KR20240178217A

KR20240178217A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20240178217A
Application number: KR1020240077833A
Authority: KR
Inventors: 슈 이케히라
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2023-06-20
Filing date: 2024-06-14
Publication date: 2024-12-30
Also published as: JP2025001412A; CN119161722A; TW202502954A

Abstract

[과제] 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 열경화성 수지, 무기 충전재, 및 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 올리고페닐렌에테르 골격 함유 수지 X를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물의 경화물이 0.01 미만의 유전 정접 Df를 나타내고, 또한, 이하의 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족하는 수지 조성물.
(1) 신장이 5% 이상 50% 미만
(2) MIT 내절성 시험에 있어서의 내절 횟수가 200회 이상
[대표도] 없음

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 수지 시트, 경화물, 플렉시블 기판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

최근의 다양한 반도체 패키지 구조의 발전에 따라, 구부림 가능한 반도체 패키지용 기판의 층간 절연 재료에도, 고속 통신이나 고다층화 요구가 높아져, 절연 재료의 저유전 정접 및 절연 신뢰성이나 내열 특성(리플로우 후의 도체와의 밀착성)의 필요성이 보다 한층 증가해오고 있다.

종래, 구부림성을 담보하기 위해서는 유연 수지를 포함하는 절연 재료가 사용되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1).

일본공개특허공보 특개 2020-21851호

한편, 굴곡성(내절성)을 담보할 수 있는 정도로 유연 수지를 배합하면, 신뢰성이나 내열 특성이 불량한 절연 재료에 귀착하는 문제가 있었다. 즉, 절곡성과 절연 신뢰성, 내열 특성은, 트레이드 오프의 관계에 있었다.

본 발명의 과제는, 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 열경화성 수지와, 무기 충전재와, 특정한 올리고페닐렌에테르 골격을 함유하는 수지(이하, 「올리고페닐렌에테르 골격 함유 수지」라고도 한다)를 포함하고, 경화 후에 특정한 물성을 나타내는, 하기 구성의 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] 열경화성 수지,

무기 충전재, 및

유리 전이 온도가 25℃ 이하인 올리고페닐렌에테르 골격 함유 수지 X를 포함하는 수지 조성물로서,

당해 수지 조성물의 경화물이, 0.01 미만의 유전 정접 Df를 나타내고, 또한, 이하의 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족하는, 수지 조성물.

(1) 신장이 5% 이상 50% 미만

(2) MIT 내절성 시험에 있어서의 내절 횟수가 200회 이상

[2] 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때, 수지 X의 함유량이 20질량% 이상 85질량% 미만인, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] 수지 X가, 폴리올레핀 구조 단위, 폴리카보네이트 구조 단위, 폴리에테르 구조 단위, 폴리에스테르 구조 단위, 폴리(메타)아크릴 구조 단위, 및 폴리실록산 구조 단위로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] 수지 X가 환상 이미드 구조를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] 플렉시블 기판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.

[8] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 층을 포함하는, 수지 시트.

[9] 지지체가 열가소성 수지 필름 또는 금속박인, [8]에 기재된 수지 시트.

[10] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 포함하는, 플렉시블 기판.

[11] [10]에 기재된 플렉시블 기판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성할 수 있는, 신규의 수지 조성물을 제공할 수 있다.

<용어 설명>

본 명세서에서, 화합물 또는 기(基)에 대해서 말하는 「치환기를 갖고 있어도 좋다」라는 용어는, 당해 화합물 또는 기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 경우, 및 당해 화합물 또는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되는 경우의 쌍방을 의미한다.

본 명세서에서, 「치환기」라는 용어는, 특별히 언급하지 않는 한, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기, 알킬리덴기, 아미노기, 실릴기, 카복시기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 메르캅토기 및 옥소기를 의미한다.

치환기로서 사용되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 당해 알킬기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 치환기로서 사용되는 알케닐기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 당해 알케닐기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 2 내지 12,보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. 치환기로서 사용되는 사이클로알킬기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는, 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 당해 알콕시기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 사이클로알킬옥시기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 방향환 위의 수소 원자를 1개 제외한 기이다. 치환기로서 사용되는 아릴기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴옥시기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴알킬기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 7 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 11이다. 치환기로서 사용되는 아릴알콕시기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 7 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 11이다. 치환기로서 사용되는 1가의 복소환기란, 복소환식 화합물의 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기를 말한다. 당해 1가의 복소환기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 3 내지 15,보다 바람직하게는 3 내지 9이다. 치환기로서 사용되는 알킬리덴기란, 알칸의 동일한 탄소 원자로부터 수소 원자를 2개 제외한 기를 말한다. 당해 알킬리덴기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 상술한 치환기는, 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있다)를 더 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재하지 않는 한, 상술한 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다.

이하, 본 발명에 대해, 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은,

열경화성 수지,

무기 충전재, 및,

유리 전이 온도가 25℃ 이하인 올리고페닐렌에테르 골격 함유 수지 X를 포함하는 수지 조성물로서, 당해 수지 조성물의 경화물이, 0.01 미만의 유전 정접 Df를 나타내고, 또한, 이하의 조건 (1) 및 (2):

(1) 신장이 5% 이상 50% 미만

(2) MIT 내절성 시험에 있어서의 내절 횟수가 200회 이상의 적어도 한쪽을 만족하는 것을 특징으로 한다.

상술과 같이, 구부림 가능한 반도체 패키지용 기판의 층간 절연 재료에도, 고속 통신이나 고다층화 요구가 높아져, 양호한 유전 특성(저유전 정접), 절연 신뢰성, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)의 필요성이 증가하고 있다. 이 점,구부림성(내절성)을 담보할 수 있는 정도로 유연 수지를 배합하면, 신뢰성이나 내열 특성이 불량한 절연 재료에 귀착하는 문제가 있었다. 즉, 구부림성과 절연 신뢰성, 내열 특성은 트레이드 오프의 관계에 있었다.

이에 대하여, 열경화성 수지 및 무기 충전재와 조합하여, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 올리고페닐렌에테르 골격 함유 수지 X를 포함하고, 경화 후에는 0.01 미만의 유전 정접 Df를 나타냄과 함께 특정한 기계 특성에 관한 조건을 만족하는 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 차세대 고속 통신에서 요구되는 고주파 환경 작동시의 전송 손실의 저감을 유리하게 달성할 수 있음과 함께, 절연 신뢰성과 내열 특성을 더불어 만족하는 플렉시블 기판을 실현하는데 있어서 현저하게 기여하는 것이다.

이하, 각 성분에 대해 설명한다.

＜열경화성 수지＞

본 발명의 수지 조성물은 열경화성 수지를 포함한다.

열경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 벤조사이클로부텐 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 무기 충전재 및 올리고페닐렌에테르 골격 함유 수지 X와의 조합에 있어서, 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 에폭시기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비스페놀형 에폭시 수지는, 비스페놀 구조를 갖는 에폭시 수지를 가리키고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비페닐형 에폭시 수지는, 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지를 가리키고, 여기서 비페닐 구조는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지도 비페닐형 에폭시 수지에 포함된다.

에폭시 수지는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 한다)와 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 한다)로 분류할 수 있지만, 본 발명의 수지 조성물은, 액상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함해도 좋다.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 글리시롤형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 환상 지방족 글리시딜에테르, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 나가세켐텍스사 제조의 「EX-992L」, 미쓰비시 케미컬사 제조의 「YX7400」, 「YX7400N」, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」 나프탈렌형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-991L」(알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「EG-280」(플루오렌 구조 함유 에폭시 수지); 나가세켐텍스사 제조 「EX-201」(환상 지방족 글리시딜에테르) 등을 들 수 있다.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP-6000」, 「HP-6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미쓰비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(액상 에폭시 수지: 고체상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:1이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

수지 조성물 중의 열경화성 경화 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 6질량% 이상, 8질량% 이상 또는 10질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, 예를 들면, 60질량% 이하, 50질량% 이하 또는 40질량% 이하 등으로 할 수 있다.

본 발명에서, 수지 조성물에 대하여 말하는 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, 상술한 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.

＜무기 충전재＞

본 발명의 수지 조성물은 무기 충전재를 포함한다. 무기 충전재를 포함함으로써, 열팽창 계수나 유전 정접을 저하시킬 수 있다.

무기 충전재로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 점토, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 규산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형(球形) 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 어드마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「UFP-30」, 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 타이헤이요 시멘트사 제조의 「셀스피어스」「MGH-005」 등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하 또는 0.7㎛ 이하이다. 당해 평균 입경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 또는 0.2㎛ 이상이다.

무기 충전재의 평균 입경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량해서 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입경 분포를 측정하고, 얻어진 입경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입경을 산출하였다. 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.

무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 3㎡/g 이상 또는 5㎡/g 이상이다. 당해 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 80㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다.

무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.

무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들면 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, (메타)아크릴계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 산 무수물계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 비(非)실란 커플링-알콕시실란 화합물, 실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 가가쿠고교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 가가쿠고교사 제조 「KBM803」(3-메르캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 가가쿠고교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 가가쿠고교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 가가쿠고교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 바람직하게는 0.2 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상등액을 제거하고 고형분을 건조시킨 후, 탄소 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

수지 X와의 조합에 있어서, 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 44질량% 이하, 42질량% 이하 또는 40질량% 이하이다. 후술하는 올리고페닐렌에테르 골격 함유 수지 X를 사용하는 본 발명에 의하면, 상기 무기 충전재의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5질량% 이상, 10질량% 이상, 15질량% 이상 등으로 할 수 있다.

