CN103408827B

CN103408827B - 一种可降解的环保地膜及其制造方法

Info

Publication number: CN103408827B
Application number: CN201310384305.2A
Authority: CN
Inventors: 陆海荣; 孙建设; 燕维福
Original assignee: Individual
Current assignee: Shen Jing
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: CN103408827A

Abstract

本发明涉及一种能对通用塑料赋予光热氧化降解和生物降解性能的环保地膜。它具体公开了一种由光热氧化降解颗粒、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、生物降解引导剂等组成的降解材料，在加入到通用塑料（如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等）后，能使这些塑料产生光热氧化降解和生物降解。将降解材料和低密度，低熔点的聚乙烯经双螺杆造粒机制成降解母粒，并添加到地膜生产中，即可生产出能氧化生物降解的环保地膜。本发明的可降解的环保地膜不仅具有加工简单、生产成本低、环保无污染的优点，而且还具有很好的时控性，通过调节产品中的组分含量，可以改变地膜的降解时间，满足不同作物的生长需求，非常适合农业种植的需要。

Description

一种可降解的环保地膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及降解材料技术领域，尤其涉及一种可降解的环保地膜及其制造方法。

背景技术

地膜覆盖是旱作节水农业和增加农作物生长期的关键技术措施之一，地膜覆盖栽培技术有力提高了粮食生产的科技水平。但是随着地膜覆盖面积的增加，传统地膜既不能降解，又难以回收，残膜污染问题日趋严重。如仅通过增加地膜厚度来提高地膜回收率，不仅不能做到100%回收，还会增加农民负担，造成材料的浪费。因此研究开发可自然降解地膜，实现地膜废弃物回归大自然成为塑料工业界90年代以来的重点攻关课题。目前国内外降解地膜的研究主要集中在生物降解地膜、光降解地膜、光生物双降解地膜和氧化生物降解地膜的研究上。

中国专利申请号95191396，采用微生物聚酯、脂肪族聚酯或聚乳酸等新型高分子聚合物制造降解塑料。该降解塑料生物降解速度快，但合成难度大、成本高、物理力学性能难以满足许多应用。

中国专利申请号200610051802依靠添加直链淀粉制成可生物降解的淀粉树脂组合物。淀粉虽然能被生物降解，但制品中的塑料大分子很难降解。淀粉降解后，塑料制品上会留下一些小洞，或将整片的塑料薄膜类制品变成难降解的碎片。另外，添加淀粉后的塑料制品的物理力学性能受到很大影响，难以加工成高强度或微米级的薄膜。如采用吹膜工艺，因淀粉在高温下很容易烧焦，常常造成泡管的破裂，影响连续生产。

中国专利申请号98106850.2，专利申请号200980128631等，采用添加光敏剂的办法制成光降解塑料。光催化降解塑料具有环境友好、价格低廉等优点。但是光降解塑料只能在塑料暴露在光照的情况下才能降解，如无光照，则无法降解。另外，光降解塑料的降解时间受到加工工艺的影响极大，造成时控性能较差。

中国专利申请号02128406采用光敏剂、稳定剂和生物降解树脂的办法制成光生物降解薄膜。光生物降解塑料结合了光降解和淀粉类降解塑料的优点，光降解部分能在光照下降解，淀粉部分能在土壤下降解。但是，因在塑料中加了较多的淀粉，制成的塑料薄膜的耐久性较差，在制造降解地膜时，较难保证满足农作物的生长要求。

美国专利US 005854304通过在塑料基体中掺杂过渡金属的有机酸盐（硬脂酸钴、硬脂酸铈等）和天然多元有机酸（柠檬酸、富马酸等）制造的氧化生物降解塑料。氧化生物降解塑料作为一类综合利用氧化降解和生物降解技术而制得的塑料，不仅克服了光降解塑料在无光或光照不足时不易降解的缺陷，还克服了一般完全生物降解塑料加工复杂、成本高、不易推广的弊端。但是该类氧化生物降解塑料没有提供在不同的光、热以及氧化条件下对降解塑料的时间调控。

