KR20250000523A - 수분 함량 측정을 위한 형광 공액 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수분 함량 측정을 위한 형광 공액 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기 용매 내 함유된 수분에 팽윤 증대 현상을 보임으로써, 유기 용매 내 수분을 검측할 수 있는 형광 공액 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수분 함량 측정을 위한 형광 공액 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기 용매 내 함유된 극성 용매 측정을 위한 형광 공액 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기 용매에 함유된 수분을 포함한 극성 용매를 검출하는 것은 화학 산업, 제약 및 재료 과학을 포함한 다양한 분야에서 매우 중요하다. 이러한 용매에 존재하는 수분 등은 바람직하지 않은 부반응, 제품 분해로 이어질 수 있으며 전체 공정 효율성에 영향을 미치기 때문이다.
유기 용매에서 물을 검출하는 전통적인 방법에는 칼 피셔 적정, 가스 크로마토그래피 및 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법이 있다. 그러나 이러한 방법은 절차가 복잡하고 시간이 많이 소요될 뿐 아니라 고가의 장비가 필요하다는 문제가 있다.
이를 극복하기 위해, 최근 유기분자, 퀀텀 닷, 폴리머 및 탄소 나노튜브 등 형광 기반의 화학 감지 센서가 개발되고 있다. 하지만 대부분의 경우 필름 상이 아니라 용액 상태에서만 탐지가 가능함으로, 시료를 오염시킬 염려가 있고, 실시간 탐지가 어려우며, 재사용이 불가능한 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 간단한 공정을 사용하며, 환경오염에 대한 염려가 적은 수분 함량 측정을 위한 형광 공액 고분자 및 이에 대한 제조방법에 대한 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 유기 용매 내에 존재하는 극성 용매 함량을 측정하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기 용매 내에 존재하는 수분 함량을 측정하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 순도 및 용도의 유기 용매 내에 존재하는 극성 용매 함량을 측정하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 순도 및 용도의 유기 용매 내에 존재하는 수분 함량을 측정하는 것이다.
상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 형광 공액 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고,
x 및 y는 각각 1 이상의 정수이다.
또한, 상기 형광 공액 고분자는 유기 용매 내 함유된 극성 용매 함량 측정에 사용되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 케톤, 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 클로로폼(chloroform), 사염화탄소(carbon tetrachloride) 및 이염화탄소(dichloromethane)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 세척용, 용매용 또는 시약용으로 사용되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매의 순도는 80.0 내지 99.9 % 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 극성 용매는 수분(H2O). 알코올(alcohol) 및 유기산(carboxylic acid)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 형광 공액 고분자는 200ppm 이하의 극성 용매 함량 측정에 사용되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 형광 공액 고분자는 극성 용매에 대한 팽윤도가 1이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 y는 1 이상의 정수이고, 상기 y/x 의 수치는 0.1 내지 10 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 형광 공액 고분자는 필름형태인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 금속을 포함하는 형광 공액 고분자를 제공한다.
[화학식 2]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고,
M은 금속이며,
x 및 y는 각각 1 이상의 정수이다.
또한, 상기 금속(M)은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐 (Rb), 및 세슘 (Cs)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 금속을 포함하는 형광 공액 고분자는 필름형태인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a-1) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 염화탄화수소에 용해시키는 단계; (a-2) 무수황산 및 아세트산무수물을 염화탄화수소에 혼합시키는 단계; (a-3) 상기 (a-2) 단계에서 제조된 용액을 상기 (a-1) 단계에서 제조된 용액에 투입하고 반응시키는 단계; 및 (a-4) 상기 (a-3) 단계에서 얻어진 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 형광 공액 고분자를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 3]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고,
n은 1 이상의 정수이다.
또한, 상기 (a-1) 단계 및 (a-2) 단계에서 염화탄화수소는 클로로포름(CHCl3), 염화메틸렌(CH2Cl2) 및 염화에틸렌 (ethylene dichloride)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 무수황산의 몰비율은 1 : 0.5 내지 1이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 아세트산무수물의 몰비율은 1 : 0.5 내지 1일 수 있다.
또한, 상기 (a-2) 단계와 상기 (a-3) 단계 사이에, (a-2) 단계에서 제조된 용액을 0 내지 10 ℃에서 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 (a-2) 단계에서 혼합은 (a-2) 단계에서 제조된 용액이 투명해질 때까지 교반하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 (a-3) 단계의 반응은, (a-2) 단계에서 제조된 용액을 (a-1) 단계에서 제조된 용액에 투입하고, 40 내지 60 ℃에서 1 내지 24시간 동안 교반하여 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 (a-4) 단계에서 (a-3) 단계에서 제조된 용액을 여과하여 침전물을 수득하는 단계; 상기 침전물을 알코올에 용해시켜 용해액을 제조하는 단계; 및 상기 용해액을 용매에 용해시켜 침전물을 침전시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 노말헥세인(n-haxane) 및 테트라하이드로퓨란(THF)과 노말헥세인(n-haxane)의 혼합용액으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 (a-4) 단계 후 알코올에 용해시키는 단계; 및 200 내지 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 필름형태로 제조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (b-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 알코올에 용해시키는 단계; (b-2) 수산화물을 알코올에 용해시키는 단계; (b-3) 상기 (b-2) 단계에서 제조된 용액을 (b-1) 단계에서 제조된 용액에 투입하고 반응시키는 단계; 및 (b-4) 상기 (b-3) 단계에서 얻어진 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 금속을 포함하는 형광 공액 고분자를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고,
x 및 y는 각각 1 이상의 정수이다.