＜올리고페닐렌에테르 골격 함유 수지 X＞

본 발명의 수지 조성물은, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 올리고페닐렌에테르 골격 함유 수지 X(단순히 「수지 X」라고도 한다)를 포함한다.

여기서, 수지 X의 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 것은, 수지 X가 갖는 유리 전이 온도가 1개뿐이라면, 그 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 것을 말하고, 수지 X가 유리 복수의 전이 온도를 갖는 경우에는, 적어도 하나의 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 것을 말한다. 이러한 수지 X를, 열경화성 수지 및 무기 충전재와 조합하여 사용함으로써, 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현할 수 있다.

-올리고페닐렌에테르 골격-

수지 X는, 하기 식 (1)로 표시되는 페닐렌에테르 단위를 복수 포함하는 올리고페닐렌에테르 골격을 포함하는 것이 바람직하다.

(식 (1) 중,

R은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 니트로기, 또는 카복시기를 나타내고,

m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다)

R에서의 알킬기나 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 이의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 또는 1 내지 3이다. 당해 탄소 원자 수에 치환기의 탄소 원자 수는 포함되지 않는다.

R에서의 아릴기의 탄소 원자 수는 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 탄소 원자 수에 치환기의 탄소 원자 수는 포함되지 않는다.

R로 표시되는 1가의 기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 전술한 바와 같지만, 그 중에서도, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자 수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하다.

식 (1) 중, m은, 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

열경화성 수지 및 무기 충전재의 조합에 있어서, 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 올리고페닐렌에테르 골격으로서는, 2,6-디치환-1,4-페닐렌에테르 단위, 2,5-디치환-1,4-페닐렌에테르 단위, 및 2,3,6-트리치환-1,4-페닐렌에테르 단위 단위로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 복수 포함하는 올리고페닐렌에테르 골격이 바람직하고, 그 중에서도 2,6-디치환-1,4-페닐렌에테르 단위를 복수 포함하는 올리고페닐렌에테르 골격이 바람직하다(여기서, 2,6 위치의 치환기, 2,5 위치의 치환기, 2,3,6 위치의 치환기가 식 (1) 중의 R에 해당한다.

적합한 올리고페닐렌에테르 골격의 구체예로서는, 올리고(2,6-디알킬-1,4-페닐렌에테르) 골격, 올리고(2-알킬-6-아릴-1,4-페닐렌에테르) 골격, 올리고(2,6-디아릴-1,4-페닐렌에테르) 골격, 올리고(2,6-디할로-1,4-페닐렌에테르) 골격 등의 올리고(2,6-디치환-1,4-페닐렌에테르) 골격; 2,6-디치환 페놀과 다른 페놀 화합물(예를 들면, 2,5-디알킬페놀, 2-알킬-5-아릴페놀, 2,5-디아릴페놀 등의 2,5-디치환 페놀이나, 2,3,6-트리알킬페놀, 2,3,6-트리할로페놀 등의 2,3,6-트리치환페놀)과의 공중합 구조로 이루어지는 골격, 2,6-디치환 페놀과 비페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물과의 커플링 반응물 등의 2,6-디치환-1,4-페닐렌에테르 단위를 복수 포함하는 올리고페닐렌에테르 골격을 들 수 있다.

열경화성 수지 및 무기 충전재와의 조합에 있어서, 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 수지 X는, 올리고페닐렌에테르 골격으로서, 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

(식 (2) 중,

R, m은 상기와 동일한 의미를 나타내고,

L은, 2가의 연결기를 나타내고,

n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수를 나타낸다)

식 (2) 중, L은, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴렌기, -O-, -NH-, -NR^x-, -CO-, -CS-, -SO-, -SO₂-, -C(=O)O-, -NHC(=O)-, -NC(=O)N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S-, 또한, 이들을 복수 조합하여 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다. 여기서, R^x는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다.

그 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 누릴 수 있는 관점에서, L로 표시되는 2가의 연결기는, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, -O-, -NR^x-, -CO-, -CS-, -SO-, -SO₂-, 및 이들을 복수 조합하여 이루어지는 2가의 기인 것이 바람직하고, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 및 이들을 복수 조합하여 이루어지는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다.

L에 있어서의 2가의 기가 가지고 있어도 좋은 치환기는 전술한 바와 같지만, 본 발명의 효과를 보다 누릴 수 있는 관점에서, 할로겐 원자, 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자 수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하다.

L로 표시되는 2가의 연결기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 48 이하, 더욱 바람직하게는 36 이하, 보다 더욱 바람직하게는 24 이하이다.

그 중에서도, 열경화성 수지 및 무기 충전재와의 조합에 있어서, 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, L로 표시되는 2가의 연결기로서는, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.

(식 (3) 중,

R¹ 내지 R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기, 또는, 페닐기를 나타내고,

*는 결합 손을 나타낸다)

식 (3) 중, R¹ 내지 R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기, 또는, 페닐기를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 누릴 수 있는 관점에서, R¹, R², R⁷ 및 R⁸은, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 동일한 관점에서, R³ 및 R⁴ 중 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, R⁵ 및 R⁶ 중, 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.

식 (2) 중, R, m은, 식 (1)의 페닐렌에테르 단위에 대하여 전술한 바와 같다. 그 중에서도, 식 (2)로 표시되는 올리고페닐렌에테르 골격을 구성하는 페닐렌에테르 단위는, 본 발명의 효과를 보다 누릴 수 있는 관점에서, 2,6-디치환-1,4-페닐렌에테르 단위인 것이 바람직하고, 2,6-디알킬-1,4-페닐렌에테르 단위, 2-알킬-6-아릴-1,4-페닐렌에테르 단위, 2,6-디아릴-1,4-페닐렌에테르 단위, 2,6-디할로-1,4-페닐렌에테르 단위가 보다 바람직하다.

열경화성 수지 및 무기 충전재와의 조합에 있어서, 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 수지 X는, 올리고페닐렌에테르 골격으로서, 하기 식 (2-1)로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

(식 (2-1) 중, R, L, n1 및 n2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

식 (2-1) 중, R, L, n1 및 n2는, 상기와 동일한 의미를 나타내고, 그 적합한 예도 전술한 바와 같다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 한층 누릴 수 있는 관점에서,

R은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기, 또는, 탄소 원자 수 6 내지 10의 아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고,

L은, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, -O-, -NR^x-, -CO-, -CS-, -SO-, -SO₂-, 및 이들을 복수 조합하여 이루어지는 2가의 기인 것이 바람직하고, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 및 이들을 복수 조합하여 이루어지는 2가의 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 상기 식 (3)으로 표시되는 2가의 기인 것이 더욱 바람직하고,

n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 범위의 정수를 나타내고, 후술하는 유연 골격과의 관련에 있어서, 수지 X의 적어도 1개의 유리 전이 온도가 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 적합한 조건(당해 조건은 후술한다)을 만족하는 범위, 나아가서는 수지 X의 중량 평균 분자량의 적합한 조건(당해 조건은 후술한다)을 만족하는 범위의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.

－유연 골격－

수지 X는, 강직한 골격인 올리고페닐렌에테르 골격에 더하여, 당해 올리고페닐렌에테르 골격보다 유연한 골격(단순히 「유연 골격」이라고도 한다)을 포함한다.

열경화성 수지 및 무기 충전재의 조합에 있어서, 한층 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 한층 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 수지 X는, 유연 골격으로서, 폴리올레핀 구조 단위, 폴리카보네이트 구조 단위, 폴리에테르 구조 단위, 폴리에스테르 구조 단위, 폴리(메타)아크릴 구조 단위, 및 폴리실록산 구조 단위로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 구조 단위로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 구조 단위, 폴리프로필렌 구조 단위, 폴리부타디엔 구조 단위, 수소화 폴리부타디엔 구조 단위, 폴리이소프로필렌 구조 단위, 수소화 폴리이소프로필렌 구조 단위 등을 들 수 있다. 여기서, 「수소화 폴리부타디엔 구조 단위」란, 폴리부타디엔 구조 단위의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소화된 것을 말하고, 마찬가지로 「수소화 폴리이소프렌 구조 단위」란, 폴리이소프렌 구조 단위의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소화된 것을 말한다.

폴리올레핀 구조 단위는, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 유연 골격을 갖는 폴리올 화합물(본 양태에서는 폴리올레핀 구조 함유 폴리올 화합물)을 사용하여 수지 X를 제조하는 경우, 당해 폴리올레핀 구조 함유 폴리올 화합물로부터 2개 이상의 수산기를 제외하고 이루어지는 나머지 구조 단위라도 좋다. 폴리올레핀 구조 함유 폴리올 화합물은 시판품을 사용해도 좋고, 당해 시판품으로서는, 예를 들어 니혼 소다사 제조의 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 하이드록시기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 하이드록시기 수소화 폴리부타디엔)을 들 수 있다.

폴리카보네이트 구조 단위로서는, 예를 들면, 지방족 폴리카보네이트(폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리부틸렌카보네이트, 폴리사이클로헥산카보네이트 등), 방향족 폴리카보네이트(폴리비스페놀 A 카보네이트, 폴리비스페놀 F 카보네이트, 폴리비스페놀 S 카보네이트 등)을 들 수 있다.