发明内容

为了解决现有的降解地膜存在的加工复杂、成本高、降解时间的时控性差等问题，本发明提出了一种可降解的环保地膜及其制造方法。

本发明采用如下技术方案：

本发明的可降解的环保材料包括氧化降解成分和抗氧化剂,该材料的重量百分比组成如下:

氧化降解成分 60-90%

抗氧化剂 10-40%

其中,氧化降解成分是正辛基二茂铁、正辛酰基二茂铁、十一烯酰基二茂铁、硬脂酸铁、硬脂酸锰、硬脂酸钴、硬脂酸铜、硬脂酸铈、硬脂酸镧、硬脂酸镨、月桂酸铁、月桂酸锰、月桂酸钴、月桂酸铜、月桂酸铈、月桂酸镧、月桂酸镨、辛酸铁、辛酸锰、辛酸钴、辛酸铜、辛酸铈、辛酸镧、辛酸镨、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铈、二乙基二硫代氨基甲酸镧、二乙基二硫代氨基甲酸镨、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铈、二丁基二硫代氨基甲酸镧、二丁基二硫代氨基甲酸镨、二甲基二硫代磷酸铁、二甲基二硫代磷酸铈、二甲基二硫代磷酸镧、二甲基二硫代磷酸镨、二乙基二硫代磷酸铁、二乙基二硫代磷酸铈、二乙基二硫代磷酸镧、二乙基二硫代磷酸镨、二丁基二硫代磷酸铁、二丁基二硫代磷酸铈、二丁基二硫代磷酸镧、二丁基二硫代磷酸镨、二氧化钛、氧化铁和氧化锰中的一种或几种；

抗氧化剂为1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4,4’-二羟基联苯、2,2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1’-双(4-羟基苯)环基烷、2,2’甲叉双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,6-己醇双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚、2,5,7,8-四甲基-2-(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇醋酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9,-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧]-1,1-二甲基乙烷}2,4,8,10-四氧化螺环-[5,5]十一烷、2-叔丁基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、3-芳基-苯并呋喃酮、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪、4,6-双(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1,3,5-三嗪、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双[3-(3,5-而叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、异氰脲酸三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基乙酯]、1,1’-硫代双(2-苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼、2,2’-草酰胺基双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、双(苄基酰肼)、N-(4-羟苯基)硬脂酸胺、N,N’-二苯基羟胺、N,N’-二(十八烷基羟胺)、(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)甲基-硫代乙酸异十三烷酯、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚、亚磷酸三异辛(或癸)酯、亚磷酸苯二异癸酯、亚磷酸二苯异辛酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、亚磷酸三(十八酯)、亚磷酸酯三(壬基苯酚)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2-双(2,4-二叔丁基联苄)亚磷酸辛脂、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、硫代二丙酸十八醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸二月桂酸、硫代二丙酸双十四酯、二(十八烷基)二硫化物、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和1,3-苯二酚单苯甲酸酯中的一种或几种。

本发明的环保材料还包括生物降解促进剂，该材料的重量百分比组成如下:

氧化降解成分 20-90%

抗氧化剂 5-40%

生物降解促进剂 1-40%

其中，生物降解促进剂为N-月桂酰基谷氨酸、改性淀粉、聚丙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯或聚(3-羟基丁酸酯)。

本发明的可降解的环保材料还包括热稳定剂和光稳定剂，该材料的重量百分比组成如下:

氧化降解成分 20-90%

抗氧化剂 5-40%

热稳定剂 1-20%

光稳定剂 1-20%

其中,热稳定剂为硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锶、硬脂酸镁、月桂酸钡、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸镁、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸钙、蓖麻油酸锌、环烷酸钡、环烷酸钙、环烷酸锌、环烷酸镁、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸锌、马来酸单酯、水滑石、沸石或碱式亚磷酸钙铝；