또한, 상기 (b-1) 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체 (b-1) 단계에서 제조된 용액 대비 0.01 내지 1 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 (b-2) 단계에서 상기 수산화물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화루비듐 (RbOH) 및 수산화세슘 (CsOH)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 (b-4) 단계 후 알코올에 용해시키는 단계; 및 200 내지 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 필름형태로 제조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 형광 공액 고분자는 유기 용매 내 함유된 극성 용매 함량을 측정할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 형광 공액 고분자는 유기 용매 내 함유된 미량의 수분 함량을 측정할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 형광 공액 고분자의 제조방법은 극성 용매를 감지하는 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 형광 공액 고분자의 제조방법은 미량의 수분 함량을 감지하는 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 형광 공액 고분자의 제조방법은 벌키(bulky)한 계면활성제를 도입하지 않아 미량의 수분 함량에 대해 형광의 강도가 크게 증가하는 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 형광 공액 고분자의 제조방법은 간단한 공정으로도 수분에 대해 팽윤하는 형광 공액 고분자를 제조하는 방법을 제조하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 제조방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속이온을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-M)의 제조방법의 제조방법의 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA) 및 금속이온을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-M)를 제조하는 반응식이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA) 및 비교예 1(SPDPA)의 용해도 파라미터를 나타낸 삼극그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA) 및 비교예 1(SPDPA)의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR Spectrum)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 아세톤(acetone) 내 수분 함량에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 형광 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 메틸에틸케톤(MEK) 내 수분 함량에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 형광 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 아세톤(acetone) 및 메틸에틸케톤(MEK) 내 수분 함량에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 형광강도을 비교한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 용매의 순도 및 용도에 따른 유기 용매 내 수분 함량에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 형광 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 톨루엔(toluene) 내 수분 함량에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)의 형광 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 톨루엔(toluene) 내 수분 함량에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)의 형광 강도를 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 UV 경화코팅액 내 수분 함량에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)의 형광 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 UV 경화코팅액 내 수분 함량에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)의 형광 강도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속이온을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-M)의 제조방법의 제조방법의 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA) 및 금속이온을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-M)를 제조하는 반응식이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA) 및 비교예 1(SPDPA)의 용해도 파라미터를 나타낸 삼극그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA) 및 비교예 1(SPDPA)의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR Spectrum)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 아세톤(acetone) 내 수분 함량에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 형광 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 메틸에틸케톤(MEK) 내 수분 함량에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 형광 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 아세톤(acetone) 및 메틸에틸케톤(MEK) 내 수분 함량에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 형광강도을 비교한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 용매의 순도 및 용도에 따른 유기 용매 내 수분 함량에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 형광 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 톨루엔(toluene) 내 수분 함량에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)의 형광 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 톨루엔(toluene) 내 수분 함량에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)의 형광 강도를 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 UV 경화코팅액 내 수분 함량에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)의 형광 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 UV 경화코팅액 내 수분 함량에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)의 형광 강도를 나타낸 도면이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이다.
상기 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 유기 용매 내 함유된 극성 용매 함량 측정에 사용될 수 있다.
형광 공액 고분자란, π-공액 구조를 가지고 있어 기존의 고분자에 비해 낮은 밴드갭 에너지(band gap energy)를 보이며, 이러한 낮은 밴드갭 에너지(band gap energy)에 기인하여 가시광 영역대의 흡수 및 발광을 주요한 특징을 가지는 고분자를 말한다.
형광 공액 고분자는 공역협동(conjugation cooperativity)성질로 인하여, 미묘한 전기적 변화에 빠르게 반응을 하고, 이러한 공역협동효과는 분자회전이 적은 높은 분자량의 화합물에서만 발생한다.
상기 화학식 1로 표시되는 형광 공액 고분자는 친수성 설폰산기(SO3H)를 보유하고 있으며, 동시에 소수성 디페닐아세틸렌기(diphenylacetylene) 및 실릴기(SiR3)를 보유하고 있어 물에 용해되지 않으며 제한적으로 팽윤된다. 또한, 팽윤 시 형광공액 고분자의 형광소광원인이 되는 과도한 페닐기의 쌓임구조가 완화되어 형광이 증대된다. 따라서 수분과 반응할 때 팽윤하고, 이에 따라 형광 발광 증대 현상을 보인다.
따라서, 상기 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 발광 특성을 이용하여 유기 용매 내 함유된 극성 용매 함량을 측정할 수 있다.
상기 유기 용매는 케톤, 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 클로로폼(chloroform), 사염화탄소(carbon tetrachloride) 및 이염화탄소(dichloromethane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 케톤(ketone)은 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(MEK) 또는 메틸이소부틸케톤(MIBK)일 수 있고, 상기 에테르(ether)는 디에틸에테르(diethyl ether), 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane)일 수 있고, 상기 지방족 탄화수소는 헥세인(hexane), 헵테인(heptanes), 옥테인(octane), 노네인(nonane), 데케인(decane), 운데케인(undecane) 또는 도데케인(dodecane)일 수 있고, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크레솔(cresol), 또는 자일렌(xylene)일 수 있다.
형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 상기 케톤, 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 클로로폼(chloroform), 사염화탄소(carbon tetrachloride) 및 이염화탄소(dichloromethane)에서 잘 용해되지 않는다.
따라서, 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 상기 케톤, 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 클로로폼(chloroform), 사염화탄소(carbon tetrachloride) 및 이염화탄소(dichloromethane) 내 극성 용매 함량을 측정할 수 있다.
상기 유기 용매는 세척용, 용매용 또는 시약용으로 사용될 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 제공하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 세척용, 용매용 또는 시약용으로 사용되는 유기 용매 내의 극성 용매 함량을 측정할 수 있다(도 9 참고).
상기 유기 용매의 순도는 80.0 내지 99.9% 일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 제공하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 80.0 내지 99.9%의 유기 용매 내 극성 용매 함량을 측정할 수 있다(도 9 참고).
상기 극성 용매는 상기 유기 용매와 상이한 것으로, 수분(H2O). 알코올(alcohol) 및 유기산(carboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 수분(H2O), 아세톤(acetone) 및 테트라하이드로퓨란(THF)일 수 있고, 더욱 바람직하게는 수분(H2O)일 수 있다.
상기 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 200ppm 이하의 극성 용매 함량 측정에 사용될 수 있으며, 바람직하게는 100ppm 이하의 극성 용매 함량 측정에 사용될 수 있다.