폴리카보네이트 구조 단위는, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 유연 골격을 갖는 폴리올 화합물(본 양태에서는 폴리카보네이트 구조 함유 폴리올 화합물)을 사용하여 수지 X를 제조하는 경우, 당해 폴리카보네이트 구조 함유 폴리올 화합물로부터 2개 이상의 수산기를 제외하고 이루어지는 나머지 구조 단위라도 좋다. 폴리카보네이트 구조 함유 폴리올 화합물은 시판품을 사용해도 좋고, 당해 시판품으로서는, 예를 들면, 아사히카세이사 제조의 「T6002」, 「T6001」(양 말단 하이드록시기 폴리카보네이트), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2015N」, 「C-2090」, 「C-3090」(양 말단 하이드록시기 폴리카보네이트)을 들 수 있다.

폴리에테르 구조 단위로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 구조 단위, 폴리프로필렌글리콜 구조 단위, 폴리테트라메틸렌글리콜 구조 단위, 폴리부틸렌글리콜 구조 단위를 들 수 있다.

폴리에테르 구조 단위는, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 유연 골격을 갖는 폴리올 화합물(본 양태에서는 폴리에테르 구조 함유 폴리올 화합물)을 사용하여 수지 X를 제조하는 경우, 당해 폴리에테르 구조 함유 폴리올 화합물로부터 2개 이상의 하이드록시기를 제외하고 이루어지는 나머지 구조 단위라도 좋다. 폴리에테르 구조 함유 폴리올 화합물은 시판품을 사용해도 좋고, 당해 시판품으로서는, 예를 들면, 니치유사 제조의 「프로논 #102」, 「프로논 #104」, 「프로논 #201」, 「프로논 #202B」, 「프로논 #204」, 「프로논 #208」, 「유니루브 70DP-600B」, 「유니루브 70DP-950B」(폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체), ADEKA사 제조의 「플루로닉(등록상표) L-23」, 「플루로닉 L-31」,「플루로닉 L-44」,「플루로닉 L-61」,「아데카 풀루로닉 L-62」,「플루로닉 L-64」,「플루로닉 L-71」,「플루로닉 L-72」,「플루로닉 L-101」, 「플루로닉 L-121」, 「플루로닉 P-84」, 「플루로닉 P-85」, 「플루로닉 P-103」, 「플루로닉 F-68」, 「플루로닉 F-88」, 「플루로닉 F-108」, 「플루로닉 25R-1」, 「플루로닉 25R-2」, 「플루로닉 17R-2」, 「플루로닉 17R-3」, 「플루로닉 17R-4」(폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체)를 들 수 있다.

폴리에스테르 구조 단위로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 구조 단위, 폴리부틸렌테레프탈레이트 구조 단위, 폴리에틸렌나프탈레이트 구조 단위, 폴리부틸렌나프탈레이트 구조 단위, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 구조 단위를 들 수 있다.

폴리에스테르 구조 단위는, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 유연 골격을 갖는 폴리올 화합물(본 양태에서는 폴리에스테르 구조 함유 폴리올 화합물)을 사용하여 수지 X를 제조하는 경우, 당해 폴리에스테르 구조 함유 폴리올 화합물로부터 2개 이상의 수산기를 제외하고 이루어지는 나머지 구조 단위라도 좋다. 폴리에스테르 구조 함유 폴리올 화합물은 시판품을 사용해도 좋고, 당해 시판품으로서는, 예를 들면 도요보사 제조의 바이론(등록 상표), 니혼고세이 가가쿠고교사 제조의 폴리에스터(등록상표), 레조낙사 제조의 슬랙(등록상표)을 들 수 있다.

폴리(메타)아크릴 구조 단위는, 아크릴 구조 및 메타크릴 구조 중 적어도 한쪽을 복수 포함하는 구조 단위를 의미한다. 당해 폴리(메타)아크릴 구조 단위는, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 유연 골격을 갖는 폴리올 화합물(본 양태에서는 폴리(메타)아크릴 구조 함유 폴리올 화합물)을 사용하여 수지 X를 제조하는 경우, 당해 폴리(메타) 아크릴 구조 함유 폴리올 화합물로부터 2개 이상의 수산기를 제외하고 이루어지는 나머지 구조 단위라도 좋다. 폴리(메타)아크릴 구조 함유 폴리올 화합물은 시판품을 사용해도 좋고, 당해 시판품으로서는, 예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 테이산레진 「SG-600TEA」, 「SG-790」(하이드록시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 네가미고교사 제조의 「W-197C」(하이드록시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지)를 들 수 있다.

폴리실록산 구조 단위로서는, 예를 들면, 디알킬 폴리실록산 구조 단위, 디아릴폴리실록산 구조 단위, 모노알킬모노아릴폴리실록산 구조 단위, 모노알킬폴리실록산 구조 단위를 들 수 있다.

폴리실록산 구조 단위는, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 유연 골격을 갖는 폴리올 화합물(본 양태에서는 폴리실록산 구조 함유 폴리올 화합물)을 사용하여 수지 X를 제조하는 경우, 당해 폴리실록산 구조 함유 폴리올 화합물로부터 2개 이상의 하이드록시기를 제외하고 이루어지는 나머지 구조 단위라도 좋다. 폴리실록산 구조 함유 폴리올 화합물은 시판품을 이용해도 좋고, 당해 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 가가쿠고교사 제조의 「X-21-5841」, 「KF-9701」(양 말단 하이드록시기 폴리실록산)을 들 수 있다.

수지 X는, 상기한 바와 같이, 올리고페닐렌에테르 골격과 유연 골격을 포함한다. 수지 X에 있어서의 올리고페닐렌에테르 골격과 유연 골격의 질량비(유연 골격/올리고페닐렌에테르 골격)는, 열경화성 수지 및 무기 충전재와의 조합에 있어서, 휨을 한층 더 억제할 수 있고, 한층 양호한 유전 특성을 나타내고, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에도 한층 양호하게 기계 강도를 유지하는 경화물을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 0.6 이상, 또는 0.7 이상이다. 당해 질량비의 조건은, 예를 들면, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하 등으로 할 수 있다.

수지 X는, 25℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다. 수지 X가 갖는 유리 전이 온도가 1개뿐이면, 그 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 수지 X가 유리 전이 온도를 복수 가지면, 적어도 1개의 유리 전이 온도가 25℃ 이하이다. 수지 X가 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우, 25℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 한에서, 그외의 유리 전이 온도에는, 특별히 제한되지 않는다. 열경화성 수지 및 무기 충전재의 조합에 있어서, 한층 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 한층 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 수지 X의 25℃ 이하의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다.

본 발명에서, 수지 X의 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량 측정)에 의해 5℃/분의 승온 속도로 측정한 값에 기초한다.

수지 X의 중량 평균 분자량 Mw는, 본 발명의 효과를 누릴 수 있는 관점에서, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상, 40,000 이상, 60,000 이상, 80,000 이상 또는 100,000 이상이다. 당해 Mw의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1,000,000 미만, 바람직하게는 800,000 미만, 보다 바람직하게는 600,000 미만, 더욱 바람직하게는 500,000 미만이다.

본 발명에서, 수지 X의 중량 평균 분자량 Mw는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산의 값에 기초한다.

-수지 X의 합성-

수지(X)는, 상기의 올리고페닐렌에테르 골격과 유연 골격을 포함하는 구조를 달성할 수 있는 한, 그 합성 순서는 특별히 한정되지 않는다.

이하, 수지 X의 합성 순서에 대해 일례를 나타낸다.

일 실시형태에서, 수지 X는

(x1) 유연 골격을 함유하는 폴리올 화합물과,

(x2) 폴리이소시아네이트 화합물과,

(x3) 산 무수물기 함유 화합물과,

(x4) 올리고페닐렌에테르 골격을 함유하는 폴리올 화합물

을 반응시켜 얻어진다.

이러한 반응에서, (x2) 성분과 (x3) 성분이 반응하여 생기는 이미드 구조(바람직하게는 환상 이미드 구조)를 개재하여, (x1) 성분의 유연 골격과 (x4) 성분의 올리고페닐렌에테르 골격과 결합한다. 따라서, 일 실시형태에서, 수지 X는 이미드 구조(바람직하게는 환상 이미드 구조)를 포함한다.

(x1) 성분에 대해, 유연한 골격의 적합한 예는 전술한 바와 같다. (x1) 성분으로서는, 목적으로 하는 수지 X의 구조(즉, 유연 골격)에 따라, 유연 골격을 함유하는 임의의 폴리올 화합물을 사용해도 좋고, 그 시판품의 예는, 유연 골격에 관련하여 전술한 바와 같다. (x1) 성분은 수지 X에 포함되는 유연한 골격의 종류에 따라 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(x2) 성분의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 하이드록시기와 반응함과 함께, (x3) 성분과 반응하여 이미드 구조를 형성할 수 있는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 당해 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 페닐렌디이소시아네이트(p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트), 크실렌디이소시아네이트(p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트), 톨루엔디이소시아네이트(톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이트메틸)벤젠, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐렌에테르-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 방향족 디이소시아네이트 화합물; 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. (x2) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(x3) 성분의 산무수물기 함유 화합물로서는, (x2) 성분과 반응하여 이미드 구조(바람직하게는 환상 이미드 구조)를 형성할 수 있는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 당해 산 무수물기 함유 화합물로서는, 테트라카복실산 이무수물이 바람직하게 사용되며, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 비페닐테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 사이클로부탄테트라카복실산 무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다. (x3) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(x4) 성분에 대해, 올리고페닐렌에테르 골격의 적합한 예는 전술한 바와 같다. (x4) 성분으로서는, 목적으로 하는 수지 X의 구조(즉, 올리고페닐렌에테르 골격)에 따라, 올리고페닐렌에테르 골격을 함유하는 임의의 폴리올 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 상기 식 (2-1)로 표시되는 올리고페닐렌에테르 골격을 함유하는 폴리올 화합물로서, Sabic사 제조의 「NORYL SA90」을 들 수 있다. (x4) 성분은, 수지 X에 포함되는 올리고페닐렌에테르 골격의 종류에 따라 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이들 (x1) 내지 (x4) 성분을 이용한 수지 X의 합성 반응은, 폴리올 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 산 무수물기 함유 화합물을 이용한 이미드화 반응에서 통상 채용되는 조건에 따라 행하면 좋고, (x1) 내지 (x4) 성분을 포함하는 반응 원료를 일괄 반응시켜도 좋고, (x1) 내지 (x4) 성분을 순차 반응시켜도 좋다. (x1) 내지 (x4) 성분을 포함하는 반응 원료를 일괄로 반응시키는 경우, 반응 온도는, 예를 들어 100 내지 160℃의 범위로 하고, 반응 시간은, 예를 들면, 4 내지 10시간의 범위로 할 수 있다. 또한, (x1) 내지 (x4) 성분을 순차 반응시키는 경우, (x1) 성분과 (x2) 성분을, 예를 들면, 50 내지 100℃의 범위에서 0.5 내지 4시간 반응시킨 후, (x3) 성분과 (x4) 성분을 첨가하여, 예를 들면 120 내지 160℃의 범위에서 3 내지 6시간 반응시켜도 좋다.