光稳定剂为邻羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸甲酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、水杨酸-4-辛基苯酯、4,4’-亚异丙基二-（苯酚水杨酸酯）、水杨酸-2-乙基己酯、水杨酸薄荷酯、4-(水杨酸)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2’2,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二α,α-二甲基苄基)苯骈三唑、2,4,6-三(2’-羟基-4’-正丁基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4,6-双(2,4-二甲苯基)-2-(1,3,5-三嗪基)]-5-辛氧基苯酚、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚磷酸酯、[(1-(β-乙基)-2-2-6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸]酯、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]}、聚-{[6-(吗啉-4-基)-1,3,4-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]}、1,2-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮-1-基)乙烷、1,1’,1”-{1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三[(环己基亚氨基)-2,1-乙二基]}三[3,3,5,5-四甲基哌嗪酮或1,1’,1”-{1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三[(环己基亚氨基)-2,1-乙二基]}三[3,3,4,5,5-五甲基哌嗪酮。

本发明的可降解的环保材料还包括生物降解促进剂，该材料的重量百分比组成如下:

氧化降解成分 10-90%

抗氧化剂 5-30%

热稳定剂 1-20%

光稳定剂 1-20%

生物降解促进剂 1-30%

本发明的可降解的环保地膜，该环保地膜在制造过程中加入了重量百分比为2-20%的降解母粒，降解母粒是由如上所述的可降解的环保材料和低密度、低熔点的聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯组成，其中可降解的环保材料占降解母粒的重量百分比为2-30%。

本发明的可降解的环保地膜，环保材料的重量百分比组成为：氧化降解成分和生物降解促进剂总量为70%~80%，热稳定剂、光稳定剂和抗氧化剂的总量为20%~30% ，该种环保材料在地膜中的重量百分数为0.4%~1%，降解地膜为普通型，地膜在4月到7月农作物生长期开始降解的时间为40天~60天。

本发明的环保地膜，环保材料的重量百分比组成为：氧化降解成分和生物降解促进剂总量为40%~60%，热稳定剂、光稳定剂和抗氧化剂的总量为40%~60% ，该种环保材料在地膜中的重量百分数为0.4%~1%，降解地膜为缓慢型，地膜在4月到9月农作物生长期开始降解的时间大于60天。

本发明的可降解的环保地膜，环保材料的重量百分比组成为：氧化降解成分和生物降解促进剂总量为80%~90%，热稳定剂、光稳定剂和抗氧化剂的总量为10%~20% ，该种环保材料在地膜中的重量百分数为0.4%~1%，降解地膜为快速型，地膜在4月到9月农作物生长期开始降解的时间为10天~40天。

当热稳定剂成分、光稳定剂成分和抗氧化剂成分的总量为10%~50%时，降解塑料的潜伏期延长，降解缓慢；当氧化降解成分和生物降解促进剂成分总量为50%~90%时，降解塑料的潜伏期延短，降解快速。

降解地膜的制备过程包括以下步骤：

首先准备按配比称取可降解的环保材料的各组分，并将各组分分别干燥，然后放入剪切式搅拌机，利用高剪切力使各成分进行物理融合和化学反应。剪切搅拌机的转速应大于500rpm，以将各组分充分地分散和混合。然后，该混合材料可直接按2%~30%比例添加到低熔点的低密度聚乙烯（如美国埃克森美孚LD654，熔点为96^oC）中，加入双螺杆造粒机，制成降解母粒。双螺杆造粒机采用计量喂料，使各组分在双螺杆机内有相同的融合时间，产生质量均匀的降解母粒，确保降解地膜的质量。喂料体内带卧式搅拌桨，以防止物料架桥。双螺杆造粒机螺杆直径为35.6mm，螺槽深度为6mm，螺杆长径比为40，螺杆元件与芯轴采用渐开线花键联接，积木式结构。积木式结构筒体分八段，第一段筒体为喂料筒体。喂料段采用深螺槽大导程螺杆元件，以利于喂料段的物料输送。第四段筒体为自然排气筒体，脱出填料组分受热后以及原裹入的气体，增加物料的稳定性。第七段筒体为真空排气筒体，用以脱去低分子挥发组分和水分。第八段筒体为挤出筒体。其余筒体，包括第二段、第三段、第五段和第八段筒体为闭口筒体。造粒时，筒体的最高温度不要超过150^oC，第八段筒体的出料口温度应低于130^oC。控制较低的造粒温度，特别是出料口温度，可减少组分在筒体内氧化的程度，以保证降解母粒的质量。挤出机转数为400~800 转/分。第八段筒体的出料口和降温水槽的距离应小于30cm。母粒挤出后立刻进入水槽降温，然后用自然风风干，切粒。