유기 용매에 포함된 미량의 수분 함량을 측정하는 것은 화학 산업, 제약 및 재료 과학을 포함한 다양한 분야에서 매우 중요하다. 이러한 용매 내에 존재하는 수분은 바람직하지 않은 부반응, 제품의 분해 등으로 이어질 수 있기 때문이다.
특히, 본 발명이 제공하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 유기 용매 내 100ppm 이하 극미량의 수분을 감지하여 화학 감지 센서의 역할을 할 수 있다.
상기 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 극성 용매에 대한 팽윤도가 1이상일 수 있으며, 바람직하게는 4 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 8이상일 수 있다.
팽윤도는 고분자의 팽창정도를 나타내는 값이다.
[수식 1]
여기서 Ws는 팽윤 후 필름의 무게, Wd는 팽윤전 필름의 무게이다.
본 발명이 제공하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 특정 극성 용매와 반응하여 팽윤한다(표 2 참고). 따라서 팽윤도가 높으면 형광 강도가 강하여 극성 용매를 측정하기 용이하다.
상기 화학식 1에서, y는 1 이상의 정수이고, 상기 y/x 의 수치는 0.1 내지 10 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1일 수 있다.
상기 y/x 수치는 본 발명이 제공하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 실리콘(Si)원소 대비 황(S)원소의 농도비율 (S/Si)을 의미한다.
상기 y/x가 낮은 경우, 특히 y/x가 1 이하인 경우에는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA) 내 실리콘(Si) 원소가 황(S) 원소보다 많고, 이때 트리메틸실릴 그룹(tirmethylsilyl group)이 많이 잔존한다는 것을 의미한다.
형광 공액 고분자(WD-SPDPA) 내 트리메틸실릴 그룹(tirmethylsilyl group)은 형광 공액 고분자의 수용성 및 불용성을 조절하는 역할을 한다.
상기 y/x 의 범위를 초과할 경우 형광 공액 고분자가 수분(H2O)에 용해될 수 있고, 미만일 경우 형광 공액 고분자가 수분(H2O)에 팽윤되지 않을 수 있다.
상기 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 필름형태일 수 있다.
형광 공액 고분자(WD-SPDPA)가 필름형태를 가지면 검측하고자 하는 유기 용매를 오염시키지 않을 수 있고, 실시간 탐지가 가능하며, 재사용이 가능한 효과가 있다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-M)를 제공한다.
[화학식 2]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고, M은 금속이며, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이다.
형광 공액 고분자란, π-공액 구조를 가지고 있어 기존의 고분자에 비해 낮은 밴드갭 에너지(band gap energy)를 보이며, 이러한 낮은 밴드갭 에너지(band gap energy)에 기인하여 가시광 영역대의 흡수 및 발광을 주요한 특징을 가지는 고분자를 말한다.
형광 공액 고분자는 공역협동(conjugation cooperativity)성질로 인하여, 미묘한 전기적 변화에 빠르게 반응을 하고, 이러한 공역협동효과는 분자회전이 적은 높은 분자량의 화합물에서만 발생한다.
상기 화학식 2로 표시되는 형광 공액 고분자는 친수성 설폰산기(SO3H)를 보유하고 있으며, 동시에 소수성 디페닐아세틸렌기(diphenylacetylene) 및 실릴기(SiR3)를 보유하고 있어 물에 용해되지 않으며 제한적으로 팽윤된다. 또한, 팽윤 시 형광공액 고분자의 형광소광원인이 되는 과도한 페닐기의 쌓임구조가 완화되어 형광이 증대된다. 따라서 수분과 반응할 때 팽윤하고, 따라서 수분과 반응할 때 팽윤하고, 이에 따라 형광 발광 증대 현상을 보인다.
따라서, 형광 공액 고분자의 발광 특성을 이용하여 유기 용매 내 함유된 극성 용매 함량을 측정할 수 있다.
금속을 포함한 형광 공액 고분자란, 상기 형광 공액 고분자에 금속을 정전기적 인력으로 도입한 고분자를 말한다.
상기 금속(M)은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐 (Rb), 및 세슘 (Cs)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
형광 공액 고분자에 금속(M)이온을 정전기적 인력으로 도입하여 수분 감지 능력이 더욱 향상된 고분자를 제조할 수 있다.
상기 금속(M)을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-M)는 금속이온을 포함하지 않은 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)에 비하여 최소 검출 한계(LoD)가 낮다. 이는 금속양이온의 높은 수화도 때문이다.
상기 금속을 포함한 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-M)는 필름형태일 수 있다.
상기 금속을 포함한 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)가 필름형태를 가지면 검측하고자 하는 유기 용매를 오염시키지 않을 수 있고, 실시간 탐지가 가능하며, 재사용이 가능한 효과가 있다.
본 발명은 (a-1) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 염화탄화수소에 용해시키는 단계; (a-2) 무수황산 및 아세트산무수물을 염화탄화수소에 혼합시키는 단계; (a-3) 상기 (a-2) 단계에서 제조된 용액을 상기 (a-1) 단계에서 제조된 용액에 투입하고 반응시키는 단계; 및 (a-4) 상기 (a-3) 단계에서 얻어진 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 형광 공액 고분자를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 3]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고, n은 1 이상의 정수이다.
이하 각 단계에 대해 설명한다.
(a-1) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 염화탄화수소에 용해시키는 단계
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 PTMSDPA는 폴리[1-페닐-2-(p-트리메틸실리)페닐아세틸렌] 또는 폴리[1-페닐-2- (m-트리메틸실리)페닐아세틸렌] 을 의미한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 PTMSDPA는 폴리디페닐아세틸렌 폴리머의 일례로 고분자 특유의 낮은 용매성에 기인하여 방향족 탄화수소 용매 외에는 녹지 않고, 다만 팽윤되는 형상이 있으며, 이때 팽윤상태의 PTMSDPA 측쇄기의 페닐링들은 매우 미세하게 회전, 병진 운동 등을 하게 되고, 이러한 운동이 형광신호로 나타나게 된다.