(x1) 내지 (x4) 성분의 반응에서는 촉매를 사용해도 좋다. 촉매로서는, 예를 들면, 테트라메틸부탄디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, N,N'-디메틸피페리딘, α-메틸벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민, 디부틸주석 라우레이트, 디메틸주석 디클로라이드, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연 등의 유기 금속 촉매를 들 수 있다.

이러한 반응에서, (x1) 성분과 (x2) 성분의 반응의 정도나, (x4) 성분에 대한 (x1) 성분의 양비를 변경함으로써, 수지 X의 분자량이나 수지 X에 있어서의 유연 골격의 비율, 나아가서는 수지 X의 유리 전이 온도를 조정할 수 있다.

양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 무기 충전재에 대한 수지 X의 질량비(수지 X/무기 충전재)는, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 0.8 이상, 1 이상, 1 초과, 1.1 이상, 또는 1.2 이상이다. 특히 수지 X/무기 충전재의 질량비가 1 초과이면, 내절성, 절연 신뢰성, 내열 특성 전부 우수한 경화물이 얻어지기 쉽고 적합하다. 당해 질량비의 상한은, 동일한 관점에서, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 1.8 이하, 1.6 이하 또는 1.5 이하이다.

수지 조성물 중의 수지 X의 함유량은, 본 발명의 효과를 보다 누릴 수 있는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 35질량% 이상, 40질량% 이상 또는 45질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상, 55질량% 이상 또는 60질량% 이상이고, 그 상한은, 바람직하게는 85질량% 미만, 84질량% 이하 또는 82질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하 또는 80질량% 미만이다. 따라서 일 실시형태에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때, 수지 X의 함유량은 20질량% 이상 85질량% 미만이다.

＜경화제＞

본 발명의 수지 조성물은 경화제를 추가로 포함해도 좋다.

경화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 티올계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 효과를 보다 누릴 수 있는 관점에서, 경화제는 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제 및 카보디이미드계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물 유래의 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하고, 카복실산 화합물과 방향족 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 더욱 바람직하다.

카복실산 화합물로서는, 방향족 카복실산 화합물 및 지방족 카복실산 화합물의 어느 것을 사용해도 좋고, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 및 이들의 할로겐화물 등을 들 수 있다.

방향족 하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, (i) 1분자 중에 이중 결합을 2개 함유하는 불포화 지방족 환상 화합물과 페놀류의 중부가 반응물, (ii) 각종 비스페놀 화합물, (iii) 방향환 위의 탄소 원자에 2개 이상의 하이드록시기가 결합한 방향족 폴리올, (iv) 방향환 위의 탄소 원자에 1개의 하이드록시기가 결합한 방향족 모노올 등을 들 수 있다. 불포화 지방족 환상 화합물과 페놀류의 중부가 반응물로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 노르보르나디엔, 리모넨, 비닐사이클로헥센 등의 불포화 지방족 환상 화합물과, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페놀(예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 비닐페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 할로페놀 등)과의 중부가 반응물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 사이클로펜타디엔-페놀류 중부가 반응물 등을 들 수 있다. 비스페놀 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AF, 비스페놀 AP, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 M 등을 들 수 있다. 방향환 위의 탄소 원자에 2개 이상의 하이드록시기가 결합한 방향족 폴리올로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레졸신, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 방향환 위의 탄소 원자에 1개의 하이드록시기가 결합한 방향족 모노올로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 비닐페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 할로페놀, 나프톨, 메틸나프톨, 디메틸나프톨, 에틸나프톨, 프로필나프톨, 비닐나프톨, 알릴나프톨, 페닐나프톨, 벤질나프톨, 할로나프톨 등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제의 적합한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시 케미컬사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미쓰비시 케미컬사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어ㆍ워터사 제조) 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착 강도(필 강도)가 양호한 절연층을 달성할 수 있는 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착 강도를 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지 또는 트리아진 골격 함유 나프톨 노볼락 수지가 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이가가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」 등을 들 수 있다.

카보디이미드계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카보디이미드 구조를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카보디이미드) 등의 지방족 비스카보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카보디이미드) 등의 방향족 비스카보디이미드 등의 비스카보디이미드; 폴리헥사메틸렌카보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카보디이미드), 폴리(이소포론카보디이미드) 등의 지방족 폴리카보디이미드; 폴리(페닐렌카보디이미드), 폴리(나프틸렌카보디이미드), 폴리(톨릴렌카보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐페닐렌카보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(크실릴렌카보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카보디이미드] 등의 방향족 폴리카보디이미드 등을 들 수 있다.

카보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면 닛신보 케미컬사 제조의 「카보딜라이트 V-02B」, 「카보딜라이트 V-03」, 「카보딜라이트 V-04K」, 「카보딜라이트 V-07」 및 「카보딜라이트 V-09」; 랭크세스사 제조의 「스타박졸 P」, 「스타박졸 P400」, 「하이카질 510」 등을 들 수 있다.

산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤소페논테트라카복실산 이무수물, 비페닐테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌ㆍ말레산 수지 등의 폴리머형의 산무수물 등을 들 수 있다. 산무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신니혼 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미쓰비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 레조낙사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」, 클레이밸리사 제조 「EF-30」, 「EF-40」, 「EF-60」, 「EF -80」 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 니혼카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미쓰비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 고분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠가세이고교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.

시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, arxada사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

티올계 경화제로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리스(3-메르캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응기 1당량당의 경화제의 질량이다.

저유전 정접의 경화물을 실현하기 쉬운 관점에서, 경화제는, 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화제가 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 경우, 경화제 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 활성 에스테르계 경화제의 함유량은, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 45질량% 이상 또는 50질량% 이상이며, 그 상한은 100질량%라도 좋지만, 예를 들면, 98질량% 이하, 95질량% 이하, 또는 90질량% 이하 등으로 해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물이 경화제를 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 6질량% 이상 또는 7질량% 이상이다. 당해 경화제의 함유량의 상한은, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 35질량% 이하, 30질량% 이하 또는 25질량% 이하이다.

＜경화 촉진제＞

본 발명의 수지 조성물은 경화 촉진제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 경화 촉진제를 포함함으로써, 경화 시간 및 경화 온도를 효율적으로 조정할 수 있다.

경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 누릴 수 있는 관점에서, 경화 촉진제는, 아민계 경화 촉진제 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하고, 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄 라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄 테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄 티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄 티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄 티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀ㆍ트리페닐보란 등의 방향족 포스핀ㆍ보란 복합체; 트리페닐포스핀ㆍp-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀ㆍ퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.

우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)[톨루엔비스디메틸우레아] 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸,

1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸- 2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 시코쿠가세이고교사 제조의 「1B2PZ」, 「2E4MZ」, 「2MZA-PW」, 「2MZ-OK」, 「2MA-OK」, 「2MA-OK-PW」, 「2P4MZ」, 「2PHZ」, 「2PHZ-PW」, 「Cl1Z」, 「Cl1Z-CN」, 「Cl1Z-CNS」, 「C11Z-A」; 미쓰비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸 아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 그 상한은, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 1.5질량% 이하 또는 1질량% 이하이다.

<라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물>

본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 라디칼 중합성 불포화기를 포함하는 화합물을 포함함으로써, 한층 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 한층 양호한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현하기 쉽기 때문에 적합하다.

라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 라디칼 중합성 불포화기로서, 말레이미드기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기 및 말레오일기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 한층 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 보다 한층 양호한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현하기 쉬운 관점에서, 말레이미드 화합물, 알릴 화합물, 스티릴 화합물 및 (메타)아크릴 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

말레이미드 화합물로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기)를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, (1) 「BMI-3000J」, 「BMI-5000」, 「BMI-1400」, 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-689」(모두 Designer　Molec Inc.사 제조), 「SLK-6895」, 「SLK-1500」(신에츠 가가쿠고교사 제조) 등의 지방족 골격(탄소 원자 수 10 이상의 2가의 지방족기, 특히 바람직하게는 다이머산 또는 다이머디아민 유래의 탄소 원자 수 36의 지방족 골격)을 포함하는 말레이미드 화합물; (2) 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호에 기재된 인단 골격을 포함하는 말레이미드 화합물; (3) 「MIR-3000-70MT」(니혼카야쿠사 제조), 「BMI-4000」(야마토 카세이사 제조), 「BMI-80」(케이아이 카세이사 제조) 등의 말레이미드기의 질소 원자와 직접 결합된 방향환 골격을 포함하는 말레이미드 화합물을 들 수 있다.