将上述降解母粒以2%~20%比例添加到地膜加工中，优选2%-8%，制成环境可降解地膜。环境可降解地膜在自然环境下，通过光或热或微生物的作用，降解组合物中的降解有效成分将促使通用塑料中的聚合物长链逐渐断裂，形成小分子量的含氧化合物。进一步的光热氧化降解或生物降解，将使这些小分子含氧化合物能够最终转化成二氧化碳、水和腐殖质。

不同的降解母粒配方，可大范围的调控降解塑料制品的降解时间。

本发明的积极效果如下：

本发明将降解母粒加入到普通地膜中，使普通地膜具有可降解的特性，本发明的可降解的环保地膜不仅具有加工简单、生产成本低、环保无污染的优点，而且还具有很好的时控性，通过调节产品中的组分含量，可以改变地膜的降解时间，满足不同作物的生长需求，非常适合农业种植的需要。

附图说明

图1是降解母粒制备过程的流程图。

图2是本发明的可降解的环保地膜的生物降解率与时间的关系图。

图3是本发明的可降解的环保地膜的时控性能图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1普通型环保地膜制备

1.1光热生物降解多元组合物组分及用量（重量百分数）

TiO₂ 30

硬脂酸钴 40

硬脂酸钙 3

硬脂酸锌 3

抗氧剂246 20

GW944 1

N-月桂酰基谷氨酸 3

上述配方中，TiO₂为锐钛型晶型结构，用聚乙二醇或三乙醇胺将TiO₂进行包膜。抗氧剂246的化学名为2,4,6-三叔丁基苯酚。GW944为受阻胺光稳定剂，化学名为聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]}。

1.2普通型降解母粒

将1.1所述多种成分按各组分重量百分数含量称量，并将各组分分别进行干燥，然后放入剪切式搅拌机，利用高剪切力使各成分进行物理融合和化学反应。将该混合材料按5%比例添加到低熔点的低密度聚乙烯（如美国埃克森美孚LD654，熔点为96^oC）中，加入双螺杆造粒机，制成普通型降解母粒。

1.3普通型环保地膜

45% LLDPE 3305+40%LLDPE7042+10%LDPE0274

3% 普通型降解母粒

2% CaCO₃

将上述各组分材料充分混合后，加入单螺杆挤出机（挤出机的长径比通常为20~30），吹成厚度为8微米，宽度为90厘米的普通型环保地膜。

实施例2 慢速型环保地膜制备

2.1光热生物降解多元组合物组分及用量（重量百分数）—— 慢速型

硬脂酸铈 50

硬脂酸钙 5

硬脂酸锌 5

抗氧剂264 20

GW944 20

上述配方中，抗氧剂264的化学名为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

2.2 慢速型降解母粒

将2.1所述多种成分按各组分重量百分数含量称量，并将各组分分别进行干燥，然后放入剪切式搅拌机，利用高剪切力使各成分进行物理融合和化学反应。将该混合材料按5%比例添加到低熔点的低密度聚乙烯（如美国埃克森美孚LD654，熔点为96^oC）中，加入双螺杆造粒机，制成慢速型降解母粒。