상기 염화탄화수소는 클로로포름(CHCl3), 염화메틸렌(CH2Cl2) 및 염화에틸렌 (ethylene dichloride)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 클로로포름(CHCl3)일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 염화탄화수소에 0.002 내지 0.02 M의 몰농도로 투입할 수 있고, 상기의 몰농도를 초과 하는 경우 반응물이 미리 침전되어 설폰화 반응이 덜 진행되는 문제가 있고, 미만일 경우 반응 후 필터되기 어려워 수율이 낮아지는 문제가 있다.
(a-2) 무수황산(H
2
SO
4
) 및 아세트산무수물((CH
3
CO)
2
O)을 염화탄화수소에 혼합시키는 단계
상기 염화탄화수소는 클로로포름(CHCl3), 염화메틸렌(CH2Cl2) 및 염화에틸렌 (ethylene dichloride)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 염화메틸렌(CH2Cl2)일 수 있다.
상기 무수황산은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 대비 0.5 내지 1의 몰비율로 투입될 수 있고, 상기 아세트산무수물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 대비 0.5 내지 1의 몰비율로 투입될 수 있다. 즉, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 과 무수황산의 몰비율은 1 : 0.5 내지 1이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 아세트산무수물의 몰비율은 1 : 0.5 내지 1일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 무수황산 및 아세트산무수물의 몰비율이 1 : 0.5 내지 1이면 적절한 설폰화반응이 일어날 수 있는 효과가 있다. 상기 무수황산 및 아세트산무수물이 상기 몰비율을 벗어나는 경우 수득물이 수분(H2O)에 용해되거나 수분(H2O)에서 팽윤되지 않는 문제가 있다.
상기 (a-2) 단계와 상기 (a-3) 단계 사이에, (a-2) 단계에서 제조된 용액을 0 내지 10 ℃에서 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (a-2) 단계에서 제조된 용액을 0 내지 10 ℃에서 냉각하는 단계를 더 포함함으로써 무수황산과 아세트산무수물이 반응할 때 나타나는 큰 발열에 의한 화상, 화재 또는 폭발의 위험을 줄일 수 있다.
상기 (a-2) 단계에서 혼합은 (a-2) 단계에서 제조된 용액이 투명해질 때까지 교반하여 이루어질 수 있다.
무수황산과 아세트산무수물이 용매 속에서 설폰화 반응하여 아세틸설페이트가 만들어지고, 상기 설폰화 반응이 완료되면 상기 혼합 용액이 투명해진다.
따라서, 상기 혼합이 (a-2) 단계에서 제조된 용액이 투명해질 때까지 이루어지면, 상기 무수황산과 아세트산무수물로 아세틸설페이트를 제조하는 설폰화 반응이 완전히 이루어지는 효과가 있고, 상기 혼합이 상기 (a-2) 단계에서 제조된 용액이 투명해질 때까지 이루어지지 않으면, 상기 무수황산과 아세트산무수물의 설폰화 반응이 완료가 되지 않고, 이에 따라 상기 (a-2) 단계에서 제조된 용액에 적정량의 상기 (a-1) 단계에서 제조된 용액을 투입하기 어렵다는 문제가 있다.
(a-3) 상기 (a-2) 단계에서 제조된 용액을 상기 (a-1) 단계에서 제조된 용액에 투입하고 반응시키는 단계
본 단계에서, 상기 반응은 (a-2) 단계에서 제조된 용액을 (a-1) 단계에서 제조된 용액에 투입하고, 40 내지 60 ℃에서 1 내지 24시간 동안 교반하여 수행될 수 있다. 반응온도가 60℃ 초과하는 경우 용매가 끓는 문제가 있고, 40 ℃ 미만인 경우에 상기 반응이 제대로 수행되지 않는 문제가 있다. 반응시간이 1시간 미만인 경우 상기 반응이 완료되지 않는 문제가 있고, 반응시간이 24시간 초과하는 경우 반응시간에 비례하여 상기 반응이 증가하지 않는 문제가 있다.
상기 (a-2) 단계에서 제조된 용액을 상기 (a-1) 단계에서 제조된 용액에 투입할 경우 적하(dropping) 방식으로 투입할 수 있다. 이를 통하여 화학반응 속도를 제어할 수 있다.
상기 (a-2) 단계에서 제조된 용액을 상기 (a-1) 단계에서 제조된 용액에 투입하고 반응시켜 침전물을 얻을 수 있다. 상기 침전물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
(a-4) 상기 (a-3) 단계에서 얻어진 침전물을 수득하는 단계
상기 (a-3) 단계에서 얻어진 침전물을 수득하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
(a-3) 단계에서 제조된 용액을 여과하여 침전물을 수득하는 단계; 상기 침전물을 알코올에 용해시켜 용해액을 제조하는 단계; 및 상기 용해액을 용매에 용해시켜 침전물을 침전시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 여과는 박막필터(membrane filter)를 사용하여 여과할 수 있고, 상기 침전물에 용해시키는 알코올은 메탄올(CH3OH)일 수 있다.
상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 노말헥세인(n-haxane) 및 테트라하이드로퓨란(THF)과 노말헥세인(n-haxane)의 혼합용액으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 테트라하이드로퓨란(THF)과 노말헥세인(n-haxane)의 혼합용액은 테트라하이드로퓨란(THF)와 노말헥산(n-haxane) 용매를 부피비가 1:1로 혼합한 용액일 수 있다.
테트라하이드로퓨란(THF)는 극성 용매이고, 노말헥산(n-haxane)은 비극성 용매이다. 따라서 테트라하이드로퓨란(THF)과 노말헥세인(n-haxane)의 혼합용액은 극성 및 비극성 화합물과 모두 잘 혼합되는 용매이다.
상기 (a-4) 단계 후 알코올에 용해시키는 단계; 및 200 내지 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 필름형태로 제조시키는 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 알코올은 바람직하게는 메탄올(CH3OH)일 수 있다.