알릴 화합물로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 알릴기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 모노머, 올리고머라도 좋다. 알릴 화합물로서는, 예를 들면, 디펜산디알릴, 트리멜리트산트리알릴, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴, 2,6-나프탈렌디카복실산디알릴, 2,3-나프탈렌카복실산디알릴 등의 방향족 카복실산알릴 에스테르 화합물; 1,3,5-트리알릴이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 알릴에스테르 화합물; 2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판 등의 에폭시 함유 방향족 알릴 화합물; 비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄 등의 벤조옥사진 함유 방향족 알릴 화합물; 1,3,5-트리알릴에테르벤젠 등의 에테르 함유 방향족 알릴 화합물; 디알릴디페닐실란 등의 알릴실란 화합물; 벤젠환과 알릴기를 각각 복수 함유하는 수지 등을 들 수 있다.

알릴 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 「MEH-8005」(페놀환을 갖는 알릴 수지); 시코쿠가세이고교사 제조 「ALP-d」(벤조옥사진환을 갖는 알릴 수지); 시코쿠가세이고교사 제조 「L-DAIC」(이소시아누르환을 갖는 알릴 수지); 니혼카세이사 제조 「TAIC」(이소시아누르환을 갖는 알릴 수지(트리알릴이소시아누레이트)); 오사카 소다사 제조 「MDAC」(사이클로헥산디카복실산 유도체를 갖는 알릴 수지); 닛쇼쿠 테크노파인 케미컬사 제조 「DAD」(디펜산디알릴); 오사카 소다사 제조 「다이소닷모노머」(오르토디알릴 프탈레이트) 등을 들 수 있다.

스티릴 화합물로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 스티릴기 또는 비닐페닐기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 모노머, 올리고머라도 좋다. 스티릴 화합물로서는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 2,4-디비닐톨루엔, 2,6-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 4,4'-디비닐비페닐, 1,2-비스(4-비닐페닐)에탄, 2,2-비스(4-비닐페닐)프로판, 비스(4-비닐페닐)에테르 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 스티릴 화합물; 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 고분자량(분자량 1000 이상)의 스티릴 화합물 등을 들 수 있다.

스티릴 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ODV-XET(X03)」, 「ODV-XET(X04)」, 「ODV-XET(X05)」(스티렌-디비닐벤젠 공중합체), 미쓰비시 가스가가쿠사 제조의 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St2200」(비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지)을 들 수 있다.

(메타)아크릴 화합물로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 (메타)아크릴로일기를 갖는 한 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 모노머, 올리고머라도 좋다(단, (C) 성분에 해당하는 화합물은 제외한다. (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,4-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,3-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 지방족 (메타)아크릴산에스테르 화합물; 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1000 미만의 에테르 함유(메타)아크릴산에스테르 화합물; 트리스(3-하이드록시프로필)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 이소시아누레이트 함유(메타)아크릴산 에스테르 화합물; (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등의 고분자량(분자량 1000 이상)의 아크릴산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 신나카무라가가쿠고교사 제조의 「A-DOG」(디옥산글리콜디아크릴레이트), 교에이가가쿠사 제조의 「DCP-A」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「DCP」(트리사이클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트), 니혼카야쿠가부시키가이샤의 「KAYARAD R-684」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「KAYARAD R-604」(디옥산글리콜디아크릴레이트), SABIC사 제조의 「SA9000」, 「SA9000-111」(메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 라디칼 중합성 불포화기 당량은, 바람직하게는 250g/eq. 내지 1200g/eq., 보다 바람직하게는 300g/eq. 내지 1100g/eq.이다. 라디칼 중합성 불포화기 당량은, 라디칼 중합성 불포화기 1당량당의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 질량을 나타낸다. 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 라디칼 중합성 불포화기 당량이 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있다.

라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 Mw는, 바람직하게는 1000 내지 40000, 보다 바람직하게는 1500 내지 35000이다. 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 Mw는, GPC법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물이 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과를 보다 누릴 수 있는 관점으로부터, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상, 2질량% 이상 또는 2.5질량% 이상이며, 그 상한은 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 15질량% 이하, 14질량% 이하, 12질량% 이하 또는 10질량% 이하이다.

<기타 첨가제>

본 발명의 수지 조성물은, 불휘발성 성분으로서, 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등의 유기 충전재; 폴리카보네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제 등의 산화방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들면, 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면, 삼산화안티몬) 등의 비반응성 포스파젠 화합물 이외의 난연제 등을 들 수 있다. 첨가제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 기타 첨가제의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.

＜유기용제＞

본 발명의 수지 조성물은, 상기한 비휘발성 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 임의의 유기 용제를 더 함유하는 경우가 있다. 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 임의의 반응 용기에, 올리고페닐렌에테르 골격 함유 수지 X, 열경화성 수지, 무기 충전재, 또한 필요에 따라 경화제, 경화 촉진제, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 기타 첨가제, 및 유기 용제의 각 성분을, 임의의 순서로 및/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 종시에 걸쳐서 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 교반 또는 진탕을 행해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합할 때 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들면, 믹서 등의 교반 장치를 사용하여 교반하고, 균일하게 분산시켜도 좋다.

본 발명의 수지 조성물은, 열경화성 수지, 무기 충전재, 및 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 올리고페닐렌에테르 골격 함유 수지 X를 포함하고, 그 경화물이 0.01 미만인 유전 정접 Df를 나타내고, 또한, 이하의 조건 (1) 및 (2):

(1) 신장이 5% 이상 50% 미만

(2) MIT 내절성 시험에 있어서의 내절 횟수가 200회 이상

중 적어도 한쪽을 만족한다. 이러한 수지 조성물에 의하면, 양호한 내절성 및 절연 신뢰성을 가지는 동시에, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 얻을 수 있다.

양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 0.01 미만의 유전 탄젠트 Df를 나타내는 것이 중요하다. 예를 들면, 후술하는 <유전 정접의 측정>란에 기재된 바와 같이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접 Df는, 0.01 미만이며, 바람직하게는 0.009 이하, 0.008 이하, 또는 0.007 이하이다.

양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 이하의 조건 (1) 및 (2):

(1) 신장이 5% 이상 50% 미만

(2) MIT 내절성 시험에 있어서의 내절 횟수가 200회 이상

중 적어도 한쪽을 충족시키는 것이 중요합니다.

상기 조건(1)에 대하여 상세하게 설명하면, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 예를 들면, 후술하는 <신장의 평가>란에 기재된 방법으로 측정한 신장률(파단점 신도)이, 5% 이상 50% 미만인 것이 중요하고, 그 하한은, 바람직하게는 6% 이상, 보다 바람직하게는 8% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상이며, 그 상한은, 바람직하게는 45% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이하 또는 30% 이하이다.

상기 조건 (2)에 대하여 상세히 설명하면, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 예를 들면, 후술하는 <MIT 시험 내절성의 평가>란에 기재된 방법으로 측정한 내절 횟수가, 200회 이상인 것이 중요하고, 바람직하게는 220회 이상, 보다 바람직하게는 240회 이상, 더욱 바람직하게는 250회 이상, 260회 이상, 280회 이상 또는 300회 이상이다. 상기 내절 횟수의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 2000회 이하, 1500회 이하, 1000회 이하 등이라도 좋다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 양호한 절연 신뢰성을 나타낸다고 하는 특징을 갖는다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 예를 들면, 후술하는 <절연 신뢰성의 평가>란에 기재된 방법으로 측정한, 고온 고습 환경 폭로(바이어스 전압 부가) 후의 절연 저항값이, 바람직하게는 1.00×10⁸Ω 이상, 보다 바람직하게는 5.00×10⁸Ω 이상, 더욱 바람직하게는 1.00×10⁹Ω 이상이다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 양호한 내열 특성(리플로우 후의 도체 밀착성)을 나타낸다는 특징을 갖는다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 예를 들면, 후술하는 <하지 밀착성의 평가>란에 기재된 바와 같이, JIS C6481에 준거하여 측정한 리플로우 후의 필 강도가, 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.45kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5kgf/cm 이상, 0.55kgf/cm 이상, 0.6kgf/cm 이상, 0.65kgf/cm 이상 또는 0.7kgf/cm 이상이다.

본 발명의 수지 조성물은, 양호한 내절성과 절연 신뢰성을 나타냄과 함께, 내열 특성(리플로우 후의 하지 밀착성)도 양호한 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 플렉시블 프린트 배선판(플렉시블 기판)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(플렉시블 기판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 플렉시블 기판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(플렉시블 기판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등의 광범위하게 사용할 수 있다.

[시트상 적층 재료(수지 시트, 프리프레그)]

본 발명의 수지 조성물은, 그대로 사용할 수도 있지만, 상기 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용해도 좋다.

시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.

일 실시형태에서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물의 층(이하, 단순히 「수지 조성물층」이라고 한다)을 포함하고, 수지 조성물층이 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.

수지 조성물층의 두께는, 용도에 따라 적합한 값이 다르며, 용도에 따라 적절히 결정해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층의 두께는, 플렉시블 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하 또는 30㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들면 열가소성 수지 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 열가소성 수지 필름, 금속박이 바람직하다. 따라서, 적합한 실시형태에서, 지지체는, 열가소성 수지 필름 또는 금속박이다.

