바람직하게는 탄소 원자수 0~12의 지방족 디카르복시산 잔기이고, 당해 탄소 원자수 0~12의 지방족 디카르복시산 잔기로서는, 옥살산 잔기, 숙신산 잔기, 아디프산 잔기, 말레산 잔기, 피멜산 잔기, 수베르산 잔기, 아젤라산 잔기, 세바스산 잔기, 시클로헥산디카르복시산 잔기, 도데칸디카르복시산 잔기, 헥사히드로프탈산 잔기 등을 들 수 있다.
A, A1, A2 및 A3의 탄소 원자수 0~12의 지방족 이염기산 잔기는, 바람직하게는 탄소 원자수 2~12의 지방족 디카르복시산 잔기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~10의 지방족 디카르복시산 잔기이고, 더 바람직하게는 숙신산 잔기, 세바스산 잔기, 말레산 잔기, 아디프산 잔기이고, 특히 바람직하게는 숙신산 잔기, 세바스산 잔기, 말레산 잔기이다.
A, A1, A2 및 A3의 탄소 원자수 5~15의 방향족 이염기산 잔기의 방향환은, 방향환의 일부의 탄소 원자를 헤테로 원자로 치환한 것도 포함한다. 방향환의 일부의 탄소 원자를 헤테로 원자로 치환한 방향환으로서는, 퓨란환, 이미다졸환, 옥사졸환 등을 들 수 있다.
A, A1, A2 및 A3의 탄소 원자수 5~15의 방향족 이염기산 잔기는, 바람직하게는 탄소 원자수 6~15의 방향족 디카르복시산 잔기이고, 구체예로서는 프탈산 잔기, 퓨란디카르복시산 잔기를 들 수 있다.
A, A1, A2 및 A3은, 바람직하게는 탄소 원자수 2~12의 지방족 이염기산 잔기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~12의 지방족 디카르복시산 잔기이고, 더 바람직하게는 탄소 원자수 2~10의 지방족 디카르복시산 잔기이다.
A1, A2 및 A3에 있어서, 바람직하게는 A1 및 A2가 서로 상이 및/또는 A1 및 A3이 서로 상이하다.
G, G1 및 G2의 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기로서는, 에틸렌글리콜 잔기, 1,2-프로필렌글리콜 잔기, 1,3-프로필렌글리콜 잔기, 1,2-프로판디올 잔기, 1,3-프로판디올 잔기, 1,2-부탄디올 잔기, 1,3-부탄디올 잔기, 2-메틸-1,3-프로판디올 잔기, 1,4-부탄디올 잔기, 1,5-펜탄디올 잔기, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜) 잔기, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄) 잔기, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄) 잔기, 3-메틸-1,5-펜탄디올 잔기, 1,6-헥산디올 잔기, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올 잔기, 2-에틸-1,3-헥산디올 잔기, 2-메틸-1,8-옥탄디올 잔기, 1,9-노난디올 잔기 등을 들 수 있다.
G, G1 및 G2의 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기는, 지환 구조 및/또는 에테르 결합(-O-)을 포함해도 된다.
상기 지환 구조를 포함하는 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기로서는, 예를 들면, 1,3-시클로펜탄디올 잔기, 1,2-시클로헥산디올 잔기, 1,3-시클로헥산디올 잔기, 1,4-시클로헥산디올 잔기, 1,2-시클로헥산디메탄올 잔기, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 등을 들 수 있다.
상기 에테르 결합을 포함하는 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 잔기, 트리에틸렌글리콜 잔기, 테트라에틸렌글리콜 잔기, 디프로필렌글리콜 잔기, 트리프로필렌글리콜 잔기 등을 들 수 있다.
G, G1 및 G2의 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기는, 바람직하게는 탄소 원자수 3~8의 지방족 디올 잔기이고, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜 잔기, 디에틸렌글리콜 잔기, 1,3-프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올 또는 1,4-부탄디올이다.
G, G1 및 G2는, 직쇄의 지방족 디올 잔기로 함으로써 생분해성 수지에의 상용성을 높일 수 있다.
L의 탄소 원자수 2~18의 히드록시카르복시산 잔기로서는, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프르산, 카프릴산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산 등의 탄소 원자수 3~19의 지방족 카르복시산의 지방쇄에 수산기가 하나 치환한 히드록시카르복시산의 잔기를 들 수 있고, 구체예로서는 젖산 잔기, 9-히드록시스테아르산 잔기, 12-히드록시스테아르산 잔기, 6-히드록시카프로산 잔기 등을 들 수 있다.
L의 탄소 원자수 2~18의 히드록시카르복시산 잔기는, 바람직하게는 탄소 원자수 4~18의 지방족 히드록시카르복시산 잔기이고, 보다 바람직하게는 12-히드록시스테아르산 잔기이다.
n의 반복수는, 0~20의 범위의 정수이고, 바람직하게는 1~20의 범위의 정수이고, 보다 바람직하게는 3~20의 범위의 정수이고, 더 바람직하게는 5~20의 범위의 정수이다.
본 발명의 폴리에스테르의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, 100~6,000의 범위이고, 바람직하게는 300~5,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 600~5,000의 범위이고, 더 바람직하게는 800~5,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 1,000~5,000의 범위이다.
상기 수평균 분자량(Mn)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 기해서 폴리스티렌 환산한 값이며, 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정한다.
본 발명의 폴리에스테르의 산가는, 예를 들면, 25 이상이고, 27 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 50 초과의 순으로 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르의 산가의 상한은 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 400 이하이고, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 120 이하, 100 이하, 95 이하의 순으로 바람직하다.