알코올에 용해시키는 단계; 및 200 내지 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 필름형태로 제조시키는 단계;를 더 포함하여, 고분자를 필름형태로 제작할 수 있다. 필름 형태의 고분자는 검측하고자 하는 유기 용매를 오염시키지 않을 수 있고, 실시간 탐지가 가능하며, 재사용이 가능한 효과를 가진다. 교반 조건이 상기의 범위를 벗어날 경우 필름이 생성되지 않거나 너무 두꺼워지는 문제가 있다.
본 발명은 (b-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 알코올에 용해시키는 단계; (b-2) 수산화물을 알코올에 용해시키는 단계; (b-3) 상기 (b-2) 단계에서 제조된 용액을 (b-1) 단계에서 제조된 용액에 투입하고 반응시키는 단계; 및 (b-4) 상기 (b-3) 단계에서 얻어진 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 형광 공액 고분자를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이다.
이하 각 단계에 대해 설명한다.
(b-1) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 알코올에 용해시키는 단계
상기 알코올은 메탄올(CH3OH), 에탄올(CH3CH2OH) 또는 프로판올(CH3CH2CH2OH) 등이 있으며, 바람직하게는 메탄올(CH3OH) 일 수 있다.
(b-1) 단계에서 화학식 1로 표시되는 화합물은 (b-1) 단계에서 제조된 전체 용액 중 0.01 내지 1 wt%일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt% 일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 중량범위일 경우 제조된 용액에 잘 용해되는 효과가 있고, 상기의 중량범위를 벗어날 경우 필름이 제조되지 않는 문제가 있다.
(b-2) 수산화물을 알코올에 용해시키는 단계
상기 수산화물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화루비듐 (RbOH) 및 수산화세슘 (CsOH)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 알코올로는 대표적으로 메탄올(CH3OH), 에탄올(CH3CH2OH) 또는 프로판올(CH3CH2CH2OH) 등이 있을 수 있으며, 바람직하게는 메탄올(CH3OH) 일 수 있다.
수산화물에 포함되어 있는 양이온을 포함하는 형광 공액 고분자(WS-SPDA-M)를 제작하면, 상기 양이온의 높은 수화도로 인하여 수분 함량에 따른 형광 강도가 증가하는 효과가 있다.
(b-3) 상기 (b-2) 단계에서 제조된 용액을 (b-1) 단계에서 제조된 용액에 투입하고 반응시키는 단계
(b-2) 단계에서 제조된 용액을 상기 (b-1) 단계에서 제조된 용액에 투입하고 반응시켜 침전물을 얻을 수 있다. 상기 침전물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
(b-4) 상기 (b-3) 단계에서 얻어진 침전물을 수득하는 단계
상기 (b-3) 단계에서 얻어진 침전물을 수득하여 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
(b-3) 단계에서 얻어진 침전물을 수득한 후 증류수로 수회 세척한 후 15 내지 25 ℃에서 건조하는 공정을 더 포함할 수 있다.
증류수로 세척하는 공정을 통해, 미반응 금속염을 제거할 수 있다. 또한 건조하는 공정을 통해, 수분(H2O)에 의해 팽윤되어 있던 형광 공액 고분자에서 수분(H2O)을 제거하여 순도 높은 형광 공액 고분자를 수득할 수 있다.
상기 (b-4) 단계 후 알코올에 용해시키는 단계; 및 200 내지 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 필름형태로 제조시키는 단계;를 더 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 알코올은 메탄올(CH3OH)일 수 있다.
알코올에 용해시키는 단계; 및 200 내지 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 필름형태로 제조시키는 단계;를 더 포함하여, 고분자를 필름형태로 제작할 수 있다. 필름 형태의 고분자는 검측하고자 하는 유기 용매를 오염시키지 않을 수 있고, 실시간 탐지가 가능하며, 재사용이 가능한 효과를 가진다. 교반 조건이 상기의 범위를 벗어날 경우 필름이 생성되지 않거나 너무 두꺼워지는 문제가 있다.
실시예
비교예1 :수용해성 고분자(SPDPA) 제조
(1) 폴리디페닐아세틸렌유도체(PTMSDPA) 0.5g(2mmol)을 클로로포름(CHCl3) 500mL에 용해시킨다.
(2) 무수황산(H2SO4) 100 mmol 및 아세트산무수물((CH3CO)2O) 100 mmol을 염화메틸렌 10mL에 차례대로 넣고, 얼음물에 담궈 냉각한다.
(3) 상기 (2) 단계에서 냉각한 용액을 천천히 섞어 준 후 용액이 투명해질 때까지 교반한다.
(4) 상기 (3) 단계에서 교반한 용액을 상기 (1) 단계에서 제조한 용액에 천천히 적하(dropping)하며 투입한다.
(5) 상기 (4) 단계에서 제조한 용액을 60 ℃로 가열 및 교반하며 2시간 동안 반응시킨다.
(6) 상기 (5) 단계에서 제조된 용액의 침전물을 박막 필터(membrane filter)로 걸러주고, 상기 박막필터(membrane filter) 위에서 염화메틸렌(CH2Cl2)으로 수 회 세척한다.
(7) 상기 (6) 단계에서 세척한 침전물을 메탄올(CH3OH) 중 0.5 wt%이하의 농도로 녹이고, 과량의 테트라하이드로퓨란(THF)에 침전시킨다.
(8) 상기 (7) 단계에서 얻은 침전물을 25 ℃ 에서 수일 동안 건조한다.
실시예 1 : 형광 공액 고분자(WD-SPDPA) 필름 제조
(1) 폴리디페닐아세틸렌유도체(PTMSDPA) 0.5g (2mmol)을 클로로포름(CHCl3) 500mL에 용해시킨다.
(2) 무수황산(H2SO4) 2mmol 및 아세트산무수물((CH3CO)2O) 2mmol을 염화메틸렌 10mL에 차례대로 넣고, 얼음물에 담궈 냉각한다.
(3) 상기 (2) 단계에서 냉각한 용액을 천천히 섞어 준 후 용액이 투명해 질 때까지 교반한다.
(4) 상기 (3) 단계에서 교반한 용액을 상기 (1) 단계에서 제조한 용액에 천천히 적하(dropping)하며 투입한다.