지지체로서 열가소성 수지 필름을 사용하는 경우, 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 이용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레이사 제조의 「루미러 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 얇은 금속박에 박리가 가능한 지지기재를 붙여 맞춘 지지기재 부착 금속박을 사용해도 좋다. 일 실시형태에서, 지지기재 부착 금속박은, 지지기재와, 당해 지지기재 위에 마련된 박리층 및 박리층 위에 마련된 금속박을 포함한다. 지지체로서 지지기재 부착 금속박을 사용하는 경우, 수지 조성물층은 금속박 위에 마련된다.

지지기재 부착 금속박에 있어서, 지지기재의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 동박, 알루미늄박, 스테인리스강박, 티탄박, 동합금박 등을 들 수 있다. 지지기재로서 동박을 사용하는 경우, 전해 동박, 압연 동박이어도 좋다. 또한, 박리층은, 지지기재로부터 금속박을 박리할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원소의 합금층; 유기 피막 등을 들 수 있다.

지지기재 부착 금속박에 있어서, 금속박의 재질로서는, 예를 들면, 동박, 구리 합금박이 바람직하다.

지지기재 부착 금속박에 있어서, 지지기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위로 해도 좋다.

일 실시형태에서, 수지 시트는, 필요에 따라, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합되어 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면에의 먼지 등의 부착이나 상처를 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들면, 액상의 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점(沸點)에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조함으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트는, 롤 형상으로 감아서 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

일 실시형태에서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.

프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 유리 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판이나 반도체 칩 패키지의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.

프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

프리프레그의 두께는, 전술한 수지 시트에 있어서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.

본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 때문에(프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용) 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 플렉시블 기판의 절연층을 형성하기 위해(플렉시블 기판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 플렉시블 기판의 층간 절연층을 형성하기 위해(플렉시블 기판의 층간 절연층용) 적합하게 사용할 수 있다.

[적층 시트]

적층 시트는, 복수의 수지 조성물층을 적층 및 경화하여 제조되는 시트이다.

적층 시트는, 수지 조성물층의 경화물로서의 절연층을 복수 포함한다. 통상, 적층 시트를 제조하기 위해 적층되는 수지 조성물층의 수는, 적층 시트에 포함되는 절연층의 수와 일치한다. 적층 시트 1장당의 구체적인 절연층의 수는, 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.

적층 시트는, 그 한쪽의 면이 마주 보도록 구부러져 사용되는 시트이다. 적층 시트의 구부러진 최저 굽힘 반경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1mm 이상, 보다 바람직하게는 0.2mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3mm 이상이며, 바람직하게는 5mm 이하, 보다 바람직하게는 4mm 이하, 특히 바람직하게는 3mm 이하이다.

적층 시트에 포함되는 각 절연층에는, 홀이 형성되어 있어도 좋다. 이 홀은, 플렉시블 기판에서 비아 홀 또는 스루 홀로서 기능할 수 있다.

적층 시트는, 절연층에 더하여 임의의 요소를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 적층 시트는 임의의 요소로서 도체층을 구비하고 있어도 좋다. 도체층은, 통상, 절연층의 표면, 또는 절연층 사이에 부분적으로 형성된다. 이 도체층은 통상, 플렉시블 기판에서 배선으로서 기능한다.

도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체 재료는 단금속이라도 좋고, 합급이라도 좋다. 합금으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종류 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈ㆍ크롬 합금, 구리ㆍ니켈 합금 및 구리ㆍ티탄 합금)을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리; 및, 니켈ㆍ크롬 합금, 구리ㆍ니켈 합금, 구리ㆍ티탄 합금 등의 합금이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속; 및, 니켈ㆍ크롬 합금이 보다 바람직하고, 구리의 단금속이 더욱 바람직하다.

도체층은 단층 구조이라도 좋고, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층을 2층 이상 포함하는 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈ㆍ크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층은, 배선으로서 기능시키기 위해, 패턴 형성되어 있어도 좋다.

도체층의 두께는, 플렉시블 기판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 15㎛ 내지 20㎛이다.

적층 시트의 두께는, 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이상이고, 바람직하게는 2,000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1,000㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500㎛ 이하이다.

<적층 시트의 제조 방법>

적층 시트는, (a) 수지 시트를 준비하는 공정, 및 (b) 수지 시트를 이용하여 수지 조성물층을 복수 적층 및 경화하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.

수지 조성물층의 적층 및 경화의 순서는, 원하는 적층 시트가 얻어지는 한, 임의이다. 수지 조성물의 함유 성분에 따라, 예를 들면, 복수의 수지 조성물층을 전부 적층한 후에, 적층된 복수의 수지 조성물층을 일괄하여 경화시켜도 좋다. 또한, 예를 들면, 어떤 수지 조성물층에 다른 수지 조성물층을 적층할 때마다, 그 적층된 수지 조성물층의 경화를 행해도 좋다.

이하, 공정 (b)의 바람직한 일 실시형태를 설명한다. 이하에 설명하는 실시형태에서는, 구별을 위해, 적절히 수지 조성물층에 「제1 수지 조성물층」 및 「제2 수지 조성물층」과 같이 번호를 부여하여 나타내고, 또한, 이들의 수지 조성물층을 경화시켜 얻어지는 절연층에도 당해 수지 조성물층과 마찬가지로 「제1 절연층」 및 「제2 절연층」과 같이 번호를 부여하여 나타낸다.

적합한 일 실시형태에서, 공정 (b)는,

(II) 제1 수지 조성물층을 경화하여, 제1 절연층을 형성하는 공정과,

(VI) 제1 절연층에, 제2 수지 조성물층을 적층하는 공정과,

(VII) 제2 수지 조성물층을 경화하여, 제2 절연층을 형성하는 공정을 포함한다.

또한, 공정 (b)는, 필요에 따라,

(I) 시트 지지기재에 제1 수지 조성물층을 적층하는 공정,

(III) 제1 절연층에, 천공하는 공정,

(IV) 제1 절연층에 조화(粗化) 처리를 실시하는 공정,

(V) 제1 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정

등의 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

공정 (I)은, 공정 (II) 전에, 시트 지지기재에 제1 수지 조성물층을 적층하는 공정이다. 시트 지지기재는, 박리 가능한 부재이며, 예를 들면 판상, 시트상 또는 필름상의 부재가 사용된다.

시트 지지기재와 제1 수지 조성물층의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0 29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 버큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

수지 시트를 사용하는 경우, 시트 지지기재와 제1 수지 조성물층의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 가압하고, 그 수지 시트의 제1 수지 조성물층을 시트 지지기재에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 시트 지지기재에 가열 압착하는 부재(이하, 적절히 「가열 압착 부재」라고도 한다)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 시트 지지기재의 표면 요철에 제1 수지 조성물층이 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면 가열 압착 부재로 프레스함으로써, 제1 수지 조성물층의 평활화 처리를 행해도 좋다. 예를 들면, 수지 시트를 사용한 경우, 지지체측으로부터 가열 압착 부재로 수지 시트를 프레스함으로써, 그 수지 시트의 제1 수지 조성물층을 평활화할 수 있다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.

공정 (II)는, 제1 수지 조성물층을 경화시켜, 제1 절연층을 형성하는 공정이다. 제1 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 채용되는 조건을 임의로 적용할 수 있다. 제1 수지 조성물층은, 건조시키면 경화할 수 있지만, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 포함하는 경우, 건조에 더하여 열경화시킴으로써 경화할 수 있다.

구체적인 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라 다르다. 예를 들어, 경화 온도는, 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 또한, 경화 시간은, 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 110분간, 더욱 바람직하게는 20분간 내지 100분간이다.

제1 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 제1 수지 조성물층을 경화 온도보다 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 제1 수지 조성물층을 열경화시키는데 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 제1 수지 조성물층은 5분 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.

공정 (III)은, 제 1 절연층에 천공하는 공정이다. 이 공정(III)에 의해, 제1 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 천공은, 수지 조성물의 조성에 따라, 예를 들어 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수 및 형상은, 플렉시블 기판의 디자인에 따라 적절히 설정해도 좋다.

공정 (IV)는, 제 1 절연층에 조화 처리를 실시하는 공정이다. 통상, 이 공정(IV)에서는, 스미어의 제거도 행해진다. 따라서, 조화 처리를 디스미어 처리라고 불리는 경우가 있다. 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 행하는 방법을 들 수 있다.

팽윤액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링ㆍ딥ㆍ시큐리건스 P」「스웰링ㆍ딥ㆍ시큐리건스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 경화체를 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.

산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액에, 과망간산염을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는, 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트ㆍ컴팩트 P」, 「콘센트레이트ㆍ컴팩트 CP」, 「도징 솔루션ㆍ시큐리건스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 경화체를 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다.

또한, 중화액으로서는, 산성 수용액이 사용된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션ㆍ시큐리건트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 경화체를 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 경화체를 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 것이 바람직하다.

조화 처리 후의 제1 절연층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 30nm 이상, 40nm 이상, 50nm 이상일 수 있다.

공정 (V)는, 필요에 따라 제 1 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들어, 도금법, 스퍼터링법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 예로서는, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등의 적절한 방법에 의해 제1 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 애디티브법이 바람직하다.

이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다. 우선, 제1 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

공정 (II)에서 제 1 절연층을 얻고, 필요에 따라 공정 (III), 공정 (IV), 공정 (V)를 행한 후에, 공정 (VI)을 행한다. 공정 (VI)은, 제1 절연층에 제2 수지 조성물층을 적층하는 공정이다. 제1 절연층과 제2 수지 조성물층의 적층은, 공정 (I)에 있어서의 시트 지지기재와 제1 수지 조성물층의 적층과 동일한 방법으로 행할 수 있다.