상기 폴리에스테르의 산가는 실시예에 기재된 방법에 의해 확인한다.
본 발명의 폴리에스테르의 수산기가는, 예를 들면, 0 이상이면 좋고, 바람직하게는 10~200의 범위이고, 보다 바람직하게는 20~150의 범위이고, 더 바람직하게는 30~120의 범위이다.
상기 폴리에스테르의 수산기가는 실시예에 기재된 방법에 의해 확인한다.
본 발명의 폴리에스테르의 성상은, 수평균 분자량이나 조성 등에 따라서 다르지만, 통상, 실온(25℃)에서 액체, 고체, 페이스트상 등이고, 바람직하게는 실온(25℃)에서 고체 또는 액체이고, 보다 바람직하게는 실온(25℃)에서 고체이다.
본 발명의 폴리에스테르는, 지방족 이염기산 및/또는 방향족 이염기산, 지방족 디올, 그리고, 임의의 히드록시카르복시산을 포함하는 반응 원료를 사용해서 얻어진다. 여기서 반응 원료란, 본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 원료라는 의미이고, 폴리에스테르를 구성하지 않는 용매나 촉매를 포함하지 않는 의미이다. 또한, 「임의의 히드록시카르복시산」이란, 히드록시카르복시산을 사용해도 되고, 사용하지 않아도 된다는 의미이다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해서 제조할 수 있고, 후술하는 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르의 반응 원료는, 지방족 이염기산 및/또는 방향족 이염기산, 지방족 디올, 그리고, 임의의 히드록시카르복시산을 포함해도 되고, 기타 원료를 포함해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르의 반응 원료는, 반응 원료의 전량에 대해서 바람직하게는 90질량% 이상이 지방족 이염기산 및/또는 방향족 이염기산, 지방족 디올, 그리고, 임의의 히드록시카르복시산이고, 보다 바람직하게는 지방족 이염기산 및/또는 방향족 이염기산, 지방족 디올, 그리고, 임의의 히드록시카르복시산만으로 이루어진다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조에 사용하는 지방족 이염기산은, A, A1, A2 및 A3의 탄소 원자수 2~12의 지방족 이염기산 잔기에 대응하는 지방족 이염기산이고, 사용하는 지방족 이염기산은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조에 사용하는 방향족 이염기산은, A, A1, A2 및 A3의 탄소 원자수 5~15의 방향족 이염기산 잔기에 대응하는 방향족 이염기산이고, 사용하는 방향족 이염기산은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조에 사용하는 지방족 디올은, G, G1 및 G2의 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기에 대응하는 지방족 디올이고, 사용하는 지방족 디올은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조에 사용하는 히드록시카르복시산은, L의 탄소 원자수 2~18의 히드록시카르복시산 잔기에 대응하는 히드록시카르복시산이고, 사용하는 히드록시카르복시산은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
사용하는 반응 원료는, 상기의 에스테르화물, 상기의 산염화물, 상기의 산무수물 등의 유도체도 포함한다. 예를 들면, 히드록시카르복시산은, ε-카프로락톤 등의 락톤 구조를 갖는 화합물도 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르는, 본 발명의 폴리에스테르의 각 잔기를 구성하는 지방족 이염기산 및/또는 방향족 이염기산, 지방족 디올, 그리고, 임의의 히드록시카르복시산을, 반응 원료에 포함되는 카르복시기의 당량이 수산기의 당량과 동량 또는 그 보다도 많아지는 조건 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 본 발명의 폴리에스테르의 각 잔기를 구성하는 지방족 이염기산 및/또는 방향족 이염기산, 지방족 디올, 그리고, 임의의 히드록시카르복시산을, 반응 원료에 포함되는 수산기의 당량이 카르복시기의 당량보다도 많아지는 조건 하에서 반응시켜서 주쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르를 얻은 후, 얻어진 폴리에스테르에 추가로 지방족 이염기산 및/또는 방향족 이염기산을 반응시킴으로써도 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 바람직하게는 숙신산, 세바스산, 말레산 및 아디프산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올에서 선택되는 1종 이상의 지방족 디올을 반응 원료로 하는 폴리에스테르이다.
본 발명의 폴리에스테르는, 보다 바람직하게는 숙신산 및 세바스산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,3-부탄디올에서 선택되는 1종 이상의 지방족 디올을 반응 원료로 하는 폴리에스테르이다.
이들 반응 원료는 어느 것도 바이오매스 유래로 할 수 있고, 얻어지는 폴리에스테르를 바이오매스도 100%의 폴리에스테르로 할 수 있다. 생분해성 수지에 바이오매스도 100%의 폴리에스테르를 사용하는 것은 서스테이너빌리티(sustainability)의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조에 있어서, 상기 반응 원료의 반응은, 필요에 따라서, 에스테르화 촉매의 존재 하에서, 예를 들면, 180~250℃의 온도 범위 내에서 10~25시간의 범위에서 에스테르화 반응시키면 좋다.
또, 에스테르화 반응의 온도, 시간 등의 조건은 특히 한정되지 않고, 적의 설정해도 된다.
상기 에스테르 촉매로서는, 예를 들면, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티타늄계 촉매; 아세트산아연 등의 아연계 촉매; 디부틸주석옥사이드 등의 주석계 촉매; p-톨루엔설폰산 등의 유기 설폰산계 촉매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르화 촉매의 사용량은, 적의 설정하면 좋지만, 통상, 반응 원료의 전량 100질량부에 대해서, 0.001~0.1질량부의 범위에서 사용한다.