(5) 상기 (4) 단계에서 제조한 용액을 60 ℃ 로 가열 및 교반하며 2시간 동안 반응시킨다.
(6) 상기 (5) 단계에서 제조된 용액의 침전물을 박막 필터(membrane filter)로 걸러주고, 상기 박막필터(membrane filter) 위에서 염화메틸렌(CH2Cl2)으로 수 회 세척한다.
(7) 상기 (6) 단계에서 세척한 침전물을 메탄올(CH3OH) 중 0.5 wt% 이하의 농도로 녹이고, 부피비 1:1로 테트라하이드로퓨란(THF) 및 노말헥산(n-hexane)을 혼합한 혼합 용매에 침전시킨다.
(8) 상기 (7) 단계에서 얻은 침전물을 25 ℃ 에서 수일 동안 건조한다.
(9) 상기 (1) 단계에서 클로로포름(CHCl3) 대신 염화메틸렌(CH2Cl2)을 사용할 경우 상기 (2) 단계에서 염화메틸렌(CH2Cl2) 무수황산 4mmol 및 아세트산무수물 4mmol을 염화메틸렌 10mL에 투입하고, 상기 (5) 단계에서 40 ℃ 로 가열 및 교반할 수 있다.
실시예 2 : 리튬(Li)을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Li) 필름 제조
(1) 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)를 메탄올(CH3OH)에 0.1 내지 0.5 wt% 용해시킨다.
(2) 수산화리튬(LiOH)을 메탄올에 용해 시켜 상기 (1) 단계에서 제조한 용액에 투입한다.
(3) 상기 (2) 단계에서 제조된 용액을 박막 필터(membrane filter)로 침전물을 여과한다.
(4) 상기 (3) 단계에서 여과된 침전물을 3차 증류수로 수회 세척한다.
(5) 상기 (4) 단계에서 세척한 침전물을 25 ℃ 에서 건조한다.
실시예 3 : 나트륨(Na)을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na) 제조
상기 실시예 2의 (2) 단계에서 수산화리튬(LiOH) 대신 수산화나트륨(NaOH)을 메탄올(CH3OH)에 용해시키는 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
실시예 4 : 칼륨(K)을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Li) 제조
상기 실시예 2의 (2) 단계에서 수산화리튬(LiOH) 대신 수산화칼륨(KOH)을 메탄올(CH3OH)에 용해시키는 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
실험예 1 : 용해도 파라미터 비교
도 4를 참고하면, 실시예 1의 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 케톤류(acetone, MEK), 에테르류(diethyl ether, THF), 지방족 탄화수소(n-hexane, cyclohexane), 방향족 탄화수소(toluene), 클로로폼(chloroform) 및 이염화탄소(dichloromethane)에서는 잘 용해되지 않는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 1의 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 케톤류(acetone, MEK), 에테르류(diethyl ether, THF), 지방족 탄화수소(n-hexane, cyclohexane), 방향족 탄화수소(toluene), 클로로폼(chloroform) 및 이염화탄소(dichloromethane)의 유기 용매 속에 수분 함량을 측정할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1의 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 알코올(methanol, ethanol, propanol), 디올(ethylene glycol), 다이메틸폼아마이드(DiMethylFormamide, DMF), 다이메틸설폭사이드(DiMethyl Sulfoxide, DMSO)에 잘 용해되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 1의 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 알코올(methanol, ethanol, propanol), 디올(ethylene glycol), 다이메틸폼아마이드(DiMethylFormamide, DMF), 다이메틸설폭사이드(DiMethyl Sulfoxide, DMSO)의 유기 용매 속에 수분 함량을 측정할 수 없는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 :푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR Spectrum) 비교
도 5를 참고하면, 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 폴리디페닐아세틸렌 유도체(PTMSDPA)이 황산 및 아세트산무수물((CH3CO)2O)과 반응할 때 트리메틸실릴그룹(trimethylsilyl group)의 탈락이 비교예1(SPDPA)에 비해 덜 진행되어 트리메틸실릴그룹(trimethylsilyl group)에 기인한 피크가 많이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
표 1은 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA) 및 비교예 1(SPDPA)에 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용해 실리콘 원자 농도(Si atomic concentration)를 확인한 것이다.
| 원자 | 비교예 1(SPDPA) | 실시예 1(WD-SPDPA) |
| C | 75.3 % | 78.4 % |
| O | 18.0 % | 14.5 % |
| S | 5.2 % | 2.1 % |
| Si | 0.4 % | 3.5 % |
표 1을 참고하면, 비교예 1(SPDPA)의 실리콘 원자 농도(Si atomic concentration)는 0.4 %로, 트리메틸실릴그룹(trimethylsilyl group)의 탈락이 거의 진행 되었지만, 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 실리콘 원자 농도(Si atomic concentration)는 3.5 %로, 트리메틸실릴그룹(trimethylsilyl group)이 많이 잔존하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 실리콘(Si)원소 대비 황(S)원소의 농도비율 (S/Si)을 산출했을 때, 약 0.6으로 산출되었다.
따라서, 트리메틸실릴그룹(trimethylsilyl group)의 존재가 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 수용성 및 불용성을 부여하는 것으로 판단된다.
또한, 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 실리콘(Si)원소 대비 황(S)원소의 농도비율 (S/Si)는 0.1 내지 10이면 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)가 수분(H2O)에 용해되지 않으면서 수분(H2O)에 팽윤하는 효과가 있다고 판단된다.
실험예 3 : 형광 공액 고분자의 종류에 따른 팽윤도 비교
(1) 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 형광 공액 고분자를 메탄올(methanol)에 0.2 wt% 용해시키고, 상기 용액을 1000rpm으로 60초 동안 스킨 코팅하여 필름 형태로 제작한다.
(2) 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 형광 공액 고분자 필름을 4cm × 5 cm × 50 μm로 잘라 각각의 물(H2O), 아세톤(acetone), 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔(toluene)에 1분 동안 침지 시키고, 꺼내어 와이퍼(wiper)로 표면에 남은 용매를 제거한 후 무게를 측정한다 (5회 측정 후 평균값 사용).