단, 수지 시트를 사용하여 제 1 수지 조성물층을 형성한 경우에는, 공정 (VI)보다 이전에, 수지 시트의 지지체를 제거한다. 지지체의 제거는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 행해도 좋고, 공정 (II)와 공정 (III) 사이에 행해도 좋고, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이에 행해도 좋고, 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 행해도 좋다.

공정 (VI) 후에, 공정 (VII)을 행한다. 공정 (VII)은, 제2 수지 조성물층을 경화하여, 제2 절연층을 형성하는 공정이다. 제2 수지 조성물층의 경화는, 공정 (II)에서의 제1 수지 조성물층의 경화와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 이에 따라, 제1 절연층 및 제2 절연층이라는 복수의 절연층을 포함하는 적층 시트를 얻을 수 있다.

또한, 상기 실시형태에 관한 방법에서는, 필요에 따라, (VIII) 제 2 절연층에 천공하는 공정, (IX) 제 2 절연층에 조화 처리를 실시하는 공정, 및 (X) 제 2 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 행해도 좋다. 공정 (VIII)에 있어서의 제2 절연층의 천공은, 공정 (III)에 있어서의 제1 절연층의 천공과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 또한, 공정 (IX)에 있어서의 제2 절연층의 조화 처리는, 공정 (IV)에 있어서의 제1 절연층의 조화 처리와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 또한, 공정 (X)에서의 제 2 절연층 위로의 도체층의 형성은, 공정 (V)에서의 제 1 절연층 위로의 도체층의 형성과 동일한 방법으로 행할 수 있다.

상기 실시형태에서는, 제1 수지 조성물층 및 제2 수지 조성물층이라고 하는 2층의 수지 조성물층의 적층 및 경화에 의해 적층 시트를 제조하는 실시형태를 설명했지만, 3층 이상의 수지 조성물층의 적층 및 경화에 의해 적층 시트를 제조해도 좋다. 예를 들면, 상기 실시형태에 관한 방법에 있어서, 공정 (VI) 내지 공정(VII)에 의한 수지 조성물층의 적층 및 경화, 및, 필요에 따라 공정 (VIII) 내지 공정(X)에 의한 절연층의 천공, 절연층의 조화 처리, 및 절연층 위로의 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 적층 시트를 제조해도 좋다. 이에 따라, 3층 이상의 절연층을 포함하는 적층 시트가 얻어진다.

또한, 상기 실시형태에 관한 방법은, 상술한 공정 이외의 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 공정 (I)을 행한 경우에는, 시트 지지기재를 제거하는 공정을 행해도 좋다.

[플렉시블 기판]

플렉시블 기판은, 수지 조성물의 경화물로서의 절연층의 편면에만 도체층을 갖는 편면 구조, 절연층의 양면에 도체층을 갖는 양면 구조, 도체가 3층 이상이 되도록 절연층을 겹쳐 쌓은 다층 구조(다층 플렉시블 기판)가 있다. 플렉시블 기판은, 적층 시트를 포함해도 좋다. 적층 시트를 포함하는 경우는, 플렉시블 기판은, 적층 시트만을 포함하고 있어도 좋고, 적층 시트와 조합하여 임의의 부재를 포함하고 있어도 좋다. 임의의 부재로서는, 예를 들면 전자 부품, 커버레이 필름 등을 들 수 있다.

플렉시블 기판은, (a) 수지 시트를 준비하는 공정, 혹은 추가로, (b) 수지 시트를 사용하여 수지 조성물층을 복수 적층하는 공정, (c) 수지 시트 혹은 적층 시트를 경화하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.

플렉시블 기판의 제조 방법은, 상기 공정과 조합하여, 추가로 임의의 공정을 포함해도 좋다. 예를 들어, 전자부품을 구비하는 플렉시블 기판의 제조 방법은, 적층 시트에 전자부품을 접합하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 적층 시트와 전자부품의 접합 조건은, 전자부품의 단자 전극과 적층 시트에 마련된 배선으로서의 도체층이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 커버레이 필름을 구비하는 플렉시블 기판의 제조 방법은, 적층 시트와 커버레이 필름을 적층하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

상기 플렉시블 기판은, 통상, 그 플렉시블 기판이 포함하는 적층 시트의 한쪽 면이 마주보도록 구부려서 사용할 수 있다. 예를 들면, 플렉시블 기판은, 구부려서 크기를 작게 한 상태에서 반도체 장치의 하우징에 수납된다. 또한, 예를 들면, 플렉시블 기판은, 구부림 가능한 가동부를 갖는 반도체 장치의 가동부에 설치되어 있다.

[반도체 장치]

반도체 장치는, 상기 플렉시블 기판을 포함한다. 반도체 장치는, 예를 들면, 플렉시블 기판과, 이 플렉시블 기판에 실장된 반도체 칩을 구비한다. 대부분의 반도체 장치에서는, 플렉시블 기판은, 반도체장치의 하우징에, 그 플렉시블 기판이 포함하는 적층 시트의 한쪽 면이 마주보도록 반도체 장치의 하우징 내에 구부러져 수납될 수 있다.

반도체 장치로서는, 예를 들면 전기제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

상기 반도체 장치는, 예를 들어, 플렉시블 기판을 준비하는 공정과, 이 플렉시블 기판을 적층 시트의 한쪽 면이 마주보도록 구부리는 공정과, 구부러진 플렉시블 기판을 하우징에 수납하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」는, 별도로 명시하지 않는 한, 「질량부」를 의미한다.

<합성예 1: 수지 X1의 합성>

반응 용기에, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(니혼 소다사 제조 「G-3000」, 수 평균 분자량=3000, 하이드록시기 당량=1800g/eq.) 112g과, 용매로서 아니솔 272g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 14g을 넣고, 50℃로 승온하여, 약 1시간 반응을 행하였다.

이어서 반응물에, 양 말단 페놀성 수산기 함유 올리고페닐렌에테르 수지(Sabic사 제조 「SA90-100」, 하이드록시기 당량=800g/eq.) 145g과, 벤조페논테트라카복실산 이무수화물(BTDA) 1g을 첨가하고, 교반하면서 140℃까지 승온하여, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2250cm^-1의 NCO 피크의 소실(消失)의 확인을 행하였다. NCO 피크의 소실을 확인하여 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온으로 강온하였다. 그리고, 반응물을 100메쉬의 여과포로 여과하고, 올리고페닐렌에테르 골격을 갖는 수지 X1(불휘발 성분 50질량%, 25℃점도 6.0Paㆍs, 중량 평균 분자량 280,000, 유리 전이 온도 0℃를 얻었다.

<합성예 2: 수지 X2의 합성>

반응 용기에, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(니혼 소다사 제조 「G-1000」, 수 평균 분자량=1400, 하이드록시기 당량=800g/eq.) 60g과, 용매로서 아니솔 220g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 14g을 넣고, 50℃로 승온하여, 약 1시간 반응을 행하였다.

이어서 반응물에, 양 말단 페놀성 수산기 함유 올리고페닐렌에테르 수지(Sabic사 제조 「SA90-100」, 하이드록시기 당량=800g/eq.) 145g과, 벤조페논테트라카복실산 이무수화물(BTDA) 1g을 첨가하고, 교반하면서 140℃까지 승온하여, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2250cm^-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 행하였다. NCO 피크의 소실을 확인하여 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온으로 강온시켰다. 그리고, 반응물을 100 메쉬의 여과포로 여과하고, 올리고페닐렌에테르 골격을 갖는 수지 X2(불휘발 성분 50질량%, 25℃점도 2.0Paㆍs, 중량 평균 분자량 260,000, 유리 전이 온도 0℃를 얻었다.

<합성예 3: 수지 X3의 합성>

반응 용기에, 폴리카보네이트디올(쿠라레사 제조 「C-2015N」, 수 평균 분자량=2000, 하이드록시기 당량=1000g/eq.) 83g과, 용매로서 아니솔 240g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 14g을 넣고, 50℃로 승온하여, 약 1시간 반응을 행하였다.

이어서 반응물에, 양 말단 페놀성 수산기 함유 올리고페닐렌에테르 수지(Sabic사 제조 「SA90-100」, 하이드록시기 당량=800g/eq.) 145g과, 벤조페논테트라카복실산 이무수화물(BTDA) 1g을 첨가하고, 교반하면서 140℃까지 승온하여, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2250cm^-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 행하였다. NCO 피크의 소실을 확인하여 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온으로 강온시켰다. 그리고, 반응물을 100메쉬의 여과포로 여과하고, 올리고페닐렌에테르 골격을 갖는 수지 X3(불휘발 성분 50질량%, 25℃점도 4.0Paㆍs, 중량 평균 분자량 254,000, 유리 전이 온도 -4℃를 얻었다.

<합성예 4: 수지 X'1의 합성>

반응 용기에, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(니혼 소다사 제조 「G-3000」, 수 평균 분자량= 3000, 하이드록시기 당량= 1800g/eq.) 69g과, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(이데미츠세키유가가쿠사 제조의 「Ipzole 150」) 40g과, 디부틸 주석 라우레이트 0.005g을 넣고, 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일하게 된 지점에서 60℃로 승온하고, 더욱 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(에보닉 데그사 재팬사 제조 「IPDI」, 이소시아네이트기 당량= 113g/eq.) 8g을 넣고, 약 3시간 반응을 행하였다.