[생분해성 수지 조성물]
본 발명의 생분해성 수지 조성물은, 본 발명의 생분해성 수지 분해 촉진제와 생분해성 수지를 함유한다. 생분해성 수지 조성물이 본 발명의 생분해성 수지 분해 촉진제를 함유함으로써, 생분해성 수지의 분해를 보다 촉진할 수 있다.
또한, 본 발명의 생분해성 수지 분해 촉진제는, 생분해성 수지의 가소제로서도 기능할 수 있고, 예를 들면, 벤조산에스테르, 프탈산에스테르, 피로멜리트산에스테르 등의 종래의 가소제를 사용하지 않아도 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 분해 촉진제의 함유량은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 생분해성 수지 100질량부에 대해서 생분해성 수지 분해 촉진제 1~250질량부의 범위이고, 바람직하게는 1~50질량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 1~30질량부의 범위이다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물이 함유하는 생분해성 수지로서는, 폴리젖산(PLA), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리에틸렌테레프탈레이트-숙시네이트(PETS), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PEAT), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리에틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PEST), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트(PEC), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PBSAT), 폴리에틸렌숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PESAT), 폴리테트라메틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PTMAT), 폴리히드록시부티르산(PHB), 폴리히드록시부티르산-히드록시헥산산(PHBH), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리카프로락톤-부틸렌숙시네이트(PCLBS), 아세트산셀룰로오스 등을 들 수 있다.
사용하는 생분해성 수지는 목적으로 하는 용도에 따라서 결정하면 좋고, 상기 생분해성 수지를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
생분해성 수지는, 바람직하게는 폴리젖산, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트, 폴리히드록시부티르산-히드록시헥산산, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트숙시네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은, 무기 필러를 함유해도 된다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물이 함유하는 무기 필러로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나, 클레이, 산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 규산칼슘, 산화마그네슘, 티탄산칼륨, 티탄산바륨, 산화티타늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 이산화망간, 질화붕소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 무기 필러는, 바람직하게는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 티탄산바륨, 탈크, 질화붕소 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 탄산칼슘, 알루미나, 수산화알루미늄, 탈크로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 무기 필러의 입경, 섬유 길이, 섬유경 등의 형상은 특히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따라서 적의 조정하면 좋다. 또한, 상기 무기 필러의 표면 처리 상태도 특히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따라서 예를 들면, 포화 지방산 등으로 표면 수식을 해도 된다.
상기 무기 필러의 함유량은, 생분해성 수지 100질량부에 대해서 예를 들면, 1~200질량부의 범위이고, 1~100질량부의 범위, 5~70질량부의 범위, 10~60질량부의 범위 또는 15~55질량부의 범위로 해도 된다.
상술한 대로, 본 발명의 생분해성 수지 분해 촉진제는 가소제로서도 기능할 수 있지만, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은, 본 발명의 생분해성 수지 분해 촉진제 이외의 가소제를 더 함유해도 된다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 벤조산에스테르; 프탈산디부틸(DBP), 프탈산디-2-에틸헥실(DOP), 프탈산디이소노닐(DINP), 프탈산디이소데실(DIDP), 프탈산디운데실(DUP), 프탈산디트리데실(DTDP) 등의 프탈산에스테르; 테레프탈산비스(2-에틸헥실)(DOTP) 등의 테레프탈산에스테르; 이소프탈산비스(2-에틸헥실)(DOIP) 등의 이소프탈산에스테르; 피로멜리트산테트라-2-에틸헥실(TOPM) 등의 피로멜리트산에스테르; 아디프산디-2-에틸헥실(DOA), 아디프산디이소노닐(DINA), 아디프산디이소데실(DIDA), 세바스산디-2-에틸헥실(DOS), 세바스산디이소노닐(DINS) 등의 지방족 이염기산에스테르; 인산트리-2-에틸헥실(TOP), 인산트리크레실(TCP) 등의 인산에스테르; 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올의 알킬에스테르; 아디프산 등의 2염기산과 글리콜과의 폴리에스테르화에 의해서 합성된 분자량 800~4,000의 폴리에스테르; 에폭시화대두유, 에폭시화아마인유 등의 에폭시화에스테르; 헥사히드로프탈산디이소노닐에스테르 등의 지환식 이염기산; 디카프르산1.4-부탄디올 등의 지방산글리콜에스테르; 아세틸시트르산트리부틸(ATBC); 파라핀 왁스나 n-파라핀을 염소화한 염소화파라핀; 염소화스테아르산에스테르 등의 염소화지방산에스테르; 올레산부틸 등의 고급지방산에스테르 등을 들 수 있다.
사용하는 가소제는 목적으로 하는 용도에 따라서 결정하면 좋고, 상기 가소제를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가소제의 함유량은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 생분해성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10~300질량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 20~200질량부의 범위이다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물이 함유하는 첨가제는, 상기 생분해성 수지 분해 촉진제, 상기 가소제에 한정되지 않고, 이들 이외의 기타 첨가제를 포함해도 된다.
상기 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 감점제, 난연제, 안정제, 안정화 조제, 착색제, 가공 조제, 충전제, 산화 방지제(노화 방지제), 자외선 흡수제, 광안정제, 활제, 대전 방지제, 가교 조제 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 비생분해성 수지를 함유해도 된다.
상기 비생분해성 수지로서는, 특히 한정되지 않고, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리설파이드, 폴리염화비닐, 변성 폴리설파이드, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 아크릴우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 불포화폴리에스테르 등을 들 수 있다.