2.3 慢速型环保地膜

45% LLDPE 3305+40%LLDPE7042+10%LDPE0274

3% 慢速型降解母粒

2% CaCO₃

将上述各组分材料充分混合后，加入单螺杆挤出机（挤出机的长径比通常为20~30），吹成厚度为8微米，宽度为90厘米的慢速型环保地膜。

实施例3快速型环保地膜

3.1光热生物降解多元组合物组分及用量（重量百分数）

TiO₂ 30

硬脂酸钴 40

抗氧剂BHA 10

N-月桂酰基谷氨酸 20

上述配方中，TiO2为锐钛型晶型结构，用有机物作为TiO2的包膜材料，如聚乙二醇、三乙醇胺等。抗氧剂BHA的化学名为叔丁基羟基茴香醚。

3.2快速型降解母粒

将3.1所述多种成分按各组分重量百分数含量称量，并将各组分分别干燥，然后放入剪切式搅拌机，利用高剪切力使各成分进行物理融合和化学反应。将该混合材料按25%比例添加到低熔点的低密度聚乙烯（如美国埃克森美孚LD654，熔点为96^oC）中，加入双螺杆造粒机，制成快速型降解母粒。

2.3 快速型环保地膜

43% LLDPE 3305+40%LLDPE7042+10%LDPE0274

5% 快速型降解母粒

2% CaCO₃

将上述各组分材料充分混合后，加入单螺杆挤出机（挤出机的长径比通常为20~30），吹成厚度为8微米，宽度为90厘米的快速型环保地膜。

实施例4 光氧化降解试验

对普通型环保地膜、慢速型环保地膜和快速型环保地膜根据美国标准ASTMD5208-01进行荧光紫外光暴露试验，所用光源为发射340纳米的紫外灯，强度为0.78±0.02W/m²·mm。荧光紫外光暴露试验为循环试验。所采用的循环为在黑标准温度强度为50±3^oC下辐射暴露20小时，然后，在黑标准温度强度为40±3^oC下无辐照冷凝暴露4小时。每隔24小时测定试样的伸长率。当75%试样的伸长率小于5%时，按ASTM D3826-98（2002）定义为降解地膜的降解终点。各环保地膜在荧光紫外光暴露试验中的降解时间如表1所示。

快速型环保地膜、普通型环保地膜和慢速型环保地膜在荧光紫外光暴露试验所规定的条件下，分别在72小时、120小时和192小时达到ASTM D3826定义的降解终点。

表1 荧光紫外光暴露试验中不同暴露时间的伸长率（%）数据

暴露时间/小时	0	24	48	72	96	120	144	168	192
										普通型环保地膜	490	421	345	150	61	<5
慢速型环保地膜	530	512	495	487	470	360	241	90	<5
										快速型环保地膜	502	290	65	<5

实施例5热氧化降解试验

对普通型环保地膜、慢速型环保地膜和快速型环保地膜根据美国标准ASTMD5510-94（2001）进行热氧化降解试验。采用重力对流烘箱，温度为70^oC。每隔3天测定试样的伸长率。当75%试样的伸长率小于5%时，按ASTM D3826-98（2002）定义为降解地膜的降解终点。各环保地膜在荧光紫外光暴露试验中的降解时间如表2所示。

快速型环保地膜、普通型环保地膜和慢速型环保地膜在70^oC热降解试验中，分别在18天、21天和24天达到ASTM D3826定义的降解终点。

表2 试样在70^oC热降解试验中的伸长率（%）数据

烘箱内时间/天	0	3	6	9	12	15	18	21	24
										普通型环保地膜	490	486	395	304	213	127	32	<5
慢速型环保地膜	530	534	489	402	320	232	132	40	<5
										快速型环保地膜	502	460	397	268	140	37	<5

实施例6分子量测试

对普通型环保地膜、慢速型环保地膜和快速型环保地膜经光氧化降解和热氧化降解后的试样根据美国标准ASTM D6474-12凝胶渗透色谱法测定重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和分散性（Mw/Mn）。测试条件为1,2,4-三氯苯，140^oC。测试结果如表3所示。在光热氧化降解后，聚乙烯的分子量下降到5000左右，可以被生物降解。

表3 光热降解样品

实施例7生物降解试验

选取快速型环保地膜样品，模拟垃圾填埋场或堆肥环境，放入70^oC热老化箱处理60天。处理后的试样根据美国标准ASTM D5988-03进行生物降解试验。试验结果如图2所示。