이어서 반응물에, 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 수산기 당량=117g/eq.) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 150℃까지 승온하여, 약 10시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2250cm^-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 행하였다. NCO 피크의 소실을 확인하여 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온으로 강온시켰다. 그리고, 반응물을 100 메쉬의 여과포로 여과하여, 수지 X'1(페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지: 불휘발 성분 50질량%, 유리 전이 온도 -4℃를 얻었다.

<합성예 5: 말레이미드 A의 합성>

발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호의 합성예 1에 기재된 방법으로 합성된 하기 식으로 표시되는 말레이미드 A(n1=1.47, Mw/Mn=1.81)의 MEK 용액(불휘발 성분 70질량%)을 얻었다. 후술하는 실시예 10에 있어서, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물로서 배합하였다.

[실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 2]

(1) 수지 조성물의 조제

표 1에 기재된 배합 조성에 따라 각 성분을 칭량하고, 또한 MEK 15부를 혼합하여, 고속 회전 믹서를 사용하고 균일하게 분산하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다.

(2) 수지 시트의 제조

지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 얻어진 수지 바니시를 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 120℃(평균 100℃에서 4분간 건조시켜, 수지 조성물층/지지체의 층 구성을 갖는 수지 시트를 얻었다.

<신장의 평가>

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트를, 200℃에서 90분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이어서, 지지체를 벗김으로써 수지 조성물층의 경화물을 얻었다.

이 경화물을 일본 공업 규격(JIS K7127)에 준거하여, 텐실론 만능 시험기((주) 오리엔텍 제조 「RTC-1250A」)에 의해 인장 시험을 행하여, 23℃에서의 파단점 신도(%)를 측정하였다.

＜MIT 시험 내절성의 평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트를, 200℃에서 90분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이어서, 지지체를 벗김으로써 수지 조성물층의 경화물을 얻었다. 그 경화물을 폭 15mm, 길이 110mm로 잘라내어, 평가용 시험편으로 하였다.

각 평가용의 시험편에 대해, MIT 시험 장치(도요세이키 세이사쿠쇼사 제조, MIT 내절 피로 시험기 「MIT-DA」)를 사용하여, 일본 공업 규격(JIS C-5016)에 준거하여, 하중 2.5N, 구부림각 90도, 구부림 반경 1.0mm, 구부림 속도 175회/분의 측정 조건에서 구부림 시험을 행하였다. 평가용 시험편이 파단될 때까지의 내절 횟수를 측정하였다. 또한, 측정은 5개의 시험편에 대해 행하여, 상위 3점의 평균값을 산출하였다.

＜유전정접의 측정＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트를, 200℃에서 90분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이어서, 지지체를 박리함으로써 수지 조성물층의 경화물을 얻었다. 그 경화물을 폭 2mm, 길이 80mm로 잘라내어, 평가용 시험편으로 하였다.

각 평가용의 시험편에 대해, 애질런트 테크놀로지스사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서, 유전 정접(Df값)을 측정하였다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 행하고, 그 평균값을 산출하였다. 얻어진 평균값을 이하의 기준으로 평가하였다.

×: 유전 정접이 0.01 이상

○: 유전 정접이 0.01 미만

＜절연 신뢰성의 평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트를, 빗살형 전극(라인/스페이스= 15㎛/15㎛)이 형성된 이미드 필름에, 수지 시트의 수지 조성물층이 구리 회로 표면과 접하도록 하고, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키사 제조 상품명)을 사용하여 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa에서 프레스함으로써 행하였다. 지지체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 박리 후, 200℃에서 90분 열경화시켜, 절연 신뢰성 평가용 적층체를 얻었다. 이 평가용 적층체를, 고도 가속 수명 시험 장치(쿠스모토 가세이사 제조 「PM422」)에 넣고, 130℃, 85% RH, 3.3V의 전압을 인가한 상태에서 200시간 경과한 후의 평가용 적층체의 절연 저항값을 측정하였다. 측정값을 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 절연 저항값이 1.0×10⁸Ω 이상

×: 절연 저항값이 1.0×10⁸Ω 미만

＜하지 밀착성의 평가＞

(1) 동박의 하지 처리

미쓰이 긴조쿠고교사 제조 「3EC-III」(전계 동박, 35㎛)의 광택면을 멕사 제조 멕 에칭 본드 「CZ-8101」에 침지하고 구리 표면에 조화(粗化) 처리(Ra값= 1㎛)를 실시하여, 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 이 동박을 CZ 동박이라고 부른다. 또한, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하여, 처리면을 갖는 CZ동박을 얻었다.

(2) 내층 기판의 하지 처리

내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 이 적층판은, 표면에 도체층으로서의 동박을 갖는다. 이 적층체의 양면을 멕사 제조 멕 에칭 본드 「CZ-8101」에 침지시켜 1㎛ 에칭하고 구리 표면의 조화 처리를 행하여, 내층 기판을 제작하였다.

(3) 수지 시트의 라미네이트

배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드 업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트의 수지 조성물층이, 상술한 내층 기판과 접하도록 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 행하였다. 그 후, 지지체인 이형 PET를 박리하고, 수지 조성물층을 노출시켰다.

(4) 동박의 라미네이트 및 절연층 형성

노출시킨 수지 조성물층 위에, CZ동박의 처리면을 라미네이트하고, 200℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여 경화물(절연층)을 형성하고, 양면에 CZ 동박이 적층된 기판을 제작하였다. 이 기판을, 리플로우 장치(안톰사 제조 「HAS6116」, 최고 도달 온도 260℃)에서 10회 가열 처리를 행하여, 평가 기판을 얻었다.

(5) 동박 당겨 벗김 강도(하지 밀착성)의 측정

제작한 평가 기판을 150mm×30mm의 소편(小片)으로 절단하였다. 소편의 동박 부분에 커터를 사용하여 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개부분을 넣고, 이 동박의 일단을 벗겨, 인장 시험기의 그리퍼(gripper)(티ㆍ에스ㆍ이사 제조 오토콤 만능 시험기 「AC-50C-SL」)로 잡고, 실온(23℃) 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 당겨 벗겨냈을 때의 하중(kgf/cm)을, 일본 공업 규격(JIS C6481)에 준거하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

×: 하지 밀착성의 측정 결과가 0.4kgf/cm 미만

○: 하지 밀착성의 측정 결과가 0.4kgf/cm 이상

실시예 1 내지 비교예 1 내지 2의 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.

<열경화성 수지>

ㆍ HP-4032D: 나프탈렌형 에폭시 수지, 관능기 당량 약 142g/eq, DIC사 제조

ㆍ YX7400N: 유연 에폭시 수지, 관능기 당량 약 450g/eq, 미쓰비시 케미컬사 제조

ㆍ HP-7200: 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 관능기 당량 259g/eq, DIC사 제조

<경화제>

ㆍ KA-1160: 페놀계 경화제, 크레졸노볼락 수지, 관능기 당량 117g/eq, DIC사 제조

ㆍ HPC-8000-65T: 활성 에스테르계 경화제, 관능기 당량 223g/eq, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액, DIC사 제조

ㆍ V-03: 카보디이미드계 경화제, 관능기 당량 216g/eq, 불휘발분 50질량%의 톨루엔 용액, 닛신보 케미컬사 제조

<수지 X>

ㆍ 수지 X1 내지 X3: 합성예 1 내지 3에서 합성한 수지 X1 내지 X3, 불휘발분 50질량%의 아니솔 용액

<수지 X'>

ㆍ 수지 X'1: 합성예 4에서 합성한 수지 X'1, 불휘발분 50질량%의 용액

<경화 촉진제>

ㆍ 1B2PZ: 이미다졸 유도체, 시코쿠가세이고교사 제조

<라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물>

ㆍ BMI-689: 말레이미드 화합물, Designer Molecules Inc.사 제조

ㆍ MIR-3000-70MT: 비페닐아랄킬노볼락형 말레이미드 화합물, 불휘발 성분율 70%의 MEK 용액과 톨루엔의 혼합 용액, 니혼카야쿠사 제조

ㆍ L-DAIC: 알릴기 함유 수지, 시코쿠가세이고교사 제조

<무기 충전재>

ㆍ SO-C2: 아미노계 실란 커플링제(신에츠 가가쿠고교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카, 평균 입경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g, 어드마텍스사 제조

Claims

열경화성 수지,
무기 충전재, 및
유리 전이 온도가 25℃ 이하인 올리고페닐렌에테르 골격 함유 수지 X를 포함하는 수지 조성물로서,
당해 수지 조성물의 경화물이, 0.01 미만의 유전 정접 Df를 나타내고, 또한, 이하의 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족하는, 수지 조성물.
(1) 신장이 5% 이상 50% 미만
(2) MIT 내절성 시험에 있어서의 내절 횟수가 200회 이상
제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때, 수지 X의 함유량이 20질량% 이상 85질량% 미만인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 X가, 폴리올레핀 구조 단위, 폴리카보네이트 구조 단위, 폴리에테르 구조 단위, 폴리에스테르 구조 단위, 폴리(메타)아크릴 구조 단위, 및 폴리실록산 구조 단위로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 X가 환상 이미드 구조를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 플렉시블 기판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 경화물.
지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 층을 포함하는, 수지 시트.
제8항에 있어서, 지지체가 열가소성 수지 필름 또는 금속박인, 수지 시트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 포함하는, 플렉시블 기판.
제10항에 따르는 플렉시블 기판을 포함하는, 반도체 장치.