[생분해성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 생분해성 수지 조성물의 제조 방법은 특히 한정되지 않는다.
예를 들면, 생분해성 수지, 무기 필러 및 유동성 개질제, 그리고, 필요에 따라서 가소제, 상기 기타 첨가제를 단축 압출기, 이축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더, 각종 니더 등의 용융 혼련기를 사용해서 용융 혼련하는 방법에 의해서 얻을 수 있다.
[생분해성 수지 조성물의 성형체]
본 발명의 생분해성 수지 조성물은, 범용 플라스틱에 적용되는 각종 성형 방법에 의해서 성형할 수 있다.
상기 성형 방법으로서는 예를 들면, 압축 성형(압축 성형, 적층 성형, 스탬퍼블(stampable) 성형), 사출 성형, 압출 성형이나 공압출 성형(인플레이션법이나 T다이법에 의한 필름 성형, 라미네이트 성형, 파이프 성형, 전선/케이블 성형, 이형재의 성형), 열프레스 성형, 중공 성형(각종 블로우 성형), 캘린더 성형, 고체 성형(일축 연신 성형, 이축 연신 성형, 롤 압연 성형, 연신 배향 부직포 성형, 열성형(진공 성형, 압공 성형), 소성 가공, 분말 성형(회전 성형), 각종 부직포 성형(건식법, 접착법, 낙합법(絡合法), 스펀본드(spunbond)법 등) 등을 들 수 있다.
사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 또는 열프레스 성형이 호적하게 적용된다. 구체적인 형상으로서는, 시트, 필름, 용기에의 적용이 바람직하다.
상기에서 얻어진 성형체에 이차 가공을 실시해도 된다. 당해 이차 가공으로서는, 엠보싱 가공, 도장, 접착, 인쇄, 메탈라이징(도금 등), 기계 가공, 표면 처리(대전 방지 처리, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 포토크로미즘 처리, 물리 증착, 화학 증착, 코팅 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 본 발명의 생분해성 수지 분해 촉진제에 의해서 성형체 자체의 분해를 촉진할 수 있고, 예를 들면, 일회용 용기 등의 상품 수명이 비교적 짧은 제품으로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 액상물이나 분립물, 고형물을 포장하기 위한 포장용 자재, 농업용 자재, 건축 자재 등의 폭넓은 용도에 호적하게 사용된다.
구체적 용도로서는, 사출 성형품(예를 들면, 생선 식품의 트레이, 패스트푸드의 용기, 커피 캡슐의 용기, 커틀러리(cutlery), 야외 레저 제품 등), 압출 성형품(예를 들면, 필름, 시트, 낚시줄, 어망, 식생 네트, 2차 가공용 시트, 보수 시트 등), 중공 성형품(보틀 등) 등을 들 수 있다.
용도는 상기에 한정되지 않고, 농업용의 필름, 코팅 자재, 비료용 코팅재, 육묘 포트, 라미네이트 필름, 판, 연신 시트, 모노필라멘트, 부직포, 플랫 얀(flat yarn), 스테이플(staple), 권축 섬유, 근육 테이프, 스플릿 얀(split yarn), 복합 섬유, 블로우 보틀, 쇼핑백, 쓰레기 봉투, 콤포스트 봉투(compost bag), 화장품 용기, 세제 용기, 표백제 용기, 로프, 결속재, 위생용 커버스톡(cover stock)재, 보냉 상자, 쿠션재 필름, 멀티필라멘트, 합성지, 의료용으로서 수술사, 봉합사, 인공골, 인공 피부, 마이크로캡슐, 창상 피복재 등에도 사용 가능하다.
[생분해성 수지의 분해 방법]
본 발명의 생분해성 수지 분해 촉진제를 생분해성 수지에 첨가함으로써, 생분해성 수지의 분해를 촉진할 수 있다.
생분해성 수지의 종류, 생분해성 수지 분해 촉진제의 첨가량 등은, 본 발명의 생분해성 수지 조성물에서 설명한 것과 동일하다.
분해 촉진 효과는, 생분해성 수지 분해 촉진제 및 생분해성 수지를 함유하는 조성물의 상태 뿐아니라, 생분해성 수지 및 생분해성 수지 분해 촉진제를 함유하는 생분해성 수지 조성물의 성형체의 상태에서도 얻어진다.
생분해성 수지 분해 촉진제와 생분해성 수지가 섞인 상태이면 분해 촉진 효과를 얻을 수 있고, 환경을 불문하고, 실시할 수 있다. 따라서, 분해하는 장소는 실내, 옥외(토양 중 및 수중도 포함한다) 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다.
분해 조건(예를 들면, 온도, 습도 등)은, 목적으로 하는 분해 속도에 맞춰서 적의 설정하면 좋다.
일반적으로 고온 다습 하에 있어서 생분해성 수지의 분해는 촉진하기 때문에, 생분해성 수지의 분해를 보다 촉진하려는 경우는, 고온 다습한 환경 하에서 본 발명의 분해 방법을 실시하면 좋다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예에 의해서, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
또, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
본원 실시예에 있어서, 산가, 수산기가 및 점도의 값은, 하기 방법에 의해서 평가한 값이다.
<산가의 측정 방법>
JIS K0070-1992에 준거한 방법에 의해서 측정했다.
<수산기가의 측정 방법>
JIS K0070-1992에 준거한 방법에 의해서 측정했다.