经热氧化降解后的环保地膜，在有氧条件下能被各种微生物分解成CO₂和水。试验样品能在90天内生物分解率到达30%。

实施例8野外暴晒试验

对普通型环保地膜、慢速型环保地膜和快速型环保地膜进行野外暴晒试验。采用样品的长度为5米（宽80厘米）。试样由四月底铺设在河北石家庄郊区。地膜下面为土壤，上面不种农作物。当每平方米地膜产生的降解裂口数大于1时，定义为地膜的降解时间。各地膜野外暴晒试验的降解时间如表3所示。

一般农作物于4月底或5月初种植，野外暴晒试验的时间和农作物的种植时间吻合。大部分农作物对保温保墒的要求是50~60天，普通型环保地膜能满足要求。应各地的光强和温度各不相同，要求延长或缩短降解时间的可选用慢速型环保地膜或快速型环保地膜。

表3 野外暴晒试验数据

降解地膜型号	普通型环保地膜	慢速型环保地膜	快速型环保地膜
				降解时间（天）	57	75	33

实施例9环保地膜的时控性

图3显示时控环保地膜的时控技术。环保地膜的降解时间取决于地膜的潜伏期和氧化降解期。地膜的潜伏期和氧化降解期越长，环保地膜的降解时间就越长。热稳定剂、光稳定剂和抗氧化剂含量越高，地膜的潜伏期和氧化降解期越长；而氧化剂和生物促进剂含量越大，地膜的潜伏期和氧化降解期越短。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种可降解的环保地膜，其特征在于：该环保地膜在制造过程中加入了重量百分比为2-20％的降解母粒，降解母粒是由可降解的环保材料和低密度、低熔点的聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯组成，其中可降解的环保材料占降解母粒的重量百分比为2-30％；

所述可降解的环保材料包括氧化降解成分、抗氧化剂、热稳定剂和光稳定剂,该材料的重量百分比组成如下:

其中,氧化降解成分是正辛基二茂铁、正辛酰基二茂铁、十一烯酰基二茂铁、硬脂酸铁、硬脂酸锰、硬脂酸钴、硬脂酸铜、硬脂酸铈、硬脂酸镧、硬脂酸镨、月桂酸铁、月桂酸锰、月桂酸钴、月桂酸铜、月桂酸铈、月桂酸镧、月桂酸镨、辛酸铁、辛酸锰、辛酸钴、辛酸铜、辛酸铈、辛酸镧、辛酸镨、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铈、二乙基二硫代氨基甲酸镧、二乙基二硫代氨基甲酸镨、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铈、二丁基二硫代氨基甲酸镧、二丁基二硫代氨基甲酸镨、二甲基二硫代磷酸铁、二甲基二硫代磷酸铈、二甲基二硫代磷酸镧、二甲基二硫代磷酸镨、二乙基二硫代磷酸铁、二乙基二硫代磷酸铈、二乙基二硫代磷酸镧、二乙基二硫代磷酸镨、二丁基二硫代磷酸铁、二丁基二硫代磷酸铈、二丁基二硫代磷酸镧、二丁基二硫代磷酸镨、外表面用有机物进行包裹的锐钛型结构二氧化钛、氧化铁和氧化锰中的一种或几种；所述有机物为聚乙二醇或三乙醇胺；

抗氧化剂为1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4,4’-二羟基联苯、2,2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1’-双(4-羟基苯)环基烷、2,2’甲叉双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,6-己醇双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚、2,5,7,8-四甲基-2-(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇醋酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9,-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧]-1,1-二甲基乙烷}2,4,8,10-四氧化螺环-[5,5]十一烷、2-叔丁基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、3-芳基-苯并呋喃酮、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪、4,6-双(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1,3,5-三嗪、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双[3-(3,5-而叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、异氰脲酸三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基乙酯]、1,1’-硫代双(2-苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼、2,2’-草酰胺基双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、双(苄基酰肼)、N-(4-羟苯基)硬脂酸胺、N,N’-二苯基羟胺、N,N’-二(十八烷基羟胺)、(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)甲基-硫代乙酸异十三烷酯、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚、亚磷酸三异辛(或癸)酯、亚磷酸苯二异癸酯、亚磷酸二苯异辛酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、亚磷酸三(十八酯)、亚磷酸酯三(壬基苯酚)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2-双(2,4-二叔丁基联苄)亚磷酸辛脂、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、硫代二丙酸十八醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸二月桂酸、硫代二丙酸双十四酯、二(十八烷基)二硫化物、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和1,3-苯二酚单苯甲酸酯中的一种或几种；