(3) 하기 수식 1을 사용하여 팽윤도를 측정한다.
팽윤도는 고분자의 팽창정도를 나타내는 값이다.
[수식 1]
여기서 Ws는 팽윤 후 필름의 무게, Wd는 팽윤전 필름의 무게이다.
표 2는 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 각각 물(H2O), 아세톤(acetone), 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔(toluene)에 대한 팽윤도를 나타낸 것이다.
| 수분(water) | 아세톤(acetone) | 테트라하이드로푸란(THF) | 톨루엔(toluene) | |
| 실시예 1 (WD-SPDPA) |
4.16 | 2.71 | 1.46 | 0.56 |
| 실시예 2 (WD-SPDPA-Li) |
7.98 | 0.76 | 0.75 | 0.26 |
| 실시예 3 (WD-SPDPA-Na) |
8.67 | 0.71 | 0.68 | 0.25 |
| 실시예 4 (WD-SPDPA-K) |
7.52 | 3.21 | 2.53 | 0.86 |
표 2를 참고하면, 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)의 수분(H2O)에 대한 팽윤도는 4.16이였으나, 실시예 2, 3 및 4에 따른 금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-M) 필름들은 각각 7.98. 8.67 및 7.52로 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)에 비해 약 두배 정도 높은 것으로 확인되었다.
실시예 2, 3 및 4에 따른 금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-M) 필름들은 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA) 필름에 비해 팽윤도가 높은 것은 실시예 2, 3 및 4에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-M) 필름들은 수해성고분자(SPDPA)의 설포네이트기(sulfonate group, -SO3H)에 도입된 금속 양이온(예를 들어, Li+, Na+ 및 K+)들의 높은 수화성 때문으로 판단된다.
실험예 4 : 케톤(ketone) 용매 내 수분 함량 측정
(1) 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)를 메탄올(CH3OH)에 0.2 wt% 용해 시키고, 상기 용액을 1000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅해 필름 형태로 제작한다.
(2) 상기(1) 단계에서 제작한 필름을 1cm 석영 셀(quartz cell)에 넣고, 각각 아세톤(acetone) 및 메틸에틸케톤(MEK)를 넣은 후 극미량의 수분(H2O)을 추가하면서 형광 강도를 측정한다.
도 6 및 도 7을 참고하면, 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(MEK)에 극미량의 수분(H2O)이 추가될 때마다 형광 강도가 점차 커지는 것이 확인되었다.
본 실험예 4를 통해 아세톤(acetone) 및 메틸에틸케톤(MEK) 용매 속 수분함량에 따른 형광강도를 플롯(plot)하고, 수분(H2O)에 대한 최소 검출 한계 (LoD)를 산출했을 때, 아세톤은 59 ppm 이고, 메틸에틸케톤(MEK)는 71 ppm 으로 확인되었다,
도 8을 참고하면, 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)는 케톤(ketone) 용매 속 수분(H2O)이 증가할수록 형광 강도가 증가하여 케톤(ketone) 용매 속 수분(H2O) 함량을 측정할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 5 : 케톤(ketone) 용매의 순도 및 용도에 따른 형광 강도 비교
실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)필름으로 아세톤(acetone) 및 메틸에틸케톤(MEK)용매의 순도와 용도에 따른 수분함량 평가를 수행하였다.
표 3은 아세톤(acetone) 순도에 따른 아세톤(acetone) 내 수분(H2O) 함량에 따른 형광 강도를 나타낸 것이다.
| 아세톤 순도 | 형광 강도(λmax, a.u.) |
| 99.9 % | 1.00 |
| 99.5 % | 1.13 |
| 99.3 % | 1.18 |
표 4는 메틸에틸케톤(MEK) 순도에 따른 메틸에틸케톤(MEK) 내 수분 함량에 따른 형광 강도를 나타낸 것이다.
| 메틸에틸케톤순도 | 형광 강도(λmax, a.u.) |
| 99.7 % | 1.00 |
| 99.3 % | 1.54 |
| 99.0 % | 1.83 |
도 9, 표 3 및 표 4 를 참고하면, 유기용매의 순도가 감소함에 따라 형광강도가 강하여 본 발명에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)를 이용하여 수분(H2O)순도를 구별할 수 있음을 확인하였다.
또한, 세척용 아세톤(acetone) 및 메틸에틸케톤(MEK)에서도 유기 용매 내수분(H2O) 함량이 증가할수록 형광 강도가 강해지므로, 본 발명에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)를 이용하여 유기 용매의 용도를 충분히 가릴 수 있다는 것을 확인하였다.
실험예 6 : 톨루엔(toluene) 내 수분(H
2
O) 함량 감지
상기 실험예 4에서 유기 용매로 케톤(ketone) 대신 톨루엔(toluene)을 사용한 점 및 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA) 대신 실시예 3에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)를 사용한 점을 제외하면, 실험예 4와 동일하게 실험하였다.
도 10 및 도 11을 참고하면, 톨루엔(toluene) 내 수분함량에 따른 실시예3에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)필름의 형광변화를 바탕으로 수분의 최소 검출 한계 (LoD)를 평가 했을 때, 11 ppm으로 확인되었다.
실시예 3에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)의 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)대비 높은 수분 검출 능력은 상기 수팽윤도와 마찬가지로 도입된 양이온의 높은 수화도 때문으로 판단된다.
실험예 7 : 우레탄 아크릴계 UV 경화 코팅액 내 수분 함량 감지
상기 실험예 4에서 유기 용매로 케톤(ketone) 대신 톨루엔(toluene)을 사용한 점 및 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA) 대신 실시예 3에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)를 사용한 점을 제외하면, 실험예 4와 동일하게 실험하였다.
도 12 및 도 13을 참고하면, 우레탄 아크릴계 UV 경화 코팅액 내 수분함량에 따른 실시예3에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)필름의 형광변화를 바탕으로 수분의 최소 검출 한계 (LoD)를 평가 했을 때, 55 ppm으로 확인되었다.