본원 실시예에 있어서, 폴리에스테르의 수평균 분자량은, GPC 측정에 기해서 폴리스티렌 환산한 값이고, 측정 조건은 하기와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치: 도소가부시키가이샤제 고속 GPC 장치 「HLC-8320GPC」
칼럼: 도소가부시키가이샤제 「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」 + 도소가부시키가이샤제 「TSKgel SuperHZM-M」 + 도소가부시키가이샤제 「TSKgel SuperHZM-M」 + 도소가부시키가이샤제 「TSKgel SuperHZ-2000」 + 도소가부시키가이샤제 「TSKgel SuperHZ-2000」
검출기: RI(시차굴절계)
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「EcoSEC Data Analysis 버전 1.07」
칼럼 온도: 40℃
전개 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 0.35mL/분
측정 시료: 시료 7.5mg을 10ml의 테트라히드로퓨란에 용해하고, 얻어진 용액을 마이크로필터로 여과한 것을 측정 시료로 했다.
시료 주입량: 20μl
표준 시료: 상기 「HLC-8320GPC」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-300」
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
(합성실시예 1: 생분해성 수지 분해 촉진제A의 합성)
세바스산 800g, 1,3-프로필렌글리콜 392g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.07g을, 온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부착한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 220℃까지 단계적으로 승온하며, 생성하는 물을 연속적으로 제거했다. 반응 후, 무수말레산 117g을 반응 용기에 추가로 투입하고, 120℃에서 반응을 완결시켰다. 이것에 의해서 세바스산 및 1,3-프로필렌글리콜의 폴리에스테르의 적어도 한쪽의 말단을 무수말레산으로 봉지한 폴리에스테르인 생분해성 수지 분해 촉진제A(백색 고체, 수평균 분자량: 1,700, 산가: 58, 수산기가: 65)를 얻었다.
(합성실시예 2: 생분해성 수지 분해 촉진제B의 합성)
세바스산 490g, 에틸렌글리콜 200g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.04g을, 온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부착한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 220℃까지 단계적으로 승온하며, 생성하는 물을 연속적으로 제거했다. 반응 후, 무수말레산 60g을 반응 용기에 추가로 투입하고, 120℃에서 반응을 완결시켰다. 이것에 의해서 세바스산 및 에틸렌글리콜의 폴리에스테르의 적어도 한쪽의 말단을 무수말레산으로 봉지한 폴리에스테르인 생분해성 수지 분해 촉진제B(백색 고체, 수평균 분자량: 1,200, 산가: 64, 수산기가: 100)를 얻었다.
(합성실시예 3: 생분해성 수지 분해 촉진제C의 합성)
세바스산 490g, 에틸렌글리콜 150g을, 온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부착한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 220℃까지 단계적으로 승온하며, 생성하는 물을 연속적으로 제거했다. 이것에 의해서 세바스산 및 에틸렌글리콜의 폴리에스테르로서, 적어도 한쪽의 말단이 카르복시기인 생분해성 수지 분해 촉진제C(백색 고체, 수평균 분자량: 1,200, 산가: 47, 수산기가: 47)를 얻었다.
(합성실시예 4: 생분해성 수지 분해 촉진제D의 합성)
세바스산 1618g, 1,2-프로필렌글리콜 815g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.15g을, 온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부착한 내용적 3리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 220℃까지 단계적으로 승온하며, 생성하는 물을 연속적으로 제거했다. 반응 후, 무수말레산 230g을 추가로 투입하고, 120℃에서 반응을 완결시켰다. 이것에 의해서 세바스산 및 1,2-프로필렌글리콜의 폴리에스테르의 적어도 한쪽의 말단을 무수말레산으로 봉지한 폴리에스테르인 생분해성 촉진제D(담황색 액체, 수평균 분자량: 1,300, 산가: 55, 수산기가: 68)를 얻었다.
(합성실시예 5: 생분해성 수지 분해 촉진제E의 합성)
아디프산 615g, 1,3-부탄디올 460g, 네오펜틸글리콜 50g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.10g을, 온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부착한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 220℃까지 단계적으로 승온하며, 생성하는 물을 연속적으로 제거했다. 반응 후, 무수말레산 45g을 추가로 투입하고, 120℃에서 반응을 완결시켰다. 이것에 의해서 아디프산 및 1,3-부탄디올과 네오펜틸글리콜의 폴리에스테르의 적어도 한쪽의 말단을 무수말레산으로 봉지한 폴리에스테르인 생분해성 수지 분해 촉진제E(담황색 액체, 수평균 분자량: 1,000, 산가: 30, 수산기가: 120)를 얻었다.
(합성비교예 1: 생분해성 수지 분해 촉진제A'의 합성)
아디프산 263g, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 280g, 벤질알코올 253g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.04g을, 온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부착한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 220℃까지 단계적으로 승온하며, 생성하는 물을 연속적으로 제거했다. 반응 후, 동 온도에서 감압 증류 제거함으로써, 아디프산의 양말단을 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 벤질알코올로 봉지한 에스테르 화합물인 생분해성 수지 분해 촉진제A'(담황색 액체, 수평균 분자량: 600, 산가: 0.5, 수산기가: 0.8)를 얻었다.
(실시예 1-4 및 비교예 1-2: PBS 조성물의 조제 및 그 평가)
표 1에 나타내는 성분을 믹서에 의해서 120℃에서 15분간 혼련함으로써 생분해성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 생분해성 수지 조성물에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 표 1에서 사용한 폴리부틸렌숙시네이트는, PTT MCC Biochem사제의 「BioPBS FZ71PM」이다.