所述生物降解促进剂为N-月桂酰基谷氨酸、改性淀粉、聚丙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯或聚(3-羟基丁酸酯)；

所述热稳定剂为硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锶、硬脂酸镁、月桂酸钡、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸镁、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸钙、蓖麻油酸锌、环烷酸钡、环烷酸钙、环烷酸锌、环烷酸镁、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸锌、马来酸单酯、水滑石、沸石或碱式亚磷酸钙铝；

所述光稳定剂为邻羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸甲酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、水杨酸-4-辛基苯酯、4,4’-亚异丙基二-(苯酚水杨酸酯)、水杨酸-2-乙基己酯、水杨酸薄荷酯、4-(水杨酸)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2’2,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二α,α-二甲基苄基)苯骈三唑、2,4,6-三(2’-羟基-4’-正丁基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4,6-双(2,4-二甲苯基)-2-(1,3,5-三嗪基)]-5-辛氧基苯酚、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚磷酸酯、[(1-(β-乙基)-2-2-6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸]酯、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]}、聚-{[6-(吗啉-4-基)-1,3,4-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]}、1,2-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮-1-基)乙烷、1,1’,1”-{1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三[(环己基亚氨基)-2,1-乙二基]}三[3,3,5,5-四甲基哌嗪酮或1,1’,1”-{1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三[(环己基亚氨基)-2,1-乙二基]}三[3,3,4,5,5-五甲基哌嗪酮；

所述生物降解促进剂为N-月桂酰基谷氨酸、改性淀粉、聚丙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯或聚(3-羟基丁酸酯)。

2.如权利要求1所述的可降解的环保地膜，其特征在于：环保材料的重量百分比组成为：氧化降解成分和生物降解促进剂总量为70％～80％，热稳定剂、光稳定剂和抗氧化剂的总量为20％～30％，该种环保材料在地膜中的重量百分数为0.4％～1％，降解地膜为普通型，降解的时间为40-60天。

3.如权利要求1所述的可降解的环保地膜，其特征在于：环保材料的重量百分比组成为：氧化降解成分和生物降解促进剂总量为40％～60％，热稳定剂、光稳定剂和抗氧化剂的总量为40％～60％，该种环保材料在地膜中的重量百分数为0.4％～1％，降解地膜为缓慢型，降解的时间大于60天。

4.如权利要求1所述的可降解的环保地膜，其特征在于：环保材料的重量百分比组成为：氧化降解成分和生物降解促进剂总量为80％～90％，热稳定剂、光稳定剂和抗氧化剂的总量为10％～20％，该种环保材料在地膜中的重量百分数为0.4％～1％，降解地膜为快速型，降解的时间为10-40天。

5.如权利要求1-4任一项权利要求所述的可降解的环保地膜的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)首先按配比称取可降解环保材料的各种组份，并分别将其干燥；

(2)然后将各组分加入到剪切式搅拌机，剪切搅拌机的转速大于500rpm，以将各组分充分地分散和混合；

(3)然后将搅拌好的组分加入到低密度、低熔点的聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中，并充分混合，使可降解的环保材料占降解母粒的重量百分比为2-30％；

(4)将混合料加入到双螺杆挤出机中，进行造粒，挤出机出料口温度低于130℃，挤出机转数为400-800转/分；

(5)降解母粒从挤出机出来后进入水槽降温，然后自然风干，切粒，即可制得降解母粒；

(6)将降解母粒加入到生产地膜原料中，降解母粒的重量百分比为2-20％，充分混合均匀，然后加入单螺杆挤出机中，调节厚度和宽度，即可生产出可降解的环保地膜。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中降解母粒加入地膜中的重量百分比含量为2-8％。