실시예 3에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)의 실시예 1에 따른 형광 공액 고분자(WD-SPDPA)대비 높은 수분 검출 능력은 상기 수팽윤도와 마찬가지로 도입된 양이온의 높은 수화도 때문으로 판단된다.
또한, 실제 우레탄 아크릴계 UV 경화 코팅액(EP-282-23P)의 수분함량에 따른 실시예 3에 따른 나트륨금속을 포함하는 형광 공액 고분자(WD-SPDPA-Na)필름의 형광강도 변화 및 최소 검출 한계(LoD)에 비추어 봤을 때 실제 산업에서 본 발명에 따른 형광 공액 고분자 필름을 이용하면 매우 민감하게 원료의 오염 및 변질을 평가할 수 있는 도구로 사용될 수 있을 것으로 판단된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (26)
- 하기 화학식 1로 표시되는 형광 공액 고분자.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고,
x 및 y는 각각 1 이상의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 형광 공액 고분자는 유기 용매 내 함유된 극성 용매 함량 측정에 사용되는 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자.
- 제2항에 있어서,
상기 유기용매는 케톤, 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 클로로폼(chloroform), 사염화탄소(carbon tetrachloride) 및 이염화탄소(dichloromethane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자.
- 제2항에 있어서
상기 유기용매는 세척용, 용매용 또는 시약용으로 사용되는 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자.
- 제2항에 있어서,
상기 유기용매의 순도는 80.0 내지 99.9% 인 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자.
- 제2항에 있어서,
상기 극성 용매는 수분(H2O). 알코올(alcohol) 및 유기산(carboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자.
- 제2항에 있어서,
상기 형광 공액 고분자는 200ppm 이하의 극성 용매 함량 측정에 사용되는 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자.
- 제2항에 있어서,
상기 형광 공액 고분자는 극성 용매에 대한 팽윤도가 1 이상인 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자.
- 제1항에 있어서,
상기 y는 1이상의 정수이고,
상기 y/x 의 수치는 0.1 내지 10 인 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자.
- 제1항에 있어서,
상기 형광 공액 고분자는 필름 형태인 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자.
- 하기 화학식 2로 표시되는 금속을 포함하는 형광 공액 고분자.
[화학식 2]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고,
M은 금속이며,
x 및 y는 각각 1 이상의 정수이다.
- 제11항에 있어서,
상기 금속(M)은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐 (Rb), 및 세슘 (Cs)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
금속을 포함하는 형광 공액 고분자.
- 제11항에 있어서,
상기 금속을 포함하는 형광 공액 고분자는 필름형태인 것을 특징으로 하는,
금속을 포함하는 형광 공액 고분자.
- (a-1) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 염화탄화수소에 용해시키는 단계;
(a-2) 무수황산 및 아세트산무수물을 염화탄화수소에 혼합시키는 단계;
(a-3) 상기 (a-2) 단계에서 제조된 용액을 상기 (a-1) 단계에서 제조된 용액에 투입하고 반응시키는 단계; 및
(a-4) 상기 (a-3) 단계에서 얻어진 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는,
형광 공액 고분자를 제조하는 방법.
[화학식 3]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고,
n은 1 이상의 정수이다.
- 제14항에 있어서,
상기 (a-1) 단계 및 (a-2) 단계에서 염화탄화수소는 클로로포름(CHCl3), 염화메틸렌(CH2Cl2) 및 염화에틸렌 (ethylene dichloride)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자를 제조하는 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 무수황산의 몰비율은 1 : 0.5 내지 1이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 아세트산무수물의 몰비율은 1 : 0.5 내지 1 인 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자를 제조하는 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 (a-2) 단계와 상기 (a-3) 단계 사이에,
(a-2) 단계에서 제조된 용액을 0 내지 10 ℃에서 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자를 제조하는 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 (a-2) 단계에서 혼합은
(a-2) 단계에서 제조된 용액이 투명해질 때까지 교반하여 이루어지는 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자를 제조하는 방법.
- 제14항에 있어서
상기 (a-3) 단계의 반응은,
(a-2) 단계에서 제조된 용액을 (a-1) 단계에서 제조된 용액에 투입하고,
40 내지 60 ℃에서 1 내지 24시간 동안 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자를 제조하는 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 (a-4) 단계에서
(a-3) 단계에서 제조된 용액을 여과하여 침전물을 수득하는 단계;
상기 침전물을 알코올에 용해시켜 용해액을 제조하는 단계; 및
상기 용해액을 용매에 용해시켜 침전물을 침전시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자를 제조하는 방법.
- 제20항에 있어서,
상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 노말헥세인(n-haxane) 및 테트라하이드로퓨란(THF)과 노말헥세인(n-haxane)의 혼합용액으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자를 제조하는 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 (a-4) 단계 후
알코올에 용해시키는 단계; 및
200 내지 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 필름형태로 제조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
형광 공액 고분자를 제조하는 방법.
- (b-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 알코올에 용해시키는 단계;
(b-2) 수산화물을 알코올에 용해시키는 단계;
(b-3) 상기 (b-2) 단계에서 제조된 용액을 (b-1) 단계에서 제조된 용액에 투입하고 반응시키는 단계; 및
(b-4) 상기 (b-3) 단계에서 얻어진 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는,
금속을 포함하는 형광 공액 고분자를 제조하는 방법.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고,
x 및 y는 각각 1 이상의 정수이다.
- 제23항에 있어서,
상기 (b-1) 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은은 전체 (b-1) 단계에서 제조된 용액 대비 0.01 내지 1 wt%인 것을 특징으로 하는,
금속을 포함하는 형광 공액 고분자를 제조하는 방법.
- 제23항에 있어서,
상기 (b-2) 단계에서 상기 수산화물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화루비듐 (RbOH) 및 수산화세슘 (CsOH)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
금속을 포함하는 형광 공액 고분자를 제조하는 방법.
- 제23항에 있어서,
상기 (b-4) 단계 후
알코올에 용해시키는 단계; 및
200 내지 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 필름형태로 제조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
금속을 포함하는 형광 공액 고분자를 제조하는 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20230627 |
|
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20230627 Comment text: Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application |