(생분해성 시험)
조제한 생분해성 수지 조성물을 불휘발분이 7질량%가 되도록 클로로포름에 용해시킨 후, 얻어진 클로로포름 용액을 애플리케이터(0.5mm/wet)를 사용해서 유리판에 도포했다.
도막 부착 유리판을 실온에서 밤새 정치함으로써 도막을 건조시켰다. 이 건조한 도막을 2cm×2cm로 잘라내서, 시험편으로 했다.
유리병에 지바켄 이치하라시의 밭에서 채취한 흙(수분 30wt%)을 충전하고, 이 흙 중에 시험편을 묻었다. 병의 뚜껑을 닫고 60℃의 항온조 중에 4주간 정치했다. 정치 전후의 시험편의 중량 변화를 측정해서, 중량 유지율(정치 후의 시험편 중량 / 정치 전의 시험편 중량 × 100)을 산출했다.
(가소화 시험)
얻어진 생분해성 수지 조성물을 멜트 인덱서(도요세이키 가부시키가이샤제 「F-F01」, 오리피스 내경: 2.090mm, 실린더 온도: 190℃)에 투입하고, 1,000g의 하중을 걸어서, 4분간의 예열 후에 멜트 플로우 레이트를 측정했다.
[표 1]
표 1의 결과로부터, 적어도 한쪽의 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르를 생분해성 수지에 첨가함으로써, 생분해성 수지인 폴리부틸렌숙시네이트의 분해가 촉진되고, 가소화 효과도 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 5-8 및 비교예 3: PLA 조성물의 조제 및 그 평가)
표 2에 나타내는 성분을 믹서에 의해서 170℃에서 15분간 혼련함으로써 생분해성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 생분해성 수지 조성물에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 표 2에서 사용한 폴리젖산은, Total Corbion PLA사제 「Luminy LX-175」이다.
(생분해성 시험)
조제한 생분해성 수지 조성물을 불휘발분이 7질량%가 되도록 클로로포름에 용해시킨 후, 얻어진 클로로포름 용액을 애플리케이터(0.5mm/wet)를 사용해서 유리판에 도포했다.
도막 부착 유리판을 110℃에서 1시간 정치함으로써 도막을 건조시켰다. 이 건조한 도막을 2cm×2cm로 잘라내서, 시험편으로 했다.
유리병에 지바켄 이치하라시의 밭에서 채취한 흙(수분 30wt%)을 충전하고, 이 흙 중에 시험편을 메웠다. 병의 뚜껑을 닫고 60℃의 항온조 중에 4주간 정치했다. 정치 전후의 시험편 중의 폴리젖산의 수평균 분자량의 변화를 측정해서, 수평균 분자량 유지율(정치 후의 폴리젖산의 수평균 분자량 / 정치 전의 폴리젖산의 수평균 분자량 × 100)을 산출했다.
또, 본 시험에 있어서의 수평균 분자량의 측정에서는, 폴리젖산이 테트라히드로퓨란에 용해하지 않기 때문에, 측정 시료는 클로로포름에 용해시키고, 데이터 처리는 도소 가부시키가이샤제 「EcoSEC Data Analysis 버전 1.15」를 사용해서 측정을 실시했다.
(가소화 시험)
얻어진 생분해성 수지 조성물을 멜트 인덱서(도요세이키 가부시키가이샤제 「F-F01」, 오리피스 내경: 2.090mm, 실린더 온도: 190℃)에 투입하고, 1,000g의 하중을 걸어서, 4분간의 예열 후에 멜트 플로우 레이트를 측정했다.
[표 2]
표 2의 결과로부터, 적어도 한쪽의 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르를 생분해성 수지에 첨가함으로써, 생분해성 수지인 폴리젖산의 분해가 촉진되고, 가소화 효과도 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 9 및 비교예 4: PBAT 조성물의 조제 및 그 평가)
표 3에 나타내는 성분을 믹서에 의해서 130℃에서 15분간 혼련함으로써 생분해성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 생분해성 수지 조성물에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 표 3에서 사용한 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트는, BASF사제 「ecoflex」이다.
(생분해성 시험)
지바켄 이치하라시의 밭에서 채취한 흙(수분 30wt%) 30g과 냉동 분쇄기(니혼분세키고교 가부시키가이샤제 「JFC-300」)에 의해서 분말화한 생분해성 수지 조성물 30mg을 혼합해서, 얻어진 혼합물을 유리 용기에 충전했다. 유리 용기 내에 이산화탄소 흡수제로서 1M 수산화나트륨 용액 5mL를 투입한 후, 유리 용기를 밀폐해서 30℃의 항온조 중에 정치했다. 3주간 후, 미반응의 수산화나트륨을 0.1M 염산 용액으로 적정해서 용기 내에서 발생한 이산화탄소량을 산출했다(시험 개시 전의 NaOH량 - 적하한 HCl량).
생분해성 수지 조성물을 포함하지 않는 흙에 대해서도 상기와 마찬가지의 조작을 행해서 CO2 발생량을 산출해서, 생분해에 의한 CO2 발생량(CO2 발생량(생분해성 수지 조성물 있음) - CO2 발생량(생분해성 수지 조성물 없음))을 산출했다. 그리고, (생분해에 의한 CO2 발생량 / 생분해성 수지 조성물이 완전히 생분해했을 때에 발생하는 CO2량(계산값))×100을 생분해율로서 평가했다.
(가소화 시험)
얻어진 생분해성 수지 조성물을 멜트 인덱서(도요세이키 가부시키가이샤제 「F-F01」, 오리피스 내경: 2.090mm, 실린더 온도: 190℃)에 투입하고, 2,160g의 하중을 걸어서, 4분간의 예열 후에 멜트 플로우 레이트를 측정했다.
[표 3]
표 3의 결과로부터, 적어도 한쪽의 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르를 생분해성 수지에 첨가함으로써, 생분해성 수지인 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트의 분해가 촉진되고, 가소화 효과도 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 10-12 및 비교예 5: PHBV 조성물의 조제 및 그 평가)
표 4에 나타내는 성분을 80℃에서 1시간 정치해서 각 성분끼리를 친화시킨 후, 용융 혼련기(도요세이키제 「라보플라스트밀」)에 투입하고, 혼련 온도 175℃에서 압출함으로써 생분해성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 생분해성 수지 조성물에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또, 표 4에서 사용한 폴리(히드록시부티레이트-co-발레레이트)(PHBV)는, 하이켐 가부시키가이샤제의 것을 사용했다.
(생분해성 시험)
지바켄 이치하라시의 밭에서 채취한 흙(수분 30wt%) 30g과 냉동 분쇄기(니혼분세키고교 가부시키가이샤제 「JFC-300」)에 의해서 분말화한 생분해성 수지 조성물 30mg을 혼합해서, 얻어진 혼합물을 유리 용기에 충전했다. 유리 용기 내에 이산화탄소 흡수제로서 1M 수산화나트륨 용액 5mL를 투입한 후, 유리 용기를 밀폐해서 30℃의 항온조 중에 정치했다. 3주간 후, 미반응의 수산화나트륨을 0.1M 염산 용액으로 적정해서 용기 내에서 발생한 이산화탄소량을 산출했다(시험 개시 전의 NaOH량 - 적하한 HCl량).
생분해성 수지 조성물을 포함하지 않는 흙에 대해서도 상기와 마찬가지의 조작을 행해서 CO2 발생량을 산출해서, 생분해에 의한 CO2 발생량(CO2 발생량(생분해성 수지 조성물 있음) - CO2 발생량(생분해성 수지 조성물 없음))을 산출했다. 그리고, (생분해에 의한 CO2 발생량 / 생분해성 수지 조성물이 완전히 생분해했을 때에 발생하는 CO2량(계산값))×100을 생분해율로서 평가했다.
(가소화 시험)
얻어진 생분해성 수지 조성물을 멜트 인덱서(도요세이키 가부시키가이샤제 「F-F01」, 오리피스 내경: 2.090mm, 실린더 온도: 190℃)에 투입하고, 2,160g의 하중을 걸어서, 4분간의 예열 후에 멜트 플로우 레이트를 측정했다.
[표 4]
표 4의 결과로부터, 적어도 한쪽의 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르를 생분해성 수지에 첨가함으로써, 생분해성 수지인 폴리(히드록시부티레이트-co-발레레이트)의 분해가 촉진되고, 가소화 효과도 얻어지는 것을 알 수 있다.
Claims (11)
- 하기 일반식(A)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(G)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르, 또는, 하기 일반식(L)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(A)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(G)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르로서, 적어도 한쪽의 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르인 생분해성 수지 분해 촉진제.
(상기 일반식(A), (G) 및 (L) 중,
A는, 탄소 원자수 0~12의 지방족 이염기산 잔기 또는 탄소 원자수 5~15의 방향족 이염기산 잔기이고,
G는, 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기이고,
L은, 탄소 원자수 2~18의 히드록시카르복시산 잔기이다) - 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르 및/또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리에스테르인 생분해성 수지 분해 촉진제.
(상기 일반식(1) 및 (2) 중,
A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 0~12의 지방족 이염기산 잔기 또는 탄소 원자수 5~15의 방향족 이염기산 잔기이고,
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기이고,
n은, 반복수를 나타내고, 0~20의 범위의 정수이다.
단, 괄호로 묶인 반복 단위마다 A1 및 G1은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다) - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄소 원자수 2~12의 지방족 디올 잔기가, 탄소 원자수 2~12의 직쇄의 지방족 디올 잔기인 생분해성 수지 분해 촉진제. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르가 실온에서 고체인 생분해성 수지 분해 촉진제. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르의 산가가 25 이상인 생분해성 수지 분해 촉진제. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르의 수평균 분자량이 300~5,000의 범위인 생분해성 수지 분해 촉진제. - 생분해성 수지와, 제1항 또는 제2항에 기재된 생분해성 수지 분해 촉진제를 함유하는 생분해성 수지 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 생분해성 수지가, 폴리젖산, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트, 폴리히드록시부티르산-히드록시헥산산, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트숙시네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 생분해성 수지 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 생분해성 수지 100질량부에 대해서 상기 생분해성 수지 분해 촉진제를 1~250질량부 함유하는 생분해성 수지 조성물. - 제7항에 기재된 생분해성 수지 조성물의 성형체.
- 생분해성 수지에 제1항 또는 제2항에 기재된 생분해성 수지 분해 촉진제를 첨가하는 생분해성 수지의 분해 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022074414 | 2022-04-28 | ||
| JPJP-P-2022-074414 | 2022-04-28 | ||
| PCT/JP2023/008948 WO2023210177A1 (ja) | 2022-04-28 | 2023-03-09 | 生分解性樹脂分解促進剤、生分解性樹脂組成物、成形体および生分解性樹脂の分解方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20250003469A true KR20250003469A (ko) | 2025-01-07 |
Family
ID=88518486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247024711A Pending KR20250003469A (ko) | 2022-04-28 | 2023-03-09 | 생분해성 수지 분해 촉진제, 생분해성 수지 조성물, 성형체 및 생분해성 수지의 분해 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4516860A1 (ko) |
| JP (1) | JP7401028B1 (ko) |
| KR (1) | KR20250003469A (ko) |
| CN (1) | CN118715289A (ko) |
| TW (1) | TWI840161B (ko) |
| WO (1) | WO2023210177A1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006052257A (ja) | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Daihachi Chemical Industry Co Ltd | ポリ乳酸組成物 |
| JP2022021326A (ja) | 2020-07-21 | 2022-02-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 生分解促進剤、生分解性樹脂組成物及び生分解性樹脂成形体 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3626464B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2005-03-09 | ヤスハラケミカル株式会社 | 生分解性樹脂用改質剤 |
| WO2004048471A1 (ja) * | 2002-11-25 | 2004-06-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 生分解性樹脂組成物 |
| JP5440998B2 (ja) * | 2006-09-26 | 2014-03-12 | 東洋製罐株式会社 | 易分解性樹脂組成物及びそれを用いた生分解性容器 |
| CN103408827B (zh) * | 2013-08-29 | 2017-12-29 | 沈婧 | 一种可降解的环保地膜及其制造方法 |
| JP6365811B2 (ja) * | 2013-09-10 | 2018-08-01 | 東洋製罐株式会社 | 多孔質構造を有する生分解性樹脂組成物、及び、その表面処理方法 |
| JP6887227B2 (ja) * | 2016-07-28 | 2021-06-16 | 大阪瓦斯株式会社 | 生分解性促進剤及びそれを含む生分解性樹脂組成物 |
| JP7049627B2 (ja) * | 2018-01-26 | 2022-04-07 | 学校法人立教学院 | 樹脂組成物の加水分解方法 |
-
2023
- 2023-03-09 JP JP2023536465A patent/JP7401028B1/ja active Active
- 2023-03-09 WO PCT/JP2023/008948 patent/WO2023210177A1/ja active Application Filing
- 2023-03-09 CN CN202380022788.3A patent/CN118715289A/zh active Pending
- 2023-03-09 EP EP23795924.2A patent/EP4516860A1/en active Pending
- 2023-03-09 KR KR1020247024711A patent/KR20250003469A/ko active Pending
- 2023-03-14 TW TW112109243A patent/TWI840161B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006052257A (ja) | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Daihachi Chemical Industry Co Ltd | ポリ乳酸組成物 |
| JP2022021326A (ja) | 2020-07-21 | 2022-02-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 生分解促進剤、生分解性樹脂組成物及び生分解性樹脂成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202405051A (zh) | 2024-02-01 |
| JPWO2023210177A1 (ko) | 2023-11-02 |
| EP4516860A1 (en) | 2025-03-05 |
| WO2023210177A1 (ja) | 2023-11-02 |
| CN118715289A (zh) | 2024-09-27 |
| JP7401028B1 (ja) | 2023-12-19 |
| TWI840161B (zh) | 2024-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100529418B1 (ko) | 지방족 폴리에스테르수지조성물 및 그것을 함유해서 이루어진 필름 | |
| TWI402309B (zh) | 生物分解性樹脂組成物及薄膜或薄片 | |
| KR20000058110A (ko) | 지방족 폴리에스테르조성물 및 이 조성물로부터 얻어진연신필름 | |
| JPH04335060A (ja) | 熱可塑性分解性ポリマー組成物 | |
| JP7228110B2 (ja) | 生分解性樹脂組成物及び当該組成物の成形品 | |
| JP6887227B2 (ja) | 生分解性促進剤及びそれを含む生分解性樹脂組成物 | |
| JP4034596B2 (ja) | 射出成形体 | |
| JP2002292665A (ja) | 乳酸系ポリマーシートの製造法 | |
| JP4205404B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びポリエステル樹脂用可塑剤 | |
| JP7401028B1 (ja) | 生分解性樹脂分解促進剤、生分解性樹脂組成物、成形体および生分解性樹脂の分解方法 | |
| JP7359338B2 (ja) | 生分解性樹脂用可塑剤、生分解性樹脂組成物及びその成形品 | |
| JP4281860B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及び樹脂用可塑剤 | |
| US5691398A (en) | Polylactic acid composition | |
| JP2023112653A (ja) | 生分解性樹脂用可塑剤、生分解性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP2010167071A (ja) | 塩基性悪臭物質の低減方法および包装物 | |
| JP2025091540A (ja) | 生分解性樹脂の成形体 | |
| KR102839110B1 (ko) | 생분해성 수지용 가소제, 생분해성 수지 조성물 및 그 성형품 | |
| TWI888737B (zh) | 生物降解性樹脂組成物及其成形品 | |
| JP2002256142A (ja) | 分解性を制御したポリ乳酸樹脂組成物及び分解処理方法 | |
| WO2025023033A1 (ja) | 生分解性樹脂分解促進剤、生分解性樹脂組成物、成形体および生分解性樹脂の分解方法 | |
| JP2005325170A (ja) | ポリエステル包装材料 | |
| JP4205403B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びポリエステル樹脂用可塑剤 | |
| JP2008094882A (ja) | 生分解性樹脂の保存方法 | |
| JP2024029922A (ja) | 生分解性樹脂用可塑剤組成物、生分解性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP2000072961A (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20240722 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application |